以下、本発明のセラミック構造体の製造� ��法を具体的な実施形態に基づき詳細に説明� ��るが、本発明は、これに限定されて解釈さ� ��るものではなく、本発明の範囲を逸脱しな� ��限りにおいて、当業者の知識に基づいて、� ��々の変更、修正、改良を加え得るものであ� ��。

 本発明に係るセラミック構造体の製造方� ��は、セラミックスからなる主成分材料に、� ��形助剤、添加材及び気孔形成材を含有する� ��形原料を混練し・調製された坏土を成形、� ��燥してハニカム形状の成形体(ハニカム成形 体)を作製し、作製されたハニカム成形体を� �焼成して仮焼体とした後に仮焼体を本焼成� �てハニカム焼成体を得るハニカム構造体の� �造方法であって、成形体の引張り荷重測定� �行った際、得られた引張り荷重と変位量と� �関係を示すグラフの変極点bと降伏点cを結ぶ 直線の傾きθが、弾性変形を示す始点aと前記 変極点bを結ぶ直線の傾きδの100%未満にする� �とにある。

 これにより、本発明のセラミック構造体� ��製造方法は、ハニカム成形時の欠陥生成を� ��制し、歩留まりを向上させ、且つハニカム� ��造体の実使用時においても新たな欠陥が生� ��しにくく、耐久性に優れたハニカム構造体� ��製造することができる。

 次に、本発明のハニカム構造体の製造方� ��について、図面に基づいて更に詳細に説明� ��る。

 図1は成形体の引張り荷重測定で得られた 引張り荷重と変位量との関係を示すグラフで あり、図2は成形体の引張り荷重測定装置を� �す概略図である。

 本発明のセラミック構造体の製造方法の� ��な特徴は、図2に示すレオメータを用いて、 成形体(図3(a)及び図3(b)参照)の引張り荷重測� �を行った際、図1に示す引張り荷重と変位量� ��の関係を示すグラフから、セラミック構造� ��の引張荷重強度を適切になるように適宜調� ��することにある。

 ここで、図1に示すグラフは、弾性変形を 示す始点aから変極点bに達するまで、試料(セ ラミック構造体の引張荷重強度の指標)の変� �は、弾性変形によるものである。次に、変� �点bから降伏点cまでの試料の変形は、塑性変 形によるものである。尚、降伏点cは、試料� �変形し、破断した点である。

 本発明のセラミック構造体の製造方法は� ��図1に示すグラフの変極点bと降伏点cを結ぶ� ��線の傾きθが、弾性変形を示す始点aと前記� ��極点bを結ぶ直線の傾きδの100%未満(より好� �しくは、90%以下、更に好ましくは、85%以下)� ��あることが好ましい。

 これは、グラフの変極点bと降伏点cを結� �直線の傾きθが、弾性変形を示す始点aと変� �点bを結ぶ直線の傾きδの90%を超過する場合� �成形原料である坏土の塑性変形が低く、ハ� �カム構造体を成形した場合、様々な欠陥の� �生が著しく、製品の歩留まりが低下してし� �うとともに、ハニカム構造体に欠陥が認め� �れない場合であっても、DPFとして用いた場� �、実使用時に急激に温度が変化する雰囲気� �曝されると、潜在的な欠陥部分からセル切� �が発生し、スス漏れを引き起こす恐れがあ� �からである。

 次に、本発明では、上述のハニカム成形� ��を作製するために用いられる成形原料とし� ��、セラミックス及び/又は金属からなる主成 分材料に成型助剤を加えたものを用いるが、 成形原料に含有されるその他の成分としては 、分散媒としての水、成形助剤、添加材、気 孔形成材等を挙げることができる。以下、成 形原料を各構成成分ごとに具体的に説明する 。

 成形原料に含有される主成分材料は、セラ� ��ックス及び/又は金属からなり、成形原料の 主成分として混練されて、坏土に調製された 後、ハニカム成形体に成形、乾燥され、ハニ カム成形体の焼成後、多孔質ハニカム構造体 の主成分を構成することになるものである。 主成分材料を構成するセラミック及び/又は� �属としては、例えば、コージェライト形成� �料、ムライト、アルミナ、アルミニウムチ� �ネート、リチウムアルミニウムシリケート� �炭化珪素、窒化珪素、金属珪素、窒化アル� �ニウム及びAl ₄ SiC ₄ からなる群から選ばれる少なくとも1種を挙� �ることができる。具体的には、炭化珪素及� �窒化珪素をそれぞれ単独の主成分材料とし� �用いて炭化珪素又は窒化珪素を主成分とす� �多孔質ハニカム構造体とすること、炭化珪� �及び金属珪素を主成分材料として用いてSi-Si C焼結体からなる多孔質ハニカム構造体とす� �こと等を挙げることができる。

 また、本発明では、成形助剤として、有� ��バインダが添加されていることが好ましい� ��これは、成形原料を混練して調製される坏� ��の可塑性、成形性を向上させるとともに、� ��ニカム成形体の形状を保持する保形剤とし� ��の機能を果たすことができるからである。� ��方、有機バインダは、成形時に有機バイン� ��が占有していた空間が欠陥となる、あるい� ��、仮焼体にクラック等の欠陥を発生させ、� ��焼体の強度を低下させるという問題がある� ��め、その成形原料中の含有量は必要最小限� ��抑えることが好ましい。以上のことから、� ��発明では、有機バインダの含有割合を、主� ��分材料の合計100質量部に対して20質量部以� �とすることが好ましく、10質量部以下とする ことが更に好ましい。用途によっては、0質� �部としてもよい(全く含有させなくてもよい) 。

 尚、上記有機バインダとしては、特に限� ��されないが、例えば、有機高分子を挙げる� ��とができる。具体的には、ヒドロキシプロ� ��キシルメチルセルロース、ヒドロキシプロ� ��ルメチルセルロース、メチルセルロース、� ��ドロキシエチルセルロース、カルボキシル� ��チルセルロース、ポリビニルアルコール等� ��挙げることができる。有機バインダは、1種 単独で又は2種以上を組み合わせて用いるこ� �ができる。

 更に、本発明では、成形助剤として、無� ��バインダが添加されていることが好ましい� ��これは、成形原料を混練して調製される坏� ��の可塑性、成形性を向上させるとともに、� ��ニカム成形体の形状を保持する保形剤とし� ��の機能を果たすことができるからである。

 本発明で用いる無機バインダは、主成分� ��料100質量部に対し、0.01~10質量部の割合で含 有させることが好ましく、主成分材料100質量 部に対し、0.1~5質量部の割合で含有させるこ� ��が更に好ましい。このように、坏土中にお� ��る無機バインダの含有量は、主成分材料(セ ラミックス)との相関で設定されることが好� �しい。無機バインダの含有量が、主成分材� �100質量部に対して、0.01質量部未満であると� ��坏土の可塑性が低下し、圧着不足によるセ� ��切れが発生したり、脱脂時にハニカム成形� ��にセル切れが発生したりすることがある。� ��た、10質量部を超過すると、焼成時に無機� �インダの焼成収縮に起因する気孔率の低下� �招くことがある。このように無機バインダ� �含有量を制御することにより、坏土の可塑� �を向上させた状態で焼成時における発熱量� �抑制することができる。これにより、セル� �れの発生を防止でき、歩留まりを向上させ� �ことができる。

 尚、無機バインダとしては、特に限定さ� ��ないが、例えば、パイロフィライト-タルク 、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、 脆雲母、及びハイドロタルサイトからなる群 から選ばれる少なくとも一種を好適に用いる ことができる。中でも、価格、組成の観点か らは、スメクタイト、焼成時のアルカリ金属 の飛散を抑制できる観点からは、ハイドロタ ルサイト、タルクが更に好ましい。

 本発明で用いる可塑剤は、吸水性樹脂で� ��ることが好ましい。ここで、吸水性樹脂と� ��、主成分材料及び成形助剤とともに水と混� ��、混練されると、吸水して、その樹脂中に� ��分を保持した構造となり、機械的強度が高� ��潰れにくい特性を有する樹脂を意味する。� ��水性樹脂及びセラミック原料は、混合、混� ��されると、顆粒状となるため、坏土の可塑� ��を向上させることができる。このような状� ��で、押出型を用いて押出成形し、ハニカム� ��状に成形してハニカム成形体とする場合に� ��交点圧着が十分に行われるため、欠陥生成� ��抑制することができる。

 上記吸水性樹脂は、粒子状で、吸水後の� ��均粒径が、2~200μmであるものを用いること� �好ましく、2~100μmであるものを用いることが さらに好ましい。これは、平均粒径が2μm未� �であると、可塑剤としての効果が十分に発� �できないことがあるからである。一方、平� �粒径が200μmを超えると、坏土に用いる他の� �末原料と比較して粒径が大きいため、分散� �が低下することがあるとともに、焼成後の� �孔が大きくなってハニカム構造体の欠陥と� �ることがある。吸水後の吸水性樹脂の平均� �径が2~200μmの場合には、十分な可塑性及び分 散性を有しており、しかも焼成後における気 孔が必要以上に大きくなることがないため、 欠陥の発生を抑制することができる。

 また、上記吸水性樹脂の吸水倍率は、2~10 0倍であるものを用いることが好ましく、2~50� ��であるものを用いることが更に好ましい。� ��水倍率が2倍未満であると、吸水性が低く、 可塑性が向上しないことがある。吸水倍率が 100倍を超過すると、ハニカム形状に成形され たハニカム成形体が多くの水を含有している ため、乾燥時間が長くなるばかりでなく、乾 燥の電力を多く必要として乾燥コストが大と なることがあり、また、ハニカム形状のハニ カム成形体の硬度が低下したり、乾燥割掛け が増大するため、変形し易くなって歩留まり が低下することがある。ここで、乾燥割掛け とは、乾燥前後での膨張、収縮の程度を表わ す指標を意味し、(乾燥前の長さ)/(乾燥後の� �さ)より求めることができる。このように吸� ��性樹脂の吸水倍率が2~100倍の範囲であると� �坏土の可塑性が向上し、しかも一定の硬度� �保持されることから、良好な成形性を示し� �寸法精度に優れたハニカム構造体とするこ� �ができる。

 更に、上記吸水性樹脂は、主成分材料100� ��量部に対し、0.1~20質量部の割合で含有させ� ��ことが好ましく、主成分材料100質量部に対� ��、1~20質量部の割合で含有させることが更に 好ましい。このように、坏土中における吸水 性樹脂の含有量は、主成分材料との相関で設 定されることが好ましい。吸水性樹脂の含有 量が、主成分材料100質量部に対して、0.1質量 部未満であると、含有量が少なく、坏土の可 塑性が向上せず、歩留まりが低下することが ある。また、20質量部を超えると、焼成時の� ��熱が大となり、ハニカム構造体にキレが発� ��することがある。このように吸水性樹脂の� ��有量を制御することにより、坏土の可塑性� ��向上させた状態で焼成時における発熱量を� ��制することができる。これにより、セル切� ��の発生を防止でき、歩留まりを向上させる� ��とができる。

 尚、上記吸水性樹脂としては、特に限定� ��れないが、例えば、ビニル単量体を逆相懸� ��重合させて得られる球状の吸水性樹脂を好� ��に用いることができる。

 本発明では、気孔形成材として、有機造� ��材が含まれていることが好ましい。吸水性� ��脂自体も造孔材として機能するが、吸水性� ��脂に加えて、更に有機造孔材を添加するこ� ��により、ハニカム構造体の気孔率をより高� ��することが可能となる。このような有機造� ��材としては、特に制限はないが、例えば、� ��ラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹� ��、ポリメタクリン酸メチル、ポリエチレン� ��ポリエチレンテレフタレート、未発泡樹脂� ��既発泡樹脂等を挙げることができる。また� ��有機造孔材を併用することにより、吸水性� ��脂の含有量を抑制することが可能となるた� ��、坏土の硬度が高くなり、寸法精度を向上� ��せることができる。

 本発明では、上述の成形原料を混練して� ��土を調製し、調製された坏土を成形、乾燥� ��てハニカム形状の成形体(ハニカム成形体)� �作製し、作製されたハニカム成形体を仮焼� �して仮焼体とした後に仮焼体を本焼成して� �孔質のハニカム構造体を得るが、以下、各� �程ごとに具体的に説明する。

 成形原料を混練して坏土を調製する方法� ��しては特に制限はなく、例えば、ニーダー� ��真空土練機等を用いる方法を挙げることが� ��きる。

 作製するハニカム成形体の形状としては� ��に制限はなく、例えば、ハニカム形状の隔� ��によって二つの端面間を貫通して複数のセ� ��が形成されたものを挙げることができる。D PF等のフィルタ用途に用いる場合は、セルの� ��部が二つの端面部分で互い違いに目封止さ� ��ていることが好ましい。ハニカム成形体の� ��体形状としては特に制限はなく、例えば、� ��筒状、四角柱状、三角柱状等を挙げること� ��できる。また、ハニカム成形体のセル形状( セルの形成方向に対して垂直な断面における セル形状)についても特に制限はなく、例え� �、四角形、六角形、三角形等を挙げること� �できる。

 ハニカム成形体を作製する方法としては� ��特に制限はなく、押出成形、射出成形、プ� ��ス成形等の従来公知の成形法を用いること� ��できる。中でも、上述のように調製した坏� ��を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度� ��有する口金を用いて押出成形する方法等を� ��適例として挙げることができる。乾燥の方� ��も特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マ� ��クロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾� ��、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いる� ��とができる。中でも、成形体全体を迅速か� ��均一に乾燥することができる点で、熱風乾� ��と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み� ��わせた乾燥方法が好ましい。

 本発明では、ハニカム成形体を本焼成す� ��前に仮焼する。本発明において「仮焼」と� ��、ハニカム成形体中の有機物(有機バインダ や気孔形成材等)を燃焼させて除去する操作� �意味し、脱脂、脱バインダ等ともいう。仮� �は、ハニカム成形体を例えば、大気雰囲気� �で400℃程度に加熱することにより行うこと� �できる。

 最後に、上述のようにして得られた仮焼� ��を焼成(本焼成)することによってハニカム� �成体(ハニカム構造体)を得る。本発明におい て「本焼成」とは、仮焼体中の成形原料を焼 結させて緻密化し、所定の強度を確保するた めの操作を意味する。焼成条件(温度・時間)� ��、成形原料の種類により異なるため、その� ��類に応じて適当な条件を選択すればよいが� ��例えば、炭化珪素及び金属珪素の材質から� ��る構造体を得る場合、1400~1800℃で焼成する� ��とが好ましい。

 尚、本発明では、得られるハニカム焼成� ��の気孔率が40%未満の場合であっても、坏土� ��調整することにより、歩留まりを向上させ� ��ことができるが、特に、得られるハニカム� ��成体の気孔率が40%以上である場合、坏土を� ��製することにより、ハニカム成形時の欠陥� ��成の抑制効果を著しく向上させることがで� ��ることを新たに見出した。