NOWECK KLAUS (DE)
SCHIEFLER JAN (DE)
BRASCH ANDREA (DE)
DIBLITZ KLAUS (DE)
NOWECK KLAUS (DE)
SCHIEFLER JAN (DE)
BRASCH ANDREA (DE)
| WO1993021961A1 | 1993-11-11 | |||
| WO1993022237A1 | 1993-11-11 |
| US3650704A | 1972-03-21 | |||
| US5084209A | 1992-01-28 | |||
| EP0207811A2 | 1987-01-07 | |||
| EP0103034A1 | 1984-03-21 |
| 1. | Verfahren zur Herstellung von Hydrotalciten von hoher Reinheit, die anioniεche, εchichtförmig aufgebaute gemischte Metallhydroxide gemäß der allgemeinen Formel M2x2+M23+(OH)4x+4 . A2/nn . z H2O sind, worin x = von 0,5 bis 10 in 0,5 Schritten reicht, A für ein interεtitielles Anion steht, n die Ladung des interεtitiellen Anions ist und z in ganzen Zahlen von 1 bis 6 reicht, sowie zur Herstellung von durch Kalzinieren aus diesen erhältlichen Metalloxiden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man (A) MetallalkoholatMischungen einsetzt, die aus zumindest einem oder mehreren zweiwertigen Metallen und zumindest einem oder mehreren dreiwertigen Metallen und aus mono, di oder trivalenten Clbiε C40 Alkoholaten bestehen, wobei die zweiwertigen und dreiwertigen Metallalkoholate im wesentlichen in einem molaren Verhältnis eingesetzt werden, daß der Stöchiometrie einer Zielverbindung gemäß obiger Summenformel entspricht und (B) man daε erhaltene Alkoholatgemisch mit Wasser hydro liεiert, wobei das Wasser zur Hydrolyse überstöchiometrisch in Bezug auf die reaktiven Valenzen der eingesetzten Metalle eingesetzt wird. |
| 2. | Verfahren gemäß Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Metallalkoholate zuvor durch Umsetzung von Metallen, die die Oxidationstufe +11 oder +III ausbilden können, mit den Alkoholen gemäß Anspruch 1 herstellt, wobei die Herstellung der Metallalkoholate (A) durch gemeinsames Vorlegen der Metalle und Zugabe des Alkohols oder (ß) getrennte Herstellung der Metallalkoholate ggf. mit unterεchiedlichen AlkoholatReεten oder (C) nacheinander durch Vorlegen des einen Metalls, Zugabe des Alkohols, Zugabe des nächsten Metalls und ggf. erneuter Alkoholzugabe erfolgt. |
| 3. | Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als zweiwertige Metalle Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca und/oder Fe und als dreiwertige Metalle AI, Fe, Co, Mn, La, Ce und/oder Cr eingesetzt werden. |
| 4. | Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man vor oder während der Hydrolyse als dritte oder weitere Metall komponente wasserlösliche zweiwertige und/oder dreiwertige Metalle als Metallsalze zusetzt, wobei die Metallsalze gegenüber den Metallalkoholaten im molaren Unterschuß ver¬ wendet werden und das molare Verhältnis der zweiwertigen und dreiwertigen Metalle gemäß Anspruch 1 beibehalten wird. |
| 5. | Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man für die Hydrolyse Wasser einsetzt, das organische oder anorganische wasserlösliche Anionen enthält. |
| 6. | Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Anεprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man für die Hydrolyse Wasser einsetzt, das folgende wasserlösliche Anionen enthält a. HydroxidAnionen und/oder b. organische Anionen, insbesondere Alkoholate, Alkylethersulfate, Arylethersulfate und/oder Glykolethersulfate und/oder c. anorganische Anionen, insbesondere Carbonat, Hydrogencarbonat, Chlorid, Nitrat, Sulfat und/oder Polyoxometallanionen, wobei das Gegenion bevorzugt Ammonium ist und von den Anionen HydroxidIonen bevorzugt sind. |
| 7. | Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man das Alkoholat/ Alkoholatgemisch vor der Hydrolyse filtriert. |
| 8. | Verwendung der Metalloxide, hergestellt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, als Trägermaterial, insbe¬ sondere für Katalysatoren. |
| 9. | Verwendung der Metalloxide, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, als hochreine keramische Werkstoffe. |
| 10. | Verwendung der Metallhydroxide, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, als hochreine anorganische Ionenaustauscher und Molekularsiebe. |
| 11. | Verwendung der Metallhydroxide, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, als Additive für Kunststoffe. |
| 12. | Verwendung der Metallhydroxide, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, als pharmazeutischer Wirkstoff, insbesondere als Antiacidotikum und Antikaries Wirkstoff. |
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Hydrotalciten. Diese sind Metallhydroxide mit Schichtstru tur und gehören zur Gruppe der anionischen Tonminerale. Weiter beinhaltet die Erfindung die durch Kalzinieren der erfindungsgemäß hergestellten Metallhydroxide hergestellten Metalloxide.
Metallhydroxide sind wichtige Vorstufen zur Herstellung von Metalloxiden, wie sie etwa als Rohstoffe für Feuer¬ festmaterialien, keramische Werkstoffe und Trägermateria¬ lien für heterogene Katalysatoren eingesetzt werden. In der Natur kommen Metallhydroxide überwiegend in Form von gemischten Metallhydroxiden vor. So gibt es eine Vielzahl von Tonmineralien, die durch ihren schichtförmigen Aufbau charakterisiert werden können. Am häufigsten treten kat¬ ionische Tonmineralien auf, bei denen sich Kationen (∑. B. Na * , Ca 2+ etc.) zwischen den negativ geladenen Schichten der Metallhydroxide befinden. Weit weniger häufig sind dagegen anionische Tonmineralien, bei den sich zwischen den positiv geladenen Metallhydroxidschichten Anionen befinden. Viele dieser anionischen Tonmineralien bestehen aus den Hydroxiden der Hauptgruppenmetalle Magnesium und Aluminium und Hydroxiden der Übergangsmetalle wie Nickel, Chrom, Zink etc. Die Struktur solcher Tonminerale läßt sich von der Brucit-Struktur vom Magnesiumhydroxid Mg(0H) 2 ableiten. Hierbei sind einige der divalenten Mg(OH) 6 4" Oktaeder durch Al(OH) 6 3" - Oktaeder ersetzt. Als Beispiele seien Meixnerit mit der idealisierten Formel der Einheitε- zelle Mg 6 Al 2 (OH) 18 * 4 H 2 0 und Hydrotalcit Mg 6 Al 2 (OH) 16 C0 3 * 4 H 2 0 genannt. Das Verhältnis von Magnesium zu Aluminium kann nach dem Stand der Technik zwischen 1.7 und 4 vari- ieren. Die Metallhydroxidoktaeder sind über die Kanten zu Schichten verbunden. Zwischen den Schichten befindet sich Wasser sowie die zum Erreichen des Ladungsausgleichs erforderlichen interstitiellen Anionen. Die Anionen können
einfacher Natur wie z.B. OH " , C0 3 2" , Cl " oder S0 4 2" sein, sie können aber auch komplexerer Natur sein wie etwa volu¬ minöse organische oder anorganische Anionen. Diese wurden bisher durch den Austausch einfacher Anionen oder Säurebe¬ handlung in Gegenwart der gewünschten Anionen in die Schichten eingebaut.
Verfahren zur Herstellung von anionischen, schichtförmig aufgebauten Tonmineralen sind vielfältig in der Literatur beschrieben. Dabei werden als Ausgangεsubstanzen stets Salze der Metalle in Lösung gebracht und bei bestimmten pH-Bereichen miteinander vermengt. Beispiele sind US-PS 4,539,306 zur Herstellung von Hydrotalciten für pharmazeu- tische Anwendungen sowie W. T. Reichle in Journal of Cata- lysis 1985, 94 , 547-557 und J. G. Nunan et al. in Inorga- nic Chemistry 1989, 28, 3868-3874. Misra et al. beschreibt in der US-PS 5,075,089 die Herstellung von Hydrotalciten mit schichtaufweitenden interstitiellen Anionen durch Aus- tausch der Anionen bei erhöhten Temperaturen. Beispiele für den Einbau voluminöser organischer Anionen durch Anio- nenaustausch findet man in G. Lagaly et al. , Inorganic Chemistry 1990, 29, 5201-5207. Miyata et al. beschreiben in Clay and Minerals, 1977, 25, 14-18 die Herstellung von Magnesium/Aluminium-Hydrotalciten durch Mischen von Lösun¬ gen der Salze MgCl 2 und A1 2 (S0 4 ) 3 und einer NaOH-Lösung. In der EP-AI- 0 536 879 wird die Herstellung von anionischen, schichtförmig aufgebauten Tonmineralen mit schichtaufwei¬ tenden, anorganischen Anionen wie B(OH) 4" , V 4 0 12 4~ , V 2 0 7 4" oder HV 2 0 7 3" beschrieben. Auch hier werden Lösungen der Metallsalze unter definierten pH-Bedingungen mit Lösungen der einzubauenden Salze versetzt. Zur Anwendung von anio¬ nischen, schichtförmig aufgebauten Tonmineralen als Kata¬ lysatoren findet man Beispiele in der US-PS 4,774,212 und der US-PS 4,843,168 sowie der EP-AI- 0 536 879 und M. Drezdon, ACS-Symp. Ser. , (Novel Mater. Heterog. Catal. ) , 1990, 437, 140-148.
Einer weiten Verbreitung von anionischen, schichtförmig aufgebauten Tonmineralen stand bisher entgegen, daß bedingt durch deren Herstellung aus Lösungen von Metall- salzen nur eine zeitaufwendige diskontinuierliche Synthe¬ seroute bestand.
Weiter ist allgemein bekannt, daß die Reinheit von Kataly¬ satoren ein wichtiges Kriterium darstellt. Insbesondere sind Verunreinigungen durch Alkali- und Erdalkalimetalle störend. Solche Verunreinigungen sind jedoch beim Einsatz von Metallsalzen nicht oder nur durch extrem hohen Aufwand und dadurch hohen Kosten zu vermeiden. Weiter ist bisher kein Verfahren bekannt, hydrotalcitartige Tonminerale, welche nur OH " Ionen in den Schichten aufweisen, ohne einen zusätzlichen nachfolgenden Ionenaustausch herzustel¬ len.
Die für die katalytische Charakteristik ausschlaggebende Eigenschaft solcher Tonminerale ist deren Basizität. Diese wird nach dem Stand der Technik wesentlich vom Verhältnis Magnesium zu Aluminium bestimmt [siehe dazu A. L. McKenzie, C. T. Fishel und R. J. Davis, J. Catal. , 138 (1992) 547] . Zur Anpassung der katalytischen Charakter- istik eines Katalysators ist daher eine möglichst breite Variation des Verhältnisses von Magnesium zu Aluminium wünschenswert. Es ist ebenfalls bisher nicht bekannt, schichtförmige, anionische Tonminerale mit einem Verhält¬ nis von Magnesium zu Aluminium kleiner als 1,7 herzustel- len.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung von anionischen, schichtförmig aufgebauten Tonmineralen zu entwickeln, welches die fol- genden Vorteile bietet:
- Die Synthese soll zeitsparend und kontinuierlich sowie diskontinuierlich durchführbar sein.
- Es sollen preisgünstige und ohne weiteres verfügbare Ausgangsmaterialien verwendet werden.
- Die so hergestellten anionischen, schichtförmig aufge¬ bauten Tonminerale sollen eine hohe Reinheit und einen geringen Alkaligehalt besitzen.
- Es sollen auch solche anionischen, schichtförmig aufge- bauten Tonminerale darstellbar sein, welche als inter- stitielle Anionen nur Hydroxidionen aufweisen.
- Die anionischen, schichtförmig aufgebauten Tonminerale sollen die für die katalytische Verwendbarkeit notwendi¬ gen großen Porenvolumina und Oberflächen besitzen. - Es sollen anionische, schichtförmige Tonminerale mit einem Verhältnis von Magnesium zu Aluminium von kleiner 1,7 herstellbar sein.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Hydrotalciten von hoher Reinheit, die anionische, schichtförmig aufgebaute gemischte Metallhydroxide gemäß der allgemeinen Formel
M 2l 2+ M 2 3+ (OH) 4x+ . A 2/n n • ~ H 2 O
sind, worin x = von 0,5 bis 10 in 0,5 Schritten reicht, A für ein interstitielles Anion steht, n die Ladung des interstitiellen Anions ist, die bis zu 8, üblicherweise bis zu 4 beträgt, und z in ganzen Zahlen von 1 bis 6, ins¬ besondere von 2 bis 4 reicht, wobei man
(A) Metallalkoholat-Mischungen einsetzt, die aus zumindest einem oder mehreren zweiwertigen Metallen und zumindest einem oder mehreren dreiwertigen Metallen und aus mono-, di- oder trivalenten Cl-bis C40- Alko- holaten bestehen, wobei die zweiwertigen und dreiwer¬ tigen Metallalkoholate im wesentlichen in einem molaren Verhältnis eingesetzt werden, daß der
Stöchiometrie einer Zielverbindung gemäß obiger
Summenformel entspricht und (B) man das erhaltene Alkoholatgemisch mit Wasser hydro- lisiert, wobei das Hydrolysewasser überstöchiometrisch in Bezug auf die reaktiven Valenzen der eingesetzten
Metalle eingesetzt wird. Durch Kalcinierung kann daraus das entsprechende gemischte Metalloxid hergestellt werden.
Die Metallalkoholate sind durch Umsetzung von Metallen, die die Oxidationstufe +11 oder +III ausbilden können und Alkoholate zu bilden vermögen, mit mono-, di- oder trivalenten Cl-bis C40- Alkoholen erhältlich, wobei die Herstellung der Metallalkoholate
(A) durch gemeinsames Vorlegen der Metalle und Zugabe des Alkohols oder
(B) getrennte Herstellung der Metallalkoholate ggf. mit unterschiedlichen Alkoholat-Resten oder (C) nacheinander durch Vorlegen des einen Metalls, Zugabe des Alkohols, Zugabe des nächsten Metalls und ggf. erneuter Alkoholzugabe erfolgt .
Zur Herstellung der Alkoholate können als zweiwertige
Metalle Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca und/oder Fe und als dreiwertige Metalle AI, Fe, Co, Mn, La, Ce und/oder Cr eingesetzt werden.
Als als dritte oder weitere Metallkomponente können vor oder während der Hydrolyse beliebige wasserlösliche zwei¬ wertige oder dreiwertige Metalle als Metallsalze zugesetzt werden, wobei die Metallsalze gegenüber den Metallalkoho- laten im molaren Unterschuß verwendet werden.
Die Metallalkoholate werden so hergestellt, daß sie in einem molaren Verhältnis von divalenten zu trivalenten Me- tallalkoholaten von 1:2 bis 10:1 vorliegen und
anschließend hydrolisiert. Zur Abtrennung unlöslicher Komponenten kann das Alkoholat / Alkoholatgemisch vor der Hydrolyse filtriert werden.
Als Alkohole kommen mono-, di- und trivalente mit Ketten¬ längen von C x bis C 40 in Betracht, sie können verzweigt, unverzweigt oder ringförmig sein. Bevorzugt sind verzweigte und unverzweigte Alkohole mit Kettenlängen zwischen C 4 und C 20 , besonders bevorzugt mit Kettenlängen von C 6 bis C 14 . Zur erfindungsgemäßen Herstellung von anionischen, schichtförmigen Tonmineralen können die Metallalkoxide aus gleichen oder Mischungen von Alkoholen hergestellt werden.
Zur Herstellung hochreiner Tonminerale wird das zur Hydro¬ lyse verwendete Wasser über Ionenaustauscher oder durch mehrfache Destillation gereinigt. Dem Hydrolysewasser kön¬ nen Hydroxid-Anionen und/oder beliebige wasserlösliche Anionen hinzugefügt sein. Als organische Anionen seien ge¬ nannt insbesondere Alkoholatanionen aber auch Alkylether- sulfate , Arylethersulfate und/oder Glykolethersulfate,- und/oder als anorganische Anionen insbesondere Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Chlorid, Sulfat, B(0H) 4 " und/oder Polyoxometallanionen wie Mo 7 0 24 6" oder V 10 0 28 6" . Als Gegenion wird bevorzugt NH 4 * verwendet. Die Anionen werden als interstitielle Anionen in dem bei der Hydrolyse enstehenden schichtförmigen Tonmineralien in das Gitter eingebaut. Es ist jedoch auch möglich, Anionen nachträg- lieh durch Anionenaustausch als interstitielle Anionen in die anionischen, schichtförmigen Tonminerale einzubauen.
Der pH-Bereich des Hydrolysewasser kann von 0 bis 14 rei¬ chen, vorzugsweise von 1 bis 13. Die Temperatur des Hydro- lysewassers kann von 5 bis 98 °C reichen, vorzugsweise von 20 bis 95 °C und besonders bevorzugt von 30 bis 90 °C.
Die erfindungsgemäß hergestellten Hydrotalcite weisen Schichtabstände (d-Werte) von größer > 7 Ä auf , gemessen am d ( 003 ) -Reflex . Tabelle I gibt die Zusammensetzung und die physikalischen Daten von Beispielen der erfindungsgemäß hergestellten Mg ( Zn) /AI -Tonminerale wieder .
MgAl 2 (OH)ij*4 H 2 0 Mg 2 Al 2 (OH) 10 *4 H 2 0 Mg 5 Al 4 (OH) 22 *4 H 2 0 Mg 3 Al 2 (OH) I2 *4 H 2 0 Mg 4 Al 2 (OH) 14 *4 H 2 0 Mg 6 Al 2 (OH) 18 *4 H 2 0 Mg l0 Al 2 (OH) 26 *4 H 2 0 Mg 20 Al 2 (OH) 46 *4 H 2 0 Mg 6 Al 2 (OH) l6 (N0 3 ) 2 *4 H 2 0 Mg 6 Al 2 (OH) I6 (HC0 3 ) 2 *4 H 2 0 Mg 6 Al 2 (OH), 6 C0 3 *4 H 2 0 Mg lg Al 6 (OH) 48 (Mo 7 0 24 )*4 H 2 0 Mg 6 Al 2 (OH) 16 (C 6 H 6 0 7 )*4 H 2 0 Mg 6 AI 2 (OH) 16 (C 3 H 5 0 2 ) 2 *4 H 2 0 Mg 3 AI 2 (OH) I0 (NO 3 ) 2 *4 H 2 0 Mg 3 Al 2 (OH) I0 (HCO 3 ) 2 *4 H 2 0 Mg 3 Al 2 (OH) 10 CO 3 *4 H 2 0 Mg 3 Al 2 (OH) 8 (C 6 H 6 0 7 ) 2 *4 H 2 0 Zn 6 Al 2 (OH) I8 *4 H 2 0
Tabelle 1 : a - aktiviert bei 550 °C für 3 h b = gemessen am Hydrat
Metallhydroxide sind wichtige Vorstufen zur Herstellung von Metalloxiden. Die erfindungsgemäß hergestellten Metalloxide finden als hochreine Rohstoffe Verwendung für Feuerfestmaterialien, keramische Werkstoffe und Trägermaterialien für Katalysatoren. Die Metallhydroxide können als hochreine anorganische Ionentauscher und Molekularsiebe Verwendung finden, desweiteren als Zusatzstoffe zu Zahncreme als Antikariesschutz oder als Antiazidotika in der Pharmazie sowie als Additive für
Kunststoffe, zB. als Flammschutzmittel und Vergilbungsstabilisatoren in PVC.
Die schichtförmigen, anionischen Tonminerale werden in hoher Reinheit hergestellt. Dies wird durch die erfin¬ dungsgemäße Umsetzung der Metalle mit Alkoholen zu Alkoho- laten und nachfolgende Reinigung der Alkoholate etwa durch Filtration erreicht. Tabelle 2 enthält die Analysendaten der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen im Ver¬ gleich zu den Ausgangsmetallen und von durch Umsetzung von Metallsalzen hergestellten Vergleichsprodukten. Das Ver- gleichsprodukt A (VP A) wurde aus Metallsalzen, Nitratsalze in p.a. -Qualität, wie in der Literatur beschrieben erhalten. Vergleichsprodukt B (VP B) wurde durch Umsetzung von Metallhydroxiden hergestellt.
Tabelle 2 : Analysendaten der Spurenelementbestimmung mi ttels ICP
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Magnesium-Pulver bzw. Granu¬ late und Aluminium-Nadeln eingesetzt. Die in Tabelle 2 gelisteten Daten zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen die für viele Einsatzzwecke erforderliche hohe Reinheit besitzen. Besonders vorteilhaft ist die deutliche Reduzierung der Gehalte an
Alkali- und Erdalkalimetallen (Natrium und Calcium) sowie des Silizium- und Eisengehalts, da diese Elemente gerade bei Anwendungen in der Katalyse sehr nachteilig sind.
Die erfindungsgemäßen hergestellten Verbindungen weisen die typischen Röntgendiffraktogramme in Abb. 1 und Abb. 2 auf. Zum Vergleich dient das Röntgendiffraktogramm Abb. 3 einer Verbindung, welche aus einer Lösung von
10 Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid hergestellt wurde. Hier liegt unverändert Aluminiumhydroxid neben Magnesiumhydroxid vor, es ist keine Bildung von Tonmineralen zu beobachten.
. m. Aus den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen lassen sich durch Kalzinieren gemischte Metalloxide herstellen. Zum Kalzinieren wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einen Ofen bei Temperaturen zwischen 550 °C und 1500 °C über einen Zeitraum von 3 h bis 24 h verbracht. Die so
20 hergestellten gemischten Metalloxide weisen die gleiche hohe Reinheit wie die erfindungsgemäßen gemischten Metall- hydroxide auf.
In Tabelle 3 sind die Oberflächen von kalzinierten Verbin¬ d e düngen bei verschiedenen Kalzinierungstemperaturen aufge¬ führt. Um die hohe Oberflächenstabilität der erfindungsge- mäß hergestellten Verbindungen im Vergleich zu einem durch Mischen der Metallhydroxide hergestellten Produkt zu ver¬ deutlichen, wurde ein Vergleichsprodukt B (VP B) unter 0 gleichen Bedingungen kalziniert. Das Vergleichsprodukt B besitzt das gleiche Verhältnis der Metalle wie das erfin- dungsgemäß hergestellte Mg 6 Al 2 (OH) 18 *4 H 2 0.
Verbindung / 3h / 3h / 3h / 3h / 3h /
Oberfläche [m 2 /g] 550°C 750°C 950°C 1200°C 1S00°C
3 5 Mg 6 Al 2 (OH) 18 *4 H 2 0 190 132 106 33 6
VP B 138 73 43 32 1
Tabelle 3 : Oberflächen der kalzinierten Verbindungen
In Tabelle 4 werden erfindungsgemäß hergestellte Metall- hydroxide sowie die jeweils durch Kalzinieren daraus her¬ gestellten Metalloxide aufgeführt.
Verbindung Hydroxidvorstufe kalziniertes
Produkt
1 MgAI 2 (OH) !j *4 H 2 0 MgAl 2 0 4
2 Mg 2 Al 2 (OH) 10 *4 H 2 0 Mg 2 Al 2 0 5
3 Mg 5 Al 4 (OH) 22 *4 H 2 0 MgjAl 4 Oι . 6 Mg 6 Al 2 (OH) ls *4 H 2 0 Mg 6 Al 2 0 9
Tabelle 4 : Metalloxide aus Metallhydroxidvorstufen
Abb. 4 zeigt das Röntgendiffraktogramm eines aus Verbin- düng 1 (siehe Tabelle 1) hergestellten Spinells. Das Strichspektrum in Abb. 4 gibt zum Vergleich das Röntgen- diffraktogramm aus der JCPDS-Kartei (Eintrag Nr. 21-1152 MgAl 2 0 4 , Spinell, syn) wieder. Der Vergleich zeigt, daß durch Kalzinieren der erfindungsgemäßen Verbindung l ein phasenreiner Spinell MgAl 2 0 4 entsteht.
Beispiele
Allgemein
Zur Analyse der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden die Metallverhältnisse mittels induktiv gekoppelter Plasmaspektroskopie bestimmt. Ebenfalls nach dieser Methode werden die Verunreinigungen bestimmt. Die Bestim¬ mung der kristallinen Phasen sowie der Kristallitgrößen und des Schichtebenenabstands am d(001) bzw. d(003) -Refle¬ xes erfolgte durch Pulverdiffraktometrie. Der Nachweis der interstitiellen Ionen (OH " , HC0 3 " , N0 3 " etc.) erfolgte durch die Thermogravimetrie, nach dieser Methode wurde ebenfalls der Gehalt an Kristallwasser bestimmt. Alle diesbezüglichen Mengenangaben sind in Gewichtsprozent. Oberflächen und Porenradien wurden mittels BET (3-Punkt Methode) ermittelt, Porenvolumina zusätzlich mittels
Quecksilberporosimetrie. Zur Bestimmung des Wassergehaltes und der Menge der in den Schichten eingelagerten Ionen wird die Thermogravimetrie eingesetzt. Zum Kalzinieren wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Muffel¬ ofen Temperaturen zwischen 550 °C und 1500 °C ausgesetzt.
Beispiel 1 Verbindung 1 aus Tabelle 1
In einen 1000 ml Dreihalskolben werden 15,5 g Aluminium- Nadeln und 6,5 g Magnesium-Granulate vorgelegt. Dazu gibt man 239,6 g Hexanol. Die Mischung wird erhitzt. Bei ca. 160 °C beginnt die Umsetzung der Metalle mit dem Hexanol, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff und einem Temperaturanstieg auf ca. 230 °C. Man tropft nun mittels eines Tropftrichters weitere 534,5 g Hexanol über einen Zeitraum von 60 min. zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 90 °C filtriert. Das Filtrat wird in drei aliquoten Teilen in einer Vorlage bestehend aus 723,5 g deionisiertem Wasser (enthält 0,2 Gew.% Ammoniak) hydrolysiert. Es entsteht so¬ fort ein weißer Niederschlag. Der überstehende Alkohol wird abdekantiert, geringe Mengen des in der Wasserphase gelösten Alkohols können durch eine Wasserdampfdestilla- tion abgestrippt werden. Der so erhaltene Slurry wird sprühgetrocknet. Die Ausbeute beträgt entsprechend 98 % der Theorie. Die ICP-Analyse ergibt ein Verhältnis Alumi¬ niumoxid:Magnesiumoxid wie 73,2 %:26,8 % (berechnet 73%: 27 %) . Die Auswertung der Thermogravimetrie ergibt: Rückstand 50,3 % entsprechend MgAl 2 0 4 (theor. 49,7 %) , - 4 H 2 0 (Kristallwasser) 24,9 % (theor. 25,2 %) , - 4 H 2 0 25,4 % (theor. 25,2 %) .
Beispiel 2 Verbindung 6 aus Tabelle l
In einen 1000 ml Dreihalskolben werden 7,9 g Aluminium-Na¬ deln und 21,1 g Magnesium-Granulate vorgelegt. Dazu gibt man 122 g Hexanol. Die Mischung wird erhitzt. Bei ca. 160°C beginnt die Umsetzung der Metalle mit dem Hexanol,
erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff und einem Temperaturanstieg auf ca. 230 °C. Man tropft nun mittels eines Tropftrichters weitere 574 g Hexanol über einen Zeitraum von 60 min. zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 90°C filtriert. Das Filtrat wird in drei aliquoten Teilen in einer Vorlage bestehend aus 943 g deionisiertem Wasser (enthält 0,2 Gew.% Ammoniak) hydrolysiert. Es entsteht so¬ fort ein weißer Niederschlag. Der überstehende Alkohol wird abdekantiert, geringe Mengen des in der Wasserphase gelösten Alkohols können durch eine Wasserdampfdestilla¬ tion abgestrippt werden. Der so erhaltene Slurry wird sprühgetrocknet. Die Ausbeute beträgt entsprechend 98 % der Theorie. Die ICP-Analyse ergibt ein Verhältnis Alu- miniumoxid:Magnesiumoxid wie 32,2 %:67,8 % (berechnet 30%
70%) . Die Auswertung der Thermogravimetrie ergibt:
Rückstand 60,2 % entsprechend Mg ε Al 2 0 9 (theor. 59,5 %) , -
4 H 2 0 (Kristallwasser) 13,2 % (theor. 12,5 %) , - 9 H 2 0
27, 0 % (theor. 28, 0 %) .
Beispiel 3 Verbindung 9 aus Tabelle 1
In einen 1000 ml Dreihalskolben werden 7,9 g Aluminium-Na¬ deln und 21,1 g Magnesium-Granulate vorgelegt. Dazu gibt man 117 g Hexanol. Die Mischung wird erhitzt. Bei ca. 160°C beginnt die Umsetzung der Metalle mit dem Hexanol, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff und einem Temperaturanstieg auf ca. 230 °C. Man tropft nun mittels eines Tropftrichters weitere 574 g Hexanol über einen Zeitraum von 60 min. zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 90°C filtriert. Das Filtrat wird in drei aliquoten Teilen in einer Vorlage bestehend aus 876 g deionisiertem Wasser und darin gelösten 32,2 g Ammoniumnitrat hydrolysiert. Es entsteht sofort ein weißer Niederschlag. Der überstehende Alkohol wird abdekantiert, geringe Mengen des in der Was¬ serphase gelösten Alkohols können durch eine Wasserdampf- destillation abgestrippt werden. Der so erhaltene Slurry wird sprühgetrocknet. Die Ausbeute beträgt entsprechend
98% der Theorie. Die ICP-Analyse ergibt ein Verhältnis Aluminiumoxid:Magnesiumoxid wie 30,8 %:69,2 % (berechnet 30 %:70 %) . Die Auswertung der Thermogravimetrie ergibt: Rückstand 52,5 % entsprechend Mg 6 Al 2 0 9 (theor. 51,5 %) , - 4 H 2 0 (Kristallwasser) 10,6 % (theor. 10,8 %) , - 5 H 2 0 12,5 % (theor. 13,5 %) , - 2 H 2 0 - 2 HN0 3 24,9 % (theor. 24,3 %) .
Beispiel 4 Verbindung 11 aus Tabelle 1
In einen 1000 ml Dreihalskolben werden 7,9 g Aluminium- Nadeln und 21,1 g Magnesium-Granulate vorgelegt. Dazu gibt man 118 g Hexanol. Die Mischung wird erhitzt. Bei ca. 160°C beginnt die Umsetzung der Metalle mit dem Hexanol, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff und einem Temperaturanstieg auf ca. 230 °C. Man tropft nun mittels eines Tropftrichters weitere 574 g Hexanol über einen Zeitraum von 60 min. zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 90°C filtriert. Das Filtrat wird in drei aliquoten Teilen in einer Vorlage bestehend aus 872 g deionisiertem Wasser und darin gelösten 27,8 g Ammoniumcarbonat hydrolysiert. Es entsteht sofort ein weißer Niederschlag. Der überstehende Alkohol wird abdekantiert, geringe Mengen des in der Wasserphase gelösten Alkohols können durch eine Wasserdampfdestillation abgestrippt werden. Der so erhaltene Slurry wird sprühgetrocknet. Die Ausbeute beträgt entsprechend 98 % der Theorie. Die ICP-Analyse ergibt ein Verhältnis Aluminiumoxid:Magnesiumoxid wie 31,8 %:68,2 % (berechnet 30 %:70 %) . Die Auswertung der Thermogravimetrie ergibt: Rückstand 56,3 % entsprechend Mg ε Al 2 0 9 (theor. 56,9 %), - 4 H 2 0 (Kristallwasser) - 1 H 2 0 15,2 % (theor. 14,9 %) , - 6 H 2 0 - H 2 C0 3 28,7 % (theor. 28,2 %) .
Beispiel 5 Verbindung 12 aus Tabelle 1
In einen 1000 ml Dreihalskolben werden 8 g Aluminium- Nadeln und 21,1 g Magnesium-Granulate vorgelegt. Dazu gibt man 118 g Hexanol. Die Mischung wird erhitzt. Bei ca. 160°C beginnt die Umsetzung der Metalle mit dem Hexanol, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff und einem Temperaturanstieg auf ca. 230 °C. Man tropft nun mittels eines Tropftrichters weitere 574 g Hexanol über einen Zeitraum von 60 min. zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 90°C filtriert. Das Filtrat wird in drei aliquoten Teilen in einer Vorlage bestehend aus 542 g deionisiertem Wasser und darin gelösten 358 g Ammoniummolybdat (NH 4 ) 6 Mo 7 0 24 hydrolysiert. Es entsteht sofort ein weißer Niederschlag. Der überstehende Alkohol wird abdekantiert, geringe Mengen des in der Wasserphase gelösten Alkohols können durch eine Wasserdampf estillation abgestrippt werden. Der so erhal- tene Slurry wird sprühgetrocknet. Die Ausbeute beträgt entsprechend 98 % der Theorie. Die ICP-Analyse ergibt ein Verhältnis Aluminiumoxid:Magnesiumoxid wie 30,9 %:69,1 % r Gehalt an Mo 7 0 24 beträgt 42,0 % uswertung der Thermogravimetrie entsprechend Mg 18 Al 6 0 27 + Mo 7 0 24
[Kristallwasser) - 24 H,0 21,0 %
Beispiel 6 Verbindung 17 aus Tabelle 1
In einen 1000 ml Dreihalskolben werden 11,3 g Aluminium- Nadeln und 15,1 g Magnesium-Granulate vorgelegt. Dazu gibt man 176 g Hexanol. Die Mischung wird erhitzt. Bei ca. 160°C beginnt die Umsetzung der Metalle mit dem Hexanol, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff und einem Temperaturanstieg auf ca. 230 °C. Man tropft nun mittels eines Tropftrichters weitere 456 g Hexanol über einen Zeitraum von 60 min. zu. Das Reaktionsgemisch wird bei
90°C filtriert. Das Filtrat wird in drei aliquoten Teilen in einer Vorlage bestehend aus 782 g deionisiertem Wasser und darin gelösten 39,8 g Ammoniumcarbonat hydrolysiert. Es entsteht sofort ein weißer Niederschlag. Der überstehende Alkohol wird abdekantiert, geringe Mengen des in der Wasserphase gelösten Alkohols können durch eine Wasεerdampfdestillation abgestrippt werden. Der so erhaltene Slurry wird sprühgetrocknet. Die Ausbeute beträgt entsprechend 98 % der Theorie. Die ICP-Analyse ergibt ein Verhältnis Aluminiumoxid:Magnesiumoxid wie 49,0 %:51,0 % (berechnet 46 %:54 %) . Die Auswertung der Thermogravimetrie ergibt: Rückstand 53,0 % entsprechend Mg 3 Al 2 0 6 (theor. 52,0 %) , - 4 H 2 0 (Kriεtallwaεser) - H 2 0 19,9 % (theor. 21,0 %), - 3 H 2 0 - H 2 C0 3 25,1 % (theor. 27,1 %) .
Beispiel 7 Verbindung 18 aus Tabelle 1
!n einen 1000 ml Dreihalskolben werden 11,3 g Aluminium- Nadeln und 15,1 g Magnesium-Granulate vorgelegt. Dazu gibt man 176 g Hexanol. Die Mischung wird erhitzt. Bei ca. 160°C beginnt die Umsetzung der Metalle mit dem Hexanol, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff und einem Temperaturanstieg auf ca. 230 °C. Man tropft nun mittels eineε Tropftrichters weitere 456 g Hexanol über einen Zeitraum von 60 min. zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 90 °C filtriert. Das Filtrat wird in drei aliquoten Teilen in einer Vorlage bestehend aus 729 g deionisiertem Wasser und darin gelösten 92,7 g Ammoniumeitrat (NH 4 ) 2 C 6 H 6 0 7 hydroly¬ siert. Es entsteht sofort ein weißer Niederschlag. Der überstehende Alkohol wird abdekantiert, geringe Mengen des in der Wasserphase gelösten Alkohols können durch eine Wasserdampfdestillation abgestrippt werden. Der so erhal- tene Slurry wird sprühgetrocknet. Die Ausbeute beträgt entsprechend 98 % der Theorie. Die ICP-Analyse ergibt ein
Verhältnis Aluminiumoxid:Magnesiumoxid wie 49,7 %:50,3 %
(berechnet 46 %:54 %) . Die Auswertung der Thermogravime-
trie ergibt: Rückstand 42,9 % entsprechend Mg 3 Al 2 0 6 (theor. 39,9 %), - 4 H 2 0 (Kristallwasser) 13,4 % (theor. 12,9 %) , - 4 H 2 0 - C 6 H 8 0 7 42,9 % (theor. 38,7 %) .
Beispiel 8 wie Verbindung 6 aus Tabelle 1 aber getrennte Herstellung der Metallalkoholate
In einen 500 ml Dreihalskolben werden 7,9 g Aluminium- Nadeln vorgelegt. Dazu gibt man 50 g Hexanol. Die Mischung wird erhitzt. Bei ca. 160 °C beginnt die Umsetzung des Metalls mit dem Hexanol, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff und einem Temperaturanstieg auf ca. 230 °C. Man tropft nun mittels eines Tropftrichters weitere 220 g Hexanol über einen Zeitraum von 60 min. zu. Das Reaktions- gemisch wird bei 90 °C filtriert. In einen 500 ml Drei¬ halskolben werden 21,1 g Magnesium-Granulat vorgelegt. Dazu gibt man 120 g Hexanol. Die Mischung wird erhitzt. Bei ca. 150 °C beginnt die Umsetzung des Metalls mit dem Hexanol, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff und einem Temperaturanstieg auf ca. 200 °C. Man tropft nun mittels eines Tropftrichters weitere 307 g Hexanol über einen Zeitraum von 60 min. zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 90 °C filtriert. Man vereinigt beide Alkoholate. Nun wird in drei aliquoten Teilen in einer Vorlage bestehend aus 943 g deionisiertem Wasser (enthält 0,2 Gew.% Ammo¬ niak) hydrolysiert. Es entsteht sofort ein weißer Nieder¬ schlag. Der überstehende Alkohol wird abdekantiert, ge¬ ringe Mengen des in der Wasserphase gelösten Alkohols kön- nen durch eine Waεserdampfdestillation abgestrippt werden. Der so erhaltene Slurry wird sprühgetrocknet. Die Ausbeute beträgt entsprechend 96 % der Theorie. Die ICP-Analyse er¬ gibt ein Verhältnis Aluminiumoxid:Magnesiumoxid wie 32,1%:67,9 % (berechnet 30 %:70 %) . Die Auswertung der Thermogravimetrie ergibt: Rückstand 60,1 % entsprechend Mg 6 Al 2 0 9 (theor. 59,5 %) , - 4 H 2 0 (Kristallwasser) 13,3 % (theor. 12,5 %) , - 9 H 2 0 26,9 % (theor. 28,0 %) .
Beispiel 9 wie Verbindung 6 aus Tabelle 1 aber Verwendung gemischter Alkohole
In einen 1000 ml Dreihalskolben werden 7,9 g Aluminium- Nadeln und 21,1 g Magnesium-Granulate vorgelegt. Dazu gibt man 120 g eines Gemisches aus Butanol, Hexanol und Octanol wie 1:7:2. Die Mischung wird erhitzt. Bei ca. 150 °C beginnt die Umsetzung der Metalle mit dem Alkoholgemisch, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff und einem Temperaturanstieg auf ca. 210 °C. Man tropft nun mittels eines Tropf richters weitere 552 g des Alkoholgemisches über einen Zeitraum von 60 min. zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 90 °C filtriert. Das Filtrat wird in drei aliquo- ten Teilen in einer Vorlage bestehend aus 900 g deioni¬ siertem Wasser (enthält 0,2 Gew.% Ammoniak) hydrolysiert. Es entsteht sofort ein weißer Niederschlag. Der über¬ stehende Alkohol wird abdekantiert, zur Entfernung des Butanols und geringer Mengen des in der Wasserphase gelö- sten Hexanols und Octanols werden durch eine Wasserdampf- destillation abgestrippt. Der so erhaltene Slurry wird sprühgetrocknet. Die Ausbeute beträgt entsprechend 97 % der Theorie. Die ICP-Analyse ergibt ein Verhältnis Alumi¬ niumoxid:Magnesiumoxid wie 32,2 %:67,8 % (berechnet 30%:70 %) - Die Auswertung der Thermogravimetrie ergibt: Rückstand 60,4 % entsprechend Mg 6 Al 2 0 9 (theor. 59,5 %) , - 4 H 2 0 (Kristallwasser) 13,0 % (theor. 12,5 %) , - 9 H 2 0 27,1 % (theor. 28, 0 %) .
Beispiel 10 Verbindung 19 aus Tabelle 1
Umsetzung eines Metallalkoholates und einem Metall plus Alkohol
In einen 1000 ml Dreihalεkolben werden 7,9 g Aluminium- Nadeln vorgelegt. Dazu gibt man 50 g Hexanol. Die Mischung wird erhitzt. Bei ca. 160 °C beginnt die Umsetzung des Metalls mit dem Hexanol, erkennbar an der Entwicklung von Wasserstoff und einem Temperaturanstieg auf ca. 230 °C.
Man tropft nun mittels eines Tropftrichters weitere 220 g Hexanol über einen Zeitraum von 60 min. zu. Hierzu fügt man 115,3 g Zinkdiethanolat. Man läßt die Mischung auf 90°C abkühlen und filtriert. Das Filtrat wird in drei ali¬ quoten Teilen in einer Vorlage bestehend aus 510 g deioni¬ siertem Wasser (enthält 0,2 Gew.% Ammoniak) hydrolysiert. Es entsteht sofort ein weißer Niederschlag. Der überste¬ hende Alkohol wird abdekantiert, geringe Mengen des in der Wasserphase gelösten Alkohols können durch eine Wasser¬ dampfdestillation abgestrippt werden. Der so erhaltene Slurry wird sprühgetrocknet. Die Ausbeute beträgt entspre¬ chend 96 % der Theorie. Die ICP-Analyse ergibt ein Ver¬ hältnis Aluminiumoxid:Zinkoxid wie 16,8 %:83,2 % (berechnet 17 %:83 %) . Die Auswertung der Thermogravime¬ trie ergibt: Rückstand 72,2 % entsprechend Zn β Al 2 0 9 (theor. 71,6 %) , - 4 H 2 0 (Kristallwasser) 9,1 % (theor. 8,7 %), - 9 H 2 0 19,5 % (theor. 19,7 %) .