技术领域

本发明涉及一种全新的以煤炭为原料制备液体 碳氢燃料的生产工艺， 具体 的说， 是先催化水解煤炭为小分子有机物， 然后在较当前煤炭液化条件而言非 常温和的条件下氢化制备液体碳氢燃料的方法 与生产工艺。 背景技术

煤炭在地球中的储量远远高于石油的储量， 本世纪初， 石油能源已走进其 可供应量的峰值。 在人类社会的现有科技条件下， 液体碳氢燃料在相当长的时 期内是不可取代的， 人类在尝试着不同的以煤炭为原材料制备液体 碳氢燃料的 方法。 已知的方法由于都有比较严重的缺陷， 都要求煤质较高， 产业化没有形 成。 例如， 直接液化的反应条件相当苛刻， 温度接近 500° C、 压力超过 150公 斤的氢化反应体系；煤炭气化间接法生产液体 碳氢燃料，气化温度超过 iooo° c， 且对煤质的要求很高， 并且， 由于煤炭中硫、 氮、 重金属、 等含量较高， 反应 过程控制和反应设备需要应对硫、 氮、 重金属等， 工艺复杂、 对设备要求高。

为了能够尽快的产业化煤炭为原料制备碳氢液 体燃料， 需要开发出反应条 件温和， 生产成本大幅下降， 对煤质要求不高、 煤炭中硫、 氮、 重金属等对氢 化过程影响很小或基本没有影响的煤制碳氢液 体燃料的技术和生产工艺。 特别 是褐煤（Ligni te) , 由于其含氧量和灰分都很高， 但是储量又很大， 例如占中 国煤炭储量的 13%， 将其转化为碳氢液体燃料， 意义重大。

因此， 本领域迫切需要一种条件温和的以煤炭为原材 料制备得到液体碳氢 燃料的方法； 更迫切地需要一种从煤质要求不高的煤炭出发 得到液体碳氢燃料 的方法。 发明内容

本发明的目的在于提供一种以煤炭为原料制备 液体碳氢燃料的新生产工艺。 这种新的生产工艺的核心是煤炭水解（coal hydrolysis) , 然后将水解得到的水解 产物经过氢化 (hydrogenation)饱和转化为烷烃类化合物，即液体 碳氢燃料。水解反 应和氢化反应的温度和压力， 相对于煤炭的直接液化或间接液化， 都大幅下降， 并 且， 煤炭中硫、 氮、 重金属等对氢化过程影响很小或基本没有影响 ， 有效降低了使 用煤炭制备液体碳氢燃料的生产成本。 本发明所述的以煤炭为原料制备液体碳氢燃料 的方法， 第一次实现了煤炭的 催化水解， 其包括以下步骤： 第一步， 煤炭在纤维素的存在下， 被水解为小分子的 有机物； 第二步， 将水解得到的芳香化合物进行氢化饱和转化为 烷烃类化合物、 即 液体碳氢燃料。 本发明第一方面提供一种使用煤炭水解制备碳 氢液体燃料的方法， 其包括 以下步骤：

第一步， 提供煤炭和任选的纤维素的混合物； 其中所述煤炭的比例不低于

50%， 以混合物总重量计算；

第二步， 将第一步得到的混合物进行水解反应， 得到所述煤炭解聚且相对 所述煤炭其中硫氮和灰分大幅减少的水解产物 ；

第三步， 所述水解产物经过氢化反应转化为高热值的碳 氢液体燃料。 在本发明的一个具体实施方式中， 第二步中， 所述硫氮和灰分大幅减少是 指： 所述水解产物相对于第一步中煤炭的硫含量的 减少不低于 85%， 氮含量的 减少不低于 95% ; 灰分含量的减少不低于 90%， 以第一步中煤炭的重量含量计 算。 在本发明的一个具体实施方式中， 第二步中， 所述水解反应的温度为低于 250 ° C， 压力低于 4. 6MPa ; 优选地， 水解反应的反应温度为 180〜250 ° C。 在本发明的一个具体实施方式中， 第二步中， 用于煤炭水解的水解反应催 化剂是式一、 和式二所示的物质， 或者 水中转化为式一或式二的物质。

Μ I—— S Η 或者 式一 式二

分子式中，

" M "表示金属、 碳、 或硅；

" S "表示杂原子； " L "表示一个或多个配体；

"H"表示氢。

优选， 催化剂的用量为煤炭重量含量的 0. 1-100%。

在一优选例中， 所述杂原子表示 "氧 0"、 "硫 S "、 或 "氮 N"。

在一优选例中， 所述金属选自过渡金属。

在一优选例中， 所述的催化剂是具备水溶性、 且在进入水相可被转化为 "式 一"或 "式二"结构的物质。

在一优选例中： 所述可被转化为 "式一"或 "式二" 结构的物质是水溶性金 属无机盐类、 金属有机酸盐类或其组合。 在本发明的一个具体实施方式中， 所述煤炭的水解是在纤维素存在的条件下 进行， 且纤维素和煤炭之间的比例是 1： 100到 1： 1之间。

在一优选例中纤维素和煤炭之间的比例是 1： 5〜 1： 1。 在本发明的一个具体实施方式中， 所述纤维素是纯纤维素、 或含纤维素的物 质中存在的纤维素。

优选的， 所述含纤维素的物质 (不纯的纤维素）例如选自纤维素生物质； 所述 "含纤维素的物质中存在的纤维素 "是指纤维素生物质中和木质素等同时存在的� � 维素。 在本发明的一个具体实施方式中， 采用纤维素生物质时， 其中的纤维素和半 纤维素的总含量至少是煤炭重量的三分之一。

本文中， 所述 "半纤维素"是指植物中杂糖高聚物。 在本发明的一个具体实施方式中， 水解产物的氢化采用催化氢化或采用催 化转移氢化。 在本发明的一个具体实施方式中， 所述催化转移氢化反应中， 氢的来源为 甲醇， 氢化催化剂为多孔铜镁铝金属氧化物（Cu-PMO)� � 在本发明的一个具体实施方式中， 所述高热值的碳氢液体燃料选自含有氧 或不含氧的饱和碳氢化合物。 本发明的最佳实施方案

本发明涉及使用煤炭在纤维素存在下水解及制 备液体碳氢燃料的生产工艺， 所述的纤维素可以是纯纤维素，也可以是含有 纤维素的其它物质如植物（纤维素生 物质 l ig _noce llul _OSe )。 因为虽然纤维素生物质协助煤炭水解的能力小 于纯纤维 素， 但是因为不需要提纯纤维素， 减少了提纯成本， 使用纤维素生物质的生产成本 低， 所以， 优选纤维素生物质作为纤维素的来源。

本发明经过大量的实验， 获得一种以煤炭为原材料、 通过水解制备液体碳氢 燃料的生产工艺，对比已知的煤炭直接液化或 间接液化生产工艺， 反应条件相当温 和， 整条生产工艺路线中的温度都不超过 250° C， 压力不超过 50公斤， 对比煤炭 的直接液化或间接液化， 温度下降超过 50%， 压力下降超过三分之二， 致使生产成 本大幅下降。

本发明揭示的新的生产工艺， 因为使用水解， 所以不用对煤炭进行干燥处理， 进一步节省能耗，并且可以使用煤质最差的褐 煤为原料。在此基础上完成了本发明。

现有技术的煤炭为原材料制备液体碳氢燃料的 方法都是在条件非常苛刻 的情况下进行的， 生产成本和能耗都相当高， 难以推广应用。 而发明人发现， 煤炭中的高聚物有机分子中的氧原子基本上都 是以芳香醚键的形式存在， 类似 木质素结构。 我们发明的纤维素生物质同步水解催化体系， 可以有效催化水解 煤炭中含有醚键的有机高聚物分子， 从而得到小分子有机物产物。

发明人还发现， 开发煤炭水解制备碳氢液体燃料有很大的优势 。 首先， 小 分子有机物的催化氢化条件相当温和， 且因为分子小， 溶解性高， 可以有效和 催化剂结合， 反应速度快， 可以使用不溶性催化剂 （固相催化） ， 连续化固定 床催化技术较为成熟和易于操作。 而高分子聚合物分子大、 溶解性差， 和催化 剂的结合困难， 反应条件苛刻。 这是煤炭直接液化和间接液化成本高昂的主要 原因。

煤炭水解法制备液体碳氢燃料的优势来源于水 解， 因为水解的优势就很 多， 包括反应条件相对温和。 水解反应是使用水分子打开高聚物中含有杂原 子 的键， 所以， 水解可以将煤炭中很多硫和氮转化为水溶性的 硫和氮而达到除硫 氮， 使得氢化反应的催化剂使用寿命大大延长， 并极大的减少碳氢液体燃料生 产过程中， 硫氮向大气中的排放量。 同时， 由于煤炭中的灰分难于水解， 水解 可以出去大部分灰分， 从而大大提高氢化反应的效率。 以下对本发明的各个方面进行详述：

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过 市售得到； 或根据本领域的常 规方法制备得到。 除非另有定义或说明， 本文中所使用的所有专业与科学用语 与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。 此外任何与所记载内容相似或均等 的方法及材料皆可应用于本发明方法中。 纤维素和煤炭

本发明所揭示的煤炭水解是在纤维素的存在下 进行， 纤维素可以是纯的纤维 素，如通过各种方法脱除木质素和半纤维素后 得到的纤维素产物， 也可以是回收得 到的白纸，亦可以是回收得到的棉花。煤炭水 解过程中的纤维素也可以是未经处理 的纤维素生物质，本发明中所说的纤维素生物 质（l ignocellulose)要满足一个重要 的要求是:无论是草本植物还是木本植物，其� �的纤维素含量要高于木质素的含量。

本发明所说的煤炭没有特别限制， 只要不对本发明的发明目的产生限制即可， 优选使用成本最低的褐煤。

水解混合物中， 纤维素生物质和煤炭之间的比例可以是 1 : 100到 1 : 1之间， 优选纤维素的重量接近煤炭的重量， 或者， 如果直接使用纤维素生物质， 纤维素生 物质中的纤维素和半纤维素的重量含量至少是 煤炭重量的三分之一。 催化剂

在本发明的一个实施方式中， 所 剂具备以下的结构：

Μ I—— S Η 或者 式一 式二

分子式中，

"M"表示金属、 碳、 硅、 等；

" S "表示杂原子如 "氧 0 " 、 S " 、 "氮 N" 、 等；

" L "表示配体， 可以是一个、 也可以是多个；

"H"表示氢。

由于式一化合物和式二化合物可以互相转化， 因此， 我们理解， 所述催化 剂可以是：

本身具备式一结构的化合物；

本身具备式二结构的化合物；

还包括具备水溶性， 在进入水相可以被转化为 "式一 结构的物质' 还包括具备水溶性， 在进入水相可以被转化为 "式二 结构的物质' 所述金属没有具体限制， 只要不对本发明的缩醛键和醚键的转换造成影 响 即可。 例如， 包括但不限于铜、 钯、 铂、 镍、 汞及其上述金属的同族元素。

例如， 金属盐酸盐， 具体举例如氯化铜、 氯化钯、 氯化铂、 氯化镍、 等等， 金属有机酸盐， 如醋酸汞、 醋酸铜、 等等：

更具体地例如， 金属盐酸盐， 具体举例如氯化铜、 氯化钯、 氯化铂、 氯化 镍等等。 还可以是金属有机酸盐， 如醋酸汞、 醋酸铜等等。 所述有机酸盐还可 以是其它水溶性有机酸盐， 但是其必须是水溶性的， 溶解到水中能够被转化为 L-M-0H或者 L-M=0。 如果不具备水溶性、 或无法转化为式一或式二的物质不是 催化剂。

本发明的发明人提供了一种全新的催化体系， 式一是还原态的催化剂、 式 二是氧化态， 两者之间可以互相转化。 也就是说， 我们可以理解反应中加入的 是式一， 在反应中会被转化为式二的物质， 反之， 式二会转化为式一。

催化剂的用量为催化量即可， 一般为煤炭重量含量的 0. 1-100% (重量比）， 不 在这个区间的催化剂用量也可以催化反应的进 行， 但是低于这个区间的催化剂用 量， 反应较慢， 不优选； 高于这个区间的催化剂用量， 成本太高， 也不优选。 氢化反应

煤炭水解得到的产物， 可以使用所有的氢化反应， 优选催化氢化 (catalytic hydrogenation)和转禾多氧化 (catalytic hydrogen transfer)。

所述催化氢化和转移氢化对于本领域技术人员 是已知的。 下面所给出的实施例是为了更好地说明本发明 ， 并不是说本发明所揭示的 内容仅限于下面的实施例。 本发明所揭示的催化剂， 包括所有符合上面所述结 构的物质。

实施例中使用的煤炭为褐煤 （含量使用的一般为重量含量 Wt% ) ， 灰分含 量 23%， 水分含量 31%， 燃烧热 21MJ/kg。 扣除灰分和水分后元素分析碳含量 69. 5%， 氢含量 5. 4%， 硫含量 1. 1%， 氧含量 24%， 氮含量 0. 81%， 近似分子组 成为 , 粉碎为 1毫米左右的颗粒， 粉碎后含水量 18%。 实施例中 使用的纤维素来源为麦秸（粉碎为 1毫米左右的颗粒， 含纤维素 41%， 半纤维素 20%， 木质素 21%)， 回收废纸（1毫米左右的颗粒， 纤维素含量为 89%)。

实施例 1 :在水中可以转化为"式一"结构的催化剂：四对 苯磺卟啉铁钠（对 应催

60克的粉碎褐煤和 40克粉碎干燥的麦秸， 1克的四对苯磺卟啉铁钠， 800 毫升的 4. 5%氢氧化钠水溶液， 全部加入到一个 1000毫升的不锈钢高压反应器 内， 密封反应体系， 加热到 250° C温度， 保温 100分钟后冷却回室温。 反应前 后的压力没有观测到变化（没有气化反应发生 ）。 取出反应混合产物后， 反应器 用少量的纯水洗两次， 反应釜内未发现任何碳化反应的印迹， 合并反应混合物 和洗涤液体， 过滤， 滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥， 分析发现滤渣重量 为 21克（灰分含量 68%)， 水解率为 79% (扣除固有灰分， 水解率为 93%)。 过滤 后得到的水溶液， 盐酸调节 pH=3. 5-4， 使用 MTBE萃取 3次（3X200毫升）， 蒸 出回收 MTBE后得到的黑色液体， 重量 58. 8克。 元素分析显示， 黑色液体的经 验分子式为 C ₁₅₉ H ₁₆₅ O ₄₈ (C含量 67. 18%， H含量 5. 83%， 0含量 26. 98%)， 接近 褐煤经验分子加入 7个水分子。 同时， 黑色液体中的硫含量为 53ppm， 对比褐 煤脱硫率 95%;黑色液体中没有检测到氮，灰分含量 2. 1%，对比褐煤脱灰率 91%。 结果显示， 水解是很好的脱硫脱灰手段。 实施例 2 : L-M=0类催化剂催化水解（催化剂： 高铼酸钠 NaRe0 ₄ ， 对应催 化剂通式中， M=Re， S=0)

60克的粉碎褐煤和 40克粉碎干燥的麦秸， 1 克的高铼酸钠， 800毫升的 4. 5%氢氧化钠水溶液， 全部加入到一个 1000 毫升的不锈钢高压反应器内， 密 封反应体系， 加热到 250° C温度， 保温 100分钟后冷却回室温。 反应前后的压 力没有观测到变化（没有气化反应发生）。 取出反应混合产物后， 反应器用少量 的纯水洗两次， 反应釜内未发现任何碳化反应的印迹， 合并反应混合物和洗涤 液体， 过滤， 滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥， 分析发现滤渣重量为 19 克（灰分含量 74%)， 水解率为 81% (扣除固有灰分， 水解率为 95%)。 过滤后得到 的水溶液， 盐酸调节 pH=3. 5-4， 使用 MTBE萃取 3次（3X200毫升）， 蒸出回收 MTBE后得到的黑色液体， 重量 60. 1克， 碳氢元素分析和实施例 1基本相同。 元素分析显示， 黑色液体中的硫含量为 55ppm， 对比褐煤脱硫率 95% ; 灰分含 量 2. 3%， 对比褐煤脱灰率 91%。 实施例 3 : 催化剂： 三氟醋酸汞 Hg (0C0CF ₃ ) ₂ (在水中能够转化为 L-M-0H 类的催化剂， 对应催化剂通式中 M=Hg， S=0)

60克的粉碎褐煤和 40克粉碎干燥的麦秸， 1克的三氟醋酸汞， 800毫升的

4. 5%氢氧化钠水溶液， 全部加入到一个 1000 毫升的不锈钢高压反应器内， 密 封反应体系， 加热到 250° C温度， 保温 100分钟后冷却回室温。 反应前后的压 力没有观测到变化（没有气化反应发生）。 取出反应混合产物后， 反应器用少量 的纯水洗两次， 反应釜内未发现任何碳化反应的印迹， 合并反应混合物和洗涤 液体， 过滤， 滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥， 分析发现滤渣重量为 26 克（灰分含量 54%)， 水解率为 74% (扣除固有灰分， 水解率为 86%)。 过滤后得到 的水溶液， 盐酸调节 pH=3. 5-4， 使用 MTBE萃取 3次（3X200毫升）， 蒸出回收 MTBE后得到的黑色液体， 重量 51. 3克， 碳氢元素分析和实施例 1基本相同。 元素分析显示， 黑色液体中的硫含量为 48ppm， 对比褐煤脱硫率 96% ; 灰分含 量 2. 5%， 对比褐煤脱灰率 90%。 实施例 4: 多孔金属氧化物（Ni-PMO)催化剂（在水中能够� �化为 L-M-0H类 的催化剂， 对应催化剂通式中 M=Ni， S=0)

多孔金属氧化物（Ni-PMO)的合成使用文献方法� �US7， 442, 323B2)， 金属比 例为 Mg : Al : Ni=2. 3 : 1 : 0. 2。

60克的粉碎褐煤和 40克粉碎干燥的麦秸， 100毫克的 Ni-PM0， 800毫升 的 4. 5%氢氧化钠水溶液， 全部加入到一个 1000毫升的不锈钢高压反应器内， 密封反应体系， 加热到 250° C温度， 保温 100分钟后冷却回室温。 反应前后的 压力没有观测到变化（没有气化反应发生）。 取出反应混合产物后， 反应器用少 量的纯水洗两次， 反应釜内未发现任何碳化反应的印迹， 合并反应混合物和洗 涤液体， 过滤， 滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥， 分析发现滤渣重量为 29 克（灰分含量 46%)， 水解率为 71% (扣除固有灰分， 水解率为 83%)。 过滤后得到 的水溶液， 盐酸调节 pH=3. 5-4， 使用 MTBE萃取 3次（3X200毫升）， 蒸出回收 MTBE后得到的黑色液体， 重量 46. 3克， 碳氢元素分析和实施例 1基本相同。 元素分析显示， 黑色液体中的硫含量为 51ppm， 对比褐煤脱硫率 95%; 灰分含 量 1. 8%， 对比褐煤脱灰率 92%。 实施例 5 : 多金属氧酸盐（Na ₃ PW ₁₂ 0 ₄ 。）催化剂（L-M=0类， 对应催化剂通式中 M=W， S=0)

60克的粉碎褐煤和 40克粉碎干燥的麦秸， 300毫克的 Ni-PM0， 800毫升 的 4. 5%氢氧化钠水溶液， 全部加入到一个 1000毫升的不锈钢高压反应器内， 密封反应体系， 加热到 250° C温度， 保温 100分钟后冷却回室温。 反应前后的 压力没有观测到变化（没有气化反应发生）。 取出反应混合产物后， 反应器用少 量的纯水洗两次， 反应釜内未发现任何碳化反应的印迹， 合并反应混合物和洗 涤液体， 过滤， 滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥， 分析发现滤渣重量为 23 克（灰分含量 58%)， 水解率为 77% (扣除固有灰分， 水解率为 90%)。 过滤后得到 的水溶液， 盐酸调节 pH=3. 5-4， 使用 MTBE萃取 3次（3X200毫升）， 蒸出回收 MTBE后得到的黑色液体， 重量 53. 3克， 碳氢元素分析和实施例 1基本相同。 元素分析显示， 黑色液体中的硫含量为 51ppm， 对比褐煤脱硫率 95%; 灰分含 量 2. 5%， 对比褐煤脱灰率 90%。 实施例 6 : L-M-0H类的催化剂（对应催化剂通式中 M=Mn， S=0) 如下图所示。

溶剂为 50%的甲醇水溶液（体积比）， 溶液中溶入 4. 9克的四水醋酸锰（2毫 摩尔）， 和 7. 68克的配体（2毫摩尔）， 然后滴加 30%的氢氧化钾水溶液（4毫摩 尔， 用于使配体的酚羟基转化为钾盐）。 回流 50分钟后， 过滤出黄棕色固体产 物，产物用 50%的甲醇水溶液洗涤几次后，真空干燥。元素 分析：锰（Mn) 12. 18%， 碳（C) 52. 63% , 氮（N) 6. 38% 分子式 L- Mn- OH (MnC _2Q H ₁₉ N ₂ 0 ₇ )理论含量： 锰（Mn) 12. 09% , 碳（C) 52. 87% , 氮（N) 6. 17%。 红外（IR， cm— 谱： 421 (w, vMn-0) , 878 (m, yCH) , 991 (m, 6CH) , 1021 (w, vC-O-C) , 1085 (m, 60H) , 1 152 (s， vC- 0)， 1 191 (w, vC-0-C) , 1273 (vs , vC-N) , 1391 (m, 6CH ₃ ) , 1451 (m, 6CH ₂ ) , 1600 (vs , vC=C) , 1624 (vs , vC=N)， 1679 (m， vC=0)。

60克的粉碎褐煤和 40克粉碎干燥的麦秸， 100毫克的催化剂， 800毫升的 4. 5%氢氧化钠水溶液， 全部加入到一个 1000 毫升的不锈钢高压反应器内， 密 封反应体系， 加热到 250° C温度， 保温 100分钟后冷却回室温。 反应前后的压 力没有观测到变化（没有气化反应发生）。 取出反应混合产物后， 反应器用少量 的纯水洗两次， 反应釜内未发现任何碳化反应的印迹， 合并反应混合物和洗涤 液体， 过滤， 滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥， 分析发现滤渣重量为 31 克（灰分含量 44%)， 水解率为 69% (扣除固有灰分， 水解率为 83%)。 过滤后得到 的水溶液， 盐酸调节 pH=3. 5-4， 使用 MTBE萃取 3次（3X200毫升）， 蒸出回收 MTBE后得到的黑色液体， 重量 40. 8克， 碳氢元素分析和实施例 1基本相同。 元素分析显示， 黑色液体中的硫含量为 55ppm， 对比褐煤脱硫率 94% ; 灰分含 量 1. 5%， 对比褐煤脱灰率 92%。 实施例 7 : L-M=0类的催化剂（2， 3-二氯 -5， 6-二氰基苯醌， DDQ， 对应催 化剂通式中 M=C， S=0)

60克的粉碎褐煤和 40克粉碎干燥的麦秸， 200毫克的催化剂， 800毫升的 4. 5%氢氧化钠水溶液， 全部加入到一个 1000 毫升的不锈钢高压反应器内， 密 封反应体系， 加热到 250° C温度， 保温 100分钟后冷却回室温。 反应前后的压 力没有观测到变化（没有气化反应发生）。 取出反应混合产物后， 反应器用少量 的纯水洗两次， 反应釜内未发现任何碳化反应的印迹， 合并反应混合物和洗涤 液体， 过滤， 滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥， 分析发现滤渣重量为 25 克（灰分含量 55%)， 水解率为 75% (扣除固有灰分， 水解率为 89%)。 过滤后得到 的水溶液， 盐酸调节 pH=3. 5-4， 使用 MTBE萃取 3次（3X200毫升）， 蒸出回收 MTBE后得到的黑色液体， 重量 46. 3克， 碳氢元素分析和实施例 1基本相同。 元素分析显示， 黑色液体中的硫含量为 49ppm， 对比褐煤脱硫率 95%; 灰分含 量 1. 7%， 对比褐煤脱灰率 92%。 实施例 8 : L-M-0H类的催化剂（催化剂：蒽醌，对应催化剂 通式中 M=C， S=0)

60克的粉碎褐煤和 40克粉碎干燥的麦秸， 500毫克的催化剂， 800毫升的 4. 5%氢氧化钠水溶液， 全部加入到一个 1000 毫升的不锈钢高压反应器内， 密 封反应体系， 加热到 250° C温度， 保温 100分钟后冷却回室温。 反应前后的压 力没有观测到变化（没有气化反应发生）。 取出反应混合产物后， 反应器用少量 的纯水洗两次， 反应釜内未发现任何碳化反应的印迹， 合并反应混合物和洗涤 液体， 过滤， 滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥， 分析发现滤渣重量为 27 克（灰分含量 51%)， 水解率为 73% (扣除固有灰分， 水解率为 87%)。 过滤后得到 的水溶液， 盐酸调节 pH=3. 5-4， 使用 MTBE萃取 3次（3X200毫升）， 蒸出回收 MTBE后得到的黑色液体， 重量 42. 7克， 碳氢元素分析和实施例 1基本相同。 元素分析显示， 黑色液体中的硫含量为 48ppm， 对比褐煤脱硫率 95%; 灰分含 量 1. 6%， 对比褐煤脱灰率 92%。 实施例 9 : 乙二氨（ethylenediamine)为催化剂（对应催化剂� �式中 M=C，

S=N)

60克的粉碎褐煤和 40克粉碎干燥的麦秸， 1克的乙二氨， 800毫升的 4. 5% 氢氧化钠水溶液， 全部加入到一个 1000 毫升的不锈钢高压反应器内， 密封反 应体系， 加热到 250° C温度， 保温 100分钟后冷却回室温。 反应前后的压力没 有观测到变化（没有气化反应发生）。 取出反应混合产物后， 反应器用少量的纯 水洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印 迹，合并反应混合物和洗涤液体， 过滤， 滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥， 分析发现滤渣重量为 33克（灰分 含量 41%)， 水解率为 67% (扣除固有灰分， 水解率为 81%)。 过滤后得到的水溶 液， 盐酸调节 pH=3. 5-4， 使用 MTBE萃取 3次（3X200毫升）， 蒸出回收 MTBE后 得到的黑色液体， 重量 38. 8克， 碳氢元素分析和实施例 1 基本相同。 元素分 析显示， 黑色液体中的硫含量为 58ppm， 对比褐煤脱硫率 94%; 灰分含量 2. 6%， 对比褐煤脱灰率 90%。 实施例 10 : 2, 6-萘硫醇（2， 6-di thionaphthalene)为催化剂（对应催化剂通 式中 M=C， S=S)

2, 6-萘硫醇使用文献方法合成（US5， 338, 886)。

60克的粉碎褐煤和 40克粉碎干燥的麦秸， 500毫克的 2， 6-萘硫醇， 800 毫升的 4. 5%氢氧化钠水溶液， 全部加入到一个 1000毫升的不锈钢高压反应器 内， 密封反应体系， 加热到 250° C温度， 保温 100分钟后冷却回室温。 反应前 后的压力没有观测到变化（没有气化反应发生 ）。 取出反应混合产物后， 反应器 用少量的纯水洗两次， 反应釜内未发现任何碳化反应的印迹， 合并反应混合物 和洗涤液体， 过滤， 滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥， 分析发现滤渣重量 为 38克（灰分含量 35%)， 水解率为 52% (扣除固有灰分， 水解率为 75%)。 过滤 后得到的水溶液， 盐酸调节 pH=3. 5-4， 使用 MTBE萃取 3次（3X200毫升）， 蒸 出回收 MTBE后得到的黑色液体， 重量 31. 4克， 碳氢元素分析和实施例 1基本 相同。 元素分析显示， 黑色液体中的硫含量为 162ppm， 对比褐煤脱硫率 85%; 灰分含量 2. 5%， 对比褐煤脱灰率 90%。 实施例 11 : 不同纤维素生物质的作用，催化剂为 L-Mn-0H (MnC _2Q H ₁₉ N ₂ O ₇ ) 70克的粉碎褐煤和 30克粉碎回收白纸， 100毫克的 MnC ₂ 。H ₁₉ N ₂ 0 ₇ ， 800毫升 的 4. 5%氢氧化钠水溶液， 全部加入到一个 1000毫升的不锈钢高压反应器内， 密封反应体系， 加热到 250° C温度， 保温 100分钟后冷却回室温。 反应前后的 压力没有观测到变化（没有气化反应发生）。 取出反应混合产物后， 反应器用少 量的纯水洗两次， 反应釜内未发现任何碳化反应的印迹， 合并反应混合物和洗 涤液体， 过滤， 滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥， 分析发现滤渣重量为 18 克（灰分含量 88%)， 水解率为 82% (扣除固有灰分， 水解率为 98%)。 过滤后得到 的水溶液， 盐酸调节 pH=3. 5-4， 使用 MTBE萃取 3次（3X200毫升）， 蒸出回收 MTBE后得到的黑色液体， 重量 53. 4克， 碳氢元素分析和实施例 1基本相同。 元素分析显示， 黑色液体中的硫含量为 42ppm， 对比褐煤脱硫率 96%; 灰分含 1. 5%， 对比褐煤脱灰率 92%。 实施例 12 : 无催化剂对照

60克的粉碎褐煤和 40克粉碎干燥的麦秸， 800毫升的 4. 5%氢氧化钠水溶液， 全部加入到一个 1000毫升的不锈钢高压反应器内， 密封反应体系， 加热到 250° C 温度， 保温 100分钟后冷却回室温。 反应前后的压力没有观测到变化 (没有气化反 应发生）。 取出反应混合产物后， 反应器用少量的纯水洗两次， 反应釜内未发现任 何碳化反应的印迹， 合并反应混合物和洗涤液体， 过滤， 滤渣用少量的纯水洗两次 后真空干燥，分析发现滤渣重量为 63克 (灰分含量 24%)，水解率为 37%，分析显示， 固体中不含纤维素和半纤维素， 重量减少原因的主要是麦秸中的纤维素和半纤 维 素、 及煤炭中少量的物质。 过滤后得到的水溶液， 盐酸调节 pH=3. 5-4， 使用 MTBE 萃取 3次 (3X200毫升）， 蒸出回收 MTBE后得到的黑色液体， 重量 3. 4克。 没有催 化剂， 反应很少。

实施例 13: 水解黑色液体产物的氢化反应， 5%钯 /碳 (Pd/C)催化剂

连续化管式反应器的催化剂填充体积为 10毫升， 填充 5%钯 /碳的催化剂。 水 解得到的黑色液体溶解于甲醇中， 制备为 10%的溶液。 反应温度 180° C， 氢气压力 6MPa， 进气速度 50标准毫升 /分钟， 进料速度为 0. 1毫升 /分钟， 反应产物的颜色 为浅棕黄色，共收集 500毫升液体。仔细蒸馏除去甲醇溶剂后，得到 棕色液体产物， 元素分析结果显示， 所得的产物经验分子式为 C ₁₅₉ H ₃₁₁ O ₃₉ (C含量 67. 1%， H含量 10. 98%， 0含量 21. 92%)， 燃烧热 39MJ/kg。

实施例 14: 水解黑色液体产物的氢化反应， 氢转移反应

绿色多孔铜镁铝金属氧化物 (Cu-PMO)的合成使用文献方法 (US7， 442, 323B2)， 金属比例为 Mg : Al : Cu=3. 3 : 1 : 0. 3。

连续化管式反应器的催化剂填充体积为 10毫升， 混合填充多孔铜镁铝金属氧 化物 (Cu-PMO) 30%和 70%的活性炭作为催化剂。水解得到的黑色液体 溶解于甲醇中， 制备为 10%的溶液。 反应温度 210° C， 氮气协助维持压力 9MPa， 进气速度 5标准毫 升 /分钟， 进料速度为 0. 1 毫升 /分钟， 反应产物的颜色为浅棕黄色， 共收集 500 毫升液体。 仔细蒸馏除去甲醇溶剂后， 得到棕色液体产物， 元素分析结果显示， 所 得的产物经验分子式为 C ₁₅₉ H ₂₉₉ O ₄₅ (C含量 65. 2%, H含量 10. 3%， 0含量 24. 5%)， 燃 烧热 36MJ/kg。