Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger, wasserarmer bis wasserfreier Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere eines maschinellen Geschirrspülmittels, die mindestens ein Sulfopolymer und mindestens eine Builderkomponente enthalten, sowie die derart hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel und deren Verwendung.

Waschmittel und Reinigungsmittel für harte Oberflächen wie auch Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen festen Mitteln gewinnen in letzter Zeit zunehmend fließfähige und insbesondere flüssige bis gelförmige Wasch- oder Reinigungsmittel an Bedeutung. Der Verbraucher schätzt vor allem die schnelle Löslichkeit und die damit einhergehende schnelle Verfügbarkeit der Inhaltsstoffe in der Wasch- oder Reinigungsflotte insbesondere auch in Kurzwaschprogrammen und bei niedrigen Temperaturen.

Dabei nimmt die Bedeutung von konzentrierten Zusammensetzungen, in denen insbesondere der Wassergehalt gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen vermindert ist, zu. Für den Verbraucher sind somit Zusammensetzungen, deren Wassergehalt möglichst gering ist, beispielsweise kleiner 20 Gew.-%, besonders wünschenswert.

Ferner haben sich die Verbraucher an ein bequemes Dosieren von vorportionierten maschinellen Geschirrspülmitteln gewöhnt und nutzen diese Produkte bisher vor allem in Form von Tabletten. Um ein flüssiges Geschirrspülmittel, das die oben erwähnten Vorteile gegenüber festen Zusammensetzungen bietet, in eine vorportionierte Angebotsform zu bringen, ist die Verwendung von kaltwasserlöslichen Folien in der Form von Beuteln üblich. Der Formelentwicklung sind damit jedoch Grenzen gesetzt, da nur eine begrenzte Menge Wasser in das Produkt eingearbeitet werden kann. Eine Überschreitung der tolerierbaren Wassermenge führt zu einem vorzeitigen Auflösen der umhüllenden wasserlöslichen Folie. Um eine gute Lagerstabilität dieser wasserlöslichen Behälter zu gewährleisten, sind ebenfalls Wassergehalte von weniger als 20 Gew.-% wünschenswert.

Problematisch an solchen Formulierungen ist allerdings, dass einige Rohstoffe entweder in Form wässriger Lösungen vorliegen, so dass entweder die Menge dieser Rohstoffe eingeschränkt werden muss, um den Wassergehalt der Zusammensetzung nicht ungewollt zu erhöhen, oder die Rohstoffe wenn chemisch möglich getrocknet oder in fester Form eingesetzt werden müssen. Bei letzterer Vorgehensweise ergibt sich häufig das Problem, die erforderliche Menge an Feststoffen in der geringen zur Verfügung stehenden Menge Wassers zu lösen.

Ein derartiges Problem kann sogar bei Wassergehalten von 20 Gew.-% und mehr auftreten. So beschreibt das europäische Patent EP 131 1654 B1 die Herstellung von wässrigen flüssigen Zusammensetzungen mit Wassergehalten von 20 bis 50 Gew.-%, wobei zur verbesserten Löslichkeit der Inhaltsstoffe Natriumsalze gegen Kaliumsalze ausgetauscht werden, so dass das molare Verhältnis der Kalium-Ionen zu den Natrium-Ionen in der Gesamtzusammensetzung zwischen 0,55: 1 und 20: 1 liegt. In dem beschriebenen Verfahren werden zunächst Natriumsalze in Wasser gelöst, vorzugsweise sogar die gesamt Menge an Natriumsalzen, während in einem weiteren Schritt die Kaliumsalze und insbesondere Kaliumtripolyphosphat hinzugegeben werden.

Heutzutage kommerziell erhältliche maschinelle Geschirrspülmittel enthalten in der Regel Phosphate in Form von Tripolyphosphaten und sogenannte Sulfopolymere. Tripolyphosphate werden üblicherweise in einer 50 bis 60 Gew.-%igen wässrigen Lösung, Sulfopolymere in fester Form oder als etwa 30 bis 40 Gew.-%ige wässrige Lösung angeboten. Sollen beide Rohstoffe in essentiellen Mengen im Produkt enthalten sein, so sind in der Regel Wassergehalte von weniger als 20 Gew.- % in der Gesamtzusammensetzung nicht durch Einsatz der Rohstoffe in flüssiger Form zu erreichen.

Die Anmelderin hat nun festgestellt, dass bei der Herstellung builderhaltiger, insbesondere phos- phathaltiger, wasserarmer Zusammensetzungen der Einsatz einer wässerigen Builderkomponente, vor allem von wässrigem Tripolyphosphat, insbesondere von Kalium-Tripolyphosphat oder Mischungen aus Kalium-Tripolyphosphat und Natrium-Tripolyphosphat, und Zugabe von Sulfopoly- mer in Granulatform zu Zusammensetzungen führt, bei denen es nach mehrwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur zu einer Phasenseparation kommt. Solche Zusammensetzungen sind daher nicht ausreichend lagerstabil. Ferner ist bei solchen Zusammensetzungen nachteilig, dass die Lösezeit des Sulfopolymers in der TPP-Lösung sehr lang ist und daher auch sehr lange Ansatzzeiten bedingt.

Um diese Probleme zu überwinden hat die Anmelderin weitere Versuche durchgeführt und herausgefunden, dass eine solche Phasenseparation vermieden werden kann, wenn anstelle von wässrigem Tripolyphosphat und festem Sulfopolymer der umgekehrte Ansatz gewählt und eine wässrige Sulfopolymer-Lösung zusammen mit einem festen Tripolyphosphat (TPP) eingesetzt wird. Eine solche Vorgehensweise hat ferner den Vorteil, dass die Lösezeit von festen TPP Granulaten in wässriger Sulfopolymer-Lösung deutlich kürzer ist als beim umgekehrten Ansatz, was zur einer vorteilhaften Verkürzung der Ansatzzeiten führt.

In einem ersten Aspekt richtet sich die Erfindung daher auf ein Verfahren zur Herstellung flüssiger, wasserarmer bis wasserfreier Wasch- oder Reinigungsmittel, die mindestens ein Sulfopolymer und mindestens eine Builderkomponente enthalten, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass bei der Herstellung das mindestens eine Sulfopolymer in Form einer wässrigen Lösung und die mindestens eine Builderkomponente in fester Form eingesetzt werden. Der Ausdruck„wasserarm", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die derart charakterisierte Zusammensetzung weniger als 25 Gew.-% Wasser, vorzugsweise maximal 20 Gew.-% Wasser oder weniger, insbesondere bevorzugt weniger als 15 Gew.-% Wasser enthält. Insbesondere fallen unter diesen Begriff Zusammensetzungen, die 1 bis 20 Gew.-% Wasser, 1 bis 15 Gew.-% Wasser, 5- 15 Gew.-% Wasser oder 10 bis weniger als 20 Gew.-% Wasser enthalten.

„Wasserfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass eine Zusammensetzung weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise <1 Gew.-% Wasser enthält.

Der Wassergehalt wie hierin definiert bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt.

„Flüssig", wie hierin in Bezug auf das hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet, schließt alle fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastö- se Zusammensetzungen.

In„fester Form", wie hierin verwendet, bezieht sich auf Feststoffe und schließt beispielsweise Formen wie Pulver und Granulate ein.

„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, oder mehr.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um ein Geschirrspülmittel, insbesondere um ein maschinelles Geschirrspülmittel.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die derart hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel, die optional in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, beispielsweise einer Folie, die eine Einmalportion enthält, vorliegen können.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel zum Einsatz kommt.

In noch einem Aspekt betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittels als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete mindestens eine Builderkomponente in fester Form wird ausgewählt aus Tripolyphosphaten (TPP), Methylglycindiessigsäure oder einem Salz davon (MGDA), Glutaminsäurediessigsäure oder einem Salz davon (GLDA) und Kombinationen davon. In bevorzugten Ausführungsformen ist die mindestens eine Builderkomponente Tripo- lyphosphat.

Tripolyphosphate (oder auch Triphosphate) sind Kondensationsprodukte der ortho-Phosphorsäure (H3PO4) mit der Summenformel P3O10 ^5" , die in den erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall, noch bevorzugter in Form ihrer Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Tripolyphosphatsalze sind im Allgemeinen hygroskopische, weiße, geruchlose, nicht brennbare Feststoffe, die in Wasser leicht löslich sind. Erfindungsgemäß werden aufgrund der Löslichkeit besonders das Kaliumsalz von Tripolyphosphat (K5P3O-10) oder eine Mischung aus dem Kaliumsalz des Tripolyphosphats und dem Natriumsalz des Tripo- lyphosphats (Na ₅ P ₃ Oi ₀ ) verwendet. Das Massenverhältnis zwischen Kalium- und Natriumsalz kann dabei zwischen 20: 1 und 1 :20 liegen, vorzugsweise zwischen 20: 1 und 1 : 1 .

Methylglycin-N,N-diessigsäure und Glutaminsäure-N,N-diessigsäure werden in den erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-, noch bevorzugter in Form ihrer Alkalimetallsalze eingesetzt. Erfindungsgemäß werden insbesondere das Trinatrium- oder Trikaliumsalz von MGDA und GLDA oder eine Mischung aus dem Natrium- und Kaliumsalz verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck MGDA bzw. GLDA synonym für die Säure und ebenso für die entsprechenden Salze verwendet.

Der Gewichtsanteil der Builderkomponente in fester Form am Gesamtgewicht des erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise 0, 1 bis 30 Gew.-% , insbesondere von 1 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, noch bevorzugter von 10 bis 20 Gew.-%.

Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise von 0, 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%.

Die wässrigen Lösungen des mindestens einen Sulfopolymers enthalten typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymer(e).

Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.

Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomeren) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.

Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R ² )C=C(R ³ )COOH eingesetzt, in der R bis R ³ unabhängig voneinander für -H, - CH ₃ , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH ₂ , -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR ⁴ steht, wobei R ⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, ge- radkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicar- bonsäuren.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R ⁵ (R ⁶ )C=C(R ⁷ )-X-S0 ₃ H bevorzugt, in der R ⁵ bis R ⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH ₃ , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH ₂ , -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR ⁴ steht, wobei R ⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH ₂ ) _n - mit n = 0 bis 4, -COO-(CH ₂ ) _k - mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH ₃ ) ₂ -, -C(0)-NH- C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ - und -C(0)-NH-CH(CH ₃ )-CH ₂ -.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

H ₂ C=CH-X-S0 ₃ H

H ₂ C=C(CH ₃ )-X-S0 ₃ H

H0 ₃ S-X-(R ⁶ )C=C(R ⁷ )-X-S0 ₃ H, in denen R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , - CH ₂ CH ₂ CH ₃ und -CH(CH ₃ ) ₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausge- wählt ist aus -(CH ₂ ) _n - mit n = 0 bis 4, -COO-(CH ₂ ) _k - mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH ₃ ) ₂ -, -C(0)-NH- C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ - und -C(0)-NH-CH(CH ₃ )-CH ₂ -.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Me- thallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregrup- penhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.

Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol ¹ , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol ¹ und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol ^"1 aufweisen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgrup- pen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden. Anionische Copolymere umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppen- haltige Monomere und nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.

Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel

R (R ² )C=C(R ³ )-X-R ⁴ eingesetzt, in der R bis R ³ unabhängig voneinander für -H, -CH ₃ oder -C ₂ H ₅ steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH ₂ -, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R ⁴ für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- α-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäu- rehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Me- thacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoc- tylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, A/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und A/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.

Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten hydrophob modifizierten Copolymere beträgt in Bezug auf das Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer, das hydrophobe Monomer und das Carbonsäuregruppen-haltige Monomer vorzugsweise jeweils 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers und des hydrophoben Monomers jeweils 5 bis 30 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 60 bis 80 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.

In mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel können ferner mindestens einen mehrwertigen Alkohol enthalten. Derartige mehrwertige Alkohole können bei geringer Wassermenge, insbesondere bei einer Begrenzung der Wassermenge auf 20 Gew.-%, die Einarbeitung anderer Bestandteile in eine Reinigungsmittelformulierung ermöglichen. Die Menge an in erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten mehrwertigem Alkohol liegt vorzugsweise bei mindestens 20 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 28 Gew.-%, vor allem bei mindestens 30 Gew.-%. Bevorzugte Mengenbereiche sind hierbei 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, vor allem 28 bis 40 Gew.-%.

Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ausgewählt aus Glycerin, Ethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol und Mischungen daraus.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus mindestens zwei mehrwertigen Alkoholen eingesetzt.

Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzter mehrwertiger Alkohol ist das 1 ,2- Propylenglykol. 1 ,2-Propylenglykol wird in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 10 bis 25 Gew.-% eingesetzt.

Ein weiterer erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzter mehrwertiger Alkohol ist das Glycerin. Glycerin wird in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.- %, insbesondere in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%, eingesetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Glycerin und 1 ,2- Propylenglykol eingesetzt.

Das Glycerin wird hierbei vorzugsweise in einer Menge von 0, 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%, eingesetzt. Das 1 ,2-Propylenglykol wird hierbei vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 8 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Reinigungsmittels, eingesetzt, wobei die Gesamtmenge an Glycerin und 1 ,2-Propylenglykol vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 25 Gew.-%, vor allem mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 42 Gew.-%, vor allem 35 bis 40 Gew.-%, beträgt. Die Massenverhältnisse von Glycerin: 1 ,2-Propylenglykol betragen vorzugsweise mindestens 1 : 1 , insbesondere 1 :1 bis 3: 1.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung umfasst das Verfahren die folgenden Schritte:

(1 ) Vorlegen der wässrigen Lösung mindestens eines Sulfopolymers, insbesondere zusammen mit mindestens einem organischen Lösungsmittel; (2) Zugabe der mindestens einen Builderkomponente in fester Form; und

(3) Rühren der Mischung bis sich die mindestens eine Builderkomponente gelöst hat.

Bei dem organischen Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um die oben beschriebenen mehrwertigen Alkohole, insbesondere ausgewählt aus Glycerin, Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol und Mischungen daraus. In Schritt (1 ) kann entweder das Lösungsmittel vorgelegt und die wässrige Lösung des mindestens einen Sulfopolymers hinzugegeben, oder umgekehrt die Lösung des Sulfopolymers vorgelegt und das organische Lösungsmittel zugegeben werden. Das mindestens eine Sulfopolymer bzw. dessen wässrige Lösung ist vorzugsweise wie oben definiert.

Die mindestens eine Builderkomponente in fester Form wird vorzugsweise in Form eines Pulvers oder Granulats zugegeben. In verschiedenen Ausführungsformen ist diese Builderkomponente ein wie oben definiertes Salz, insbesondere ein Tripolyphosphatsalz, das wie oben definiert ist.

Sofern in dem Verfahren Mischungen von Kalium- und Natriumsalzen des Tripolyphosphats verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die Zugabe des Natriumsalzes aufgrund dessen schlechterer Löslichkeit vor der Zugabe des Kaliumsalzes erfolgt.

Als weiteren Bestandteil können die Wasch- oder Reinigungsmittel einen oder mehrere Gerüst- stoff(e) (Builder/Cobuilder) zusätzlich zu den als Builderkomponente in fester Form aufgeführten Buildern enthalten. Der Gewichtsanteil dieser zusätzlichen Gerüststoffe am Gesamtgewicht der erfindungsgemäß hergestellten Mittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 7 Gew.-%. Zu diesen von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, EDDS (Ethy- lendiamin-N,N'-dibernsteinsäure) oder deren Salze, organische Cobuilder und Silikate.

Möglich ist beispielsweise der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat.

Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carbo- xylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedliche organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zu- ckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoffe Citrat, beispielsweise Natriumeitrat. Reinigungsmittel, die 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Das Citrat ist in diesen Ausführungsformen zusätzlich zu der mindestens einen festen Builderkomponente, die wie oben beschrieben aus TPP, MGDA und GLDA ausgewählt wird, enthalten. Citrate werden in den erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall, noch bevorzugter in Form ihrer Alkalimetallsalze eingesetzt. Erfindungsgemäß werden insbesondere das Trinatrium- oder Trikaliumsalz von Citronensäure oder eine Mischung aus dem Natrium- und Kaliumsalz verwendet.

Als von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedliche Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Die Wasch- oder Reinigungsmittel können als weiteren von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoff insbesondere Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylen- diamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten. Die Wasch- oder Reinigungsmittel können als von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi _x 0 _2x+ i ^■ y H ₂ 0, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na ₂ 0 : Si0 ₂ von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.

In bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind Silikat-frei.

Die zusätzlich zu der mindestens einen Builderkomponente in fester Form zugesetzten weiteren Gerüststoffe werden ebenfalls vorzugsweise in fester Form oder zumindest überwiegend in fester Form eingesetzt. Wässerige Lösungen werden nur in dem Rahmen eingesetzt, dass der gewünschte wasserarme Gehalt der Mittel nicht überschritten wird. Für die Erfindung wesentlich ist aber, dass die aufgeführten als mindestens eine Builderkomponente in fester Form einzusetzenden Gerüststoffe ausgewählt aus Tripolyphosphat, MGDA, GLDA und Mischungen davon nicht in flüssiger Form in das Verfahren eingebracht werden.

In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die Wasch- oder Reinigungsmittel Alkali- metallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxi- den.

Die weiteren oben aufgelisteten Gerüststoffe, welche nicht zu der Builderkomponente in fester Form gezählt werden, d.h. kein TPP, MGDA oder GLDA sind, können entweder in fester Form oder in flüssiger Form in das Verfahren eingebracht werden. Dabei ist es bevorzugt, dass auch diese weiteren von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoffe überwiegend in fester Form eingebracht werden. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden alle eingesetzten Buildersubstanzen/Gerüststoffe in fester Form eingesetzt. In einer Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine Builderkomponente in fester Form Tripolyphosphat und der/die von der mindestens einen Builderkomponente verschiedene(n) Gerüststoffe ist/sind Citrat und/oder Phosphonat.

Die Zugabe der von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoffe, insbesondere von Citrat und/oder Phosphonat, kann vor Schritt (2) oder vor Schritt (3) erfolgen. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren die Zugabe von Citrat vor Schritt (2) oder Schritt (3). Alternativ können die von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoffe auch nach dem Rühren in Schritt (3) zugegeben werden. In einer Ausführungsform wird beispielsweise Phosphonat nach dem Rühren in Schritt (3) zugegeben.

Nach dem Rühren der Mischung in Schritt (3) können dann ein oder mehrere weitere Bestandteile des Wasch- oder Reinigungsmittels hinzugefügt werden. Diese können beispielsweise, ohne Beschränkung, ausgewählt werden aus: Niotensiden, beispielsweise Hydroxymischether, und pH- Stellmitteln. Die Zugabe kann beispielsweise in der Reihenfolge Niotensid(e), pH-Stellmittel erfolgen. Da bei Zugabe der pH-Stellmittel eine exotherme Neutralisationsreaktion erfolgt, wird die Reaktionsmischung dabei vorzugsweise gekühlt. Generell ist es bevorzugt, dass während der Zugabe von Inhaltsstoffen die Mischung kontinuierlich gerührt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise weiterhin mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwach schäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.

Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.

Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwach schäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

R -0-(C H ₂ -C H ₂ -0)— (C H ₂ -C H-0)-(C H ₂ -C H ₂ -0) _r (C H^C H-O)— H

R2 R3

bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C ₆ -24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R ² bzw. R ³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ , CH(CH ₃ ) ₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C ₉ .i ₅ -Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxid- einheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH ₂ 0-

(AO) _w -(AO) _x -(A"0) _y -(A"O) _z -R ² , in der

R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C ₆ -24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;

R ² für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;

A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH ₂ CH ₂ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₂ , -CH ₂ "CH(CH ₃ ), -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ , -CH ₂ -CH(CH ₃ )-CH ₂ -, - CH ₂ -CH(CH ₂ -CH ₃ ) stehen,

w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.

Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R - CH(OH)CH ₂ 0-(AO)w-(AO) _x -(A"0) _y -(A'"0) _z -R ² , nachfolgend auch als„Hydroxymischether" bezeichnet, kann die Reinigungsleistung der erfindungsgemäß hergestellten Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalko- xylierten Fettalkohole enthalten.

Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0[CH ₂ CH ₂ 0] _x CH ₂ CH(OH)R ² , neben einem Rest R , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R ² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.

Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH ₂ CH(CH ₃ )0] _x [CH ₂ CH ₂ 0] _y CH ₂ CI-l(OI-l)R ² , in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R ² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C ₂ _26 Fettalkohol-(PO)-|-(EO) ₁₅ . 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C ₈ -io Fettalkohol-(PO)i-(EO) ₂ 2-2-hydroxydecylether.

Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH ₂ CH ₂ 0] _x [CH ₂ CH(R ³ )0] _y CH ₂ CH(OH)R ² , in der R und R ² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R ³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH ₃ , -CH2CH3, -CH ₂ CH ₂ -CH3, -CH(CH ₃ ) ₂ , vorzugsweise jedoch für -CH ₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R ³ = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH ₂ CH(R ³ )0] _x [CH ₂ ] _k CH(OH)[CH ₂ ] _j OR ² , in der R und R ² für lineare o- der verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R ³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n- Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R ³ in der oben stehenden Formel R 0[CH ₂ CH(R ³ )0] _x [CH ₂ ] _k CH(OH)[CH ₂ ] _j OR ² unterschiedlich sein. R und R ² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R ³ sind H, -CH ₃ oder -CH ₂ CH ₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R ³ in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R ³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R ³ = H) oder Propy- lenoxid- (R ³ = CH ₃ ) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu

R 0[CH ₂ CH(R ³ )0] _x CH ₂ CH(OH)CH ₂ OR ² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R , R ² und R ³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R ² 9 bis 14 C- Atome aufweisen, R ³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R -CH(OH)CH ₂ 0-(AO)w-R ² erwiesen, in der

R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C ₆ -24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;

R ² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;

- A für einen Rest aus der Gruppe CH ₂ CH ₂ , CH ₂ CH ₂ CH ₂ , CH ₂ CH(CH ₃ ), vorzugsweise für CH ₂ CH ₂ steht, und

w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht

Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C ₄ . ₂₂ Fettalkohol-(EO)i ₀ -8o-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C ₈ -i ₂ Fettalkohol-(EO) ₂₂ -2-hydroxydecylether und die C ₄ . ₂₂ Fettalkohol-(EO) ₄₀ -8o-2-hydroxyalkylether.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgrup- penverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht endgruppenverschlosse- nen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R ² aber Wasserstoff ist und R , R ³ , A, A', A", A", w, x, y und z wie oben definiert sind.

Bevorzugte flüssige Reinigungsmittel, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, enthält, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 4,0 Gew.-% beträgt.

Generell kann der pH-Wert des Wasch- oder Reinigungsmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 10,5, vorzugsweise 5,5 bis 9,5, noch bevorzugter 7 bis 9, insbesondere >7, vor allem im Bereich 7,5 bis 8,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Citronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäu- re. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäß hergestellten Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten.

Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäß hergestellte Mittel ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat 2H ₂ 0 und Trikaliumcitrat H ₂ 0.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mittel enthalten vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, und anti- mikrobiellen Wirkstoffen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Ethersulfonate, n- Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate.

Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Kalium- oder Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure.

Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R'")(R ^lv )(R ^v )N ⁺ CH ₂ COO ^" , in der R'" einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R ^IV sowie R ^v gleichartige oder ver- schiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C ₁₀ -Ci ₈ -Alkyl- dimethylcarboxymethylbetain und C-n-Ciz-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.

Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel

(R ^vi )(R ^vii )(R ^viii )(R ^ix )N ⁺ X ^" , in der R ^vi bis R ^ix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X ^" für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgrup- pe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.

Zu den Enzymen gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellula- sen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10 ^"6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Als Glaskorrosionsinhibitoren werden vorzugsweise Zinksalze, insbesondere Zinkacetat, eingesetzt. Glaskorrosionsinhibitoren sind in erfindungsgemäß hergestellten Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0, 1 bis 2 Gew.-%, enthalten.

Die genannten zusätzlichen Inhaltsstoffe werden vorzugsweise nach der Neutralisationsreaktion, d.h. der pH-Wert Einstellung und optional einem bei der pH-Einstellung oder danach durchgeführten Rührschritt zugefügt. Insbesondere werden nach der pH-Wert Einstellung in beliebiger Reihen- folge einer oder mehrere der Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kationtensiden, amphoteren Tensiden, Zinkacetat, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, Enzymen, und Konservierungsmittel zugegeben.

In den erfindungsgemäßen Verfahren werden die nötigen Rührschritte, beispielsweise nach der Zugabe der Buildersubstanz, wie z. B. des Tripolyphosphates, zum Auflösen derselben, und bei der pH-Wert Einstellung und der dazu erforderlichen Neutralisation, vorzugsweise in einem Mischer mit wandgängigem Rührwerkzeug, insbesondere einem Anker- oder Wendelrührer, durchgeführt. Dieser hat vorzugsweise eine Geometrie, die das vollständige Durchmischen der gesamten Reaktionsmischung sicherstellt. In verschiedenen Ausführungsformen hat der Rührer daher eine Rührergeometrie d/D von mindestens 0,9, vorzugsweise >0,9 bis 0,99, wobei d der Durchmesser des Rührwerkzeugs und D der Durchmesser des Mischers ist.

Die Erfindung betrifft auch die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Waschoder Reinigungsmittel. Diese zeichnen sich zum einen durch ihre Inhaltsstoffe und zum anderen dadurch aus, dass sie lagerstabil sind und selbst nach einem längeren Zeitraum keine Phasentrennung auftritt.

In verschiedenen Ausführungsformen besitzt das Wasch- oder Reinigungsmittel direkt nach der Herstellung eine Viskosität oberhalb 2000 mPas (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 30 rpm, 20°C), insbesondere zwischen 2000 und 10000 mPas. Nach der Lagerung kann die Viskosität höher sein, beispielsweise >10000 mPas, wie zum Beispiel im Bereich 10000-50000 mPas, vorzugsweise um 35000 mPas (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 5 rpm, 20°C).

Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann sich in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung befinden. Die Erfindung betrifft daher auch Kits die das Waschoder Reinigungsmittel zusammen mit einer solchen Verpackung enthalten. Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann dabei derart konfektioniert sein, dass Einmalportionen jeweils separat verpackt sind.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Verpackung enthalten. Die wasserlösliche Verpackung erlaubt eine Portionierung des Reinigungsmittels. Die Menge an Reinigungsmittel in der Portionspackung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g, besonders bevorzugt 10 bis 30 g, vor allem 15 bis 25 g.

Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.

Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholco- polymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopo- lymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.

Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gimol ^" , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gimol ^"1 , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol ^"1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol ^"1 liegt.

Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.

Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend

(Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.

Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.

Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Me- thacrylsäureester oder Mischungen daraus.

Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propy- lenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmit- tel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.

Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.

Ausführungsbeispiele

Es wurden die Reinigungsmittel V1 sowie E1 und E2 hergestellt. Die Zusammensetzungen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen, die Mengenangaben sind dabei in Gew.-% Aktivsubstanz.

Zusammensetzung V1 , die nicht erfindungsgemäß ist, wurde durch Mischen der Bestandteile in folgender Reihenfolge hergestellt: 1/4/5 gemischt und vorgelegt - 2 - 3 - Rühren - 9 - 6 - 8 - Rühren - 7/10/12. Nach vier Wochen Lagerung bei Raumtemperatur trat bei dieser Zusammensetzung eine Phasenseparation auf.

Zusammensetzungen E1/E2, die erfindungsgemäß sind, wurde durch Mischen der Bestandteile in folgender Reihenfolge hergestellt: 2/4/5 gemischt und vorgelegt - 1 - 3 - Rühren - 9 - 6 - 8 - Rühren - 7/10/1 1/12. Nach Lagerung über mehr als vier Wochen bei Raumtemperatur trat im Gegensatz zur Zusammensetzung V1 bei diesen Zusammensetzungen keine Phasenseparation auf.