Verfahren zur Herstellung von Schmierfett

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Schmierfett.

Schmierfette sind an sich bekannt und werden vielfach eingesetzt. Schmierfette, im Folgenden auch als "Fette" bezeichnet, sind feste bis halbflüssige Stoffe, die durch Dispersion eines Eindickungsmittels in einem flüssigen Schmierstoff entstehen. Andere Zusatzstoffe (Additive), die besondere Eigenschaften verleihen, dürfen enthalten sein.

Die grundlegende Konsistenz eines Fettes wird von der Kombination aus Grundflüssigkeit und Dickungsmittel bestimmt. Die Grundflüssigkeit ist in der Regel ein in der Schmierstoffindustrie übliches Grundöl, z.B. Mineralöl, Syntheseöl oder Pflanzenöl.

Als Verdicker kommen üblicherweise Alkalimetall oder Erdakalimetallseifen zum Einsatz. Außerdem sind noch nicht seifenbasierte Verdicker bekannt, wie z.B. Bentonit (Tonbasis) oder Polyhamstoff.

Die Herstellung von Fetten ist eine Folge von physikalisch chemischen Vorgängen, mit deren Hilfe aus den in situ erzeugten Verdickermolekülen die Schmierfettstruktur errichtet wird. Insgesamt sind mindestens 2, möglicherweise auch 3 Verfahrensphasen zu durchlaufen.

(1 ) Bei der Reaktionsphase werden Metallseifen-Moleküle durch Reaktion der entsprechenden Ausgangsstoffe im Grundöl erzeugt. Dabei liegen die

Metallseifen Moleküle als feine Kristalle vor.

(2) In der darauf folgenden Struktur-Bildungsphase wird die eigentliche Schmierfettstruktur bzw. Schmierfettmatrix durch physikalisch-chemische Vorgänge erzeugt. Dabei laufen verschiedene Vorgänge ab, wie z.B. die Aggregation der in Phase 1 erzeugten Verdicker-Kristallite, die Bildung von Seifenmizellen durch Einlagerung und Adsorption von Grundölmolekülen, das Anschmelzen der Seifenmizellen (= Erhitzen über den Schmelzpunkt der Seifenmoleküle) und schließlich die Rekristallisation der Seifenmoleküle (=gezieltes Abkühlen)

(3) In einer mechanischen Phase werden Additive, Festschmierstoffe u.a., sowie Stellöl zur Feineinstellung der Endkonsistenz zugegeben. Bei den Additiven handelt es sich dabei um die in der Schmierstoffindustrie üblichen Additive wie Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Verschleißschutz Additive und Metall Desaktivatoren. Ebenfalls wird die Einarbeitung von im Fett unlöslichen Bestandteilen wie Festschmierstoffen in der mechanischen Phase vorgenommen.

Schmierfette können in Chargenverfahren oder durch kontinuierliche Prozesse hergestellt werden. Die kontinuierlichen Verfahren verbrauchen weniger Energie und weisen eine hohe Produktionsleistung bei geringer Ausdehnung der Anlagen auf. Allerdings konnten sie sich gegenüber den Chargenverfahren nicht durchsetzen. Als Grund hierfür kann angenommen werden, dass die kontinuierlichen Verfahren relativ unflexibel sind. Da die Umstellung der Anlagen mit Kosten verbunden sind, müssen relativ große Mengen einer bestimmten Fettsorte hergestellt werden. Schmierfette, die in kleineren Mengen benötigt werden, werden daher vielfach nach dem energieaufwendigeren Chargenverfahren hergestellt.

US 3,791 ,972, Myers et al, 12 Feb 1974 beschreibt die Herstellung eines Aluminium-Komplex Fettes unter Zusatz von Polyisobutylenpolymeren mit

einem Mw von 9000-25000. Das Polymer wird dabei bei 160 ⁰ C während der Strukturbildungsphase des Fetts zugegeben. (Beispiel 1 , Seite 5).

US 3,891 ,564, Carley et al, 24 Juni 1975 beschreibt die Herstellung eines Mischfettes, bestehend aus Alkalimetall und Erdalkalimetallseifen verdickten Fetten, die außerdem mit Zugabe von Polymerderivaten von alkoxylierten Alkoholen versetzt werden, z. B. bei einer Temperatur von 82-104 ⁰ C. (Beispiel 1 , Spalte 7).

EP-A 084 910, Tanaka et al, 03. Aug 1983 (Priorität JP 6757/82 und 6758/82, 21. Jan 1982) beschreibt die Herstellung eines Lithium Komplex Fettes mit hohem Tropfpunkt und verbessertem Geräuschverhalten. Dabei werden zusätzlich Polymere (Styrol Butadien Copolymere, Styrol Isopren Copolymere, Polymethylmethacrylate, Polyisobutylene und Ethylen-Propylen- Copolymere) zugegeben. Das Polymer wird dabei bei 80 ⁰ C vor der Strukturbildungsphase des Fetts zugegeben (Prozessbeschreibung, Seite 9). Zur Strukturbildung wird die Mischung auf 195-215 ⁰ C erhitzt.

US 5,116,522, Brown et al, 23 Aug 1989 beschreibt eine fettartige Schmiermittelzusammensetzung auf Basis von Grundöl, Verdicker, Viskositätsindex- Verbesserer sowie einem Copolymeren von Ethylen und mindestens einem weiteren Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat. Bevorzugt wird dabei Ethylenvinylacetat (EVA), welches während des Herstellungsprozesses bei Temperaturen zwischen 12O ⁰ C und 180°C zugegeben wird. (Beschreibung, S 5 Zeile 10 f.).

US 6,300,288, Curtis et al., 31. März 1994 beschreibt ein Schmierfett bestehend aus einem öl mit einer für einen Schmierstoff typischen Viskosität, einem Polymer, bestehend aus einem α-Olefin/Dien-Copolymer oder einem hydriertem α-Olefin/Dien-Coplymer, einer metallischen Spezies, fähig zur Interaktion mit der Säurefunktionalität des Polymeren um eine Assoziation

zwischen den Säuregruppen zu erreichen, und einem Co-Dickungsmittel. Die Zugabe des Polymeren erfolgt dabei während der Reaktionsphase des Schmierfetts unter Bedingungen von Heizen und Rühren, bevorzugt zwischen 100 ⁰ C und 200 ⁰ C.

EP 700986, Meijer et al, 13. März 1996 beschreibt einen polymeren Verdicker für ein Schmierfett Zusammensetzung, wobei der Verdicker aus (1 ) einem hochmolekularen Co- oder Homopolymer von Propylen mit einem mittleren Molekulargewicht von > 200,000 und (2) einem niedermolekularen Propylen mit einem Molekulargewicht von < 100,000 besteht. Verbessert wird das ölausbluten bei niedrigen Temperaturen sowie das Geräuschverhalten und die mechanische Stabilität des Fettes. Die Einarbeitung des Polymeren erfolgt in diesem Fall in einem Temperaturbereich über dem Schmelzpunkt des Polymeren, d.h. im Temperaturbereich von 190-210 ⁰ C.

Gemäß dem zuvor dargelegten Stand der Technik werden durch die Zugabe von Polymeren zu Schmierfetten bestimmte physikalische Parameter, z.B. rheologische Eigenschaften oder die Wasserresistenz der Fette verbessert. Jedoch ist die beschriebene Zugabe von Polymeren während oder vor dem Herstellungsprozess für den Anwender eine Beschränkung, da er sich auf bestimmte Rezepturen und Prozessparameter einstellen muss, die er nicht ohne weiteres verändern kann.

Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten können vielfach kostengünstig durchgeführt werden. Verbesserungswürdig ist jedoch insbesondere, dass die Verfahren relativ unflexibel sind. So müssen Schmierfette mit unterschiedlicher Qualität in unterschiedlichen Produktionschargen hergestellt werden, wodurch insbesondere hohe Lagerkosten entstehen können oder die Kunden mit relativ lagen Wartezeiten rechnen müssen. Daher führt die geringe Flexibilität der bekannten Verfahren zu Nachteilen, die wiederum mit Kosten verbunden sind.

Darüber hinaus sind die Verfahren zur Herstellung der zuvor genannten Schmierfette relativ schwierig zu beherrschen, sodass bestimmte Spezifikationen nur sehr schwer eingehalten, werden können. Dementsprechend sollten Verfahren zu deren Herstellung geschaffen werden, die die nachträgliche Modifikation der fertigen Schmierfette an diese Spezifikationen ermöglicht, sodass die Eigenschaften der Schmierfette auf vorgegebene Werte eingestellt werden können.

Weiterhin sollten die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Schmierfette hervorragende Eigenschaften aufweisen. Hierzu gehören unter anderem eine besonders hohe Wasserresistenz, eine ausgezeichnete Konsistenz sowie eine hohe Homogenität.

Des Weiteren sollten in den Verfahren zur Herstellung der Schmierfette insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden. Hierbei sollte die Produktion großtechnisch erfolgen können, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Verfahren zur Herstellung von Schmierfett mit verbesserten Eigenschaften mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verfahren werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.

Dadurch, dass ein polymerer Strukturverbesserer in einer bei 25°C flüssigen

Zusammensetzung einer eine Fettstruktur aufweisende Dispersion, die mindestens ein Verdickungsmittel und mindestens ein Schmieröl umfasst, zugesetzt, gelingt es auf nicht ohne Weiteres vorhersehbare Weise Verfahren

Ein Hinzufügen dieser Polymere nach der Strukturbildungsphase kann daher zu einer änderung der Konsistenz des Fettes, beispielsweise zu unerwünschtem Verdünnen des Fettes führen.

Es muss daher als überraschend angesehen werden, dass eine Zugabe einer bei 25 ⁰ C flüssigen Zusammensetzung, die mindestens einen polymeren Strukturverbesserer umfasst, ohne bedeutende änderung der Konsistenz möglich ist.

Hierdurch lässt sich unter anderem eine Verbesserung verschiedener physikalischer Parameter, z.B. der Wasserresistenz des Schmierfettes, gemessen nach ASTM D 4049, erzielen. Dies bedeutet für den Anwender, dass er durch einfaches Einmischen geringer Mengen strukturmodifizierder Polymere ein Fett mit verbesserten Eigenschaften enthält. Dies bedeutet für den Anwender eine höhere Flexibilität (Baukastensystem) und Kostenersparnisse. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden polymere Strukturverbesserer einer Dispersion hinzugefügt. Polymere Strukturverbesserer sind an sich bekannt. Diese Polymere führen vielfach zu einer Verbesserung der Wasserresistenz. Hierbei wird angenommen, dass diese Polymere physikalisch- chemische Wechselwirkung mit den Verdickungsmitteln, beispielsweise den Seifenmolekülen eingehen.

Bevorzugte polymere Strukturverbesserer führen zu einer Verbesserung der Wasserresistenz von mindestens 5%, falls diese in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, in einer Dispersion enthalten sind. Diese Verbesserung bezieht sich auf die Wasserresistenz dieser Dispersion ohne polymeren Strukturverbesserer.

Die polymeren Strukturverbesserer weisen im Allgemeinen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10 000 bis 10 000 000 g/mol, bevorzugt

15 000 bis 1 000 000 g/mofund besonders bevorzugt 20 000 bis 500 000 g/mol auf. Diese Größe kann durch Gel-Permeations-Chromatographie auf bekannte Weise bestimmt werden.

Zu den polymeren Strukturverbesserern gehören insbesondere Polymere, die von olefinischen Estern abgeleitet sind, Polyolefincopolymere (OCP) und . hydrierte Styrol-Dien-Copolymere (HSD).

Als Strukturverbesserer einsetzbare Polymere, die von olefinischen Estern abgeleitet sind, sind in der Fachwelt bekannt und kommerziell erhältlich. Besonders bevorzugte Polymere dieser Klasse können durch Polymerisation von Monomerenzusammensetzungen erhalten werden, die insbesondere (Meth)acrylate, Maleate und/oder Fumarate aufweisen können, die unterschiedliche Alkoholreste aufweisen können.

Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Hierbei kann der Alkylrest linear, cyclisch oder verzweigt sein.

Mischungen, aus denen bevorzugte polymere Strukturverbesserer erhältlich sind, können 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I) enthalten

worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R ¹ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R ² und R ³ unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' -Wasserstoff oder-eine-Alkylgr-uppe-mit-1-bis-5-KOhlenstoffatomen- bedeutet:

Beispiele für Komponente a) sind unter anderem

(Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat und

Pentyl(meth)acrylat;

Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat;

(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2-

Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat.

Als weiteren Bestandteil können die zur Herstellung bevorzugter polymeren Strukturverbesserer zu polymerisierenden Zusammensetzungen 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)

worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R ⁴ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R ⁵ und R ⁶ unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten.

Zu diesen gehören unter anderem

(Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,

Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-

Propylheptyl(meth)acrylatrNonyl(meth-)acrylatrDecyl(meth) ^' a ^" crylat, ^"

Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat,

2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat,

5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat,

Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat,

Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat,

4-tert.rButyloctadecyl(meth)acrylat, δ-EthyloctadecyKmethJacrylat,

3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat,

Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat,

Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder

Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;

Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat,

2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat;

(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B.

Oleyl(meth)acrylat;

Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat,

Cyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat; sowie die entsprechenden

Fumarate und Maleate.

Die (Meth)acrylate mit langkettigem Alkoholrest, insbesondere die Verbindungen gemäß Komponente (b), lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911 und Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 von Monsanto; Aiphanoi® 79 von ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 und Alfol® 810 von Sasol; Epal® 610 und Epal® 810 von Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 und Dobanol® 25L von Shell AG; Lial 125 von Sasol; Dehydad®- und Lorol®- Typen von Cognis.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die Mischung zur Herstellung bevorzugter polymeren Strukturverbesserer mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf

das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, Monomere gemäß Formel (II) auf.

Von den ethylenisch ungesättigten Esteryerbindungen sind die (Meth)acrylate gegenüber den Maleaten und Fumaraten besonders bevorzugt, d.h. R ² , R ³ , R ⁵ und R ⁶ der Formeln (I) und (II) stellen in besonders bevorzugten Ausführungsformen Wasserstoff dar. Im allgemeinen sind die Methacrylaten den Acrylaten bevorzugt.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Mischungen von langkettigen Alkyl(meth)acrylaten gemäß Komponente b) eingesetzt, wobei die Mischungen mindestens ein (Meth)acrylat mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest sowie mindestens ein (Meth)acrylat mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest aufweisen. Vorzugsweise liegt der Anteil der (Meth)acrylate mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer. Der Anteil der (Meth)acrylate mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer.

Die Komponente c) der zur Herstellung bevorzugter polymeren Strukturverbesserer zu verwendenden Zusammensetzung umfasst insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere, die sich mit den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formeln (I) und/oder (II) copolymerisieren lassen.

Jedoch sind Comonomere zur Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, die der Formel entsprechen:

worin R ^1* und R ^2* unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n+1 ) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF ₃ ), α, ß- ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH ₂ =CCI-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Arylgruppe ist; C(=Y ^* )R ^5* , C(=Y ^* )NR ^6* R ^7* , Y ^* C(=Y ^* )R ^5* , SOR ^5* , SO ₂ R ^5* , OSO ₂ R ^5* , NR ^8* SO ₂ R ^5* , PR ^5* ₂ , P(=Y ^* )R ^5* ₂ , Y ^* PR ^5* ₂ , Y*P(=Y ^* )R ^5* ₂ , NR ^8* ₂ welche mit einer zusätzlichen R ^8* -, Aryl- oder Heterocyclyl- Gruppe quaternärisiert sein kann, wobei Y* NR ^8* , S oder O, vorzugsweise O sein kann; R ^5* eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OR ¹⁵ (R ¹⁵ ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall), Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy ist; R ^6* und R ^7* unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R ^6* und R ^7* können zusammen eine ^~ Alkyleτrgmppe ^~ mit ^~ 2 ^~ bϊs 7 vorzugsweise 2 bis ^~ 5 ^" KörTlenstüffätomen Bilclen, wobei sie einen 3 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden,

und R ^8* Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind;

R ^3* und R ^4* unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR ^9* , worin R ^9* Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, sind, oder R ^1* und R ^3* können zusammen eine Gruppe der Formel (CH ₂ ),! ¹ bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder Ci bis C ₄ Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=O)-Y*-C(=O) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y* wie zuvor definiert ist; und wobei zumindest 2 der Reste R ^1* , R ^2* , R ^3* und R ^4* Wasserstoff oder Halogen sind.

Hierzu gehören unter anderem:

Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oder

Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;

Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie

2,3-Dibromopropylmethacrylat,

4-Bromophenylmethacrylat,

1 ,3-Dichloro-2-propylmethacrylat,

2-Bromoethylmethacrylat,

2-lodoethylmethacrylat,

Chloromethylmethacrylat;

Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat;

Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie -zrBτ^FMethylstyrσl ^" ύnidTFEthylstyrol,^bstituiene ^~ Styτöle ^~ Tniran^m Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte

Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und

Tetrabromstyrole;

Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-

5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin,

Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol,

1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon,

N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam,

Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte

Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;

Vinyl- und Isoprenylether;

Maleinsäure und Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid,

Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid;

Fumarsäure und Fumarsäurederivate;

Acrylsäure und (Meth)acrylsäure; Diene wie beispielsweise Divinylbenzol.

Besonders bevorzugt umfassen die Zusammensetzungen zur Herstellung bevorzugter Strukturverbesserer Monomere, die durch die Formel (III) darstellbar sind,

worin R unabhängig Wasserstoff oder Methyl, R ⁷ unabhängig eine 2 bis 1000 Kohlenstoffatome umfassende Gruppe mit mindestens einem Heteroatom, X unabhängig ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel

NR ¹¹ , worin R ¹¹ unabhängig Wasserstoff oder_eioeJ3.r.upp.e_mitJ_biS-20

Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer oder gleich 3 darstellt.

Der Rest R ⁷ stellt eine 2 bis 1000, insbesondere 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassende Gruppe dar. Der Ausdruck "2 bis 1000 Kohlenstoff aufweisende Gruppe" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 2 bis 1000 Kohlenstoffatomen. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des weiteren können diese Gruppen übliche Substituenten aufweisen. Substituenten sind beispielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2- Methylbutyl oder Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl; aromatische Gruppen, wie Phenyl oder Naphthyl; Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide.

Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen. Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, wobei heteroaromatische Gruppen 3 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisen.

Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5- Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4- triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4- Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol,

Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furah, Isöindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin,

Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5- Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8- Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.

Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butylrest, Pentyl-, 2- Methylbutyl-, 1 ,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.

Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.

Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, AIIyI-, 2-Methyl-2- propen-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.

Zu den bevorzugten Alkinylgruppen gehören die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl- 2- propin, 2-Butinyl-, 2-Pentinyl- und die 2-Decinyl-Gruppe.

Zu den bevorzugten Alkanoylgruppen gehören die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2-Methylpropionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Decanoyl- und die Dodecanoyl-Gruppe.

Zu den bevorzugten Alkoxycarbonylgruppen gehören die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonyl- Gruppe, Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe.

Zu den bevorzugten Alkoxygruppen gehören Alkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Alkylgruppen ist.

Zu den bevorzugten Cycloalkoxygruppen gehören Cycloalkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Cycloalkylgruppen ist.

Zu den bevorzugten Heteroatomen, die im Rest R ¹⁰ enthalten sind gehören unter anderem Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Silicium und Phosphor.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Rest R ⁷ in Formel (III) mindestens eine Gruppe der Formel -OH oder - NR ⁸ R ⁸ auf, worin R ⁸ unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst.

Vorzugsweise ist die Gruppe X in Formel (III) durch die Formel NH darstellbar.

Das Zahlenverhältnis von Heteroatomen zu Kohlenstoffatomen im Rest R ⁷ der Formel (III) kann in weiten Bereichen liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1 :1 bis 1 :10, insbesondere 1 :1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt 1 :2 bis 1 :4.

Der Rests R ⁷ der Formel (III) umfasst 2 bis 1000 Kohlenstoffatome. Gemäß einem besonderen Aspekt weist der Rest R ⁷ höchstens 10 Kohlenstoffatome auf.

Zu den besonders bevorzugten Comonomeren gehören unter anderem Hydroxyalkyl(meth)acry!ate, wie 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3,4-Dihydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat, 1 ,10-Decandiol(meth)acrylat; carbonylhaltige Methacrylate, wie 2-Carboxyethylmethacrylat, Carboxymethylmethacrylat, Oxazolidinylethylmethacrylat, N-(Methacryloyloxy)formamid, Acetonylmethacrylat, N-Methacryloylmorpholin, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon, N-(2-Methacryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-Methacryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon;

Glycoldimethacrylate, wie 1 ,4-Butandiolmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat; Methacrylate von Etheralkoholen, wie ^~ Tetra hyd rof αrf α rrylmetha cryl ä ^" t ^~ Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat,

1 -Butoxypropylmethacrylat,

1-Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat,

Cyclohexyloxymethylmethacrylat,

Methoxymethoxyethylmethacrylat,

Benzyloxymethylmethacrylat,

Furfurylmethacrylat,

2-Butoxyethylmethacrylat,

2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,

2-Ethoxyethylmethacrylat,

Allyloxymethylmethacrylat,

1 -Ethoxybutylmethacrylat,

Methoxymethylmethacrylat,

1 -Ethoxyethylmethacrylat,

Ethoxymethylmethacrylat und ethoxylierte (Meth)acrylate, die bevorzugt 1 bis

20, insbesondere 2 bis 8 Ethoxygruppen aufweisen;

Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylatamide, wie

N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid,

Dimethylaminopropylmethacrylat,

3-Diethylaminopentylmethacrylat,

3-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat;

Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie

N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin,

N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin,

Methacryloylamidoacetonitril,

2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid,

Cyanomethylmethacrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat,

2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;

OxifärϊylfnethacryläteTwie

2,3-Epoxybutylmethacrylat,

3,4-Epoxybutylmethacrylat,

10,11 -Epoxyundecylmethacrylat,

2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat,

10,11-Epoxyhexadecylmethacrylat;;

Glycidylmethacrylat; schwefelhaltige Methacrylate, wie

Ethylsulfinylethylmethacrylat,

4-Thiocyanatobutylmethacrylat,

Ethylsulfonylethylmethacrylat,

Thiocyanatomethylmethacrylat,

Methylsulfinylmethylmethacrylat,

Bis(methacryloyloxyethyl)sulfid;

Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie

2-(Dimethylphosphato)propylmethacrylat,

2-(Ethylenphosphito)propylmethacrylat,

Dimethylphosphinomethylmethacrylat,

Dimethylphosphonoethylmethacrylat,

Diethylmethacryloylphosphonat,

Dipropylmethacryloylphosphat, 2-(Dibutylphosphono)ethylmethacrylat,

2,3-Butylenmethacryloylethylborat,

Methyldiethoxymethacryloylethoxysilan,

Diethylphosphatoethylmethacrylat.

Diese Monomere können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.

Die ethoxylierten (Meth)acrylate können beispielsweise durch Umesterung von

Alkyl(Meth)acrylaten mit ethoxylierten Alkoholen, die besonders bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Ethoxygruppen aufweisen erhalten werden. Der hydrophobe Rest der ethoxylierten Alkohole kann vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 4 bis 22 Kohlenstoffatome umfassen, wobei sowohl lineare als auch verzweigte Alkoholreste eingesetzt werden können. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die ethoxylierten (Meth)acrylate eine OH- Endgruppe auf.

Beispiele für käufliche Ethoxylate, welche zur Herstellung von ethoxylierten (Meth)acrylaten herangezogen werden können, sind Ether der Lutensol ^® A- Marken, insbesondere Lutensol ^® A 3 N, Lutensol ^® A 4 N, Lutensol ^® A 7 N und Lutensol ^® A 8 N, Ether der Lutensol ^® TO-Marken , insbesondere Lutensol ^® TO 2, Lutensol ^® TO 3, Lutensol ^® TO 5, Lutensol ^® TO 6, Lutensol ^® TO 65, Lutensol ^® TO 69, Lutensol ^® TO 7, Lutensol ^® TO 79, Lutensol ^® 8 und Lutensol ^® 89, Ether der Lutensol ^® AO-Marken, insbesondere Lutensol ^® AO 3, Lutensol ^® AO 4, Lutensol ^® AO 5, Lutensol ^® AO 6, Lutensol ^® AO 7, Lutensol ^® AO 79, Lutensol ^® AO 8 und Lutensol ^® AO 89, Ether der Lutensol ^® ON-Marken, insbesondere Lutensol ^® ON 30, Lutensol ^® ON 50, Lutensol ^® ON 60, Lutensol ^® ON 65, Lutensol ^® ON 66, Lutensol ^® ON 70, Lutensol ^® ON 79 und Lutensol ^® ON 80, Ether der Lutensol ^® XL-Marken, insbesondere Lutensol ^® XL 300, Lutensol ^® XL 400, Lutensol ^® XL 500, Lutensol ^® XL 600, Lutensol ^® XL 700, Lutensol ^® XL 800, Lutensol ^® XL 900 und Lutensol ^® XL 1000, Ether der Lutensol ^® AP-Marken, insbesondere Lutensol ^® AP 6, Lutensol ^® AP 7, Lutensol ^® AP 8, Lutensol ^® AP 9, Lutensol ^® AP 10, Lutensol ^® AP 14 und Lutensol ^® AP 20, Ether der IMBENTIN ^® - Marken, insbesondere der IMBENTIN ^® -AG-Marken, der IMBENTIN ^® -U-Marken, der IMBENTIN ^® -C-Marken, der IMBENTIN ^® -T-Marken, der IMBENTIN^-OA- Marken, der IMBENTIN ^® -POA-Marken, der IMBENTIN ^® -N-Marken sowie der IMBENTIN ^® -O-Marken sowie Ether der Marlipal ^® -Marken, insbesondere Marlipal ^® 1/7, Marlipal ^® 1012/6, Marlipal ^® 1618/1 , Marlipal ^® 24/20, Marlipal ^® 24/30, Marlipal ^® 24/40, Marlipal ^® 013/20, Marlipal ^® 013/30, Marlipal ^® 013/40, Marlipal ^® O25/30, Marlipal ^® O25/70, Marlipal ^® O45/30, Marlipal ^® O45/40, Marlipal ^® O45/50, Marlipal ^® O45/70 und Marlipal ^® O45/80.

Hiervon sind Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylamide, beispielsweise N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid (DMAPMAM), und Hydroxyalkyl(meth)acrylate, beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) -besonders-bevorzugtr- — ^{~ ~}

Ganz besonders bevorzugte Mischungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer weisen Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und/oder Styrol auf.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Komponente c) der zur Herstellung bevorzugter polymeren Strukturverbesserer zu verwendenden Zusammensetzung insbesondere Säuregruppen umfassende Monomere oder deren Salze.

Bevorzugte Salze sind insbesondere die Alkalimetallsalze, wie beispielsweise die Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumsalze; die Erdalkalimetallsalze, wie beispielsweise die Calcium- und/oder Bariumsalze sowie die Aluminiumsalze.

Der Anteil der Säuregruppen umfassende Monomere oder deren Salze, die in der Komponenten c) enthalten sein können, beträgt bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer.

Säuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Diese lassen sich vielfach durch die Formel (IV) darstellen

worin R ³ und R ⁴ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN ₁ lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n+1 ) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die

Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF ₃ ), α, ß- ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4

Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH ₂ =CCI-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise - Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Arylgruppe ist; COOR ⁷ , -SO ₃ R ⁷ und/oder PO ₃ R ⁷ 2 worin R ⁷ unabhängig Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall und/oder Aluminium, eine Ammoniumgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist;

R ⁵ und R ⁶ unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR ⁷ , -SO ₃ R ⁷ und/oder PO ₃ R ⁷ ₂ worin R ⁷ unabhängig Wasserstoff, ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist worin R ⁷ Wasserstoff, ein ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall und/oder Aluminium oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoff atomen ist, sind, oder R ⁵ und R ⁶ können zusammen eine Gruppe der Formel (CH ₂ V bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder Ci bis C ₄ Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=O)-Y-C(=O) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y NR ⁸ , S oder O, vorzugsweise O sein kann, wobei R ⁸ Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; wobei zumindest 2 der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ Wasserstoff oder Halogen sind und mindestens einer der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ mindestens eine Gruppe der Formel -COOM, -SO ₃ M und/oder PO ₃ M ₂ , worin M unabhängig Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall und/oder

Aluminium darstellt, umfasst.

Hierzu gehören unter anderem ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Monoester der Fumarsäure, wobei der Alkohlrest im allgemeinen 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen kann, Maleinsäure, Monoester der Maleinsäure, wobei der Alkohlrest im allgemeinen 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen kann, Vinylbenzoesäure und sulfonierte Styrole, wie Styrolsulfonsäure. Des Weiteren können die von diesen Säuren abgeleiteten Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Aluminiumsalze eingesetzt werden.

Diese Komponenten können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.

Die bevorzugten polymeren Strukturverbesserer, die durch Polymerisation von ungesättigten Esterverbindungen erhalten werden können, weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 15 ^* 10 ³ bis 500 ^* 10 ³ g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 20*10 ³ bis 300*10 ³ g/mol auf, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Diese Werte beziehen sich auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der polydispersen Polymere in der Zusammensetzung.

Die Herstellung der polymeren Strukturverbesserer aus den zuvor beschriebenen Zusammensetzungen ist an sich bekannt. So können diese Polymere insbesondere durch radikalische Polymerisation, sowie verwandte Verfahren, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) erfolgen.

Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sϊxth Edition därgeϊegt. Im Allgemeinen wird hierzu ein

Polymerisationsinitiator eingesetzt.

Hierzu gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten

Azoinitiatoren, wie AIBN und I J-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert- Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5- trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.

Das ATRP-Verfahren ist an sich bekannt. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um eine "lebende" radikalische Polymerisation handelt, ohne dass durch die Beschreibung des Mechanismus eine Beschränkung erfolgen soll. In diesen Verfahren wird eine übergangsmetallverbindung mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Hierbei wird die übertragbare Atomgruppe auf die übergangsmetallverbindung transferiert, wodurch das Metall oxidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal, das an ethylenische Gruppen addiert. Die übertragung der Atomgruppe auf die übergangsmetallverbindung ist jedoch reversibel, so dass die Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette rückübertragen wird, wodurch ein kontrolliertes Polymerisationssystem gebildet wird. Dementsprechend kann der Aufbau des Polymers, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung gesteuert werden.

Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang, et al., J.Am.Chem.Soα, vol.117, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski,

Macromolecules, vol.28, p.7901 - 7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421 , WO 97/47661 ,

WO 97/18247, WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP.

Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 ausführlich dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 20O ⁰ C, vorzugsweise 0° - 130 ⁰ C und besonders bevorzugt 60° - 120°C.

Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt. Hierzu gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und XyIoI, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, die auch verzweigt vorliegen können. Diese Lösungsmittel können einzeln sowie als Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Mineralöle, natürliche öle und synthetische öle sowie Mischungen hiervon. Von diesen sind Mineralöle ganz besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyolefincopolymere (OCP) sind an sich bekannt. Es handelt sich in erster Linie um aus Ethylen-, Propylen-, Isopren-,

Butylen- und/oder weiteren -Olefinen mit 5 ^" bis 20 C-Alomen aufgebaute Polymerisate. Ebenso sind Systeme, welche mit geringen Mengen sauerstoff- oder stickstoffhaltiger Monomere (z.B. 0,05 bis 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid)

bepfropft sind, einsetzbar. Die Copolymere, die Dienkomponenten enthalten, werden im Allgemeinen hydriert, um die Oxidationsempfindlichkeit sowie die Vernetzungsneigung der Polymere zu vermindern.

Das Molekulargewicht Mw liegt im Allgemeinen bei 10 000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000. Derartige Olefincopolymerisate sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A 16 44 941 , DE-A 17 69 834, DE-A 19 39 037, DE-A 19 63 039 und DE-A 20 59 981 beschrieben.

Besonders gut brauchbar sind Ethylen-Propylen-Copolymere, ebenfalls sind Terpolymere mit den bekannten Terkomponenten, wie Ethyliden-Norbornen (vgl. Macromolecular Reviews, Vol. 10 (1975)) möglich, es ist jedoch deren Neigung zur Vernetzung beim Alterungsprozeß mit einzukalkulieren. Die Verteilung kann dabei weitgehend statistisch sein, es können aber auch mit Vorteil Sequenzpolymere mit Ethylenblöcken angewendet werden. Das Verhältnis der Monomeren Ethylen-Propylen ist dabei innerhalb gewisser Grenzen variabel, die bei etwa 75 % für Ethylen und etwa 80 % für Propylen als obere Grenze angesetzt werden können. Infolge seiner verminderten Löslichkeitstendenz in öl ist bereits Polypropylen weniger geeignet als Ethylen- Propylen-Copolymere. Neben Polymeren mit vorwiegend ataktischem Propyleneinbau sind auch solche mit ausgeprägterem iso- oder syndiotaktischen Propyleneinbau einsetzbar.

Derartige Produkte sind kommerziell beispielsweise unter den Handelsnamen Dutral ^® CO 034, Dutral ^® CO 038, Dutral ^® CO 043, Dutral ^® CO 058, Buna ^® EPG 2050 oder Buna ^® EPG 5050 erhältlich.

Die hydrierten Styrol-Dien-Copolymere (HSD) sind ebenfalls bekannt, wobei diese Polymere beispielsweise in DE 21 56 122 beschrieben sind. Es handelt sich im Allgemeinen um hydrierte Isopren- oder Butadien-Styrol-Copolymere.

Das Verhältnis von Dien zu Styrol liegt bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt bei ca. 55:45. Das Molekulargewicht Mw liegt im Allgemeinen bei 10 000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000. Der Anteil der Doppelbindungen nach der Hydrierung beträgt gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung höchstens 15%, besonders bevorzugt höchstens 5%, bezogen auf die Zahl der Doppelbindungen vor der Hydrierung.

Hydrierte Styrol-Dien-Copolymere können kommerziell unter dem Handelsnamen ®SHELLVIS 50, 150, 200, 250 oder 260 erhalten werden.

Die polymeren Strukturverbesserer können statistische Copolymere sein. Des Weiteren können diese Polymere Pfropfpolymere und/oder Blockcopolymere darstellen.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird in der bei 25°C flüssigen Zusammensetzung ein polymerer Strukturverbesserer eingesetzt, der durch Pfropfpolymerisation erhältlich ist, wobei eine Zusammensetzung umfassend die Komponenten a) bis c) auf eine Pfropfgrundlage polymerisiert wird, die ein Olefincopolymer (OCP), das vorwiegend aus Ethylen- und Propylen aufgebaut ist, und/oder ein hydriertes Copolymer (HSD) aus Dienen und Styrol umfasst. Diese Polymere wurden zuvor beschrieben.

Die polymeren Strukturverbesserer werden in einer flüssigen Zusammensetzung der Dispersion hinzugefügt. Die Zusammensetzung kann sowohl eine Dispersion als auch eine Lösung darstellen. Dementsprechend weisen diese Zusammensetzungen mindestens ein flüssiges Medium auf.

Flüssige Medien zum Dispergieren oder Lösen der zuvor beschriebenen polymeren Strukturverbesserer sind an sich bekannt, wobei diese Medien mit

Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen bedingt polare Eigenschaften zugesprochen werden. Die Zuordnung ist jedoch schwierig, da einzelne Alkanmoleküle sowohl langkettig verzweigte Gruppen als auch Cycloalkanreste und aromatische Anteile aufweisen können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Zuordnung beispielsweise gemäß DIN 51 378 erfolgen. Polare Anteile können auch gemäß ASTM D 2007 bestimmt werden. Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im Allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%. Gemäß einem interssanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen > 60 Gew.-%, vorzugsweise > 80 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Ein bevorzugtes Mineralöl enthält 0,5 bis 30 Gew.-% aromatische Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische Anteile, 35 bis 80 Gew.-% paraffinbasische Anteile, bis zu 3 Gew.-% n-Alkane und 0,05 bis 5 Gew.-% polare Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mineralöls.

Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen: n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome:

0,7 - 1 ,0 %, gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:

1 ,0 - 8,0 %,

Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:

0,4 - 10,7 %,

Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:

60,7- 82,4 %, polare Verbindungen:

0,1 - 0,8 %,

Verlust:

6,9 - 19,4 %.

Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ^th Edition on CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products".

Synthetische öle umfassen unter anderem organische Ester, beispielsweise Diester und Polyester, Polyalkylenglykole, Polyether, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, von denen Polyalphaolefine (PAO) bevorzugt sind, Silikonöle und Perfluoralkylether. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.

Natürliche öle sind tierische oder pflanzliche öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle.

Diese Schmieröle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die bei 25°C flüssige, mindestens einen polymeren Strukturverbesserer aufweisende Zusammensetzung bei 25°C eine Viskosität im Bereich von 0,01 mm ² /s bis

100000 mm ² /s, vorzugsweise 0,1 mm ² /s bis 20000 mm ² /s und besonders bevorzugt von 1 mm ² /s bis 10000 mm ² /s gemäß DIN 51562 auf.

Die Konzentration des polymeren Strukturverbesserers in der bei 25 ⁰ C flüssigen Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 89 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die bei 25 ⁰ C flüssige Zusammensetzung wird einer eine Fettstruktur aufweisenden Dispersion zugegeben, die mindestens ein Verdickungsmittel und mindestens ein Schmieröl umfasst.

Der Begriff "Fettstruktur" ist in der Fachwelt bekannt, wobei diese Struktur als schwammartig bezeichnet werden kann. Diese Struktur der Dispersion kann beispielsweise durch mikroskopische Aufnahmen nachgewiesen werden, wobei das Schmieröl in einem Verdickungsmittel gehalten wird.

Die Schmierölkomponente wurde zuvor als Medium für die polymeren Strukturverbesserer beschrieben, wozu insbesondere Mineralöle, synthetische öle und natürliche öle gehören.

Die Verdickungsmittel sind in der Fachwelt an sich bekannt und können kommerziell erhalten werden. Diese sind unter anderem in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Bd. 20,2003, Wiley, ISBN 3- 527-30385-5, in T. Mang und W. Dresel, Lubricants and Lubrication, 2001 , Wiley, ISBN 3-527-29536-4, und Wilfried J. Bartz u.a., Schmierfette, expert- Verl., 2000, ISBN 3-8169-1533-7. Hierzu gehören insbesondere

Seifenverdicker, anorganische Verdicker und polymere Verdicker.

Die Seifenverdicker umfassen im Allgemeinen mindestens eine Metallkomponente sowie mindestens eine Carbonsäureanionkomponente.

Zu den üblichen Metallkomponenten gehören insbesondere die Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium, die Erdalkalimetalle, wie Calcium oder Barium sowie Aluminium.

Die Carbonsäureanionkomponente umfasst im Allgemeinen Anionen, die von langkettigen Carbonsäuren abgeleitet sind, die vielfach 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Hierzu gehören insbesondere die Stearinsäure, die 12-Hydroxystearinsäure, die Octadecansäure, die Eicosansäure und die Hexadecansäure.

Des Weiteren kann die Carbonsäureanionkomponente Anionen umfassen, die von kurzkettigen Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Carbonsäuren abgeleitet sind. Hierzu gehören insbesondere die Essigsäure, Propansäure und die Butansäure sowie die Benzoesäure.

Die Seifenverdicker können als solche in dem Verfahren eingesetzt werden, um eine Fettstruktur umfassende Dispersion herzustellen. Des Weiteren können diese auch in situ aus den entsprechenden Säuren oder deren Derivaten, beispielsweise deren Estern, sowie basischen Metallverbindungen hergestellt werden.

Die bevorzugten Säuren wurden zuvor dargelegt. Im Hinblick auf die Ester ist festzuhalten, dass Ester mit einem kurzkettigen Alkoholrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylester bevorzugt sind.

Zu den bevorzugten basischen Verbindungen gehören insbesondere die Oxide, Hydroxide und Carbonate der zuvor genannten Metalle.

Zu den bevorzugten Seifenverdickern gehören unter anderem Lithium-12- hydroxystearat, Lithium-Komplexseifen, Aluminium-Komplexseifen und Calcium-Komplexseifen.

Des Weiteren können die basischen Verbindungen zur Herstellung der Seifen in einem über- oder Unterschuss zugegeben werden, wobei unter- oder überbasische Verbindungen entstehen.

Des Weiteren können anorganische Verdickungsmittel eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere organophile Tone, die von Bentonit abgeleitet sein können, und Silicagel.

Darüber hinaus können auch polymere Verdicker verwendet werden. Diese umfassen Polyharnstoffe sowie Thermoplastpulver, wie Polytetrafluorethylen und Fluorethylenpropylen.

Das Gewichtsverhältnis von Schmieröl zu Verdickungsmittel in der eine Fettstruktur umfassenden Dispersion ist an sich bekannt und in der zuvor genannten Literatur beschrieben. Im Allgemeinen liegt dieses Verhältnis im Bereich von 100:1 bis 100:30, vorzugsweise 100:2 bis 100:25, insbesondere 100:5 bis 100:15.

Neben den zuvor genannten Komponenten können die flüssige mindestens einen polymeren Strukturverbesserer umfassende Zusammensetzung und/oder die Dispersion, die mindestens ein Verdickungsmittel und mindestens ein Schmieröl umfasst, weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten.

Zu diesen Additiven gehören unter anderem Viskositätsindexverbesserer, Antioxidantien, Alterungsschutzmittel, Verschleißschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Detergentien, Dispergentien, EP-Additive,

Reibungsminderer, Farbstoffe, Geruchsstoffe, Metalldesaktivatoren und/oder Demulgatoren.

Die Herstellung von Dispersionen; die eine Fettstruktur aufweisen, aus den zuvor genannten Komponenten ist an sich bekannt und beispielsweise im einleitend genannten Stand der Technik beschrieben.

In einer Struktur-Bildungsphase wird die Schmierfettstruktur bzw. Schmierfettmatrix durch physikalisch-chemische Vorgänge erzeugt. Dabei laufen verschiedene Vorgänge ab, wie z.B. die Aggregation der Verdicker- Kristallite, die Bildung von Seifenmizellen durch Einlagerung und Adsorption von Grundölmolekülen, das Anschmelzen der Seifenmizellen (= Erhitzen über den Schmelzpunkt der Seifenmoleküle) und schließlich die Rekristallisation der Seifenmoleküle (=gezieltes Abkühlen).

Vielfach wird in einer ersten Stufe aus Vorprodukten eine Metallseife erzeugt. Bei der Reaktionsphase werden Metallseifen-Moleküle durch Reaktion der entsprechenden Ausgangsstoffe im Grundöl erzeugt. Dabei liegen die Metallseifen Moleküle als feine Kristalle vor. Diese Stufe ist optional, da diese durch Wahl entsprechender Vorverbindungen nicht notwendig ist.

Das Verhältnis von dem Gewicht der Dispersion zum Gewicht der bei 25°C flüssigen Zusammensetzung, die mindestens einen polymeren Strukturverbesserer umfasst, liegt vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt im Bereich von 50:1 bis 5:1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 25:1 bis 10:1.

Die bei 25 ⁰ C flüssige Zusammensetzung kann unter anderem während ejnejL der Struktur-Bildungsphase folgenden mechanischen Phase zugegeben werden.

Des Weiteren kann die bei 25 ⁰ C flüssige Zusammensetzung einem fertigen Schmierfett nach der mechanischen Phase zugegeben werden. Durch diesen besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise eine große Menge eines einfachen Schmierfetts hergestellt werden, das anschließend in einem weiteren Schritt an die besonderen Bedürfnisse der Endkunden durch die Zugabe der bei 25°C flüssige Zusammensetzung, die weitere Additive enthalten kann, angepasst werden kann. Hierdurch ist eine besonders wirtschaftliche Herstellung von geringen Mengen an speziellen Schmierfetten möglich.

Vorzugsweise weist ein Schmierfett nach Zugabe der bei 25°C flüssigen Zusammensetzung eine Wasserresistenz von 1 bis 50%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 35% auf. Die Kegelpenetration bevorzugter Schmierfette liegt im Bereich von 175 bis 385 dmm, besonders bevorzugt im Bereich von 220 dmm bis 340 dmm.

Die Wasserresistenz kann gemäß ASTM D 4049 bestimmt werden. Die Kegelpenetration kann nach ASTM D 1403 gemessen werden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Wasserresistenz um mindestens 30%, besonders bevorzugt um mindestens 50% und ganz besonders bevorzugt um mindestens 70%, bezogen auf die Wasserresistenz der Dispersion, zu der die bei 25 ⁰ C flüssige Zusammensetzung zugegeben wird, verbessert werden.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Fettstruktur umfassende Dispersion sowie die bei 25 ⁰ C flüssige Zusammensetzung im Wesentlichen biologisch abbaubar. Vorzugsweise wird diese gemäß RAL-ZU 64 gemessen.

Die Zugabe der bei 25°C flüssigen Zusammensetzung zur Fettstruktur umfassenden Dispersion kann durch allgemein bekannte Methoden erfolgen. Hierzu gehören unter anderem Rühren, Mischen, Kneten, Walzen und/oder Homogenisieren.

Die Temperatur, bei der man die bei 25 ⁰ C flüssige Zusammensetzung zur Fettstruktur umfassenden Dispersion zugibt, ist an sich nicht kritisch. Bei einer hohen Temperatur lässt sich die bei 25°C flüssige Zusammensetzung häufig leichter in die Dispersion einarbeiten. Allerdings muss die Fettstruktur bei der Zugabetemperatur stabil sein.

Vorzugsweise wird die bei 25°C flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur zur Fettstruktur umfassenden Dispersion zugegeben, die unterhalb des Tropfpunktes der Dispersion vor der Zugabe der flüssigen Zusammensetzung ist. Der Tropfpunkt kann gemäß ASTM D 2265 bestimmt werden.

Besonders bevorzugt wird die bei 25 ⁰ C flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur zur Fettstruktur umfassenden Dispersion zugegeben, die mindestens 40 ⁰ C, ganz besonders bevorzugt mindestens 60 ⁰ C, unterhalb des Tropfpunktes der Dispersion vor der Zugabe der flüssigen Zusammensetzung ist.

Gemäß einer bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die bei 25°C flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 ⁰ C bis 75°C, insbesondere im Bereich 25 ⁰ C bis 70 ⁰ C zugegeben werden.

Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.

Nachfolgend werden folgende Abkürzungen verwendet.

KV 100, KV 40 = kinematische Viskosität, gemessen nach DIN 51562 bei 100 ⁰ C und 4O ⁰ C

Typischerweise werden die in den Beispiel beschriebenen Polymerlösungen in einem 150 N Messöl vermessen, die Angabe in () zeigt die verwendete Polymerkonzentration.

[η] bezeichnet die Grenzviskositätszahl, gemessen nach DIN ISO 16281 , Teil 6.

Herstellungsbeispiel 1

In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 70,3 g eines Ethylen-Propylen-Copolymerisats der Verdickungswirkung 11 ,0 mm ² /s in Bezug auf KV100 (z.B. thermisch oder mechanisch abgebautes Dutral ^® CO 038) in einer Mischung bestehend aus 251 ,8 g eines 150N-öles und 47,9 g eines 100N-öles eingewogen und bei 100°C innerhalb 10-12 Stunden gelöst. Nach dem Lösevorgang werden 41 ,1 g einer Mischung bestehend aus Alkylmethacrylaten mit Alkylsubstituenten der Kettenlänge C10-C18 zugegeben und das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Trockeneis inertisiert. Nach Erreichen der 13O ⁰ C Polymerisationstemperatur werden 0,52 g 1 ,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan zugegeben und gleichzeitig ein Monomerzulauf bestehend aus 588,9 g der analogen Zusammensetzung wie oben und 7,66 g 1 ,1-Di(tert-

■butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan gestartet und über eine Zulaufzeit von

3,5 Stunden gleichmäßig zugegeben. 2 Stunden nach Zulaufende wird mit 472,1g eines ethoxylierten Fettalkoholes (z.B. Marlipal ^® O13/20) auf 47,55% Polymergehalt verdünnt. Gleichzeitig wird die Temperatur auf 100 ⁰ C reduziert,

1 ,26 g tert-Butylperoctoat werden zugegeben und es wird weitere 2 Stunden bei 100 ⁰ C gerührt. In einem 1 Liter Witt'schen Topf ausgestattet mit Inter-Mig- Rührer (Verhältnis Rührer / Behälterdurchmesser = 0,7; eingestellte Rührerdrehzahl: 150 UpM) werden 286,2 g der hergestellten Lösung, 43,2 g eines Ethylen-Propylen-Copolymerisats (z.B. auf 11 ,5 mm ² /s abgebautes Dutral ^® CO 038) und 170,6 g eines weiteren Ethylen-Propylen-Copolymerisats (z.B. auf eine KV100 von 11 ,5 mm ² /s abgebautes Dutral ^® CO 058) eingewogen. Innerhalb von 8-10 Stunden entsteht bei 100 ⁰ C und 150 UpM Rührerdrehzahl eine bräunliche Dispersion, welche noch innerhalb weniger Wochen bei Raumtemperatur zum Abtrennen der Ethylen-Propylen-Copolymere neigt. Zum Stabilisieren wird daher die Temperatur von 100 ⁰ C auf 140°C erhöht und bei 150 UpM 6 Stunden weitergerührt. Anschließend wird durch Verdünnung mit 136,6 g eines ethoxylierten Fettalkoholes (z.B. Marlipal ^® 013/20) auf 55% Polymergehalt verdünnt und das Gemisch eine halbe Stunde bei 100 ⁰ C weitergerührt. Die KV100 des so hergestellten Produktes beträgt 3488 mm ² /s. Die KV100 einer 2,8%-igen Lösung des Produktes in einem 150N-öI beträgt 1 111 ,,4433 m mmm ²² //;s. Die erhaltenen Strukturverbesserer werden als e-OCP bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von PAMA/Methacrylsäure-Polymeren

In einem 2 Liter Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 6,1 g Methacrylsäure und 603,9 g eines C10-C18 Alkylmethacrylats in 499 g 100 N öl, z.B. 100 SN der Firma Kuwait Petroleum, gelöst. Die Lösung wird mittels Zugabe von 10 g Trockeneis inertisiert und anschließend die Temperatur auf 82 ⁰ C erhöht. Nach Erreichen der Temperatur

_wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,73 g Initiator (tert-Butylper-2- ethylhexyl-hexanoat) gestartet. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird 1 ,21 g Initiator und nach weiteren 4 Stunden wird 111 g 100 N öl zugegeben. Die entstehende Polymerlösung ist ca. 50%ig.

KV 100 (2%ig in 150 N öl): 10,11 mm ² /s

KV 40 (2%ig in 150 N öl): 58,43 mm ² /s

[η] 136 cm ³ /g

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung eines PAMA- Polymeren ohne Säurefunktion

Herstellung analog zu Herstellungsbeispiel 2

Batchpolymerisation, 82 ⁰ C, 55%ig in 100 N öl

495,0 g 100 N öl

605,0 g C12-C18 Alkylmethacrylat

0,73 g Initiator (0,12 %)

Nachfütterschritt (nach 4 h): 1 ,21 g Initiator (0,20 %)

Verdünnen auf 50% mit 110,0 g 100 N öl

KV 100 (2 %ig in 150 N öl): 9,98 mm ² /s

KV 40 (2%ig in 150 N öl): 55,58 mm ² /s

[η] 127 cm ³ /g

Herstellungsbeispiel 4:

Herstellung eines NLGI Grad 2 Li- Seifenfetts (EG 2768)

In einen 6 I Schmierfett-Autoklaven Kessel, ausgestattet mit einer öl- Mantelheizung sowie einem mechanischen Planetenrührwerk werden 272 g hydrogeniertes Kastoröl (HCO, 181.6 mg KOH/g), 40 g Lithiumhydroxid, 32 g

Vanlube NA (ein Diphenylamin der Fa. Vanderbilt, 32 g Lubad 199 (ein Calciumsalicylat der Fa. Shell), und 1440 g HVI 650 öl der Fa. Shell sowie 1330 g HVI 160 öl der Fa. Shell gegeben. Der Kessel wird verschlossen und

eine Stunde bei 100°C/100 U/min gehalten. Anschließend wird das entstandene Reaktionswasser abgelassen und die Mischung auf 210 ⁰ C erhitzt. Nach Erreichen der Spitzentemperatur wird bei 200 U/min, mit einer Rate von 1 °C/min. die Mischung auf 165 ⁰ C abgekühlt. Anschließend wird bei 100 U/min, weiter auf eine Temperatur von 50 ⁰ C abgekühlt. Der Kessel wird geöffnet und das entstandene Fett mindestens 2 mal über eine Dreiwalzenmühle homogenisiert und in einen Eimer gefüllt.

Physikalische Daten:

Kegelpenetration (IP 50) unbearbeitet: 285 dmm, nach 60 Bewegungen 288 dmm (NLGI Grad 2), nach 100060 Bewegungen: 317 dmm.

Tropfpunkt (ASTM D566): 197,7 ⁰ C Wasser Wash Out (ASTM D 1264): 7,5 % Wasser Spray Off (ASTM D 4049): 33,8 %

Beispiel 1

In einem Mischer (Kenwood Chef) wurden 982 g des von RCG Nordwest erhältlichen Schmierfetts RWZ, der Klassifikation NLGI Grad 2 auf Basis von Li- Seifen mit 18 g einer e-OCP Dispersion erhältlich nach Herstellungsbeispiel 1 enthaltend 55 Gew.-% Polymere und ein Schmieröl, bei 60 °C gemischt. Die erhaltene Mischung wurde anschließend über eine Dreiwalzenmühle (Exact 50 der Fa. Exact Apparatebau) homogenisiert. Die Eigenschaften des modifizierten -Sehmierfetts-wurden nachfolgend bestimmt, —

Hierzu wurden insbesondere der Tropfpunkt gemäß ASTM D 566, die Kegelpenetration gemäß ASTM D 217 und die Wasserresistenz gemäß ASTM D 4049 gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 dargelegt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch keine e-OCP- Dispersion eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 dargelegt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein Schmieröl anstatt der e-OCP Dispersion eingearbeitet wurden. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 dargelegt.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 100 g einer 5% igen OCP-Lösung, die von der Fa. Lubrizol unter der Handelsbezeichnung LZ 2002 D erhältlich ist, anstatt der e-OCP-Dispersion eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 dargelegt.

Tabelle 1

Beispiel 3

In einem Mischer (Kenwood Chef) wurden 991 g des von F&S Mannheim erhältlichen Schmierfetts Farmlub, der Klassifikation NLGI Grad 2 auf Basis von Li-Seifen mit 9 g einer nach Herstellungsbeispiel 1 erhältlichen e-OCP- Dispersion, die 55 Gew.-%Polymere und ein Schmieröl umfasst, bei 60 °C gemischt. Die erhaltene Mischung wurde anschließend über eine Dreiwalzenmühle (Exact 50 der Fa. Exact Apparatebau) homogenisiert. Die Eigenschaften des modifizierten Schmierfetts wurden nachfolgend bestimmt.

Hierzu wurden insbesondere der Tropfpunkt gemäß ASTM D 566, 1403, die Kegelpenetration gemäß ASTM D 217 und die Wasserresistenz gemäß ASTM D 4049 gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt.

Vergleichsbeispiel 3

_Das-BeispieL3 wurdeJm Wesentlichen_wJeder.hol.t,_wob.eLjedoch_keine.,e-OC.P-- Dispersion eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei 18g der gemäß dem obigen Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen e-OCP-Dispersion eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt.

Beispiel 5

In einem Mischer (Kenwood Chef) wurden 990 g des von F&S Mannheim erhältlichen Schmierfetts Farmlub, der Klassifikation NLGI Grad 2 auf Basis von Li-Seifen mit 10 g einer Lösung, die 50 Gew.-% Polymere mit Säuregruppen, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurden, und ein Schmieröl umfasst, bei 60 °C gemischt. Die erhaltene Mischung wurde anschließend über eine Dreiwalzenmühle (Exact 50 der Fa. Exact Apparatebau) homogenisiert. Die Eigenschaften des modifizierten Schmierfetts wurden nachfolgend bestimmt.

Hierzu wurden insbesondere der Tropfpunkt gemäß ASTM D 566, 1403, die Kegelpenetration gemäß ASTM D 217 und die Wasserresistenz gemäß ASTM D 4049 gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt.

Beispiel 6

Das Beispiel 5 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei 40g der Lösung, die 50 Gew.-% Polymere mit Säuregruppen, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurden, und ein Schmieröl umfasst, in 960 g Schmierfett der Fa. F&S Mannheim, eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt.

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 20 g einer Lösung, die 50 Gew.-% Polymere ohne Säuregruppen, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurden, und ein Schmieröl umfasst, in 980 g Fett der Fa. F&S eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt.

Beispiel 8

Das Beispiel 5 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 10 g einer Dispersion, die 50 Gew.-% Polymere ohne Säuregruppen, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurden, und ein Schmieröl umfasst, eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt.

Tabelle 2

Beispiel 9

In einem Mischer (Kenwood Chef) wurden 990 g des nach Herstellungsbeispiel 4 erhältlichen Schmierfetts EG 2768, der Klassifikation NLGI Grad 2 auf Basis von Li-Seifen mit 10 g einer Lösung, die 50 Gew.-% Polymere mit Säuregruppen, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurden und ein Schmieröl umfasst, bei 60 ⁰ C gemischt. Die erhaltene Mischung wurde anschließend über eine Dreiwalzenmühle (Exact 50 der Fa. Exact Apparatebau) homogenisiert. Die Eigenschaften des modifizierten Schmierfetts wurden nachfolgend bestimmt.

Hierzu wurden insbesondere der Tropfpunkt gemäß ASTM D 566, 1403, die Kegelpenetration gemäß ASTM D 217 und die Wasserresistenz gemäß ASTM D 4049 gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 dargelegt.

Vergleichsbeispiel 4

Das Beispiel 9 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch keine Lösung eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 dargelegt.

Beispiel 10

Das Beispiel 9 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch eine Lösung eingearbeitet wurde, die 50 Gew.-% Polymere ohne Säuregruppen, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurden und ein Schmieröl umfasst. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 dargelegt.

Tabelle 3