Verbundmaterials und ein entsprechender Wärmetauscher

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines magnetokalorischen Verbundmaterials, einen Wärmetauscher mit dem magne tokalorischen Verbundmaterial und insbesondere auf eine Vorbehandlung und Vernickelung von magnetokalorischen Wärmetauschern.

Hintergrund

Magnetokalorische Materialien wie z.B. La(Fe,Mn,Si) ₃ H, Gadolinium, Fe2P, oder Ni-Mn-In based Heusler Verbindungen sind zunehmend von Interesse für Kühlaggregate, da die durch Ummagnetisierungen erreichbaren Temperaturdif ferenz mittlerweile für viele Anwendungen ausreichend ist. Die in den Kühlag gregaten vorhandenen Wärmetauscher werden häufig als Platten aus massivem Ausgangsmaterial gefertigt. Die konventionelle Fertigung dieser Platten ist mit hohen Kosten und Aufwand verbunden, wobei unter Dauerbetrieb das zusätzli che Risiko von Ermüdungsversagen durch Versprödung besteht.

Poröse magnetokalorische Materialien zum Einsatz in Wärmetauschern können als Verbundmaterialien gefertigt werden, wobei in bekannten Verfahren eine Vielzahl von Partikel in einer Polymer- oder Metallmatrix verbunden werden. Partikelförmige magnetokalorische Materialien arbeiten dabei am effektivsten, wenn diese zu einem porösen Körper mit gleichmäßigen Kanälen geformt wer den. Bei dieser Fertigung ist es wichtig, eine mechanisch stabile Verbindung mit hoher Wärmeleitfähigkeit und gutem Wärmeübertrag zum Transportmedium (hier: Wasser) zu erreichen.

Bei polymergebundenen Wärmetauschern ist der Wärmeübertrag unzureichend Bei den metallgebundene Varianten werden niedrige schmelzende Metalllegie rungen als Bindematerial verwendet, die in flüssiger Form genutzt werden, um darin die Vielzahl von magnetokalorischen Partikeln einzutauchen und gleich- zeitig miteinander zu verbinden. Ein Beispiel für eine solche Verbindung von magnetokalorischen Partikeln ist in der WO 2017/077071 Ai veröffentlicht, wo bei die Metalllegierung Bismut, Indium und Zink und optional Blei aufweist.

Das von konventionellen Verfahren resultierende magnetokalorische Verbund material besteht meist aus teuren und teilweise giftigen Komponenten. Außer dem konnte eine vollständige Beschichtung aller Partikel nicht gewährleistet werden. Weitere Probleme dieser Vorgehensweise bestehen in dem beträchtli chen Energieverbrauch zum Schmelzen des metallischen Verbundmaterials und in den Anforderungen an den Formkörper, in dem die geschmolzene Metallle gierung hineingegossen wird.

Es besteht daher ein Bedarf nach alternativen Möglichkeiten, um ein magneto kalorisches Verbundmaterial für Wärmetauscher zu schaffen.

Zusammenfassung

Zumindest ein Teil der obengenannten Probleme wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines magnetokalorischen Verbundmaterials nach Anspruch 1 und durch einen Wärmetauscher nach Anspruch 6 gelöst. Die abhängigen Ansprüche definieren weitere vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines magnetokalorischen Verbundmaterials für einen Wärmetauscher. Das Verfahren umfasst: Bereitstellen einer Vielzahl von Partikeln aus einem magnetokalori schen Material in einem Formkörper; und Eintauchen der in dem Formkörper vorhandenen Vielzahl von Partikeln in ein Bad, insbesondere ein Nickelbad, um die Partikel durch eine chemische Reaktion zu beschichten und miteinander zu verbinden. Das Verfahren bezieht sich also nicht nur auf das Vernickeln von Partikeln, sondern insbesondere auch auf eine Formgebung von magnetokalori schen Wärmetauschern (z. B. durch ein Vernickeln). Optional werden die Partikel mit zumindest einem der folgenden Schritte vorbe handelt:

- Vorbehandeln mit einer Natriumhydroxid-Lösung(NaOH),

- Vorbehandeln mit einer Schwefelsäure (H ₂ S0 ₄ ),

- Vorbehandeln mit einer Salzsäure (Hel),

wobei optional zwischen jedem Schritt mit Ethanol (C ₂ H ₆ 0) und/oder Wasser gespült wird.

Optional werden die Vielzahl von Partikeln in N-Methyl2pyrrolidon für zumin dest eine Stunde vorbehandelt. Optional umfasst das Bad zumindest eines der folgenden Stoffe: Ammonium chlorid (NH ₄ C1), Natriumcitrat (Na ₃ C ₆ H ₅ 0 ₇ ), Nickel(II)-chlorid (NiCl ₂ ) oder andere Metallionen in Form von Verbindungen mit (Chrom, Zink, usw.) und Wasser. Das Verfahren kann außerdem ein Aufwärmen des Bades auf mehr als 50°C oder ungefähr 6o°C umfassen. Optional wird zu dem Bad Ammoniak (NH ₃ ) und anschließend Natriumphos- phinat (NaH ₂ P0 ₂ ) hinzugegeben.

Das neue Herstellungsverfahren stellt ebenfalls einen Metall- Verbund dar, wo bei dieser aber durch eine chemische Abscheidung von beispielsweise Nickel oder anderen Metallionen erzeugt wird. Dabei können die magnetokalorischen Partikel vollständig beschichtet werden, sind dadurch wesentlich besser ge schützt und können somit länger verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein einen Wärmetauscher mit einem magnetokalorischen Material, das aus einer Vielzahl von magnetokalori schen Partikeln besteht, die durch eine chemische Vernickelung zu einem Ver bundmaterial zusammengefügt sind (z.B. nach dem zuvor definierten Verfah ren). Die eingangs genannten Probleme der konventionellen Verfahren zur Herstel lung von magnetokalorischen Verbundmaterialien werden durch Ausführungs beispiele dadurch überwunden, dass ein chemisches Abscheiden von Nickel genutzt wird, wodurch mechanisch und chemisch stabile Wärmetauscher gefer- tigt werden können. Im Gegensatz zu den konventionellen Verfahren von Metall- und Polymer-gebundenen Kompositen können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bessere Eigenschaften erreicht werden - insbesondere bei Vernicke lung von magnetokalorischen Wärmetauschern aus La(Fe,Mn,Si) ₃ H.

Vorteile von Ausführungsbeispielen bestehen insbesondere darin, dass das her- gestellte Verbundmaterial für viele Bereiche einsetzbar ist - insbesondere in

Bereichen, wo herkömmliche magnetokalorische Verbundmaterialien nicht ge nutzt werden können (z.B. da sie Gefahrenstoffe oder giftige Materialien enthal ten). Außerdem ermöglichen Ausführungsbeispiele eine höhere chemische Stabi lität und sind kostengünstiger. Kurzbeschreibung der Figuren

Die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden besser verstanden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung und den beiliegenden Zeich nungen der unterschiedlichen Ausführungsbeispiele, die jedoch nicht so ver standen werden sollten, dass sie die Offenbarung auf die spezifischen Ausfüh- rungsformen einschränken, sondern lediglich der Erklärung und dem Verständ nis dienen.

Fig. l zeigt ein Flussdiagramm eines Verfahrens gemäß einem Ausführungs beispiel der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 zeigt ein magnetokalorisches Verbundmaterial nach der Herstellung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Fig. 3 zeigt einen Temperaturverlauf eines Wärmetauschers bei Ummagneti sierungen.

Fig. 4 zeigt einen Wärmetauscher mit einem Formkörper, der gemäß Ausfüh- rungsbeispielen zur Herstellung genutzt wird.

Detaillierte Beschreibung

Fig. l zeigt ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung eines magneto kalorischen Verbundmaterials für einen Wärmetauscher. Das Verfahren umfasst die Schritte:

Bereitstellen Sno einer Vielzahl von Partikeln aus einem magnetokalori schen Material in einem Formkörper; und

Eintauchen S120 der in dem Formkörper vorhandenen Vielzahl von Par tikeln in ein Bad, um die Partikel durch eine chemische Reaktion zu be schichten und miteinander zu verbinden.

Das Bad kann insbesondere ein Nickelbad sein. Die Erfindung soll jedoch nicht auf ein Nickelbad eingeschränkt werden. Das Herstellungsverfahren kann au ßerdem einen oder mehrere der folgenden optionalen Schritte/Materialien auf weisen:

1. Die Partikel können mit Natriumhydroxid-Lösung (NaOH), Schwefelsäure (H ₂ S0 ₄ ) und Salzsäure (HCl) vorbehandelt werden (zwischen jedem Schritt kann mit Ethanol (C ₂ H ₆ 0) und Wasser (H ₂ 0) mehrfach gespült werden). Ei ne zusätzliche Vorbehandlung für wenige Stunden in N-Methyl2pyrrolidon, um Polymerrückstände zu entfernen, kann vorgenommen werden.

2. Das beispielhafte Nickelbad kann aus Nickel(II)-chlorid (NiCl ₂ ), Ammoni umchlorid (NH ₄ C1), Natriumcitrat (Na ₃ C ₆ H ₅ 0 ₇ ) und Wasser (H ₂ 0) angerührt und auf ca. 60 °C erwärmt werden.

3. Ammoniak (NH ₃ ) und anschließend Natriumphosphinat (NaH ₂ P0 ₂ ) kann hinzugeben werden.

4. Vorbehandelte Partikel können dann dem beispielhaften Nickelbad ausge setzt werden. Durch die chemische Reaktion der Partikeloberfläche der magnetokalorischen Partikel no mit der beispielhaften Nickel-Lösung (Nickelbad) lassen sich die magnetokalorischen Partikeln no zu einer porösen Struktur verbinden. Gleich zeitig wird durch diese Reaktion eine vollkommene oder gleichmäßige Beschich tung jedes Partikels gewährleistet, die somit vor sämtlichen chemischen Angrif fen geschützt sind. Außerdem sind keine giftigen Komponenten enthalten, so dass das magnetokalorische Verbundmaterial für viele Einsatzzwecke geeignet ist.

Fig. 2 zeigt beispielhaft ein hergestelltes magnetokalorisches Verbundmaterial mit einer Vielzahl von magnetokalorischen Partikeln lio, die durch ein Eintau chen in das beispielhafte Nickelbad einen Nickelüberzug 120 (oder eine andere Metalloberfläche) aufweisen, der gleichzeitig der Verbindung der Vielzahl von Partikeln 110 dient. Als Folge dieses Verfahrens sind zwischen den vernickelten Partikeln 110 mehrere Hohlräume 130 vorhanden, die dazu dienen können, um dort eine Flüssigkeit wie beispielsweise Wasser hindurch zu pumpen und dadurch einen Wärmetauscher zu erzeugen. So kann beispielsweise das magne tokalorische Material unter Einwirkung des Magnetfeldes aufgeheizt werden und anschließend eine Flüssigkeit wie Wasser hindurchgepumpt werden, die die Wärme aufnimmt. Anschließend erfolgt eine Abkühlung durch einen Entmagne tisierungsschritt. Die dadurch erzeugte Abkühlung kann wiederum durch Was ser aufgenommen werden und dann an das zu kühlende Medium weitergeleitet werden.

Für die potentielle Anwendung von magnetokalorischen Materialien in Kühlsys temen, haben sich La(Fe,Mn,Si)i3H Wärmetauscher aufgrund ihres hervorra genden Eigenschaftsprofils besonders bewährt. Die Erfindung soll jedoch nicht auf das genutzte Material eingeschränkt werden. Weitere Materialien wären z.B. Gadolinium, Fe2P oder Ni-Mn-In Heusler Verbindungen.

Fig. 3 zeigt beispielhaft einen Temperaturverlauf aus Demonstrator-messungen baugleicher Wärmetauscher. Der Graph 210 zeigt den erfindungsgemäßen Wärmetauscher basierend auf vernickelten Partikeln, der Graph 220 zeigt den Wärmeverlauf basierend auf einer Polymerbindung und der Graph 230 zeigt den Wärmeverlauf basierend auf einer Kugelschüttung (ohne Bindung). Die Diffe renz zwischen den jeweils zwei Graphen zeigt die erreichbare Temperaturdiffe renz zwischen der magnetisierten und entmagnetisierten Form an. Es ist klar ersichtlich, dass durch die Vernickelung eine größere Temper aturdifferenz er reichbar ist, als beispielsweise durch die Polymerbindung der magnetokalori schen Partikel. Dank der gesteigerten Wärmeübertragung wird bei Ausfüh rungsbespielen der vorliegenden Erfindung (Graph 20) wesentlich schneller die Sättigung erreicht. Gleichzeitig wird ein höherer Temperaturunterschied er zeugt. Dementsprechend arbeitet der Wärmetauscher effizienter.

Fig. 4 zeigt das Beispiel eines Wärmetauschers mit einem Formkörper 200, in dem die Vielzahl von Partikeln 110 eingebracht sind. Nachdem die Partikeln 110 in dem Formkörper 200 eingebracht sind, werden sie einem beispielhaften Ni ckelbad ausgesetzt, was zu einer Verbindung der Partikel führt.

Die Struktur der Wärmetauscher und die Verbindung der Partikel 110 unterei nander haben wesentlichen Einfluss auf die Effizienz bei dynamischen Kühlpro zessen, Wärmeleitfähigkeit, sowie mechanische und chemische Stabilität. Dies trifft besonders beim Einsatz in Kühlaggregaten zu.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren bietet im Vergleich zu bekannten Lösungen eine Reihe von Vorteilen. So findet beim Vernickeln mit der oben genannten Nickel-Lösung eine chemische Reaktion an den Partikeloberflächen statt, wodurch diese mit einer gleichmäßigen Nickelschicht 120 überzogen und miteinander verbunden werden. Der Prozess ist vergleichsweise simpel und benötigt nur wenige Gerätschaften.

Die Fertigung von Wärmetauschern aus vernickelten magnetokalorischen Parti keln 110 ist im Gegensatz zu den konventionellen, magnetokalorischen Ver- bundmaterialien, die auf Metall- und Polymer-gebundenen Kompositen basie ren, wesentlich kostengünstiger. Die zur Herstellung genutzten Substanzen sind kostengünstig erhältlich und nicht giftig. Die erreichbare höhere mechanische und chemische Stabilität garantiert einen längeren Nutzungszeitraum und eine Wiederverwendung. Das magnetokalorische Verbundmaterial kann insbesonde re für magnetische Kühlaggregate und Kühlsysteme genutzt werden, aber auch zur Charakterisierung für neue magnetokalorische Materialien als Wärmetau- scher.

Die in der Beschreibung, den Ansprüchen und den Figuren offenbarten Merk male der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.

Bezugszeichenliste

110 magnetokalorische Partikel

120 Metalloberflächenschicht

130 Hohlräume

210, 220, 230 Temperaturverläufe

200 Formkörper