本发明涉及煤气化制曱烷的方法， 更具体地， 本发明涉及釆 用两级气化炉煤气化制曱烷的方法。

背景技术

随着世界石油资源的日益枯竭和人类可持续发 展对环保的需 求， 以煤气化为代表的清洁煤利用技术将在未来化 石能源中起着 不可替代的作用。 尤其我国富煤贫油， 煤炭储存量占世界第三， 且煤炭资源地域分布不均， 合理开发和利用煤气化技术对保障中 国能源安全和经济发展具有长远的战略意义。 与现有天然气相比， 合成曱烷以其成本低， （煤）原料来源丰富等特点引起人们越来 越多的产业化关注。

目前的甲烷化技术可大体分为两步法（间接法 ）和一步法（直 接法） 两种。 两步法是指用现有的成熟技术（如德式气流床 或鲁 奇炉技术）用空气或氧气等氧化剂将煤或水煤 浆等先气化成 H ₂ 和 CO等产品， 产品气体经过降温、 脱酸性气体 （如 H ₂ S等） 、 去除 夹带颗粒等净化工艺后， 通过水煤气变换反应调整 H/C比， 最后 在镍基或其他催化剂作用下合成曱烷。 两步法的优点是气化和曱 烷化两步工艺分开操作， 且技术相对比较成熟， 如 Grea t Pla ins 的合成曱烷技术（SNG )。 缺点是由于合成气需要添加 贵且复杂 的净化设备， 成本比较高， 且由于引入合成气净化和水煤气变换 装置， 工艺总体热效率较低。 目前已正式投入生产的两步法仅有 Great Pla ins的技术， 其他的都相对不成熟。

一步法是将煤在催化剂 （通常为碱金属催化剂）作用下和水 蒸气直接反应气化成曱烷。 Exxon 公司在美国能源部的资助下在 二十世纪七十到八十年代进行了大量的煤催化 气化的研究工作， 其工艺的一般流程是将过热水蒸气和混有催化 剂的煤在流化床内 进行催化气化反应直接合成曱烷。 除煤以外， 石油焦等含高固定 碳的物质也可以采用类似工艺，如 US2007/0083072提出了一种催 化气化石油渣的工艺流程。 与两步法相比， 一步法具有工艺简单， 热效率高等优点。 缺点是需要额外提供制备高温 （ 800 - 900TC ) 过热水蒸气设备以及保温装置， 以提供无氧气化所需的热量并弥 补系统散热造成的热损失。

煤与水反应生成曱烷是微吸热反应， 如反应式 （1) 所示：

C + H ₂ 0→-CH ₄ +C0 ₂ 5.4KJ/mol (1)

理论上仅需添加少量热量以维持系统散热造成 的能量损失。 但气化过程同时伴随有水蒸气和煤的气化反应 （反应式（2) )和水 煤气变换反应（反应式 (3) )等平行反应， 其中水蒸气和煤的气化 反应（反应式（2) )为强吸热反应， 且反应程度较大， 因此实际操 作需要更多的热量来维持恒温气化反应。

C + H ₂ 0→H ₂ +CO 131KJ/mol (2)

CO + H ₂ 0→C0 ₂ +H ₂ -41KJ/mol (3)

传统的维持适宜催化气化温度（ ~ 700 ）的方法是采用更高 的水蒸气的进气温度（ 800 ~ 900"C ) ， 如 Exxon的煤催化气化技 术， 例如参见 H. A. Marshall and F. C. R. M. Smits, "Exxon catalytic coal gasification coal gasification process and large pi lot plant development program, " Pittsburgh, PA, USA 1982, 357-377页。 制备 800 ~ 900 的过热水蒸气通常需要多级 过热器和高功率锅炉， 导致系统总能耗偏高。 另外， 在水蒸气从 饱和水蒸气至过热水蒸气的升温过程中， 存在高温高压下材料的 腐蚀问题， 因此对生产和输送过热水蒸气的设备的材料提 出了更 高的要求。使用一步法的专利 US4292048提出用曱烷重整的方法， 即把 CH ₄ 和 H ₂ 0反应生成的 CO和 H ₂ 以及从气化炉分离出的 CO和 H ₂ 通入气化炉， 以提高甲烷收率并使反应接近热中性， 从而减少 吸热反应（主要为反应式（2) )所需要的热量。 这种方法的缺点是 所需的 CO和 H ₂ 循环量比较大， 增大了系统能耗和设备尺寸。

发明概述

本发明提供了一种煤气化生成曱烷的方法， 包括以下步骤： a. 使煤和含氧气体在一级气化炉中发生反应， 生成包含 C0、 C0 ₂ 、 H ₂ 、 H ₂ 0的煤气化气体产物；

b. 向所述煤气化气体产物中通入冷却剂进行降温 ，得到一级 气体产物；

c 将所述一级气体产物通入二级气化炉中并与煤 和催化剂 反应， 得到包含甲烷的二级气体产物。

附图简述

图 1是本发明的方法的一个实施方案的流程图。

图 2是本发明的方法中使用的一级气化炉的示意� �。

图 3是本发明的方法中使用的 级气化炉的示意图， 其中图

3A为该炉的主视图， 图 3B为该炉内部的俯视图。

这些图仅仅是说明性的， 不以任何方式限制本发明的范围。 发明详述

本发明的方法在串联连接的两级气化炉中进行 。 下面结合图 1详细阐述本发明。

在本发明的步骤 a中， 使煤和含氧气体在一级气化炉中发生 反应， 生成包含 C0、 C0 ₂ 、 H ₂ 、 H ₂ 0的煤气化气体产物。 其中煤可 以以水煤浆或干燥煤粉的形式通入一级气化炉 中， 进料设备为本 领域常规的浆料进料设备如高压水煤浆输送泵 （如隔膜泵） 和水 煤浆喷嘴或固体进料设备如锁斗进料和加压吹 送设备。 同时， 从 向一级气化炉中通入含氧气体， 所述含氧气体可以是空气、 富氧 空气或纯氧气。 煤和氧气在一级气化炉的 900-1600 X的温度和 20-70atm的压力 （指绝对压力， 下同）下发生气化反应， 生成包 含 C0、 C0 ₂ 、 H ₂ 、 H ₂ 0的煤气化气体产物， 若使用空气或富氧空气 的话， 则该煤气化气体产物还包括氮气以及惰性气体 。 煤与氧气 的气化反应放出大量热量， 该热量一部分用于维持一级气化炉的 高温， 另一部分则蕴藏在煤气化气体产物中以备后用 。 煤气化气 体产物沿一级气化炉向上运动， 而气化后产生的熔渣则从一级气 化炉底部排出。

在本发明的步骤 b中， 向所述煤气化气体产物中通入冷却剂 进行降温， 得到一级气体产物。 通入冷却剂降温的目的是将气体 的温度调节至略高于二级气化炉的催化剂适合 发挥催化作用的温 度。 其中冷却剂是液态水或温度为 200 ~ 350 的水蒸气或从本发 明的两级气化炉工艺之后的气体分离工艺分离 出来并再循环的 CO和 H ₂ ， 或它们的混合物。 在使用它们的混合物进行操作的实施 方案中， 冷却剂以水或水蒸气为主， 再循环的 CO和 H ₂ 起辅助冷 却作用，循环 CO和 H ₂ 的主要目的是提高二级气化炉内的 CH ₄ 收率。 顾名思义， 这些冷却剂的温度应当低于煤气化气体产物的 温度。 当冷却剂是液态水或低温水蒸气时， 由于水煤气变换反应 （见前 述方程式 3 ) 的存在， 煤气化气体产物的气相组成会发生变化； 当冷却剂是再循环的 CO和 H ₂ 时， 煤气化气体产物的气相组成也 会因此发生变化。 将因掺入冷却剂冷却而使气相组成发生变化后 的气体产物称为一级气体产物。 其中冷却剂可以在一级气化炉的 中部至一级气化炉出口之间的任意位置处通入 ， 例如通过位于一 级气化炉的中部至一级气化炉出口之间的至少 一对优选呈对位安 放的喷嘴通入一级气化炉中。 或者， 冷却剂也可以通入到一级气 化炉与二级气化炉之间的连接管道中。 又或者， 可以通过在在一 级气化炉的中部至一级气化炉出口之间的任意 位置处和在一级气 化炉与二级气化炉之间的连接管道中都通入冷 却剂来实现步骤 b。 冷却后形成的一级气体产物的温度为 800-900X 。

在本发明的步骤 c中， 将所述一级气体产物通入二级气化炉 中并与煤和催化剂反应， 得到包含曱烷的二级气体产物。 其中， 二级气化炉中的温度为 650-750"€， 压力为 20- 40atm， 维持二级 气化炉中的温度所需的热量可完全或部分地由 一级气体产物来提 供。 该步骤 c中所使用的催化剂选自碱金属碳酸盐或碱金� �氢氧 化物或它们的混合物。 煤和催化剂可以分别通入二级气化炉中或 以混合物的形式通入二级气化炉中， 优选以混合物的形式通入二 级气化炉中， 其中通过本领域常规手段将煤与催化剂水溶液 混合 在一起， 干燥后得到煤与催化剂的混合物。 所采用的进料设备也 是本领域的常规进料设备， 例如锁斗进料装置等。 根据二级气化 炉中流态化以及催化气化反应所需的水煤比的 要求， 可以优选地 额外向二级气化炉中通入过热水蒸气， 用于辅助维持流态化状态 并提高煤气化的转化率。 所述过热水蒸气的温度为 800 ~ 900 ， 压力为 20 ~ 40atm， 它可以直接通入二级气化炉中或通入一级气 化炉与二级气化炉之间的连接管道中， 优选直接通入二级气化炉 中， 例如通过位于二级气化炉底部的锥形分布板进 入二级气化炉 中。 煤粉在催化剂的作用下与一级气体产物发生如 下列方程式所 示的反应， 生成包括曱烷在内的二级气体产物， 该二级气体产物 离开二级气化炉， 进入后续的气体分离工序， 而二级气化炉中产 生的灰渣则从二级气化炉底部排出。

C + H ₂ 0 - H ₂ + CO (4) CO + H ₂ 0 → C0 ₂ + H ₂ (3)

3H ₂ + CO → CH ₄ + H ₂ 0 (5)

二级气体产物在后续的气体分离工序中采用本 领域常规分 离手段进行分离出 C0、 H ₂ 、 C0 ₂ 等， 最终得到高纯度的曱烷气体， 这些分离手段是技术人员公知的， 在此不再赘述。 在分离工序中 分离出来的 CO和 H ₂ 等气体可以单独作为冷却剂， 或者， 作为其 它冷却剂如液态水或低温水蒸气的补充物， 以实施步骤 b。

从二级气化炉排出的灰渣中含有半焦、灰以及 催化剂等物质。 可通过本领域常规分离手段从中分离回收催化 剂， 并将回收的催 化剂循环使用， 这些都是技术人员公知的， 不再赘述。

本发明的方法中釆用的一级气化炉可以是气流 床、 流化床或 输送床。 气流床的实例可以是 Shell、 GE或 ConocoPhilips公司 的 egas气流床等几种类型; 流化床的实例可以是 ugas流化床， 也可以是 KRW灰融聚流化床；输送床的实例是 KBR的输送气化炉， 等等。 当直接使用这些气化炉不对其进行任何改造时 ， 则需要在 一级气化炉和二级气化炉之间的连接管道中通 入冷却剂。 作为本 发明的优选实施方案， 可以对上述各种气化炉进行改造， 所述改 造是指在这些气化炉的出口之前增设冷却剂喷 嘴， 优选增设至少 一对呈对位安放的喷嘴， 通过这些喷嘴将冷却剂通入一级气化炉 中， 用于对煤气化气体产物进行急冷。 其中未经改造的 Shell、 GE或 ConocoPhilips的 egas气流床的具体结构分别参见以下参 考文献：

Schuurman, P. J的题为 "Apparatus for gasification of finely divided fuel" 的美国专利 4202672;

Schl inger, W. G. "Coal gasification development and commercial izat ion of the Texaco coal gasification process" , International Journal of Energy Research, 2007， vol 4(2)， 127-136; 和

Rotter, Franz的题为 "Gasification apparatus" 的美国 专利 4306506;

输送床的实例见以下参考文献：

Brandon M. Davis, Roxann Leonard, P. Vimalchand, Guohai Liu, Peter V. Smith, Ron Breault, "Operation of the PSDF transport gasifier" ， Twenty-second Annual Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, PA, September 12-15,2005。

关于 ugas流化床和 KRW灰融聚流化床， 参见以下参考文献： Jequier, J. , Longchambon, L. , and Van De Putte, G.， "The gasification of coal fines" ， J. Inst. Fuel, 1960, 33 584-591, 和

Hartman, H. F.， Belk, J. P. , Reagan, E. E. , Low Btu coal gasification processes, vol 2, Selected Process Descriptions, 1978, 11， A-139-151;

通过引用将这些专利或论文的内容并入本文。

图 2给出了改造后的 egas气流床作为一级气化炉的例子，图 2 中仅给出了各物料的进料情况， 而省略了具体的气化炉内部结 构。 水煤浆和氧气混合后进入一级气化炉的底部， 在一级气化炉 底部的高温 （ 1400-1500 ） 区发生气化反应。 与原来的 egas二 段位置处的水煤浆漩流进料方式不同， 在一级气化炉出口前的任 意位置处， 设有至少一对呈对位安放的喷嘴， 通过该喷嘴将冷却 剂通入一级气化炉中， 这种对位安放的方式强化了煤气化气体产 物与冷却剂的混合， 从而实现了迅速降温。

本发明的方法中采用的二级气化炉可以是射流 床或循环流化 床， 但优选射流床。 由于煤气化气体产物以及一级气体产物都未 经除尘处理， 故进入二级气化炉的一级气体产物中常常夹带 煤灰 或未反应完全的煤焦颗粒， 为防止夹带的颗粒堵塞二级气化炉的 气体分布板， 二级气化炉优选釆用射流床的操作方式。 射流床， 又叫射流流化床， 是由高速（垂直、 水平或倾斜）射流喷入一有 限空间的流化床所构成的床型。 实际应用中， 常见的是高速垂直 射流流体通过底部锥形分布板或平底分布板中 心的平底喷口或插 入式喷嘴进入床层而形成射流与流化同时共存 的两种流动状态。 关于射流床的结构和操作方式， 可参见以下两个参考文献：

Jequier, J. , Longchambon, L. , and Van De Put te, G. , "The gas if icat ion of coa l f ines" ， J. Ins t. Fuel, 1960, 33 584-591 , 和

Har tman, H. F. , Belk, J. P. , Reagan, E. E. , Low Btu coa l gas if icat ion processes, vol 2， Selected Process Descr ipt ions, 1978， 11， A- 139-151 ;

通过引用将这些参考文献的全文并入本文。 图 3给出了一种 射流床的图示： 一级气体产物从射流床中心管注入床层， 不仅避 免了夹带颗粒堵塞气体分布板， 而且可以通过调整中心管的管径 和进气流量， 实现密度不同的灰与焦的分离。 而流化用水蒸气则 从底部通入， 煤和催化剂从二级气化炉中部某位置处通入。

本领域技术人员将会理解的是， 本发明不止适用于煤， 而是 可以扩展到多种含碳物质， 例如石油焦等。 其中石油焦是指是原 油经蒸馏将轻质油和重质油分离后， 重质油再经热裂的过程而转 化成的产品， 其主要的组成元素为碳， 占有 80wt%以上， 其余的 为氢、 氧、 氮、 疏和金属元素。

本发明的优点如下： ( 1 )本工艺中一级气化炉产生的高温气体通过温� �调节后可 直接用于二级气化炉， 为二级气化炉提供反应所需的反应热， 减 轻了二级催化气化过热水蒸气锅炉的负荷， 总体热效率高于传统 两步法制甲烷工艺法。

( 2 )气体进入二级气化炉前无需添加单独的净化� �备以去除 C0 ₂ 、 H ₂ S或夹带颗粒， 减少了设备投资。

( 3 )一级气化炉产生的富含 CO和 H ₂ (60 - 80体积％)的合成气， 可有效地提高二级气化炉催化气化的甲烷收率 ， 与一步甲烷化工 艺比较减轻了 CO和 H ₂ 循环量， 从而降低了能耗。