以下、本発明の実施の形態を図面を用い� ��説明する。

(1)第1の実施形態
 図1に示すように、反応器(以下、生成器と� �う。)1には、ガス管2を通って所定の圧力P(例 えば、1~10MPa)の混合ガスgを供給すると共に、 給水管3を通って所定の温度T2 の原料水wを供 給するようになっている。

 ここで、生成器1内の水温T2 は、平衡温� �T1 との差δT(=T1 -T2 )(過冷却度とも言う。)� �0~5℃以内となるように設定されている。生� �器1内の水温T2 は、原料水wの水温及び循環� �7の水温により調節する。なお、平衡温度を� ��めるのに用いるガスの組成は、原料ガスで� ��なく、気相のガス組成とする。

 平衡温度T1 との差δTが5℃を超えると、� �合ガスハイドレートの粒径が50μm以下と細か くなる。また、平衡温度T1 との差δTが0℃未� ��の場合には、混合ガスハイドレートが生成� ��ない。また、混合ガスとしては、例えば、� ��タンを主成分とする天然ガスなどを挙げる� ��とができる。

 ここで、平衡温度は、以下により求める� ��とができる。

 (a)文献の三相平衡図より求める方法
 文献1)には、メタン、エタン、プロパン、� �タン、二酸化炭素、窒素、硫化水素(H2 S)の� ��純ガスのほか、メタン+エタン、メタン+プ� �パン、メタン+i-ブタン、メタン+n-ブタン、� �タン+二酸化炭素、メタン+窒素、メタン+硫� �水素、エタン+プロパン、エタン+二酸化炭素 、プロパン+i-ブタン、プロパン+n-ブタン、プ ロパン+二酸化炭素の三相平衡図が記載され� �いる。

 プロセスと同じガス成分の平衡曲線より� ��反応圧力から、平衡温度を読み取ることが� ��きる。図3にメタン+エタンの平衡図を示す� �生成器気相中のメタンが97.8%、エタンが2.2%� �、反応圧力が4.4MPaの場合、グラフより平衡� �度は、280Kとなる。従って、反応温度を280K~28 5Kに設定することができる。

 図4にメタン+プロパンの平衡図を示す。� �成器気相中のメタンが99%、プロパンが1%で、 反応圧力が2.0MPaの場合、グラフより平衡温度 は、276Kとなる。従って、反応温度を276K~281K� �設定することができる。生成器気相中のガ� �組成は、生成器のガスを一部抜き出して、� �スクロマトグラフにより分析して求めるこ� �ができる。

 (b)平衡温度計算により求める方法
 文献1)に付属しているコンピュータープロ� �ラムCSMHYDにより求めることができる。CSMHYD� �ログラムのアナゴリズムは、文献1)に記述さ れている。本プログラムに気相ガス組成、反 応圧力をINPUTすることにより、平衡温度を得� ��ことができる。

 INPUTする気相ガス組成(生成器気相中のガス� ��成)は、生成器のガスを一部抜き出して、ガ スクロマトグラフにより分析して求めること ができる。また、生成したガスハイドレート 中のガス組成となるような気相中の組成を、 上記プログラムにより繰り返し計算すること により求めることも可能である。
 文献1)E.D.Sloan,jr.:Clathrate Hydrates of Natural Ga ses,Marcel Dekker,Inc., New York,(1998)

 上記生成器1は、二つの循環路を有し、ガ ス循環路4は、生成器1の上部空間内にある混� ��ガスgをブロアー5によって生成器底部のノ� �ル6から微細な気泡aとして噴出するようにな っている。他方、スラリー循環路7は、ポン� �8によって抜き出したスラリーsの一部を熱交 換器9で冷却して生成器1に戻すようになって� ��る。

 その際、スラリーsは、熱交換器9によっ� �生成器内液相温度(T2 )と同温度以下に冷却� �れる。スラリー循環路7は、ポンプ8と熱交換 器9との間にバルブ10を備えた分岐管11を有し� ��図示しない脱水装置に混合ガスハイドレー� ��スラリーsを供給するようになっている。

 上記生成器1は、圧力計12、温度計13、水� �計(図示せず)、攪拌機14を備えている。圧力� ��12は、生成器1内の圧力Pが設定した運転条件 (例えば、1~10MPa)で一定になるようにガス管2� �設けた第1流量調整バルブ(図示せず)を制御� �るようになっている。温度計13は、生成器1� �の水温T2 が設定した温度条件となるように� ��交換器9に供給される冷媒の流量を制御する ようになっている。水位計は、生成器1内の� �面が一定になるように給水管3に設けた第2流 量調整バルブ(図示せず)を制御するようにな� ��ている。

 他方、スラリー循環路7にハイドレート濃 度計(図示せず)を設け、ハイドレート濃度が� ��定の濃度(例えば、5~30wt%)になるようにポン� ��8、ブロア5、攪拌機14、図示しない第2流量� �整バルブを制御するようになっている。

 今、図1に示すように、メタン、エタン、 プロパン、ブタンよりなる混合ガスg(圧力P)� �原料水wとを生成器1に供給すると共に、ブロ ア5、ポンプ8、熱交換器9、圧力計12、温度計1 3、攪拌機14、図示しない水位計及びハイドレ ート濃度計を稼働させて生成器1内が所定の� �度、圧力、水位、ハイドレート濃度を維持� �ると、平均粒径が50μmの混合ガスハイドレー トを得ることができた。この際、生成器1の� �温T2 は、平衡計算によって得られる温度T1  との差δT(=T1 -T2 )が0~5℃以内となっている。

(2)第2の実施形態
 図2に示すように、第1生成器1には、ガス管2 を通って所定圧P(例えば、1~10MPa)の混合ガスg� ��供給すると共に、給水管3を通って所定の温 度T2 の原料水wを供給するようになっている� ��ここで、混合ガスとしては、例えば、メタ� ��を主成分とする天然ガスなどを挙げること� ��できる。

 第1生成器1は、二つの循環路を有し、ガ� �循環路4は、第1生成器1の上部空間内にある� �合ガスgをブロアー5によって第1生成器底部� �ノズル6から微細な気泡aとして噴出するよう になっている。他方、スラリー循環路7は、� �ンプ8によって抜き出したスラリーsの一部を 熱交換器9によって冷却して生成器1に戻すよ� ��になっている。その際、スラリーsは、熱交 換器9によって反応器内液温度(T2 )と同温度� �下に冷却される。

 スラリー循環路7は、ポンプ8と熱交換器9� ��の間にバルブ10を備えた分岐管11を有してい る。この分岐管11は、第2生成器21のスラリー� ��環路27より分岐した分岐管31に接続している 。

 上記第1生成器1は、圧力計12、温度計13、� ��位計(図示せず)、攪拌機14を備えている。圧 力計12は、生成器1内の圧力Pが設定した運転� �件(例えば、1~10MPa)で一定になるようにガス� �2に設けた第1流量調整バルブ(図示せず)を調� ��するようになっている。温度計13は、第1生� ��器1内の水温T2 が設定した温度条件となる� �うに熱交換器9に供給される冷媒の流量を調� ��するようになっている。水位計は、第1生成 器1内の液面が一定になるように給水管3に設� ��た第2流量調整バルブ(図示せず)を調整する� ��うになっている。

 他方、スラリー循環路7は、ハイドレート 濃度計(図示せず)を有し、ハイドレート濃度� ��所定の濃度(例えば、5~30wt%)になるようにブ� ��ア5、ポンプ8、攪拌機14、図示しない第2流� �調整バルブを制御するようになっている。

 第2生成器21には、第1生成器1と連通する� �通管15を通って所定圧P(例えば、1~10MPa)の未� �応ガスg' を供給すると共に、給水管23を通� �て所定の温度の原料水wを供給するようにな� ��ている。上記連通管15は、コンプレッサ16を 有している。

 ここで、第2生成器21内の水温T2’は、平� �計算によって得られる温度T1’との差δT’(=T 1’-T2’)(過冷却度とも言う。)が0~5℃以内と� �るように設定されている。なお、平衡計算� �用いるガスの組成は、原料ガスではなく、� �2生成器の気相のガス組成とする。

 平衡計算によって得られる温度T1’との� �δT’が5℃を超えると、混合ガスハイドレー� ��の粒径が50μm以下と細かくなる。また、平� �計算によって得られる温度T1’との差δT’が 0℃未満の場合には、混合ガスハイドレート� �生成しない。

 第2生成器21は、二つの循環路を有し、ガ� ��循環路24は、第2生成器21の上部空間内にあ� �未反応ガスg' をブロアー25によって生成器� �部のノズル26から微細な気泡aとして噴出す� �ようになっている。他方、スラリー循環路27 は、ポンプ28によって抜き出したスラリーsの 一部を熱交換器29で冷却して第2生成器21に戻� ��ようになっている。

 その際、スラリーsは、熱交換器29によっ� ��第2生成器内液温度(T2 ' )以下に冷却される 。スラリー循環路27は、ポンプ28と熱交換器20 との間にバルブ30を備えた分岐管31を有し、� �示しない脱水装置に混合ガスハイドレート� �ラリーsを供給するようになっている。

 また、第2生成器21は、圧力計32、温度計33 、水位計(図示せず)、攪拌機34を備えている� �圧力計32は、第2生成器21内の圧力P' が設定� �た運転条件(例えば、1~10MPa)で一定になるよ� �にコンプレッサ16を制御するようになってい る。温度計33は、第2生成器21内の水温T2 ' が 設定した温度条件となるように熱交換器29に� ��給される冷媒の流量を調整するようになっ� ��いる。水位計は、第2生成器21内の液面が一� ��になるように給水管23に設けた第3流量調整� ��ルブ(図示せず)を調整するようになってい� �。

 他方、スラリー循環路27は、ハイドレー� �濃度計(図示せず)を有し、ハイドレート濃度 が所定の濃度(例えば、5~30wt%)になるように攪 拌機34、ブロアー25、ポンプ28、図示しない第 3流量調整バルブを制御するようになってい� �。

 今、図2に示すように、メタン、エタン、 プロパン、ブタンよりなる混合ガスg(圧力P)� �原料水wとを第1生成器1に供給すると共に、� �ロア5、ポンプ8、熱交換器9、圧力計12、温度 計13、攪拌機14、図示しない水位計及びハイ� �レート濃度計を稼働させて第1生成器1内が所 定の温度、圧力、水位、ハイドレート濃度を 維持する一方、第2生成器21の原料水w' を第2� ��成器21に供給すると共に、ブロア25、ポンプ 28、熱交換器29、圧力計32、温度計33、攪拌機3 4、図示しない水位計及びハイドレート濃度� �を稼働させて第2生成器21内が所定の温度、� �力、水位、ハイドレート濃度を維持するよ� �に制御した。更に、コンプレッサ16によって 未反応ガスg' の圧力Pより若干高めに制御す� ��と、混合ガスハイドレートスラリーsの製造 量が増加した。

  この際、第1生成器1の液相温度T2 は、� �衡計算によって得られる温度T1 との差δT(=T1  -T2 )が0~5℃以内となっている。また、第2生 成器1の液相温度T2 ' は、平衡計算によって� ��られる温度T1 ' との差δT' (=T2 ' -T1 ' )が 0~5℃以内となっている。