Campo da invenção

A presente invenção se refere a modificações de polipropileno (PP) para utilização em espumas de polipropileno, processos de termoformagem, filmes planos, filmes soprados, sopro, fiação, ráfia, recobrimento, BOPP, ISBM, injeção, extrusão, injeção entre outras aplicações.

Estado da técnica

O polipropileno (PP) é uma resina amplamente explorada devido a sua vasta faixa de propriedades e versatilidade. Uma de suas características intrínsecas é a linearidade de suas cadeias.

Polipropilenos lineares são produtos de baixíssimo desempenho ao serem submetidos a regimes elongacionais e, portanto, um grande número de documentos descreve PP com ramificações fornecendo um comportamento reológico adequado em regime de deformação elongacional, ampliando ainda mais sua gama de aplicações.

Dentre os tipos de processamento que conhecidamente mais exigem do produto em termos de propriedades reológicas elongacionais está o processo de espumação, sendo que estas propriedades também são importantes em outros processos como termoformagem, sopro, ISB [Injection Strech Blow Molding), extrusão de filmes tubulares, extrusão de filmes planos, BOPP (polipropileno bi-orientado), fibras, recobrimento, entre outros que demandam da resina menores níveis de ramificação.

Por sua natureza química, o PP é um produto de difícil modificação, através de processo de extrusão reativa ou polimerização, devido à sua forte tendência a cisão beta, onde a cadeia é rompida e ocorre a recombinação dos radicais em moléculas de menor massa molar na presença de radicais livres ou por falta de sistema catalítico que suporte sistema multifuncionais. Para ocorrer ramificação no PP é necessário que o processo ocorra a temperaturas baixas, abaixo da sua fusão, o que é um inconveniente para a maioria dos processos.

O controle do tipo de ramificação é essencial, pois processos gerais de modificação de PP podem gerar produtos altamente reticulados resultando em géis indesejáveis. As ramificações podem ser do tipo Y e tipo H, sendo que ambas podem ter diferentes propriedades reológicas. Em geral, as ramificações H são melhores que as Y por apresentarem fisicamente duas ramificações ao invés de uma por cadeia.

Alguns documentos reivindicam modificações de PP com agentes de acoplamento, que buscam atingir diretamente a configuração H. A principal desvantagem deste processo é que o controle da dispersão pré-reação é fundamental, pois existe a necessidade de evitar que agentes próximos gerem produtos reticulados (entenda-se mais de um acoplamento por cadeia).

A chave da manipulação das propriedades reológicas envolve controle do número, comprimento e distribuição das ramificações nos produtos modificados.

O primeiro processo de modificação de PP comercialmente aplicado foi baseado na irradiação das resinas de PP com feixe de elétrons, conforme descrito no documento US 4,916,198, em que o material bombardeado por elétrons gera radicais e ramificações a baixas temperaturas. Os grandes problemas deste processo são o alto custo de investimento do sistema de irradiação, o custo de operação via feixe de elétrons ou outras fontes de irradiação, heterogeneidade das amostras modificadas e a limitação de escala de produção.

Processos de modificação via peróxido também foram sugeridos nos documentos EP 0384431 e US 5,047,485, em que o peróxido é misturado às esferas de PP e essas mantidas em vaso, em atmosfera de N ₂ , e a temperaturas de até 100°C. Neste caso, o tempo de processo para atingir a especificação é elevado e as bateladas dependem do tamanho do vaso usado, limitando a escala de operação e até mesmo a sua reprodutibilidade.

Processos de extrusão reativa também são encontrados, como a utilização de peróxidos altamente reativos, conforme revelado nos documentos WO 99/27007 e US 5,416,169, promovendo a reação a temperaturas baixas logo nos primeiros estágios da extrusão. A limitação deste tipo de processo, mesmo na presença de comonômeros, é que este tipo de peróxido tem mistura limitada às esferas de polímero, tendo um significativo limite de atuação na modificação.

Outros processos de extrusão reativa com outros peróxidos na presença de coagentes, como dienos, silanos, acrilatos, siloxanos, dentre outros, estão descritos em documentos como US 7,247,385, US 6,136,926, WO 2011/086581, US 6,433,109 e US 6,077,907. Porém, nessas tecnologias há concorrência entre processos de degradação (cisão beta) e enxertia concomitantemente. Após a enxertia, uma segunda reação deve ser conduzida para se obter a ramificação do sistema entre os monômeros enxertados. A complexidade de tipo de processo o torna desvantajoso frente a outros realizados em apenas uma etapa, com inúmeras reações laterais indesejadas. Outro possível problema é que este tipo de reação também limita a produção quando comparado à escala de plantas industriais. Os documentos US 6,388,020, WO 2008/022804 e US 7,799,841 descrevem produtos ramificados onde a configuração H é mais desejada que a Y. As ramificações são geradas através de modificação pós-reator com peróxidos e dienos, descritos nos referidos documentos a partir de resinas metalocênicas. As faixas de IF indicadas para a resina de PP indicam que o processo utilizado (Borstar ^® ) é nitidamente restrito a empresas que detém a proteção da referida tecnologia, o que limita a comercialização e o desenvolvimento de produtos por concorrentes. Rotas de produção de resinas amplamente difundidas pelo mundo (licenciadas) são mais vantajosas (tanto do ponto de vista técnico como comercial) que o processo acima descrito.

Um importante processo por meio do qual é possível inserir ramificações no PP é através de agentes de acoplamento, em que o agente se liga às cadeias de PP podendo formar conexões entre duas cadeias gerando ramificações do tipo H. A vantagem é evitar a necessidade de processos de enxertia. Porém, a simples mistura do agente de acoplamento e do PP, não significa que o processo é viável, pois podem-se observar subprodutos indesejados, além de reações de difícil controle. Nesse sentido, os documentos US 7,141,182, US 20030138627, US 20080021137 e US 6,649,666 descrevem uma tecnologia relacionada ao mesmo processo por meio do uso de bis-sulfonazidas (BSA), como, por exemplo, 4, 4'-difenyl éter de bis-sulfonazida. Dita tecnologia prevê uma série de possibilidades, desde a adição direta até à utilização de masterbatch. Porém, não é abordado, em nenhum dos documentos, o controle de processo de subprodutos como o próprio BSA não reagido e as possíveis sulfonamidas geradas, nem o controle da reticulação que pode ocorrer ao invés da ramificação e nem efeitos de otimização pela forma de preparo do masterbatch e sua composição.

O documento US 7,141,182 descreve a preparação de uma mistura {Molecular Me/f) de forma a se obter um produto manuseável, devido ao caráter explosivo da bis-sulfonilazida. É mencionada a possibilidade de também serem adicionados nesta mistura produtos usuais na aditivação de polímeros, como antiácidos (estearato de cálcio ou zinco), lubrificantes, entre outros.

O documento US 6,649,666, cita a formação de produtos modificados através de bis- sulfonilazidas, inclusive, genericamente, na forma de masterbatch. Outro diferencial é que o referido documento descreve um processo simultâneo de modificação e espumação. Cumpre ressaltar que, por se tratar de uma extrusão reativa, e pelo fato de o processo de espumação ter uma significante quantidade de aditivos específicos, não se recomenda a mistura de BSA com outros componentes químicos, pois podem ocorrer reações indesejadas gerando problemas de segurança de processo, à saúde dos operadores e ao meio ambiente. Diferentemente do estado da técnica, o processo da presente invenção é vantajoso, pois o fato de compreender duas etapas permite um controle mais preciso do processo e de suas possíveis instabilidades, até mesmo com a vantagem de se usar menores teores de BSA do que aqueles utilizados na tecnologia descrita no documento US 6,649,666. Com relação à utilização de masterbatch, o documento US 7,141,182 não cita ou se refere ao efeito de aceleradores na otimização do processo, nem mesmo ao controle do comprimento da ramificação e controle de subprodutos gerados durante a preparação do masterbatch. O processo revelado na presente invenção alcança resultados inovadores como aperfeiçoar o processo de modificação utilizando BSA através da preparação e composição de masterbatch de BSA, obtendo significativa melhora em relação aos processos descritos no US 7,141,182.

O documento US 20080021137, aparentemente, descreve uma junção das tecnologias descritas nos documentos US 20030138627 e US 7,141,182, em que se ensina a preparação do molecular melt e o produto da reação com PP, sem considerar otimizações de processo, efeitos de aceleradores, controle do comprimento de ramificações, ou uso das bis-sulfonazidas na forma de masterbatch.

O documento US 20130303642 descreve a utilização de BSA para preparação de espumas de copolímeros de polipropilenos-alfa olefinas através da adição de BSA no polímero preliminarmente à reação de acoplamento seguido de espumação. Porém, a mistura de vários componentes químicos, como agente de expansão (exemplo: azodicarbonamida), aumenta a possibilidade de ocorrer falta de controle, conforme mencionado anteriormente. Ao contrário da tecnologia ensinada no referido documento, um fator importante no processo é a limitação de se fazer a mistura em uma temperatura em que não ocorra reação/decomposição nem interação química entre o agente de expansão e o BSA. Assim, em comparação com o citado documento do estado da técnica, a presente invenção tem a vantagem do controle mais preciso de reação, além do controle de comprimento de ramificação e melhores propriedades finais, inclusive com a modificação de polipropileno homopolímero.

Em tecnologia de vulcanização, os sistemas são compostos por agentes de vulcanização (enxofre, óxidos metálicos, compostos bifuncionais e peróxidos) e, se necessário, aceleradores, ativadores, retardadores, entre outros, usados para produzir as características de vulcanização desejadas e as propriedades do vulcanizado pretendidas. Neste caso, o agente de reticulação é o BSA, sendo que o iniciador é a própria molécula. Com o uso de aceleradores orgânicos é necessário o uso de ativadores orgânicos e/ou inorgânicos para que os aceleradores atinjam o seu potencial. Os ativadores mais usados são o óxido de zinco (ZnO) e o óxido de magnésio (MgO). Além destes ativadores, é possível a utilização de ácidos graxos, ou sais de ácidos graxos, como o estearato de zinco. Os ácidos graxos e o óxido de zinco são incorporados para formarem um sal de zinco ou magnésio que funciona como um doador de cátions, ativador do sistema de vulcanização. Em resinas de PP, normalmente, estes sais esteáricos são adicionados com função antiácida, sem função de alterar a cinética de reação de modificadores. Por sua vez, a invenção descrita no presente pedido descreve o efeito dos sais esteáricos sobre o processo de modificação do polipropileno.

Objetivos da invenção

Um primeiro objetivo da presente invenção é prover um processo de produção de um polipropileno modificado.

Um segundo objetivo da presente invenção é obter um polipropileno modificado com g' inferior 1, B _n maior que 0,1 e IF menor que 100 g/10min, bem como seu uso.

Um terceiro objetivo da invenção é obter uma blenda polimérica compreendendo o polipropileno modificado revelado no presente pedido de patente. Breve descrição da invenção

Os objetivos da presente invenção são alcançados por um processo que compreende a adição de um masterbatch, preparado pela dispersão de BSA em uma poliolefina, e de pelo menos um sal de ácido graxo com cátion metálico no polipropileno a ser modificado.

A presente invenção apresenta como vantagens o controle do tipo e comprimento das ramificações do polipropileno modificado, bem como a reação otimizada do agente de acoplamento, minimizando a formação de subprodutos.

Ainda, o polipropileno modificado da presente invenção apresenta teor reduzido de resíduos e, consequentemente, apresenta melhor desempenho em diversas aplicações como espumação, sopro, termoformagem, recobrimento, extrusão de filmes, BOPP, fiação, entre outras técnicas de moldagem. Além disso, o polipropileno modificado possui índice de ramificação (g') maior do que os polímeros encontrados comercialmente devido à sua eficiência superior na modificação reológica pela geração de ramificações sem a presença de géis. Descrição resumida das figuras

A presente invenção será, a seguir, mais detalhadamente descrita com base em um exemplo de execução representado nos desenhos. As figuras mostram:

Figura 1: ilustra estruturas moleculares do Irganox ^® 1010 e do DPO_BSA;

Figura 2: espectro de *Η MN do DPO_BSA e do masterbatch de BSA; Figura 3: ilustra o a distribuição de tempo de residência para a preparação de um masterbatch de BSA na extrusão;

Figura 4: distribuição do tamanho de partículas de BSA no masterbatch (MEV), imagem de MEV;

Figura 5: ilustra o modelo de gráfico de resistência do fundido versus extensibilidade e parâmetros utilizados para cálculo de propriedades;

Figura 6: gráfico de resistência do fundido para PP modificado com pó de BSA e masterbatch de BSA;

Figura 7: gráfico de viscosidade complexa para PP modificado com pó de BSA e masterbatch de BSA;

Figura 8: esquema representativo do masterbatch de BSA utilizando estearato de Cálcio e estearato de zinco e seus efeitos sobre a formação de ramificações do PP.

Figura 9: gráfico de viscosidade complexa para PP modificado com masterbatch de BSA contendo estearato de zinco e estearato de cálcio;

Figura 10: gráfico de resistência do fundido para PP modificado com masterbatch de BSA contendo estearato de zinco e estearato de cálcio;

Figura 11: rotas de modificação de PP;

Figura 12: gráfico de evolução de energia de ativação de acordo com processo de modificação; Figura 13: gráfico com os resultados de resistência do fundido, comparando os resultados entre as rotas pó de BSA versus masterbatch de BSA;

Figura 14: gráfico com os teores de BSA e SA residuais, comparando os resultados entre as rotas pó de BSA versus masterbatch de BSA;

Figura 15: efeito da massa molecular do veículo do masterbatch na resistência do fundido do PP modificado;

Figura 16:: efeito da massa molecular do veículo do masterbatch na viscosidade complexa do PP modificado

Descrição detalhada da invenção

A presente invenção trata de um processo de produção de um polipropileno modificado que compreende as seguintes etapas:

(A) Preparar um masterbatch de bis-sulfonazida (BSA) por meio da dispersão do BSA em poliolefina;

(B) Adicionar (i) pelo menos um sal de ácido graxo com cátion metálico de valência +1 a +3, e (ii) o masterbatch de BSA preparado na etapa (A) no polipropileno a ser modificado. Por polipropileno modificado entende-se um polipropileno (PP) que sofreu modificações químicas onde o produto final apresenta propriedades que se diferem de um polímero de reator, neste caso a presença de ramificações longas. Entre os polipropilenos modificados, estão incluídos os PP-HMS (High Melt Strength) que são polipropilenos com elevada resistência do fundido, podendo ser pela presença de ramificações ou reduzido IF.

A seguir, as etapas e os componentes utilizados no processo de produção de polipropileno modificado da presente invenção serão descritos com mais detalhes. Etapa A: Preparação de um masterbatch de BSA (também referido como máster de BSA, máster ou masterbatch)

O masterbatch de BSA é preparado por meio da dispersão do BSA em poliolefina ou outro veículo em um processo de extrusão com temperatura de massa inferior a 190°C, preferencialmente inferior a 180°C.

A poliolefina pode ser adicionada na extrusora em formato de grãos, pellets, pó, esferas ou mistura destes.

A poliolefina utilizada na preparação do masterbatch de BSA é selecionada entre polietileno, poli alfa-olefinas, polipropileno, copolímeros de etileno com alfa-olefinas de 3 a 10 átomos de carbono, copolímeros de propileno com eteno e/ou alfa-olefinas de 4 a 10 átomos de carbono, sendo preferível o uso de polipropileno. O polipropileno utilizado na composição do masterbatch pode ser selecionado do grupo que compreende homopolímeros, copolímeros, copolímeros heterofásicos de matriz hompolímero (HECO) de matriz de copolímero randômico de propileno e alfa-olefinas (RAHECO) e/ou random (RACO) compreendendo propileno/etileno e/ou α-olefina contendo de 4 a 10 carbonos. O IF do polipropileno pode variar entre 1 e 300 g/min.

Por BSA entende-se bis-sulfonazida. As bis-sulfonazidas podem ser selecionadas do grupo que compreende sulfonil azidas, poli(sulfonil azidas), fosfazeno azidas, poli(fosfazeno azidas), silil azidas, poli(silil azidas), formil azidas, poli(formil azidas), azidas, poli(azidas), sais de N-colorosulfonamidas, N, N diclorosulfonamidas, sais internos de 2-trialquil-l- sulfonilhidrazidas, diazo alcanos, poli(diazo alcanos), grupos metileno geminalmente- substituidos, cetenos, metalocarbenos entre outros e suas misturas, sendo preferencial o uso de 4, 4'-difenil éter de bis-sulfonazida (DPO-BSA). O BSA pode estar na forma líquida, suspensão, sólida, ou em misturas físicas com polímeros, e ainda na forma de Molecular Melt. Molecular Melt é a mistura de DPO-BSA com um antioxidante (Figura 1), sendo mais comum o uso de DPO-BSA com o antioxidante tetrakis-(metileno(3,5-di-terc-butil-4-hidroxicinamato)]- metano (comercialmente conhecido como Irganox 1010 fornecido pela empresa BASF - The Chemical Company).

O teor de BSA no masterbatch é de até 7,5%. Quando o BSA utilizado estiver na forma de Molecular Meit, o teor de Molecular Meit deve ser de até 80%, preferencialmente entre 5% e 35% na composição do masterbatch.

O masterbatch de BSA da presente invenção compreende pelo menos um antioxidante selecionado do grupo que compreende fenólicos, tio-ésteres, fosfitos, fosfatos, entre outros comumente utilizados em poliolefina. Caso seja utilizado BSA na forma de Molecular Meit, a adição de antioxidantes é opcional, tendo em vista que o Molecular Meit já contem antioxidantes em sua composição.

Opcionalmente, podem ser adicionados sais de ácidos graxos com cátions metálicos ou compatibilizantes. Os sais de ácido graxo contendo cátion metálico são, preferencialmente, estearatos cujo cátion é selecionado dentre cátions de valência de +1 a +3, e mais preferencialmente selecionados do grupo que compreende Ca, Zn, Mg, Na, Li e Ba.

Ainda, o masterbatch da presente invenção compreende, opcionalmente, outros aditivos como antiácidos, nucleantes de cristalização, controladores de COF (coeficiente de fricção), compatibilizantes, auxiliares de fluxo, plastificantes, dentre outros capazes de melhorar o desempenho da composição. No entanto, não é recomendada a adição destes aditivos no masterbatch, pois o grupo funcional azida possui forte interação química com ácidos e bases podendo resultar em reações indesejadas.

É esperado que as características químicas do BSA após a extrusão sejam preservadas. A Figura 2 apresenta resultados de análises de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogénio para o Molecular Meit e masterbatch de polipropileno preparado com o Molecular Meit. Observa-se que o DPO-BSA permanece íntegro. Os picos característicos dos hidrogênios dos anéis aromáticos não apresentaram deslocamento químico nem ruídos na base, indicativos de que nenhuma alteração do produto ocorreu na preparação do masterbatch.

A extrusora utilizada na preparação do masterbatch pode ser de rosca simples, rosca dupla ou planetária, interpenetrante ou não-interpenetrante, contra-rotacional ou corrotacional, com L/D (comprimento/diâmetro da rosca) maior que 20. Preferencialmente, a extrusora utilizada é a extrusora de rosca dupla, co-rotaconal, interpenetrante. A distribuição do tempo de residência pode ser visto na Figura 3. O tempo de residência na preparação do masterbatch deve ser inferior a 40s. O tempo de residência médio é de 20s.

A dispersão obtida através da escolha correta de perfil de rosca adequado aos requisitos do processo, refletindo uma significante redução de tamanho de partícula, de aproximadamente 800 μητι para um diâmetro médio inferior a 5 ι e faixa de tamanho inferior a 10 μηι exemplificado na Figura 4. É esperada uma redução dos domínios de BSA e/ou Molecular Melt para valores médios menores que 50 μηη.

O masterbatch de BSA obtido na primeira etapa (A) do processo pode ser dosado diretamente na extrusora onde seguirá automaticamente para a próxima etapa (B) do processo; ou pode ser obtido na primeira etapa (A) diretamente em formato de grãos, pellets, esferas, pó ou misturas destes, e armazenado para uso posterior.

Etapa B: Modificação do polipropileno

A etapa B do processo é realizada por meio da adição de:

(i) pelo menos um sal de ácido graxo com cátion metálico de valência +1 a +3 ,

(ii) o masterbatch de BSA obtido na etapa (A)

no polipropileno a ser modificado.

O polipropileno a ser modificado pode ser selecionado do grupo que compreende homopolímeros, copolímeros, copolímeros heterofásicos de matriz hompolímero (HECO) de matriz de copolímero randômico de propileno e alfa-olefinas (RAHECO) e/ou random (RACO) compreendendo propileno/etileno e/ou α-olefina contendo de 4 a 10 carbonos. O IF do polipropileno pode variar entre 1 e 300 g/min. O polipropileno a ser modificado pode estar em formato de grãos, pellets, pó, esferas ou mistura destes.

A mistura dos componentes é realizada em uma extrusora em temperatura de até 270°C, preferencialmente inferior a 250°C. A extrusora utilizada na preparação do masterbatch é de rosca simples, dupla ou planetária, interpenetrante ou não-interpenetrante, contra- rotacional ou corrotacional e pode ser industrial com diâmetro maior que 250 mm e L/D maior que 10; ou extrusora de composição (compostagem) com diâmetro de 20 a 250 mm e L/D maior que 25. O tempo de residência da extrusão da etapa B deve ser inferior a 30s.

Os sais de ácido graxo contendo cátion metálico são, preferencialmente, estearatos cujo cátion é selecionado dentre cátions de valência de +1 a +3, preferencialmente Ca, Zn, Mg, Na, Li e Ba. Mais preferencialmente, os cátions são selecionados entre Zn e Mg. A quantidade de sais de ácido graxo contendo cátion metálico pode variar de 200 a 6000 ppm (partes por milhão) baseada na massa total de PP modificado.

Opcionalmente, podem ser adicionados antioxidantes no polipropileno a ser modificado, ou seja, na segunda etapa (B) do presente processo. Os antioxidantes podem ser selecionados dentre antioxidantes fenólicos, tio-ésteres, fosfitos, fosfatos, entre outros capazes de apresentar o mesmo desempenho desejado.

Além de antioxidantes, podem ser adicionados no polipropileno a ser modificado outros aditivos comumente utilizados na preparação de polímeros, como nucleantes de cristalização, retardantes de chama, pigmentos, agentes anti-UV (ultravioleta), controladores de COF (coeficiente de fricção), agentes desmoldantes, agentes de absorção de infravermelho, auxiliares de desmolde, lubrificantes, auxiliares de fluxo, entre outros capazes de apresentar o mesmo desempenho desejado.

O masterbatch de BSA é adicionado no polipropileno a ser modificado em quantidade suficiente para que teor de BSA, na composição final (polipropileno modificado) esteja entre 200 e 2000 ppm - a depender do grau de modificação desejado.

Por se tratar a presente invenção de um processo de melhor desempenho, é previsto que a rota via masterbatch utilize menor quantidade de BSA para a modificação de polipropileno, quando comparada com os processos convencionais que utilizam dosagem direta de pó. Com isso, nota-se a redução de resíduos de BSA no produto final, o que permite sua utilização em aplicações que tenham contato direto com alimentos. O polipropileno modificado da presente invenção apresenta teor de resíduos menor que 6 ppm. Além disso, o processo utilizando masterbatch gera produtos com menor consumo de antioxidante e melhor aspecto de cor, por não consumir antioxidantes Irganox 1010 ^® , por exemplo, ao se usar o Molecular Melt

As etapas (A) e (B) do processo da presente invenção podem ocorrer de forma independente ou integrada. Quando na forma independente (como, por exemplo, em extrusoras de compostagem), o masterbatch obtido na etapa (A) pode estar na forma de grãos que podem ser ensacados e adicionados na etapa B como um aditivo, mesmo após ter sido armazenado. Na forma integrada, a extrusão do masterbatch pode ocorrer em uma extrusora integrada à outra extrusora, como por exemplo, uma extrusora industrial, onde ocorre a reação de modificação do PP. Neste caso, o masterbatch pode ser dosados diretamente no sistema de extrusão industrial, sem a necessidade de se ensacar e armazenar o masterbatch. Em ambos os casos, o processo de extrusão pode, ou não, estar em linha com o processo de polimerização do polipropileno, usado como resina base.

O processo da presente invenção proporciona maior controle na configuração (tipo e comprimento) e quantidade de ramificações geradas, diminuindo a ocorrência de reticulação. Por meio do presente processo, obtém-se um polipropileno modificado adequado para uso em processos de espumação e outras aplicações como espumação, termoformagem, sopro, ISBM, extrusão de filmes tubulares, filmes soprados, filmes planos, BOPP, fibras, ráfia, injeção, recobrimento, sopro, entre outros que demandam da resina menores níveis de ramificação.

O polipropileno modificado obtido pelo processo da presente invenção possui índice de ramificação (g') inferior 1, número de ramificação (B _n ) maior que 0,1 e IF menor que 100 g/10min. Preferencialmente, o polipropileno modificado apresenta g' superior a 0,55 e inferior a 1 e B _n menor que 4 átomos por 1000 átomos de carbono.

Por meio do processo da presente invenção é possível obter um polipropileno modificado com propriedades adequadas para espumação apresentando g' menor que 0,75 e B _n maior que 2 e menor que 4 átomos a cada 1000 átomos de carbono. Ainda, este polipropileno apresenta resistência do fundido maior que 30 cN, extensibilidade maior que 11 cm/s, energia de ativação menor que 120 kl/mol e IF entre 2 e 6 g/10 min.

Além disso, apesar do menor número de ramificações, o polipropileno modificado da presente invenção não apresenta restrições quanto a misturas (blendas) com outros polímeros, pois as alterações reológicas superiores são mantidas mesmo em misturas. As blendas compreendendo o referido polipropileno modificado mantém as propriedades previstas na presente invenção quando comparadas às blendas compreendendo produtos ramificados já existentes. As blendas poliméricas formadas com o PP modificado da presente invenção podem compreender PP linear homopolímero, homopolímero e copolímeros randômicos e heterofásicos, polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno linear de baixa densidade (PELBD), polietileno de alta densidade (PEAD), borracha termoplástica de etileno- propileno (EPR), copolímeros eteno/olefinas, copolímero de etileno acetato de vinila (EVA), copolímero de eteno/octeno, eteno/buteno, eteno hexeno. O PP modificado pode estar presente nas blendas poliméricas em teores que variam de 5% a 95%.

O processo de modificação de polipropileno da presente invenção é um processo otimizado, proporcionando o controle na quantidade, tipo e tamanho das ramificações. O IF da resina do masterbatch apresenta efeito fundamental nas propriedades do polipropileno modificado, sendo determinante para o controle do comprimento das ramificações. O uso de estearato de zinco, por exemplo, em etapa de modificação (Etapa B) tende a favorecer a formação de estruturas modificadas com ramificações, e não reticuladas como ocorre em processos convencionais utilizando pó de BSA. Assim, por meio da rota masterbatch, do ajuste do IF do veículo do masterbatch e da adição de estearatos de metais de valência de +1 a +3 na etapa de modificação, controla-se o comprimento da ramificação e a forma ramificada, otimizando assim a reação do agente de acoplamento e evitando a significativa formação de subprodutos. Outra vantagem do processo da presente invenção é que em pouco tempo de mistura em uma extrusão industrial (Etapa B), tempo de residência de 30s aproximadamente, a capacidade de mistura é limitada. Portanto a prévia dispersão do BSA no masterbatch torna o processo menos dependente desta limitação pelo aumento da área de contato e consequente intensidade da modificação. A reação sofre ainda forte influência da massa molar do veículo do masterbatch. Assim, quando menor o IF da resina do veículo do masterbatch há a tendência de que as ramificações geradas sejam mais longas e estas ramificações terão influência mais intensa sobre as propriedades reológicas da resina modificada. Como efeito da combinação destes diferentes fatores, pode-se gerar um polímero adequado a diferentes tipos de processamento, com menor número de ramificações, que os polímeros de outras tecnologias.

TESTES

Determinação de EtaO

Para determinação da propriedade do material EtaO(r|o), referente à viscosidade do material sem cisalhamento, utilizou-se o modelo de Carreau Yassuda descrito por 5 parâmetros: = [1 + (A * y) ^a ] a

Άο— línf

Para a aplicação deste modelo, utilizou-se curvas obtidas em reometria rotacional, (neste caso reômetro rotacional da Antoon Paar MC 501, com geometria de placas paralelas, de 25 mm de diâmetro e distância entre placas de lmm, na região de viscoelasticidade linear, na faixa de frequência de 0,0628 até 628 rad/s a 200°C) através do ajuste do modelo aos pontos obtidos no equipamento.

Destas análises é possível retirar valores PI (índice de polidispersividade), sendo uma relação com o cruzamento entre módulos elástico e viscoso da resina.

IO ⁵

PI =

Gc

Gc é o módulo de cruzamento. Energia de ativacão

É conhecido na literatura que polímeros com ramificações têm maior energia de ativação de fluxo (Ea) do que polímeros lineares. A Tabela 1 indica valores de literatura para dois polímeros lineares e ramificados: Tabela 1. Valores de energia de ativação de fluxo de poliolefinas

*Daploy ^e WB140HMS, comercializado por Borealis

Para o cálculo da energia de ativação, foram realizadas medidas de viscosidade complexa em três temperaturas (200, 215 e 230°C). Como referência, tem-se que valores muito elevados significam que o sistema pode ter passado de um estado de ramificação para um estado de reticulação, onde mesmo aplicando pouca energia se alcançam mudanças significativas no emaranhamento/interação das moléculas.

Número de ramificações e índice de ramificação

Para melhor esclarecer as diferenças entre amostras geradas, podemos usar as referências dos artigos "Investigation of Long-Chain Branching in HDPE using Triple-Detector GPC (Hammons, J. et al. Annual Technical Conference ANTEC, 2002)" e "Characterization of Complex Polymer Systems by Size Exclusion Chromatography— Homopolymers With Long Chain Branching and Copolymers With Composition Drift (Hamielec, A. Pure & Appi. Chern., Vol.54, No.2, pp.293—307. 00334545/82/020293- 15$03. OO/O Great Britain, 1982)" .

Portanto, g' (índice de ramificação) correspondente à relação abaixo:

" IV,

onde:

IV _Br é a viscosidade intrínseca de resinas ramificadas e

IV _L é a viscosidade intrínseca para um mesmo dado de Mw (massa molar).

Considerando que resinas ramificadas tendem a apresentar viscosidade intrínseca menor do que uma resina linear de mesma massa molar, pelo fato de possuírem menor grau de interpenetração dos volumes hidrodinâmicos (em caso de soluções concentradas) ou serem estruturas menos volumosas, consequentemente os valores de g' das resinas são sempre menores do que 1 ao apresentarem ramificações. Assim, quanto menor o valor de g', maior será o valor de B _n . O número de ramificações (B„) é um cálculo derivado de dados de índice de ramificação (g'). eologicamente, B _n pode ser estimado via determinação da viscosidade EtaO, onde neste trabalho utilizou-se o modelo de Carreua-Yasuda sobre dados de varredura de frequência, como descrito pela referência (Tsenoglou, C. J, Gotsys, A. D., Macromolecules, 2001,34,4, 4685). Este método é muito mais consistente e rápido quando comparado a ao método de GPC (Gel Permeation Cromatography) ou SEC (Size Exclusion Cromatography), além de ser menos suscetível a erros, pois utiliza medidas diretas em reologia, baseadas na viscosidade zero da amostra antes e depois da modificação:

Onde: _¾

v _r =—

e os é a viscosidade zero da resina modificada(ramificada). T|OL é a viscosidade da resina antes da modificação(linear). ML é Mw da resina a ser modificada.

Mc é a massa molar critica para PP - 11200 g/mol α = 0,42

RSI e on-set de strain hardening

Estas análises foram realizadas em equipamento Rheotens 71.9 da Gõttfert, acoplado a extrusora de laboratório Haake (Thermo Haake Rheomex), com capilar de diâmetro de 2 mm e 20 mm de comprimento, a distância de 50 mm das roldanas e aceleração de 60 mm/s ² , a uma temperatura de 190°C. A Figura 5 mostra um exemplo de gráfico que fornece os valores de força x extensibilidade, e o seguinte tratamento é realizado:

slopej

Onde,

RSI: relação de inclinação {Ratio of Slopes) é a variação da inclinação do início da curva em relação a região com strain hardening (encruamento).

On-set: é o ponto teórico de mudança de regime de comportamento.

Para alguns polipropilenos, é possível diferenciar o comportamento de produtos que tem bom desempenho no processo de espumação e são ou já foram comerciais (Tabela 2):

Tabela 2. Parâmetros de análise da curva de resistência do fundido para resinas comercias

Os valores de RSI indicam o quanto o polímero enrijece por deformação. O valor de on- set é relacionado ao tipo de ramificação gerada e em que grau de deformação o processo de strain-hardening inicia.

Pelas caraterizações, é possível identificar que os produtos PP-HMS reconhecidos pelo mercado, têm características diferentes, algo que não é possível diferenciar por outra forma ou técnica. Em geral, quanto maiores os valores de RSI e diferentes formas de ramificação geram menores "on-set" (início do enrijecimento). Porém, formas de ramificações diferentes geram "on-sef característicos.

Outra medida usualmente utilizada é o SHI, descrita como:

Onde,

SHI: é stress hardening Índex (índice de enrijecimento)

σ: é stress (tensão) Sendo a relação de tensões a extensibilidade de 100 mm/s e 50 mm/s.

O SHI dá um indicativo de não linearidade da tensão a diferentes extensibilidades, mas dificilmente consegue diferenciar resinas HMS-PP. Uma primeira avaliação pode ser feita pelo valor de SHI, mas é necessário avaliar todo o perfil da curva obtida para entender se as propriedades da resina estão adequadas. No processo de espumação, por exemplo, o ideal é que a força, na primeira tapa, seja muito baixa, permitindo que o processo inicie e, em seguida, deve ocorrer o enrijecimento para evitar o rompimento/colapso das células formadas pela expansão do gás.

A partir das análises, determina-se EtaO, Força, extensibilidade, SHI, RSI (relação de inclinação) e número de ramificações.

Exemplo 01 - Mistura pó-polímero e

Neste exemplo foram comparados dois processos de modificação: modificação de polipropileno com adição de BSA em pó e processo de modificação da presente invenção utilizando masterbatch de BSA.

A Tabela 3 mostra as características dos componentes utilizados e na Tabela 4 estão relacionadas as propriedades obtidas após a modificação.

Tabela 3. Amostras utilizadas na modificação do PP

Tabela 4. Propriedades do PP modificado com as amostras da Tabela 3

A partir dos gráficos apresentados na Figura 6 e Figura 7, observa-se que há um efeito de modificação muito mais pronunciado ao se usar um masterbatch de BSA ao invés da adição apenas do pó de BSA ao polímero de PP. Além de maior viscosidade, maior resistência do fundido, há a redução da energia de ativação do sistema quando usado o masterbatch. Como já mencionado, a energia de ativação é uma forma de medida do número de ramificações e também da estrutura ramificada/reticulada. Observando-se os gráficos pode-se concluir que o uso do masterbatch gera estruturas mais ramificadas que o uso com apenas pó, pois a modificação global da resina é maior, mas com menor energia de ativação. A utilização do pó gera uma dispersão pobre, possibilitando a formação de reticulação.

Exemplo 02-a - Masterbatch de BSA com estearatos de Ca e Zn.

Neste exemplo foi verificado o efeito do uso de sais de ácido graxo na modificação do polipropileno. Para isso, foram utilizados masterbatchs de BSA contendo estearatos de cálcio e zinco e masterbatch sem estearatos. A composição das amostras está na Tabela 5 e as propriedades verificadas no PP modificado estão apresentadas na Tabela 6.

Tabela 5. Amostras de masterbatch de BSA com ou sem estearatos de cálcio e zinco

Tabela 6. Propriedades do polipropileno modificado com os masterbatchs da Tabela 5

Observa-se que o uso do masterbatch contendo estearatos é muito mais eficiente na modificação da resina, resultando em propriedades significativamente melhores. Dois mecanismos são propostos, onde o estearato pode atuar como compatibilizante, e/ou, atua como acelerador da reação.

Exemplo 2-b - Masterbatch de BSA com estearatos de Ca e Zn. Neste exemplo compara-se a utilização de estearato de cálcio e zinco na modificação de PP. Um esquema ilustrativo pode ser visto na Figura 9. Utilizaram-se masterbatchs de BSA com estearato Ca e Zn , resina IF 100 g/10min (resina do masterbatch) e IF resina base (resina a ser modificada) 17g/10 min.

As composições das amostras estão relacionadas na Tabela 7. As propriedades verificadas para o poíipropiieno modificado são apresentadas na Tabela 8, na Figura 10 e Figura 11.

Tabela 7. Amostras para modificação de poíipropiieno: estearato de cálcio versus zinco

Tabela 8. Propriedades do poíipropiieno modificado com as amostras da Tabela 7

Neste exemplo, pode-se observar que as amostras geradas com masterbatch contendo estearato de cálcio tendem a apresentar valores de PI levemente superiores às de estearato de zinco, e o processo de Strain Hardening inicia em valores de deformação maiores (on-set).

Outro detalhe é a energia de ativação maior para as amostras modificadas com estearato de zinco. Esses efeitos levam a crer que o estearato de zinco atua na reação de acoplamento, assim como no processo de vulcanização, acelerando o mesmo. Com isso, espera-se que a dispersão prévia do estearato de zinco no masterbatch de BSA antes da reação de modificação não seja tão adequada, ocorrendo a reação em tempos de mistura menores e resultando em um maior número de acoplamentos numa mesma molécula, gerando um grau de reticulação maior que em sistema com Cálcio. O estearato de cálcio por sua vez, atua na dispersão do BSA, mas por não acelerar a reação, tem maior tendência a formar ramificações evitando reticuiações. Neste acaso, o estearato de zinco deveria atuar sendo adicionado em etapas posteriores à formação do masterbatch, para acelerar a reação numa etapa de alta dispersão, permitindo então que o resíduo de BSA livre seja reduzido a valores inferiores a 3 ppm de BSA ativo e não haja liberação de sulfonamida a teores maiores que 3 ppm, valores adequados para aplicações em alimentos e bebidas, de acordo com restrições legais.

Exemplo 03- Rotas de aditivação

O exemplo 3 compara duas rotas de aditivação no processo de modificação de polipropileno.

Na rota A, o estearato é previamente adicionado no masterbatch de BSA, e o masterbatch aditivado é utilizado para modificação de polipropileno.

Na rota D, o estearato é adicionado diretamente no polipropileno a ser modificado. As rotas A e D são mostradas na

Figura 12. Nestas rotas é alterada a composição do masterbatch através da aditivação ou não aditivação com estearatos na sua etapa de preparação.

Foram testadas duas resinas base (veículo do masterbatch) com diferentes IF para avaliar seu efeito na presença do estearato de cálcio e zinco. Um PP homopolímero de IF 25 g/10 min e outro PP homopolímero de IF 100 g/10 min, como mostrado na Tabela 9.

Tabela 9. Amostras para modificação de polipropileno

Exemplo 3-a - Rota A

A Tabela 10 apresenta as propriedades verificadas no polipropileno modificado por meio da rota A.

Tabela 10. Propriedades do polipropileno modificado - Rota A

Nesta condição de mistura, observa-se que a presença de estearato na preparação do masterbatch tende a resultar em valores maiores de propriedades alvo quando se utiliza resinas com maior IF na preparação do masterbatch, provavelmente pela facilidade de dispersão, pela razão de viscosidade e molhabilidade da mesma.

No entanto, quando os estearatos são misturados somente na etapa de modificação da resina (rota D), é observada uma inversão de comportamento.

Exemplo 3-b - Rota D

A Tabela 11 apresenta as propriedades verificadas no polipropileno modificado por meio da rota D.

Tabela 11. Propriedades do polipropileno modificado

Amostra Extensibilidade

Força (cN) SHI PI RSI On-set

(cm/s)

PP DZN 25 (com

29,60 12,70 9,14 8,70 4,31 86,93 masterbatch de BSA)

PP DZN 100 (com

14,10 12,70 7,06 6,85 2,44 79,23 masterbatch de BSA) PP DCA 25 (com

23,40 12,10 7,95 7,30 3,69 87,51 masterbatch de BSA)

PP DCA 100 (com

15,20 12,10 7,55 6,62 2,64 87,94 masterbatch de BSA)

Existe forte tendência de melhores propriedades com resinas de IF menores, ao se misturar os estearatos na etapa de modificação. Por não ativarem a modificação na preparação do masterbatch, o processo deve consistir numa reação preferencial com moléculas de maior massa molar, gerando ramificações mais longas, sendo mais eficientes no incremento de propriedades. Comparado ao exemplo 3-a, observa-se que neste processo, o nível de algumas propriedades foi maior, como SHI, PI e RSI, para a amostra que foi adicionada estearato de zinco. Pode-se concluir que o estearato Zn ao ser adicionado no masterbatch tende a formar estruturas reticuladas e, se adicionado na etapa de modificação, apenas terá contato com as moléculas de BSA após estas estarem bem dispersas na resina base do masterbatch, assim gera maior número de ramificações longas ao final do processo.

Exemplo 4 - Efeitos da modificação com BSA em resinas

Neste exemplo são comparados os efeitos da modificação com BSA em resinas, através de diferentes composições e formas dos componentes, conforme a Tabela 12.

Tabela 12. Diferentes formas de adição do BSA

* melhores composições e condições de processamento. Observando ιοο,ο

800 1000 1200 1400 1600 1800

MM-BSA adicionado (ppm)

Figura 13 referente à energia de ativação, há uma descrição de evolução com mudanças de processo e mistura, demonstrando o quanto se avança no sentido de obter uma amostra puramente ramificada ao invés de amostras reticuladas. Sistemas lineares são menos sensíveis a variações de temperatura, ou seja, o aumento de temperatura causa variações menores na mobilidade das moléculas. A presença de ramificações longas faz com que as cadeias do PP fiquem mais sensíveis à temperatura, aumentando a Energia de Ativação de Fluxo. A evolução da energia de ativação de acordo com o avanço da tecnologia torna possível o controle do tipo de modificação gerada, aprimorando para se ter um sistema com ramificação tendendo ao menor número de reticulações, dando melhor e maior desempenho ao sistema.

Exemplo 5 - Comparação de adição de BSA em pó versus via masterbatch

Após a otimização de composições e sequenciamento da preparação da amostra, rota via masterbatch é comparada à adição de pó direta, como mostra a Tabela 12.

Tabela 13. Forma de adição do BSA: pó versus masterbatch

IF da resina Sal de ácido

BSA IF veículo Estágio de

Amostra a ser Veículo graxo (1000

(ppm) (g/10min) aditivação modificada ppm)

1 20 875 - St-Zn T

2 20 1125 - - St-Zn T

3 20 1375 — - St-Zn 2°

4 20 1625 — — St-Zn 2°

5 20 875 PP 25 St-Zn 2° 6 20 1125 PP 25 St-Zn 2°

7 20 1375 PP 25 St-Zn 2°

8 20 1625 PP 25 St-Zn 2°

Como pode ser visto na Figura 14, é possível observar que a adição de BSA na forma de masterbatch é significantemente mais efetiva, principalmente para teores inferiores a 1375 ppm. Isso significa que pré-dispersão do masterbatch, escolha correta do sequenciamento de mistura, IF do veículo do masterbatch, permitem uma reação melhor distribuída e mais homogénea em toda a amostra. Com concentrações maiores, a tendência diminui, mas continua sendo mais eficiente.

Exemplo 6 - Controle de resíduos de BSA não reagido e SA (sulfonazida)

Nas amostras do exemplo 5, onde na Figura 16 mostra os resultados obtidos para as amostras testadas, observa-se que, além de todos os benefícios da rota masterbatch em termos de controle de ramificações e comprimento, tem-se uma redução drástica dos teores de SA livre no sistema, tornando a aplicação para contato com alimentos possível segundo legislações ativas em diferentes partes do mundo.

Com produtos gerados via masterbatch nitidamente os teores de resíduos de SA são mínimos, muito próximos dos valores alvo para uso em contato com alimentos. Assim, a rota tecnológica torna-se viável para todas as aplicações de espumas, sem restrições regulamentares/legislações. Os valores apresentados neste exemplo são os valores da resina em forma de pellets, antes do processo de espumação. Os teores após o processo de espumação serão ainda menores, visto que normalmente a resina é diluída na composição final dos processadores e o reaquecimento, consumirá o resíduo de BSA.

Exemplo 7 - Avaliação do IF do veículo nas propriedades do PP modificado

As formulações testadas estão descritas na Tabela 14. Como verificado nos exemplos anteriores, houve um indicativo de que IF do veículo do masterbatch atuava como uma importante variável nas propriedades finais do PP modificado. Neste exemplo, se aprofunda um pouco mais nestes ganhos de processo. Os resultados obtidos estão na Tabela 15.

Tabela 14. Caraterísticas das resinas de veiculo, máster e preparação a amostras para o exemplo 7.

IF da resina Veículo do IF veículo do Sal de

DPO-BSA Mw Rota de

Amostra a ser máster de máster de BSA ácido

(ppm) (g/mol) aditivação modificada BSA (g/10min) graxo

1 25 1250 PP 25 180000 Zn D 2 25 1250 PP 10 260000 Zn D

3 25 1250 PP 3 380000 Zn D

Tabela 15. Propriedades obtidas das amostras do exem

Após a modificação das amostras, obtiveram-se os seguintes resultados mostrados na

Figura 16. A alteração de resistência do fundido é proporcional ao Mw, onde quanto maior a massa molar do veículo do máster, maior a resistência do fundido (RF) apresentada pela amostra modificada. Em gráficos de viscosidade (Figura 16), não são observadas alterações de viscosidade, sendo este efeito de aumento de RF resultado apenas da inserção de ramificações mais longas no processo de extrusão reativa. Este efeito é um contrassenso tecnológico do ponto de vista da preparação do máster. O Molecular Melt, a 150°C, é um líquido de baixa viscosidade (menor que 10 Pa.s) e além disso funde em temperaturas de 97 a 105°C, anteriormente ao PP. Portanto, a necessidade de dispersar teores de até 30 % no máster é um desafio tecnológico. Em termos de tecnologia de dispersão, seria óbvia a dispersão em um PP de elevada fluidez (IF 100 g/10min, por exemplo), comumente encontrado comercialmente com outros aditivos e compostos. Porém, com os resultados aqui demonstrados e com o agravante da limitação de temperatura (menores que 180°C), atingir elevada dispersão do BSA dentro de um polipropileno de IF baixo, sem que haja instabilidade de fluxo por efeito de elasticidade do polímero é realmente algo diferenciado. Assim, além dos ganhos demonstrados pelo uso do máster em relação ao pó, escolha adequada de sequenciamento de processo e aditivação, há também a escolha do veículo do masterbatch, o qual permite incremento das propriedades elongacionais, sem aumento de IF ou de viscosidade aparente da resina. A explicação para este efeito se dá pela cinemática de dispersão de PP do máster em PP matriz. O tempo de residência em uma extrusora pode ser variado, mas industrialmente, entenda-se planta industrial, é em torno de 30s. Neste processo, o PP matriz e o máster tendem a fundir, mas o PP matriz por menor granulometria tem maior área de contato e fundirá preferencialmente. Em determinado estágio inicial de aquecimento, as moléculas que rodearão as partículas dispersas de BSA serão as de veículo do máster. Estatisticamente ao se atingir temperaturas de 190°C, com ambos fundidos, haverá a tendência de mistura entre o PP matriz e PP veículo do máster, mas algum dos grupos azida da sulfonazida já terá energia para reagir e reagirá com as moléculas do veículo do máster para o segundo grupamento ter contato com moléculas de PP da matriz e permitir o acoplamento nestas moléculas. Assim, quanto maior o w do PP veículo, maior a massa molar da molécula de PP ramificada, com ramificação mais longas e, consequentemente, atuando com maior intensidade na alteração das propriedades reológicas dos polímeros. Através deste controle, espera-se que com esta otimização, um número total menor de ramificações seja necessário para se ter uma resina adequada para determinados processos, em comparação aos produtos descritos em processos de irradiação e outras extrusões reativas como descrito na Tabela 2.

Tendo sido descrito um exemplo de concretização preferido, deve ser entendido que o escopo da presente invenção abrange outras possíveis variações, sendo limitado tão somente pelo teor das reivindicações apensas, aí incluídos os possíveis equivalentes.