Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Formschäumen aus Melamin- /Formaldehyd-Kondensationsprodukten.

Aus der EP-37 470 ist bekannt, dass man Melamin-/Formaldehyd-Kondensations- produkte durch Mikrowellenstrahlung versäumt und härtet. Vorteilhaft wird bei vermindertem Druck, vorzugsweise bei 400 bis 900 mbar, verschäumt.

Die danach erhältlichen Melamin-/Formaldehydharzschäume lassen zu wünschen übrig.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.

Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Form- schäumen aus Melamin-/Formaldehyd-Kondensationsprodukten gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Melamin/Formaldehyd-Vorkondensate unter vermindertem Druck aufschäumt und anschließend bestrahlt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:

Eine Lösung, Emulsion, Dispersion oder Suspension aus Melamin-/Formaldehyd- Vorkondensaten und gegebenenfalls einer oder mehrerer Zusatzkomponente (Z) kann kontinuierlich, bevorzugt diskontinuierlich bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, bevorzugt 10 bis 150°C, und einem Druck von 10 bis 950 mbar, bevorzugt 50 bis 900 mbar, aufgeschäumt und abschließend getrocknet werden, wobei im Schaumstoff verbliebenes Wasser und Treibmittel entfernt wird.

Bevorzugt kann der Energieeintrag durch elektromagnetische Strahlung erfolgen, beispielsweise durch Hochfrequenzbestrahlung mit 5 bis 400 kW, bevorzugt 5 bis 200 kW, besonders bevorzugt 9 bis 120 kW pro Kilogramm der eingesetzten Mischung in einem Frequenzbereich von 0,2 bis 100 GHz, bevorzugt 0,5 bis 10 GHz. Als Strahlungsquelle für dielektrische Strahlung sind Magnetrone geeignet, wobei mit einem oder mehreren Magnetronen gleichzeitig bestrahlt werden kann. Als Melamin-/Formaldehyd-Vorkondensate eignen sich eigens hergestellte (siehe Ü- bersichtsschriften: a) W. Woebcken, Kunststoffhandbuch 10. Duroplaste, München, Wien 1988, b) Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 3. Aufl., Vol.1 , Kap. Amino Resins, S. 340-370, 2003 c) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Aufl., Vol. 2, Kap. Amino Resins, S. 537-565. Weinheim 2003) oder handelsübliche Vorkondensate der beiden Komponenten, Melamin und Formaldehyd. Die Melamin- Formaldehyd-Vorkondensate weisen in der Regel ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin 5 : 1 bis 1 ,3 : 1 , bevorzugt 3,5 : 1 bis 1 ,5 : 1 auf.

Diese Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte können neben Melamin 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, anderer Duroplastbildner und neben Formaldehyd 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% anderer Aldehyde ein konden- siert enthalten. Bevorzugt ist jedoch ein unmodifiziertes Melamin/Formaldehyd- Kondensationsprodukt.

Als Duroplastbildner können beispielsweise Alkyl- und Arylsubstituiertes Melamin, Harnstoff, Urethane, Carbonsäureamide, Dicyandiamid, Guanidin, Sulfurylamid, Sul- fonsäureamide, aliphatische Amine, Glykole, Phenol und dessen Derivate eingesetzt werden.

Als Aldehyde können zum Beispiel Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfural, Glyoxal, Glutaraldehyd, Phthalaldehyd und Terephthalaldehyd eingesetzt werden. Weitere Einzelheiten über Melamin/Formaldehyd-Kondensations- produkte finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, 1963, Seiten 319 bis 402.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Melamin-/Formaldehyd- Vorkondensat in der Mischung in einer Menge von 55 bis 85 Gew.-%, bevorzugt von 63 bis 80 Gew.-% vor.

Es können bei der Herstellung des Melamin-/Formaldehyd-Vorkondensates Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Butanol zugesetzt werden, um teilweise oder vollständig veretherte Kondensate zu erhalten. Durch die Bildung der Ethergruppen können die Löslichkeit des Melamin-/Formaldehyd-Vorkondensates und die mechanischen Eigenschaften des vollständig ausgehärteten Materials beeinflusst werden.

Die Menge des Treibmittels kann in weiten Bereichen variiert werden und richtet sich in der Regel nach der erwünschten Dichte des herzustellenden Schaumstoffs. Die Menge des Treibmittels liegt in der Regel bei 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Melamin-/Formaldehyd- Vorkondensat. Die Härter können in der Regel in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Melamin- /Formaldehyd-Vorkondensat eingesetzt werden. Die Zusatzstoffe können in der Regel in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.-% bezogen auf das Melamin-/Formaldehyd-Vorkondensat eingesetzt werden.

Als Dispergiermittel bzw. Emulgatoren eignen sich anionische, kationische, nicht ionische Tenside und deren Mischungen.

Als anionische Tenside eignen sich beispielsweise Diphenylenoxidsulfonate, Alkyl- und Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylethersulfonate, Fettalkoholsulfate, Ethersulfate, Acylaminoalkansulfonate, Acylisothionate, Alkylethercarboxylate, N- Acylsarcosinate, Alkyl- und Alkyletherphosphate.

Als kationische Emulgatoren können z.B. Alkyltriammoniumsalze, Alkylbenzyldimethyl- ammoniumsalze und Alkylpyridiniumsalze eingesetzt werden.

Als nicht ionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylphenolpolyglykolether, Fett- alkoholpolyglykolether, Fettsäurepolyglykolether, Fettsäurealkanolamide, Ethylen- oxid/Propylenoxid-Blockcopolymere, Aminoxide, Glycerin-fettsäureester, Sorbitanester und Alkylpolyglykoside,

Als Treibmittel eignen sich„physikalische" oder„chemische" Treibmittel (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. I, 3. Aufl., Kapitel Additives, Seite 203 bis 218, 2003).

Als„physikalische" Treibmittel eignen sich, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorethan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, teilhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (H-FCKW), Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, Ether, Ketone und Ester, bei- spielsweise Ameisensäuremethylester, Ameisensäureethylester, Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, in flüssiger Form oder Luft, Stickstoff und Kohlendioxid als Gase.

Als„chemische" Treibmittel eignen sich, beispielsweise Isocyanate im Gemisch mit Wasser, wobei als wirksames Treibmittel Kohlendioxid freigesetzt wird. Ferner sind Carbonate und Bicarbonate im Gemisch mit Säuren geeignet, welche ebenfalls Kohlendioxid erzeugen. Auch geeignet sind Azoverbindungen, wie z.B. Azodicarbonamid.

Als Härter können saure (acide) Verbindungen eingesetzt werden, die die Weiterkon- densation des Melaminharzes katalysieren. Die Menge dieser Härter beträgt in der Regel 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorkondensat. Geeignete saure Verbindungen sind anorganische und organische Säu- ren, zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Toluolsul- fonsäuren, Amidosulfonsäuren, Säureanhydride und Mischungen davon. In einer weiteren Ausführungsform ist die Mischung frei von weiteren Zusatzstoffen. Für manche Zwecke kann es jedoch günstig sein, 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Melamin-/Formaldehyd-Vorkondensat, an üblichen Zusatzstoffen, wie Farbstoffe, Flammschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Mittel zur Herabsetzung der Brandgastoxizität oder zur Förderung der Verkohlung zuzusetzen.

Es ist auch möglich, dem Melamin-/Formaldehyd-Vorkondensat Zusatzstoffe zuzusetzen. Die Schaumstoffe enthalten in einer Ausführungsform mindestens einen Zusatzstoff aus der Gruppe der Farbstoffe, Duftstoffe, optischen Aufheller, UV-Absorbern und Pigmente. Dieser Zusatzstoff ist bevorzugt homogen in dem Schaumstoff verteilt.

Als Pigmente können die gängigen anorganischen natürlichen (z.B. Kreide) oder synthetischen Pigmente (z.B. Titanoxide), aber auch organische Pigmente eingesetzt werden. Die Dichte der erfindungsgemäß herstellbaren Melaminharzschaumstoffe liegt in der Regel bei 3 bis 50 g/l [g pro Liter], bevorzugt 4 bis 20 g/l, besonders bevorzugt 5 bis 10 g/l.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Melaminharzschäume können jegliche Formen ausgeschäumt werden, bevorzugt Formteile jeglicher Form, Platten oder Bahnen, besonders bevorzugt Platten oder Bahnen in der Regel mit jeder beliebigen Dicke, zweckmäßigerweise in Schichtdicken von 0,1 bis 500 cm, bevorzugt 0,5 bis 200 cm, besonders bevorzugt 1 bis 100 cm, insbesondere 3 bis 80 cm, ganz besonders bevorzugt 5 bis 50 cm hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Melaminharzschaumstoffe sowie die erfindungsgemäß herstellbaren hydrophoben Melaminharzschäume in Form von Bahnen, Platten, Formteilen oder einer anderen Gestaltung können nach allgemein üblichen Methoden ein-, zwei-, mehr- oder allseitig mit Deckschichten versehen oder kaschiert werden, z.B. mit Papier, Pappe, Glasvlies, Holz, Gipspappe, Metallblechen oder Metallfolien, Kunststoff oder Kunststofffolien, die ggf. auch geschäumt sein können. Die Deckschichten können beim Aufschäumen oder anschließend aufgebracht werden. Beim nachträglichen Aufbringen ist es vorteilhaft einen„Haftvermittler" zu verwenden. Die erfindungsgemäßen Melaminharzschäume finden Anwendung in der Bepolsterung von Sitzflächen, als Wärme-, Kälte- und/oder Schallschutz bzw. Dämmung bzw. Isolierung von Gebäuden und Gebäudeteilen, insbesondere von Wänden, Zwischenwänden, Dächern, Fassaden, Türen, Decken und Fußböden, von Fahrzeugen aller Art zu Land, zu Wasser, in der Luft und im All sei es zur Lasten- oder zur Personenbeförderung oder einer derartigen Kombination in Personenkraftwagen, Lastkraftwagen, z.B. zur Isolierung des Motorraumes (wie Motorhauben) oder Fahrgastzellen, beim Schienen- verkehr in den Wagons im Güter oder Personenverkehr sowie in Lokomotiven, in Luftfahrzeugen z.B. im Kabineninnenraum, dem Cockpit oder im Frachtraum sowie in der Raumfahrt in bemannten oder unbemannten Flugobjekten wie Raumschiffen und Raumgleitern, Raumkapseln oder Satelliten, zur Tieftemperaturisolierung z.B. von Kühlaggregaten, Kühlschränken, Kühlhäusern, Tankanlagen und Behälter für beliebige Flüssigkeiten, insbesondere für Öl und Gas bzw. Flüssiggas bis (-278)°C, zur Lagerung und im Transport, zur Aufnahme und reversible oder teilreversiblen Abgabe von Flüssigkeiten bis (-278)°C als„Schwamm", in der Reinigungsindustrie für in der Reinigung von Flächen z.B. in Form von Schwämmen oder getränkt mit Reinigungsmitteln aller Art u.a. für Waschvorgänge in Wasch(voll)-automaten, als stoßdämmendes oder stoß- dämpfendes Verpackungsmaterial, zur Schallabsorption und Wärmedämmung bzw. Isolierung von Gebäuden und zur Herstellung von Reinigungsschwämmen.

Ein derartiger großtechnisch hergestellter, elastischer Schaumstoff auf Basis eines Melamin/Formaldehyd-Kondensats ist unter dem Handelsnamen BASOTECT® (der BASF SE) bekannt.

Beispiele

Beispiel 1 bis 5

75 Gew.-Teile des sprühgetrockneten Melamin/Formaldehyd-Vorkondensates aus Beispiel A (Molverhältnis 1 :3) wurden in 25 Gew.-Teilen Wasser gelöst. Dieser Harzlösung wurden 3 Gew.-% Ameisensäure, 2 Gew.-% eines Na-Ci2/Ci8-Alkansulfats und 20 Gew.-% Pentan, jeweils bezogen auf das Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat, zugesetzt, gerührt und anschließend in eine zylindrische Druckform aus Polyarylether- keton (PEEK) durch Einstrahlung von Mikrowellenenergie verschäumt. Nach dem Ver- schäumen wurde 30 Minuten getrocknet.

Die Drücke lassen sich variabel zwischen 0,1 mbar und 1013 mbar einstellen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel Nr. Druck [mbar] Beschreibung Dichte [g/l] Stempeldruck F _max . [N/KN]

1 1013 elastisch 8,9 12.3

2 920 elastisch 8,9 16.0

3 500 elastisch 8,6 20.6 4 250 elastisch 8,3 27.1

5 50 elastisch 7,5 35.9

Stempeldruckmessung (nach US-A-4 666 948) zur Beurteilung der mechanischen Güte der Melaminharzschaumstoffe Dazu wurde ein zylindrischer Stempel mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Höhe von 10 cm in eine zylindrische Probe mit dem Durchmesser von 1 1 cm und einer Höhe von 5 cm in Schäumrichtung bei einem Winkel von 90° gedrückt bis die Probe reißt. Die Durchreißkraft [N/KN] gibt Auskunft über die Güte des Schaumstoffs.