Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Überzuges auf einer Substratoberfläche, bei dem

(1) eine geeignete pigmentierte Basisbeschichtungszusammen- setzung auf die Substratoberfläche aufgebracht wird.

(2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammensetzung ein Polymerfilm gebildet wird

(3) auf die so erhaltene Basisschicht eine ein wasserver- dünnbares Polyacrylatharz als Bindemittel und ein Amino¬ plastharz als Vernetzungsmittel enthaltende transparente wäßrige Deckbeschichtungszusammensetzung aufgebracht wird und anschließend

(4) die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht einge¬ brannt wird.

Die Erfindung betrifft auch wäßrige Beschichtungszusammen- setzungen, wasserverdünnbare Polyacrylatharze und ein Ver- fahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Polyacrylat-

harzen .

Das Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 ist be- kannt. Er wird insbesondere zur Herstellung von Automobil- Metalleffektlackierungen eingesetzt (vgl. z.B. US-A-3,639,147, DE-A-33 33 072 und EP-A-38127) .

Aus ökonomischen und ökologischen Gründen ist es wünschens- wert, in Stufe (3) des oben beschriebenen sogenannten "base coat-clear coat"-Verfahren wäßrige Deckbeschichtungszu- sammensetzungen einzusetzen.

Die Deckbeschichtungszusammensetzungen müssen mit Hilfe von automatischen Lackieranlagen durch Spritzen applizierbar sein. Dazu müssen sie bei Spritzviskosität einen so hohen Feststoffgehalt aufweisen, daß mit ein bis zwei Spritzgängen (Kreuzgängen) Lackfilme mit ausreichender Schichtdicke er¬ halten werden, und sie müssen eingebrannte Lackfilme lie- fern, die ein gutes Aussehen (guter Verlauf, hoher Glanz, guter Decklackstand...) zeigen.

Die in Beispiel 2 der EP-A-38127 offenbarte wäßrige Deckbe- schichtungszuammensetzung, erfüllt nicht alle obengenannten Forderungen.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgaben¬ stellung besteht in der Bereitstellung von wäßrigen Deckbe- schichtungszusammensetzungen, die die obengenannten Forde- rungen erfüllen.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Deckbeschich- tungszusammensetzungen erfüllt, die ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz als Bindemittel enthalten, das erhältlich ist, indem

(I)

(al) 60 - 100 Gew.-% eines mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül tragenden, mit (bl), (b2) und (b3) copo- lymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren zusammen mit

(a2) 0 - 40 Gew.-% eines carboxylgruppenfreien, mit (bl), (b2), (b3) und (al) copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und ein Gemisch (b) .bestehend aus

(bl) einem mit (b2), (b3), (al) und (a2) copolymerisierba¬ ren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien (Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestern und

(b2) einem mit (bl), (b3), (al) und (a2) copolymerisierba¬ ren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, das minde¬ stens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen carboxylgruppenfrei ist oder einem Ge- misch aus solchen Monomeren und gegebenenfalls

(b3) einem mit (bl) , (b2), (al) und (a2) copolymerisier¬ baren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien ethyle¬ nisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren

nacheinander oder in Teilmengen alternierend zu einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben werden und in Gegenwart mindestens eines Polymerisa- tionsinitiators polymerisiert werden und

(II) nach Beendigung der Polymerisation das erhaltene

Polyacrylatharz zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert wird, wobei die Summe der Ge¬ wichtsanteile von (al) und (a2) stets 100 Gew.-% er¬ gibt und (bl), (b2), (b3), (al) und (a2) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugsweise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 50 und eine Glasübergangstemperatur (T_) von -40°C bis +60°C, vorzugsweise -20°C bis +40°C, auf¬ weist.

Die in Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzubrin¬ genden pigmentierten Basisbeschichtungszusammensetzungen sind gut bekannt (vgl. z.B. US-A-3,639,147, EP-A-38127, DE-A-33 33 072 und EP-A-279 813). In Stufe (1) werden vor¬ zugsweise Metallpigmente enthaltende, insbesondere Alumi- niumpigmente enthaltende Basisbeschichtungszusa mensetzungen eingesetzt. Auf diese Weise werden Metalleffektlackierungen erhalten.

Bevor die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyacrylatharze näher beschrieben wird, werden zwei Be¬ griffsklärungen vorausgeschickt:

1) Als Abkürzung für "Methacrylsäure- oder Acryl- säure-" wird an manchen Stellen "(Meth)acrylsäure" ver- wendet.

2) Die Formulierung "im wesentlichen carboxylgruppenfrei" soll ausdrücken, daß die Komponenten (bl), (b2) und (b3) einen geringen Carboxylgruppengehalt (höchstens aber so- viel, daß ein aus den Komponenten (bl) , (b2) und (b3)

hergestelltes Polyacrylatharz eine Säurezahl von höch¬ stens 10 hat) aufweisen können. Es ist aber bevorzugt, daß der Carboxylgruppengehalt der Komponenten (bl) , (b2) und (b3) so niedrig wie möglich gehalten wird. Besonders bevorzugt werden carboxylgruppenfreie (bl), (b2) und (b3) Komponenten eingesetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Poly- acrylatharze kann als Komponente (al) jedes mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül tragende, mit (bl) , (b2) und (b3) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Kompo¬ nente (al) werden vorzugsweise Acrylsäure und/oder Metha- crylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Mole¬ kül eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Säuren wer¬ den Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt. Als Komponente (al) können z.B. auch Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxiethylester und Phtalsäu- remono(meth)acryloylσxiethylester eingesetzt werden.

Als Komponente (a2) kann jedes mit (bl), (b2), (b3) und (al) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Kompo¬ nente (a2) können alle bei der Beschreibung der Komponenten (bl), (b2) und (b3) aufgezählten Monomere eingesetzt werden.

Es ist bevorzugt, 100 Gew.-% der Komponente (al) einzu- setzen. Mit anderen Worten ausgedrückt: Es ist bevorzugt, die Komponente (al) ohne Zumischung der Komponente (a2) ein¬ zusetzen.

Als Komponente (bl) kann jeder mit (b2), (b3), (al) und (a2) copolymerisierbare, im wesentlichen carboxylgruppenfreie

Ester der (Meth)acrylsäure oder ein Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestern eingesetzt werden. Als Beispiele wer¬ den Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit bis zu 20 Koh- lenstoffatomen im Alkylrest , wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Pro- pyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacry- lat und -methacrylat genannt. Bevorzugt werden Gemische aus Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten als (bl) Kompo¬ nente eingesetzt, die zumindest 25 Gew.-% aus n-Butyl- oder t-Butylacrylat und/oder n-Butyl- oder t-Butylmethacrylat be¬ stehen.

Als Komponente (b2) können alle mit (bl) , (b3), (al) und (a2) copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Mono ere, die mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen carboxylgruppenfrei sind, oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Beispiele werden Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen «^,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure genannt. Diese Ester können sich von einem Alkylenglycol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder sie können durch Um¬ setzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhalten werden. Als Komponente (b2) werden vorzugsweise Hydroxylalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkyl- gruppe bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, Umsetzungsprodukte aus cyklischen Estern, wie z.B.£ -Caprolacton und diesen Hy- droxyalkylestern oder Mischungen aus diesen Hydroxyalkyl- estern bzw. -caprolactonmodifizierten Hydroxyalkylestern eingesetzt. Als Beispiele für derartige Hydroxyalkylester werden 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hy- droxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxy- propylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybu- tylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat genannt. Ent¬ sprechende Ester von anderen ungesättigten Säuren, wie z.B. Ethacrylsäure, Crotonsäure und ähnliche Säuren mit bis zu

etwa 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, können auch eingesetzt werden.

Als Komponente (b3) können alle mit (bl), (b2), (al) und (a2) copolymerisierbaren, im wesentlichen carboxylgruppen- freien ethylenisch ungesättigten Monomere oder Gemische aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Komponente (b3) werden vorzugsweise vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, ( -Alkylstyrol und Vinyltoluol eingesetzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze können hergestellt werden, indem 60 bis 100 Gew.-% der Komponente (al) zusammen mit 0 - 40 Gew.-% der Komponente (a2) zu einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben wer¬ den, dort in Gegenwart mindestens eines Polymerisations¬ initiators polymerisiert werden und nach Beendigung der Zu¬ gabe der Komponenten (al) und (a2) ein Gemisch (b) , be¬ stehend aus den Komponenten (bl) , (b2) und gegebenenfalls (b3) zu dem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben wird und dort in Gegenwart mindestens eines Polyme¬ risationsinitiators polymerisiert wird. Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene Polyacrylatharz zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert. Die Summe der Gewichtsanteile von (al) und (a2) beträgt stets

100 Gew.-%. Die Komponenten (al), (a2), (bl), (b2) und (b3) werden in Art und Menge so ausgewählt, daß das Polyacrylat¬ harz eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugsweise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 50 und eine Glasübergangstemperatur (T _Q ) von -40°C bis +60 ^β C, vorzugsweise -20°C bis +40°C, aufweist.

Die Komponente (al) wird - gegebenenfalls zusammen mit der Komponente (a2) - vorzugsweise innerhalb von 10 bis 60 Minu- ten, besonders bevorzugt innerhalb von 15 bis 45 Minuten zu

dem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben und dort in Gegenwart mindestens eines freie Radikale bil¬ denden Initiators polymerisiert. Das Gemisch (b) wird vor¬ zugsweise innerhalb von 2 bis 8 Stunden, besonders bevorzugt innerhalb von 3 bis 6 Stunden zu dem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben und dort in Gegenwart minde¬ stens eines freie Radikale bildenden Initiators polymeri¬ siert.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyacrylatharze können auch hergestellt werden, indem die Komponente (al) (gegebe¬ nenfalls zusammen mit a2) und das Gemisch (b) in Teilmengen alternierend zu einem organischen Lösemittel oder Lösemit- telgemisch gegeben werden und dort in Gegenwart mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators polymerisiert wer¬ den. Die Teilmengen sollten dabei jeweils aus mindestens 10 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (al) und (a2) bzw. Gemisch (b) bestehen. Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene Polyacrylatharz zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert. Die Summe der Gewichtsanteile von (al) und (a2) beträgt stets 100 Gew.-%. Die Komponenten (al), (a2), (bl), (b2) und (b3) werden in Art und Menge so ausgewählt, daß das Polyacrylat- harz eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugsweise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 50 und eine Glasübergangstemperatur (T _G ) von -40°C bis +60°C, vorzugsweise -20 ^β C bis +40°C, aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Herstellungsver¬ fahrens wird in einem ersten Schritt eine aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise eine aus 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt eine aus 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (b) bestehende Teilmenge der Komponente (b) (Teilmenge 1) zu dem organischen Lösemittel oder

Lösemittelgemisch gegeben und in Gegenwart mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators polymerisiert. Nach Be¬ endigung der Zugabe der Teilmenge 1 wird in einem zweiten Schritt eine aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise eine aus 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt eine aus 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (al) bestehende Teilmenge der Komponente (al) (Teilmenge 2) zu dem organi¬ schen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben und in Ge- genwart mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators polymerisiert. Nach Beendigung der Zugabe der Teilmenge 2 wird in einem dritten Schritt eine aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise eine aus 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt eine aus 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (b) bestehende Teilmenge der Komponente (b)

(Teilmenge 3) zu dem organischen Lösemittel oder Lösemittel¬ gemisch gegeben und in Gegenwart mindestens eines freie Ra¬ dikale bildenden Initiators polymerisiert. Nach Beendigung der Zugabe der Teilmenge 3 wird in einem vierten Schritt ei- ne aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise eine aus 40 bis

60 Gew.-%, besonders bevorzugt eine aus 50 Gew.-% der insge¬ samt einzusetzenden Menge an Komponente (al) bestehende Teilmenge der Komponente (al) (Teilmenge 4) zu dem organi¬ schen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben und in Ge- genwart mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators polymerisiert.

Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene Poly¬ acrylatharz zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert. Die Summe der Gewichtsanteile von (al) und (a2) beträgt stets 100 Gew.-%. Die Komponenten (al), (a2), (bl), (b2) und (b3) werden in Art und Menge so ausgewählt, daß das Polyacrylatharz eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugs¬ weise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugs- weise 25 bis 50 und eine Glasübergangstemperatur (T _Q ) von

-40°C bis +60°C, vorzugsweise -20 ^β C bis +40°C, aufweist.

Die Zugabe der Teilmengen 1 und 3 erfolgt vorzugsweise in- nerhalb von 1 bis 4 Stunden, besonders bevorzugt innerhalb von 1 1/2 bis 3 Stunden. Die Zugabe der Teilmengen 2 und 4 erfolgt vorzugsweise innerhalb von 5 bis 30 Minuten, beson¬ ders bevorzugt innerhalb von 7 bis 20 Minuten.

Als organische Lösemittel und Polymerisationsinitiatoren werden die für die Herstellung von Polyacrylatharzen üb¬ lichen und für die Herstellung von wäßrigen Dispersionen geeigneten Lösemittel und Polymerisationsinitiatoren einge¬ setzt. Als Beispiele für brauchbare Lösemittel werden Butyl- glykol, 2-Methoxypropanol, n-Butanol, Methoxybutanol, n-Pro- panol, Ethylenglycolmonometh lether, Ethylenglycolmonoethyl- ether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmono- methylether .Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycol- diethylether, Diethylenglycolmonobutylether und 3-Methyl-3-methoxybutanol genannt. Als Beispiele für brauch¬ bare Polymerisationsinitiatoren werden freie Radikale bil¬ denden Initiatoren, wie z.B. Benzoylperoxid, Azobisisobuty- ronitril und t-Butylperbenzoat genannt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 80 bis 160°C, vorzugsweise 120 bis 160°C durchgeführt. Die Polymerisation ist beendet, wenn alle eingesetzten Monomeren im wesentlichen vollständig um¬ gesetzt worden sind.

Die Komponenten (al), (a2), (bl), (b2) und (b3) werden in Art und Menge so ausgewählt, daß das Reaktionsprodukt eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugsweise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 50 und eine Glasübergangstemperatur (T-,) von -40°C bis +60°C, vorzugs-

weise -20°C bis +40°C, aufweist.

Die Glasübergangstemperaturen von Polyacrylatharzen können näherungsweise nach folgender Formel berechnet werden:

T _Q ■ Glasübergangstemperatur des Polyacrylatharzes x - Anzahl der im Polyacrylatharz einpolymerisierten verschiedenen Monomeren.

W„n = Gewichtsanteil des n-ten Monomers

T _G ■ Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer

Die Menge und Zugabegeschwindigkeit des Initiators wird vor¬ zugsweise so gesteuert, daß das erhaltene Polyacrylatharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2500 bis 20 000 aufweist. Es ist besonders bevorzugt, die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der polymerisierbaren Komponenten (al), (a2) und (b) zu beginnen und etwa eine halbe Stunde nachdem die Zugabe der polymerisierbaren Kompo¬ nenten (al), (a2) und (b) beendet worden ist, zu beenden. Danach wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel etwa 1 1/2 Stunden) auf Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. "Im wesentlichen vollständig umge¬ setzt" soll bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew.-% der einge- setzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß ein geringer Restmonomerengehalt von höch¬ stens bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reak¬ tionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann.

Die erfindungsgemäßen Polyacrylatharze werden hergestellt, indem 40 bis 87,5 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 80 Gew.-% der Komponente (bl), 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis

35 Gew.-% der Komponente (b2), 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 18 Gew.-% der Komponente (b3), 2,5 bis 15 Gew.-%, vor¬ zugsweise 3 bis 7 Gew.-% der Komponente (al) und 0 bis 6 Gew.-% der Komponente (a2) eingesetzt werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (bl), (b2), (b3), (al) und (a2) stets 100 Gew.-% ergibt.

Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene Poly¬ acrylatharz zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert.

Zur Neutralisation können sowohl organische Basen als auch anorganische Basen, wie Ammoniak und Hydrazin verwendet wer¬ den. Vorzugsweise werden primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie z.B. Ethylamin, Propylamin, Di ethylamin, Dibu- tylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Morpholin, Piperidin und Triethanolamin verwendet. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine als Neutralisationsmittel eingesetzt, insbe¬ sondere Dimethylethanolamin ^Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin.

Die Neutralisationsreaktion wird im allgemeinen durch Mischen der neutralisierenden Base mit den Polyacrylatharz durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise soviel Base einge¬ setzt, daß die Deckbeschichtungszusammensetzung einen pH-Wert von 7 - 8,5, vorzugsweise 7,2 bis 7,8 aufweist.

Anschließend wird das partiell oder vollständig neutrali¬ sierte Polyacrylatharz durch Zugabe von Wasser dispergiert. Dabei entsteht eine wäßrige Polyacrylatharzdispersion. Gege- benenfalls kann ein Teil oder das gesamte organische Löse-

mittel abdestilliert werden. Die erfindungsgemäßen Polyacrylatharzdispersionen enthalten Polyacrylatharzteilchen, deren mittlere Teilchengröße vorzugsweise zwischen 60 und 250 nm liegt (Meßmethode: Laserlichtstreuung, Meßgerät: Malvern Autosizer 2C) .

Aus den so erhaltenen wäßrigen Polyacrylatharzdispersionen werden nach allgemein bekannten Methoden durch Zumischung eines Aminoplastharzes und gegebenenfalls weiterer Zusätze, wie z.B. Verlaufshilfsmittel, UV-Stabilisatoren, transparen¬ ten Pigmenten usw. erfindungsgemäße Deckbeschichtungszu- sammensetzungen erhalten.

Die erfindungsgemäßen Deckbeschichtungszusammensetzungen enthalten vorzugsweise soviel Aminoplastharz, daß das Ge¬ wichtsverhältnis, zwischen Polyacrylatharzfeststoff und Ami¬ noplastharzfeststoff 60 : 40 bis 90 : 10, besonders bevor¬ zugt 70 : 30 bis 85 : 15, beträgt.

Prinzipiell können alle Aminoplastharze, die sich mit dem erfindungsgemäßen Polyacrylatharz zu einer stabilen Deckbe- schichtungszusammensetzung verarbeiten lassen, als Ver¬ netzungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Mela- min-Formaldehydharze, die mit aliphatischen Alkoholen, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthal¬ ten, teilweise oder vollständig verethert sind, als Ver¬ netzungsmittel eingesetzt.

Vor der Applikation werden die erfindungsgemäßen Deckbe- schichtungszusammensetzungen auf Spritzviskosität (im allge¬ meinen 20 bis 40 sec. Auslaufzeit aus DIN-Becher 4 (DIN 53211 (1974))) und einem pH-Wert von 7,0 bis 8,5, vorzugs¬ weise 7,2 bis 7,8 eingestellt.

Die erfindungsgemäßen Deckbeschichtungszusammensetzungen

weisen bei Spritzviskosität einen so hohen Feststoffge¬ halt (20 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 32 bis 40 Gew.-%) auf, daß mit ein bis zwei Spritzgängen (Kreuzgänge) Lackfilme mit ausreichender Schichtdicke (die Dicke des eingebrannten Lackfilms sollte vorzugsweise zwischen 25 und 45 κim liegen) erhalten werden und

liefern eingebrannte Lackfilme mit einem sehr guten Aus¬ sehen (guter Verlauf, hoher Glanz, guter Decklack¬ stand...) und guten mechanisch-technologischen Eigen- Schäften und

weisen einen verhältnismäßig niedrigen Anteil an orga¬ nischen Cosolventien (weniger als 35 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt an Bindemitteln und Ver- netzungsmitteln) auf.

Wenn die erfindungsgemäßen Deckbeschichtungszusammen- setzungen zusammen mit wasserverdünnbaren Basisbeschich- tungszusammensetzungen zur Herstellung von Metalleffekt- lackierungen verwendet werden, dann werden Metalleffekt- lackierungen erhalten, in denen die transparente Deckschicht besonders gut auf der Basisschicht haftet.

Die erfindungsgemäßen Deckbeschichtungszusammensetzungen können neben dem erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylat¬ harz auch noch vernetzte Polymermikroteilchen, wie sie z.B. in der EP-A-38127 offenbart sind und/oder weitere verträg¬ liche Harze wie z.B. wasserverdünnbare oder wasserlösliche Polyacrylatharze, Polyesterharze, Alkydharze oder Epoxid- harzester enthalten, und sie können auch pigmentiert werden.

1

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläu¬ tert:

A. Herstellung erfindungsgemäßer wasserverdunnbarer Poly- acrylatharze

Tabelle 1

zugegebene Mengen in Gewichtsteilen

Pl> In einem 4 1 Stahlkessel, ausgestattet mit zwei Monomer- zuläufen, einem Initiatorzulauf, Rührer, Thermometer, Ölheizung und Rückflußkühler werden 20 Gew.-Teile Butyl- glykol vorgelegt und auf 140°C aufgeheizt. Dann wird eine Lösung von 4,5 Gew.-Teilen Butylperbenzoat in

5 Gew.-Teilen Butylglykol in einer solchen Geschwindig¬ keit zugegeben, daß die Zugabe von 4 h, 30 min abge¬ schlossen ist. Mit Beginn der Zugabe der Butylperben- zoatlösung wird auch mit der Zugabe der Komponente (al) begonnen (vgl. Tabelle 1). Die Komponente (al) wird in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe nach 20 Minuten abgeschlossen ist. Nachdem die Komponente (al) vollständig zugegeben worden ist, wird die Mischung aus (bl) , (b2) und (b3) innerhalb von 3 h, 40 min. zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch noch so lange auf 140°C gehalten, bis der Feststoffgehalt der Harzlösung mindestens 80 Gew.-% (1 h, 130°C) beträgt. Die so erhaltene Harzlösung wird mit Dimethylethanolamin bei 95°C bis zu einem Neutralisationsgrad von 80 % neu¬ tralisiert. Anschließend wird soviel Wasser zugegeben, daß der Feststoffgehalt der Dispersion etwa 60 Gew.-% beträgt.

P2 In einem 4 1 Stahlkessel, ausgestattet mit zwei Monomer- zuläufen, einem Initiatorzulauf, Rührer, Thermometer, Ölheizung und Rückflußkühler werden 20 Gew.-Teile Butyl¬ glykol vorgelegt und auf 140°C aufgeheizt. Dann wird eine Lösung von 4,5 Gew.-Teilen Butylperbenzoat in 5 Gew.-Teilen Butylglykol in einer solchen Geschwindig¬ keit zugegeben, daß die Zugabe nach 4 h, 30 min abge¬ schlossen ist.

Mit Beginn der Zugabe der Butylperbenzoatlösung wird auch mit der Zugabe von 50 Gew.-% der insgesamt einzu¬ setzenden Menge des Gemisches aus (bl), (b2) und (b3) begonnen. Diese Teilmenge des Gemisches aus (bl), (b2) und (b3) wird in einer solchen Geschwindigkeit zugege¬ ben, daß die Zugabe nach 1 h, 53 min. abgeschlossen ist. Nach Abschluß der Zugabe der ersten Teilmenge des Ge-

misches aus (bl), (b2) und (b3) werden 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge der Komponente (al) in¬ nerhalb von 7 Minuten zugegeben. Danach werden die rest- liehen 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge des Gemisches aus (bl) ,

(b2) und (b3) innerhalb von 1 h 52 min. zugegeben. Nach¬ dem die restlichen 50 Gew.-% der insgesamt einzu¬ setzenden Menge des Gemisches aus (bl), (b2) und (b3) vollständig zugegeben worden sind, werden die restlichen 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge der Kompo¬ nente (al) innerhalb von 8 Minuten zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch noch so lange auf 140°C gehal¬ ten, bis der Feststoffgehalt der Harzlösung mindestens 80 Gew.-% (1 h, 130°C) beträgt.

Die so erhaltene Harzlösung wird mit Dimethylethanolamin bei 95°C bis zu einem Neutralisationsgrad von 80 % neu¬ tralisiert. Anschließend wird soviel Wasser zugegeben, daß der Feststoffgehalt der Dispersion etwa 60 Gew.-% beträgt.

P3J In einem 4 1 Stahlkessel, ausgestattet mit zwei Monomer- zuläufen, einem Initiatorzulauf, Rührer, Thermometer, Ölheizung und Rückflußkühler werden 20 Gew.-Teile Butyl¬ glykol vorgelegt und auf 140 ^β C aufgeheizt. Dann wird ei¬ ne Lösung von 4,5 Gew.-Teilen Butylperbenzoat in 5 Gew.-Teilen Butylglykol in einer solchen Geschwindig¬ keit zugegeben, daß die Zugabe nach 4 h, 30 min. abge- schlössen ist. Mit Beginn der Zugabe der Butylperben- zoatlösung wird auch mit der Zugabe von 33,3 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (al) (Teil¬ menge 1) begonnen. Die Teilmenge 1 wird in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe nach 10 Minu- ten abgeschlossen.ist. Nach Abschluß der Zugabe der

Teilmenge 1 werden 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzen¬ den Menge des Gemisches aus (bl) , (b2) und (b3) (Teil¬ menge 2) innerhalb von 1 h, 55 min. zugegeben. Nach vollständiger Zugabe der Teilmenge 2 werden 33,3 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (al) (Teilmenge 3) innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Nach Abschluß der Zugabe der Teilmenge 3 werden die rest¬ lichen 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge des Gemisches aus (bl) , (b2) und (b3) (Teilmenge 4) inner¬ halb von 1 h, 55 min zugegeben. Nach vollständiger Zuga¬ be der Teilmenge 4 werden schließlich die restlichen 33,33 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Kom¬ ponente (al) (Teilmenge 5) innerhalb von 10 Minuten zu- gegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch noch so lange auf 140°C gehalten, bis der Feststoffgehalt der Harzlö¬ sung mindestens 80 Gew.-% (1 h, 130°C) beträgt.

Die so erhaltene Harzlösung wird mit Dimethylethanolamin bei 95°C bis zu einem Neutralisationsgrad von 80 % neu¬ tralisiert. Anschließend wird soviel Wasser zugegeben, daß der Feststoffgehalt der Dispersion etwa 60 Gew.-% beträgt.

Die erhaltenen Dispersionen zeigen folgende Kennzahlen:

Tabelle 2

1) Die Teilchengröße wurde über Laserlichtstreuung be¬ stimmt. Gerät: Malvern Autosizer 2C.

B. Herstellung erfindungsgemäßer transparenter wäßriger Deckbeschichtungszusammensetzung

Aus 60,00 Gew.-% einer gemäß Punkt A hergestellten Poly- acrylatdispersion, 29,95 Gew.-% destilliertem Wasser, 10,00 Gew.-% einer 90 %igen Lösung eines handelsüblichen wasserverdunnbaren Melamin-Formaldehydharzes in Isobuta- nol (Cymel 327) und 0,05 Gew.-% eines handelsüblichen Verlaufsmittels (Fluorad FC 430) werden transparente Deckbeschichtungszusammensetzungen hergestellt und mit einer 10 %igen wäßrigen Dimethylethanolaminlösung und destilliertem Wasser auf Spritzviskosität (24 s Auslauf¬ zeit aus DIN-Becher 4 (DIN 53211 (1974))) und einen pH-Wert von 7,4 bis 7,5 eingestellt. Die Deckbeschich-

tungszusammensetzungen enthalten 20 Gew.-% an orga¬ nischen Cosolventien, bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt an Polyacrylatharz und Melamin-Formaldehydharz.

Applikation der erfindungsgemäßen transparenten Deckbe- schichtungszusammensetzungen und Prüfung der eingebrann¬ ten Lackfilme

Auf einem mit einer handelsüblichen Elektrotauchlackie- rung und einen handelsüblichen Füller beschichteten phosphatiertem Stahlblech wird eine wasserverdünnbare, mit Aluminiumplättchen pigmentierte Basisbeschichtungs- zusammensetzung gemäß EP-A-279813 so appliziert, daß eine Trockenfilmdicke von 12 - 15 im erhalten wird.

Die applizierte Basisbeschichtungszusammensetzung wird 10 min. bei Raumtemperatur und 10 min. bei 80°C getrock¬ net. Dann wird eine gemäß Punkt B erhaltene Deckbe- schichtungszusammensetzung in zwei Kreuzgängen mit einer Minute Zwischenablüftzeit auf die Basisschicht ge¬ spritzt. Schließlich wird 20 min. bei Raumtemperatur ge¬ trocknet und 30 min. bei 130°C im Umluftofen einge¬ brannt. Die so erhaltenen mehrschichtigen Überzüge wur¬ den mehreren Prüfungen unterzogen. Die Prüfergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle 3

(1) Prüfung nach din 53151 inclusive Tesaabriß-Test (2) Glanzgrad nach DIN 67530, Winkel 20°

B. Vergleichsbeispiel

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyacrylatharze Pl und P3 eingesetzten Monomere (al), (bl) , (b2) und (b3) werden gemischt und polymerisiert. Die Polymerisationsbe¬ dingungen sind die gleichen wie bei der Herstellung der er¬ findungsgemäßen Polyacrylatharze Pl und P3. Der einzige Un- terschied zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyacrylat¬ harze besteht darin, daß die Komponente (al) nicht vor der Mischung aus (bl), (b2) und (b3) wie bei Pl und nicht alter¬ nierend wie bei P3, sondern zusammen mit (bl) , (b2) und (b3) zugegeben wird. Eine aus dem so hergestellten Polyacrylat- harz V gemäß B hergestellte wäßrige Deckbeschichtungszusam- mensetzung weist bei einer Viskosität von 24 DIN-Sekunden (Auslaufzeit aus DIN Becher 4 (DIN 53211 (1974)))und einem pH-Wert von 7,4 bis 7,5 lediglich einen Feststoffgehalt von 24,1 Gew.-% auf. Das folgende Schaubild zeigt die Viskositäten der gemäß A hergestellten und mit Wasser verdünnten Polyacrylatdisper- sionen Pl und P3 in Abhängigkeit vom Feststoffgehalt der Dispersionen im Vergleich zu einer analogen Dispersion des Polyacrylatharzes V (pH-Wert der Dispersionen: 7,8). Es wird deutlich, daß die Viskositäten der erfindungsgemäßen Polyacrylatharzdispersionen Pl und P3 bei Feststoffgehalten von 25 bis etwa 53 Gew.-% tiefer liegen als die Viskosität der Dispersion des Polyacrylatharzes V.

Viskosität (log m Pa s)

FK = Feststoffgehalt in 6ew.-%