Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligoglyceringemischen mit erhöhtem Gehalt an Diglycerin, bei dem man Glycerin in Gegenwart von Zeolithen bei erhöhter Temperatur kondensiert.

Stand der Technik

Diglycerin hat als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Fettsäureestern große Bedeutung erlangt. Derartige Ester finden Verwendung als Emulgatoren in der Nahrungsmittelindu¬ strie und der Kosmetik sowie in verschiedenen technischen Anwendungen, beispielsweise als Schmierstoffe oder Stabili¬ satoren für PVC [J.Am.Oil. Chem.Soc. .66, 153 (1989)].

Zur Herstellung von Diglycerin wird in der Regel von Glycerin ausgegangen, das mit Glycidol [Fette,Seifen,Anstrichmi t., 88. 101 (1986)] oder Epichlorhydrin [EP 0 333 984 AI] umge¬ setzt wird. Die Reaktion verläuft jedoch wenig selektiv, zudem sind Glycidol und Epichlorhydrin schwer zu handhaben und stellen hohe Anforderungen an den Arbeitsschutz.

Alternativ hierzu kann Glycerin in Gegenwart von Alkalibase kondensiert werden. Auf diesem Wege sind jedoch nur Gemisch erhältlich, die neben Diglycerin noch höhere Homologe sowi nicht zu vernachlässigende Mengen an nichtumgesetztem Gly cerin enthalten. Das Diglycerin muß aus diesen Gemische destillativ abgetrennt werden, was mit einem hohem Aufwand a Zeit und Energie verbunden ist. Aus diesem Grunde wird di Herstellung von Oligoglyceringemischen angestrebt, die eine möglichst hohen Diglycerinanteil aufweisen. Aufgrund der ho hen Produktionsmengen stellt dabei die Erhöhung des Digly cerinanteils um 1 Gew.-% bereits einen ökonomisch bedeutsame Fortschritt dar.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein verbes sertes Verfahren zur Herstellung von Oligoglyceringemische mit erhöhtem Diglyceringehalt zu entwickeln.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellun von Oligoglyceringemischen mit erhöhtem Diglyceringehalt, da sich dadurch gekennzeichnet, daß man Glycerin in Gegenwar von Zeolithen der Formel (I),

M ₂ / _z 0 * A1 ₂ 0 ₃ * x Si0 ₂ * y H ₂ 0 (I)

in der M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall der Wertigkei z, x für Zahlen von 1,8 bis 12 und y für Zahlen von 0 bis steht, kondensiert, das Kondensationswasser kontinuierlic aus der Reaktionsmischung entfernt und die Reaktion abbricht

sobald die zur Bildung von Diglycerin theoretisch erforder¬ liche Menge Wasser abgeschieden worden ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Zeolithe nicht nur die Eigenkondensation des Glycerins katalysieren, sondern auch die Bildung solcher Oligoglyceringemische begünstigen, die einen gegenüber dem Stand der Technik erhöhten Digly¬ cerin- sowie einen verminderten Ascheanteil aufweisen. Die Katalysatoren sind in der Reaktionsmischung unlöslich und können nach Beendigung der Reaktion problemlos abgetrennt werden, so daß feststoffarme Oligoglyceringemische erhalten werden.

Unter Zeolithen sind im Sinne des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens gegebenenfalls wasserhaltige Alkali- oder Erdalkali- Alumosilicate der allgemeinen Formel (I) zu verstehen, die natürlicher oder synthetischer Herkunft sein können. Typische Beispiele sind die natürlich vorkommenden Mineralien Clinop- tilolith, Erionit oder Chabasit. Bevorzugt sind jedoch syn¬ thetische Zeolithe, beispielsweise

Zeolith X Na ₈₆ [(AlO ₂ ) ₈₆ (SiO ₂ )i06] * ²⁶⁴ «2° Zeolith Y Na ₅₆ [(Al0 ₂ ) ₅₆ (Si0 ₂ )i3 ₆ ] * 325 H ₂ 0

Zeolith L Kg[ (Al0 ₂ )g(Si0 ) ₂₇ ] * 22 H ₂ 0 Mordenit Na _8f7 [ (Al0 ₂ ) _8/7 (Si0 ₂ ) ₃ g _f3 ] * 24 H ₂ 0

und insbesondere

Zeolith A Na ₁₂ [ (A10 ₂ ) ₁ (Si0 )ι ₂ ] * 27 H ₂ 0.

Die Zeolithe können in der Kondensation in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Glycerin - eingesetzt werden. Die Temperatur, bei der die Kondensation des Glycerins durchgeführt wird, kann 200 bis 260, vorzugs¬ weise 240 bis 250°C betragen.

Zur Durchführung der Kondensationsreaktion werden Glycerin und Zeolithe vorgelegt und in einer Inertgasatmosphäre auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Zur Verlagerung des Gleich¬ gewichtes wird das entstehende Kondensationswasser bei¬ spielsweise über einen Wasserabscheider abgetrennt. Die Re¬ aktion wird abgebrochen, wenn die zur Bildung von Diglycerin theoretisch erforderliche Menge Wasser abgeschieden worden ist. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 1 bis 30, vor¬ zugsweise 3 bis 25 h. Im Anschluß wird der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Druckfiltration abgetrennt.

Die Abtrennung des Diglycerins aus dem gebildeten Oligo- glyceringemisch kann beispielsweise durch Destillation im Hochvakuum erfolgen. Für eine Vielzahl von Anwendungen können jedoch die erfindungsgemäßen Oligoglyceringemische ohne wei¬ tere Auftrennung eingesetzt werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Oligo¬ glyceringemische mit erhöhtem Diglyceringehalt eignen sich zur Herstellung von Chemieprodukten, insbesondere Fettsäure¬ estern sowie als Emulgatoren in Nahrungsmitteln und kosme¬ tischen Produkten, in denen sie in Mengen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - ent¬ halten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

Beispiel 1:

In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Wasserab¬ scheider wurden 552,0 g (6 Mol) Glycerin und 13,3 g Zeolith Na-A (Wessalith( ^R ) CD, Fa.Degussa AG, Frankfurt, FRG) - ent¬ sprechend 2,4 Gew.-% bezogen auf das Glycerin - vorgelegt und unter Stickstoffabdeckung über einen Zeitraum von 22 h auf 240°C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt abge¬ kühlt und über eine Drucknutsche (Betriebsdruck : 3 bar) ab¬ filtriert. Das als Filtrat anfallende Oligoglyceringemisch zeigte die folgende Zusammensetzung:

15.4 Gew.-% Glycerin 32,3 Gew.-% Diglycerin

20.5 Gew.-% Triglycerin

31,8 Gew.-% höhere Oligoglyceringemische

Aschegehalt (Veraschung über 2 h bei 800°C) : 0,5 Gew.-%

Beispiel 2 ;

Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 552 g Glycerin und 13,3 g Zeolith NaX-Granulat (Zeolite 13X, Fa.Union Carbide, USA) wiederholt. Das nach Abtrennung des im Reaktionsgemisch un¬ löslichen Katalysators anfallende Oligoglyceringemisch zeigte die folgende Zusammensetzung:

9.5 Gew.-% Glycerin 27,6 Gew.-% Diglycerin 20,0 Gew.-% Triglycerin

42,9 Gew.-% höhere Oligoglyceringemische

Aschegehalt (Veraschung über 2 h bei 800°C) : 0,6 Gew.-%

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 552 g Glycerin und 13,3 g Zeolith NaX-Pulver (Zeolite 13X, Fa.Union Carbide, USA) wie¬ derholt. Das nach Abtrennung des im Reaktionsgemisch unlös¬ lichen Katalysators anfallende Oligoglyceringemisch zeigte die folgende Zusammensetzung:

9.6 Gew.-% Glycerin 30,9 Gew.-% Diglycerin 22,0 Gew.-% Triglycerin

37,5 Gew.-% höhere Oligoglyceringemische

Aschegehalt (Veraschung über 2 h bei 800°C) : 1,2 Gew.-%

Verσleichsbeispiel VI:

Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 552 g Glycerin und 13,3 g Natriumsilicat (NaSKS6, Fa.Hoechst AG, Frankfurt, FRG) wie¬ derholt. Der Katalysator löste sich im Glycerin auf und konnte nach der Reaktion nicht wieder abgetrennt werden. Das resultierende Oligoglyceringemisch zeigte die folgende Zu¬ sammensetzung:

8,5 Gew.-% Glycerin

29.7 Gew.-% Diglycerin 23,0 Gew.-% Triglycerin

38.8 Gew.-% höhere Oligoglyceringemische

Aschegehalt (Veraschung über 2 h bei 800°C) : 2,6 Gew.-%