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Title:
PROCESS FOR PRODUCING OMNIPHOBIC SURFACES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/007707
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a process for coating components with an omniphobic surface coating containing at least one organometallic scaffold compound and an impregnating agent comprising the steps of - electrochemical deposition of the organometallic scaffold compound on the component by electrolysis from an electrolyte solution containing at least one metal ion, at least one linker compound and a solvent, - application of an impregnating agent onto the organometallic scaffold compound, wherein the metal ion is i) dissolved in the electrolyte solution as a metal ion salt and/or ii) by electrolytic oxidation or reduction of a metal ion precursor present in the component and/or electrode generated at the interface between the electrode and the electrolyte solution and/or provided in the electrolyte solution and wherein the component is a) simultaneously the electrode or b) introduced into an electrical field between at least two electrodes, wherein the linker compound is an organic, at least monodentate compound and wherein the impregnating agent has a low surface tension of < 30 mN/m.

Inventors:
BECKMANN, Michael (Gitterseestraße 18, Dresden, 01187, DE)
SABLOWSKI, Jakob (Louisenstraße 12, Dresden, 01099, DE)
UNZ, Simon (Altburgstädtel 17, Dresden, 01157, DE)
LINNEMANN, Julia (Ackermannstraße 3/0413, Dresden, 01217, DE)
GIEBELER, Lars (Malterstraße 57, Dresden, 01159, DE)
Application Number:
EP2018/066730
Publication Date:
January 10, 2019
Filing Date:
June 22, 2018
Export Citation:
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Assignee:
TECHNISCHE UNIVERSITÄT DRESDEN (Helmholtzstraße 10, Dresden, 01069, DE)
LEIBNIZ-INSTITUT FÜR FESTKÖRPER- UND WERKSTOFFFORSCHUNG DRESDEN E.V. (Helmholtzstraße 20, Dresden, 01069, DE)
International Classes:
C25D9/02; B05D5/08; C25D9/06; C25D9/08; C25D13/12; F28F13/04
Domestic Patent References:
WO2012100099A22012-07-26
WO2012138750A22012-10-11
WO2014209441A22014-12-31
WO2012100099A22012-07-26
Foreign References:
DE10355087A12005-06-09
US20130220813A12013-08-29
US9121307B22015-09-01
US2919115A1959-12-29
Other References:
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Attorney, Agent or Firm:
KAILUWEIT & UHLEMANN PATENTANWÄLTE PARTNERSCHAFT MBB (Bamberger Straße 49, Dresden, 01187, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1 . Verfahren zur Beschichtung von Bauteilen mit einer omniphoben Oberflächenbeschichtung, enthaltend mindestens eine metallorganische Gerüstverbindung und ein Imprägniermittel, mit den Schritten,

- elektrochemische Abscheidung der metallorganischen Gerüstverbindung auf dem Bauteil mittels Elektrolyse, aus einer Elektrolytlösung, enthaltend mindestens ein Metallion, mindestens eine Linkerverbindung und ein Lösungsmittel,

- Aufbringen eines Imprägniermittels auf die metallorganische Gerüstverbindung,

wobei das Metallion

i) als Metallionensalz in der Elektrolytlösung gelöst ist und/oder

ii) durch elektrolytische Oxidation oder Reduktion eines in Bauteil und/oder Elektrode enthaltenen Metallionenvorläufers an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolytlösung generiert und/oder in der Elektrolytlösung bereitgestellt wird,

und wobei das Bauteil

a) gleichzeitig Elektrode ist

oder

b) in ein elektrisches Feld zwischen mindestens zwei Elektroden eingebracht wird,

wobei die Linkerverbindung eine organische, mindestens einzähnige Verbindung ist, und wobei das Imprägniermittel eine geringe Oberflächenspannung von < 30 mN/m aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Abscheidung potentiostatisch, galvanostatisch und/oder mit Strom- und/oder mit Spannungspulsen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die organische, mindestens einzähnige Verbindung mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Phosphonatgruppen, Imidazolatgruppen, Pyridingruppen, Phenanthrolingruppen, Triazolatgruppen und/oder Tetrazolatgruppen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Linkerverbindung während der Elektrolyse aus mindestens einer Linkervorläuferverbindung gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass durch die elektrochemische Umsetzung mindestens eines Bestandteils der Elektrolytlösung während der Elektrolyse die chemische Reaktion zur Bildung der Linkerverbindung aus der korrespondierenden Linkervorläuferverbindung ausgelöst wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Linkervorläuferverbindung ausgewählt ist aus den freien Säuren oder Anhydriden der Linkerverbindungen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung zusätzlich ein Leitsalz und/oder strukturdirigierendes Additiv enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metallion zur Synthese der metallorganischen Gerüstverbindung ausgewählt ist aus Cu+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Al3+, Mg2+, Ti4+, Ti3+, Zr4*, Mn3+, Mn4+, Cr3", V2+, V3+, V4+, Mo3+, W3+, Ni2+, ΝΓ, Ag+, Au+, Sn2+, Sn4+, Si2+, Si4+, Pb2+, Pb4+ und/oder Zn2+.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil ein Metallionvorläufer enthaltendes Material ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial und eine Metallionvorläufer enthaltende Beschichtung umfasst.

1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil während der elektrochemischen Abscheidung als Metallionen generierende Elektrode geschaltet ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil als eine Linkerverbindung generierende Elektrode fungiert.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägniermittel ausgewählt ist aus perfluorierten Polymeren und/oder Perfluoralkylethern und/oder teilfluorierten und/oder polyfluorierten Polymeren oder Alkylethern.

14. Omniphobe Oberflächenbeschichtung, enthaltend eine metallorganische Gerüstverbindung und ein Imprägniermittel, wobei die metallorganische Gerüstverbindung Mikro- und/ oder Meso- und/oder Makroporen enthält, wobei die metallorganische Gerüstverbindung ein Porenvolumen von 0,002 cm3/g bis 3,5 cm3/g aufweist, wobei die metallorganische Gerüstverbindung eine spezifische Oberfläche von 5 m2/g bis 2500 m2/g aufweist, wobei die Schichtdicke der Oberflächenbeschichtung 100 nm bis 1 mm beträgt, wobei das Imprägniermittel eine Oberflächenspannung von < 30 mN/m aufweist.

15. Verwendung einer omniphoben Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 14 auf Bauteilen zur Tropfenkondensation von Fluiden mit einer Oberflächenspannung von < 75 mN/m.

16. Verwendung einer omniphoben Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 14 in Wärmeübertragern.

17. Wärmeübertrager, umfassend eine omniphobe Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 14 oder hergestellt in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.

Description:
Verfahren zur Herstellung omniphober Oberflächen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer omniphoben Oberflächenbeschichtung auf Bauteilen, die Oberflächenbeschichtung als solche sowie deren Verwendung in Wärmeübertragern.

Ein Dampf schlägt sich auf einer festen Oberfläche, beispielsweise einer Wand, als Flüssigkeit nieder, sofern die Temperatur der Oberfläche unterhalb einer Sattdampftemperatur des Dampfes liegt. Dieser Vorgang wird als Kondensation bezeichnet.

Kondensation in Wärmeübertragern findet verbreitet Einsatz bei der effizienten Nutzung von Abwärme aus Industrieanlagen, wobei z. B. dampfförmiges Wasser an der Oberfläche eines Wärmeübertragers kondensiert und zur Erwärmung von beispielsweise Luft oder Brauchwasser dienen kann.

Die Kondensation des Wasserdampfes auf der Oberfläche des Wärmeübertragers kann unter Ausbildung eines geschlossenen, zusammenhängenden Films erfolgen (Filmkondensation), welcher sich auf der Oberfläche ausbildet. Sie kann aber auch als Tropfenkondensation erfolgen, bei der die Oberfläche durch räumlich voneinander separierte Tropfen benetzt wird.

Die Ausbildung eines Flüssigkeitsfilms ist oftmals störend und unerwünscht. Die Tropfenkondensation ist dagegen wesentlich vorteilhafter, da sie sich im Vergleich zur Filmkondensation durch deutlich höhere Wärmeübergangskoeffizienten auszeichnet.

Sie ist daher seit langem Gegenstand von Forschungs- und Entwicklungsaktivitäten.

Die Mehrzahl der bisherigen Untersuchungen zur Tropfenkondensation wurde mit dem System Wasserdampf/Wasser durchgeführt.

Es gibt verschiedene Ansätze, die Tropfenkondensation von Wasserdampf zu realisieren.

So kann diese beispielsweise durch eine hydrophobe Funktionalisierung der Wärmeübertrageroberfläche erreicht werden. Dabei werden die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Oberfläche so verändert, dass diese eine möglichst geringe Benetzbarkeit gegenüber Wasser und somit große Wasserkontaktwinkel aufweist. Derartige Oberflächen verfügen über eine mittlere oder niedrige Oberflächenenergie.

Bei der chemischen Funktionalisierung von Oberflächen für die Tropfenkondensation werden unpolare Moleküle mittels Besch ichtungsverfahren an die Oberfläche gebunden (siehe u.a. G. Koch, D. C. Zhang, A. Leipertz, M. Grischke, K. Trojan, und H. Dimigen,„Study on plasma enhanced CVD coated material to promote dropwise condensation of steam", Int. J. Heat Mass Transfer, Bd. 41 , Nr. 13, S. 1899-1906, 1998; G. Koch, K. Kraft, und A. Leipertz,„Parameter study on the Performance of dropwise condensation", Rev. Gen. Therm., Bd. 37, Nr. 7, S. 539- 548, 1998; G. Koch, D. C. Zhang, und A. Leipertz,„Condensation of steam on the surface of hard coated copper discs", Int. J. Heat Mass Transfer, Bd. 32, Nr. 3, S. 149-156, 1997; M. P. Bonnar, B. M. Burnside, A. Little, R. L. Reuben, und J. I. B. Wilson,„Plasma Polymer Films for Dropwise Condensation of Steam", Chem. Vap. Deposition, Bd. 3, Nr. 4, S. 201-207, 1997; M. P. Bonnar, B. M. Burnside, J. Christie, E. J. Sceal, C. E. Troupe, und J. I. B. Wilson, „Hydrophobie Coatings from Plasma Polymerized Vinyltrimethylsilane", Chem. Vap. Deposition, Bd. 5, Nr. 3, S. 1 17-125, 1999; R. Enright, N. Miljkovic, J. L. Alvarado, K. Kim, und J. W. Rose, „Dropwise Condensation on Micro- and Nanostructured Surfaces", Nanoscale Microscale Thermophys. Eng., Bd. 18, Nr. 3, S. 223-250, 2014).

Weiterhin kann die Tropfenkondensation durch ein Implantieren von Atomen in die Randschicht der Werkstoffe umgesetzt werden (siehe A. Bani Kananeh, M. H. Rausch, A. P. Fröba, und A. Leipertz, „Experimental study of dropwise condensation on plasma-ion implanted stainless steel tubes", Int. J. Heat Mass Transfer, Bd. 49, Nr. 25-26, S. 5018-5026, 2006 und M. H. Rausch, A. P. Fröba, und A. Leipertz,„Dropwise condensation heat transfer on ion-implanted aluminum surfaces", Int. J. Heat Mass Transfer, Bd. 51 , Nr. 5-6, S. 1061- 1070, 2008).

Neben den chemischen Eigenschaften der Kondensationsoberfläche wird das Benetzungsund Kondensationsverhalten auch durch die Oberflächenmorphologie beeinflusst (vgl. Figur 8).

So konnten durch eine Kombination aus wasserabweisendem Oberflächenmaterial und gezielter Strukturierung im Mikro- und Nanometerbereich superhydrophobe Oberflächen mit sehr hohen Wasserkontaktwinkeln (Θ > 150°) erzeugt werden (vgl. Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden. b, siehe auch K. A. Wier und T. J. McCarthy,„Condensation on Ultrahydrophobic Surfaces and Its Effect on Droplet Mobility: Ultrahydrophobic Surfaces Are Not Always Water Repellant", Langmuir, Bd. 22, Nr. 6, S. 2433-2436, 2006; J. B. Boreyko und C.-H. Chen,„Self-Propelled Dropwise Condensate on Superhydrophobic Surfaces", Phys. Rev. Lett., Bd. 103, Nr. 18, S. 184501 , 2009 und N. Miljkovic, R. Enright, und E. N. Wang, „Effect of Droplet Morphology on Growth Dynamics and Heat Transfer during Condensation on Superhydrophobic Nanostructured Surfaces", ACS Nano, Bd. 6, Nr. 2, S. 1776-1785,

2012) .

Wenn zusätzlich, wie in 1 c) dargestellt, das Anhaften der Kondensattropfen an der Oberfläche vermieden wird, ermöglichen derartige Oberflächen im Vergleich zu glatten hydrophoben Oberflächen eine weitere Steigerung des Wärmeübergangs bei der Kondensation von Wasserdampf (N. Miljkovic, R. Enright, und E. N. Wang, „Modeling and Optimization of Superhydrophobic Condensation", J. Heat Transfer, Bd. 135, Nr. 1 1 , S. 1 1 1004-1 1 1004,

2013) . Für die Beschreibung des Wärmeübergangs bei Tropfenkondensation organischer und nichtwasserhaltiger Stoffsysteme fehlen bisher detaillierte Untersuchungen. Damit ist die Anwendung des Tropfenkondensationsmechanismuses zur Effizienzsteigerung von Apparaten und Prozessen bei diesen Stoffsystemen in der Praxis bisher schwierig umzusetzen.

Potentielle Anwendungsgebiete für die Tropfenkondensation organischer und nicht-wässriger Systeme sind beispeilsweise Prozesse zur Lösungsmittelrückgewinnung aber auch geschlossene Kreisprozesse in Wärmepumpen, Kältemaschinen und Organic Rankine Cycle - Anlagen. Gerade bei den hier eingesetzten Stoffsystemen ist die Anwendung der Tropfenkondensation gegenüber der Filmkondensation noch interessanter und technisch relevanter als bei Wasserdampf/Wasser.

Allerdings weisen die kondensierenden Kälte- und Lösungsmittel als gemeinsames Merkmal eine deutlich geringere Oberflächenspannungen als Wasser auf, was eine Realisierung der Tropfenkondensation zusätzlich erschwert.

Der durch Tropfenkondensation gesteigerte Wärmeübergang macht diesen Mechanismus jedoch für eine Vielzahl technischer Prozesse wirtschaftlich äußerst interessant. Genannt seien hier beispielsweise Kondensatoren in ORC-Anlagen zur Stromerzeugung aus Abwärme oder auch der stationäre und mobile Einsatz von Wärmepumpen und Kältemaschinen.

Ein erhöhter Wärmeübergang bei der Kondensation der Kältemittel führt vorteilhaft dazu, dass geringere Wärmeübertragerflächen bei gleicher Wirkung eingesetzt werden können.

Beispielsweise können bei einer Wasserkühlung und dem verwendeten Kältemittel Isobutan durch die Verdreifachung des kältemittelseitigen Wärmeübergangs mittels Tropfenkondensation Einsparungen von 20 % bis 30 % der Wärmeübertragerfläche im Vergleich zur Filmkondensation erreicht werden. Dies ermöglicht den Bau sehr kompakter und gewichtssparender Apparate und einen geringeren Materialeinsatz. Dadurch können, bei marktgerechter Integration der Beschichtungstechnologien, auch die Herstellungskosten für die Apparate gesenkt werden.

Auch für Produktionsprozesse zur Rückgewinnung organischer Lösungsmittel aus belasteter Abluft, insbesondere in der Druckindustrie, bei der Beschichtung und Lackierung von Holz-, Metall- und Kunststoffoberflächen, bei der Herstellung von Arzneimitteln sowie von Lacken, Farben und Klebstoffen ist die Tropfenkondensation eine wirtschaftlich attraktive Alternative zur herkömmlichen Verfahren.

Bisher wurden für die o.g. Prozsse beispielsweise Adsorptionsverfahren oder eine thermische bzw. katalytische Oxidation genutzt. Die Tropfenkondensation ermöglicht beispielsweise im Gegensatz zur thermischen oder katalytischen Oxidation eine stoffliche Nutzung der rückgewonnenen Lösungsmittel.

Die relevanten Fluide aus der Gruppe der Kälte- und Lösungsmittel weisen als ein gemeinsames Merkmal eine deutlich geringere Oberflächenspannung γι_ν als Wasser auf. Gewöhnlich beträgt diese < 50 mN/m, häufig sogar < 30 mN/m.

Dies führt in der Regel zu deutlich geringeren Kontaktwinkeln im Vergleich zu Wasser. Bei zahlreichen, insbesondere hydrophoben Oberflächen führt dies sogar zu einer vollständigen Benetzung mit den organischen oder wasserfreien Fluiden. Die Realisierung der Tropfenkondensation wird daher mit diesen Fluiden erheblich erschwert.

Die oben beschriebenen Ansätze für die Umsetzung der Tropfenkondensation von Wasserdampf sind deshalb für die relevanten Fluide aus der Gruppe der Kälte- und Lösungsmittel nur bedingt geeignet. Anstelle von hydrophoben Oberflächen bedarf es für die Tropfenkondensation von Kälte- und Lösungsmitteln omniphober Oberflächen, die gegenüber einer Vielzahl an polaren und unpolaren Flüssigkeiten eine geringe Benetzbarkeit aufweisen. Aus der Literatur ist bekannt, dass sich glatte omniphobe Oberflächen sehr niedriger Oberflächenenergie ysv durch Beschichten mit vollfluorierten Systemen erzeugen lassen (K. Rykaczewski, A. T. Paxson, M. Staymates, M. L. Walker, X. Sun, S. Anand, S. Srinivasan, G. H. McKinley, J. Chinn, J. H. J. Scott, und K. K. Varanasi,„Dropwise Condensation of Low Surface Tension Fluids on Omniphobic Surfaces", Sei. Rep., Bd. 4, Artikel-Nr. 4158, 2014, T. M. Mayer, M. P. de Boer, N. D. Shinn, P. J. Clews, und T. A. Michalske,„Chemical vapor deposition of fluoroalkylsilane monolayer films for adhesion control in microelectromechanical Systems", J. Vac. Sei. Technol. B, Bd. 18, Nr. 5, S. 2433-2440, 2000; J. Tsibouklis und T. g. Nevell, „Ultra-Low Surface Energy Polymers: The Molecular Design Requirements", Adv. Mater., Bd. 15, Nr. 7-8, S. 647-650, 2003; S. Chhatre, J. O. Guardado, B. M. Moore, T. S. Haddad, J. M. Mabry, G. H. McKinley, und R. E. Cohen,„Fluoroalkylated Silicon-Containing Surfaces-Estimation of Solid-Surface Energy", ACS Appl. Mater. Interfaces, Bd. 2, Nr. 12, S. 3544-3554, 2010).

Derartige Beschichtungen sind jedoch aufgrund ihrer geringen mechanischen Stabilität für zahlreiche technische Anwendungen nicht geeignet (J. Groten und J. Rühe,„Surfaces with Combined Microscale and Nanoscale Structures: A Route to Mechanically Stable Superhydrophobic Surfaces?", Langmuir, Bd. 29, Nr. 1 1 , S. 3765-3772, 2013).

Wie schon oben beschrieben, wird das Benetzungs- und Kondensationsverhalten auch durch die Oberflächenmorphologie beeinflusst. Es ist bekannt, dass durch eine Kombination aus geeigneter Oberflächenmorphologie und Imprägnierung der Oberfläche mit einem geeigneten Schmiermittel niedriger Oberflächenenergie, omniphobe Oberflächen erzeugt werden können. Aktuelle Untersuchungen zeigen, dass eine hierarchische Strukturierung der Oberfläche (Strukturierung im Mikrometerbereich mit zusätzlicher Rauheit im Nanometerbereich) eine Möglichkeit ist, um die Haftung von Kondensattropfen auf der Oberfläche zu minimieren und gleichzeitig die Beständigkeit der Imprägnierung zu erhöhen.

In der Publikation von S. Anand et al. (S. Anand, A. T. Paxson, R. Dhiman, J. D. Smith, und K. K. Varanasi, „Enhanced Condensation on Lubricant-Impregnated Nanotextured Surfaces", ACS Nano, Bd. 6, Nr. 1 1 , S. 10122-10129, 2012), werden beispielsweise mittels Photolithographie und anschließendem Ätzen Nanostrukturen auf der Oberfläche einer Probe erzeugt und anschließend mit einem Imprägniermittel behandelt, um verbesserte Tropfenkondensation von Wasser zu erzielen.

Nachteilig sind die bisher bekannten mehrstufigen Verfahren zur Herstellung von hierarchischen Mikro- und Nanostrukturen, welche beispielsweise photolithographische Verfahren oder den Einsatz von Kohlenstoffnanoröhren umfassen, äußerst kostenintensiv und für industrielle Prozesse, vor allem für die Beschichtung komplexer Bauteile weniger geeignet.

Bauteile müssen vor dem finalen Aufbau beschichtet und dürfen nicht mehr geschweißt werden, da sonst die aufgetragene Beschichtung dabei beschädigt wird. Ebenso wäre ein Tauchbad zum Aufbringen der Schichten für große und komplexe Bauteile ungeeignet, da die Tauchbadgröße die Bauteilgröße limitiert und bei komplexen Bauteilen eine inhomogene Beschichtung zu erwarten ist. Dies wäre wiederum ein Grund für verstärkte Korrosion.

Eine alternative Möglichkeit zur Strukturierung von Oberflächen liegt in der Verwendung von Metallorganischen Gerüstverbindungen (engl. Metal-Organic Frameworks - MOFs).

Eine günstige Eigenschaft der MOF sind auf molekularer Ebene strukturell begründete Poren und eine damit einhergehende sehr hohe Porosität und Oberfläche. MOFs zeichnen sich außerdem durch hohe Stabilität bzw. Unlöslichkeit in beinahe allen Lösungsmitteln und Temperaturbeständigkeit von bis zu 350 °C aus. Bisher sind für MOF vor allem Anwendungen im Bereich der Katalyse, Gasspeicherung und -reinigung sowie Analytik bekannt (A. U. Czaja, N. Trukhan, und U. Müller,„Industrial applications of metal-organic frameworks", Chem. Soc. Rev., Bd. 38, Nr. 5, S. 1284-1293, 2009). Schüth, F., Chemie Ingenieur Technik, Bd. 82, Nr. 6 769 - 777, 2010, gibt einen Überblick über poröse Materialien, welche sich insbesondere durch ihre Porengröße klassifizieren lassen. Unter anderem werden MOFs beschrieben, welche eine deutlich größere Porenweite als Zeolithe aufweisen und Porengrößen im Mesoporenbereich zeigen

Zur Herstellung von MOF-Beschichtungen sind verschiedene Verfahren bekannt, die sowohl klassische Schichtaufwachstechniken wie Schleuderbeschichtungsprozesse, Eintauch- beschichtung oder Besprühen als auch schrittweise Reaktivbeschichtungen umfassen (siehe u.a. K. Ariga u. a.,„Layer-by-layer nanoarchitectonics: invention, Innovation, and evolution", Chem. Lett., Bd. 43, Nr. 1 , S. 36-68, 2014; D. Zacher, O. Shekhah, C. Wöll, und R. A. Fischer, „Thin films of metal-organic frameworks", Chem. Soc. Rev., Bd. 38, Nr. 5, S. 1418-1429, 2009; C.-T. He u. a.,„Exceptional hydrophobicity of a large-pore metal-organic zeolite", J. Am. Chem. Soc, Bd. 137, Nr. 22, S. 7217-7223, 2015; J. Zhao u. a.,„Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats", J. Mater. Chem. A, Bd. 3, Nr. 4, S. 1458-1464, 2015; S. Liu, G. Liu, X. Zhao, und W. Jin, „Hydrophobic-ZIF-71 filled PEBA mixed matrix membranes for recovery of biobutanol via pervaporation", J. Membrane Sei., Bd. 446, S. 181-188, 2013).

Chun-Ting, H. et al. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7217 - 7223 offenbart die Herstellung mikroporöser Zeolithe, mit uniformen Porengrößen. Die Zeolithe werden dabei zunächst in Lösung synthetisiert und die so gebildeten MOFs als Pulver untersucht. Dabei wird hohe Hydrophobizität festgestellt.

Weiterhin können MOF-Schichten auch durch kostengünstige industriell skalierbare elektrochemische Methoden aufgewachsen werden, wobei MOF-Synthese und Beschichtung direkt in einem Schritt realisiert werden. Kristallitgrößen sowie -abstände und damit einhergehend Schichtdicke und Oberflächenmorphologie sind dabei kontrollierbar.

DE 10355087 A1 aus dem Jahr 2003 beschreibt ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von kristallinen MOFs in Pulverform, aus einem Reaktionsmedium, enthaltend zweizähnige Verbindungen und Metallionen, die durch Oxidation einer, das entsprechende Metall enthaltenden Anode, bereitgestellt werden.

Hartmann et al., Langmuir 2008, 24, 8643 - 8642 beschreibt die Herstellung von Kupferbasierten MOFs, u.a. mittels elektrochemischer Reaktion. Dabei wird das Linkermolekül im Elektrolyten vorgelegt und durch Elektrolyse mittels Kupferelektroden die MOF Verbindung hergestellt.

Weitere Publikationen folgten, beispielsweise von Ameloot et al. (R. Ameloot, L. Stappers, J. Fransaer, L. Alaerts, B. F. Sels, und D. E. De Vos, „Patterned growth of metal-organic framework coatings by electrochemical synthesis", Chem. Mater., Bd. 21 , Nr. 13, S. 2580- 2582, 2009).

Die elektrochemische Abscheidung von MOF auf Metallen ist auch in Reviewartikeln besprochen worden (siehe u.a. H. Al-Kutubi, J. Gascon, E. J. R. Sudhölter, und L. Rassaei, "Electrosynthesis of Metal-Organic Frameworks: Challenges and Opportunities". ChemElectroChem, Bd. 2, Nr. 4, S. 462-474, 2015. oder W.-J. Li, M. Tu, R. Cao, und R. A. Fischer, " Metal-organic framework thin films: electrochemical fabrication techniques and corresponding applications & perspectives". J. Mater. Chem. A, Bd. 4, Nr. 32, S. 12356-12369, 2016).

Campagnol et al. publizierten erstmals Untersuchungen zum Mechanismus der anodischen Abscheidung von metallorganischen Grundgerüsten. (N. Campagnol, T. R. C. van Assche, M. Li, L. Stappers, M. Dincä, J. F. M. Denayer, K. Binnemans, D. E. De Vos und J. Fransaer,„On the electrochemical deposition of metal-organic frameworks", J. Mater. Chem. A, Bd. 4, Nr. 10, S. 3914-3925, 2016).

Mit Erweiterung zu bipolarer Galvanotechnik ist auch die Beschichtung komplexer Bauteile beliebiger geometrischer Form möglich (siehe z. B. S. Yadnum u. a.,„Site-Selective Synthesis of Janus-type Metal-Organic Framework Composites", Angew. Chem., Bd. 126, Nr. 15, S. 4082-4086, 2014).

Auf Oberflächen, die ausschließlich mit einer zusätzlichen Strukturierung im Mikro- und Nanometerbereich arbeiten, ist bei der Kondensation von Fluiden mit sehr niedriger Oberflächenspannung, im Gegensatz zur Kondensation von Wasserdampf, nicht unmittelbar mit einem gesteigerten Wärmeübergang zu rechnen. Stattdessen kommt es in diesen Fällen durch Tropfenbildung in den Zwischenräumen zum Fluten der Oberflächenstrukturierung und zur Ausbildung eines geschlossenen Kondensatfilms (Filmkondensation, siehe K. Rykaczewski u. a.,„Dropwise Condensation of Low Surface Tension Fluids on Omniphobic Surfaces", Sei. Rep., Bd. 4, Artikel-Nr. 4158, 2014).

Die Ausbildung des Kondensatfilms kann verhindert werden, indem die mikro- und nanostrukturierten Oberflächen zusätzlich mit einem Öl bzw. Schmiermittel imprägniert werden.

Zur Herstellung der nanostrukturierten Oberflächen nutzen z. B. Rykaczewski et al. Siliziumsubstrate, die mit Aluminium-Nanopartikeln beschichtet werden. Nach Aufbringen eines Schmiermittels auf Basis von Fluorpolymeren, wurde für Lösungsmittel mit Oberflächenspannungen von 15 bis 28 mN/m ein verbesserter Wärmeübergang durch Tropfenkondensation beobachtet, (siehe auch K. Rykaczewski u. a.,„Dropwise Condensation of Low Surface Tension Fluids on Omniphobic Surfaces", Sei. Rep., Bd. 4, Artikel-Nr. 4158, 2014; S. Anand, A. T. Paxson, R. Dhiman, J. D. Smith, und K. K. Varanasi, „Enhanced Condensation on Lubricant-Impregnated Nanotextured Surfaces", ACS Nano, Bd. 6, Nr. 1 1 , S. 10122-10129, 2012; R. Xiao, N. Miljkovic, R. Enright, und E. N. Wang, „Immersion condensation on oil-infused heterogeneous surfaces for enhanced heat transfer", Sei. Rep., Bd. 3, Artikel-Nr. 1988, 2013).

US 2013/02208/13 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung imprägnierter mikro-/nano- strukturierter Oberflächen zur Verbesserung der Tropfenkondensation von Wasser oder Lösungsmitteln mit niedriger Oberflächenspannung. Mikro- oder nanostrukturierte Siliziumsubstrate werden dabei, je nach gewünschter Funktion mit ölbasierten oder wasserbasierten oder ionischen Flüssigkeiten oder perfluoralkylierten Silanen bedeckt, sodass superhydrophobe Oberflächen entstehen, die eine Tropfenbildung des Kondensats zulassen, ohne dass das Imprägniermittel dabei durch das Kondensat ausgewaschen oder ersetzt wird.

Durch Strukturierung eines Grundmaterials mit niedriger Oberflächenenergie in Kombination mit einer Imprägnierung lassen sich auch Oberflächen mit omniphoben Eigenschaften erzeugen, die sich zusätzlich durch eine sehr geringe Haftung von Tropfen auf der Oberfläche auszeichnen. T.-S. Wong et al. beschreiben in ihrer Publikation die Beschichtung photolithographisch erzeugter nanostrukturierter Oberflächen mit Imprägniermitteln, um diese omniphob zu gestalten. Berichtet wird von„Lubricant-Infused Surfaces" (LIS) bzw.„Slippery Lubricant Infused Porous Surfaces" (SLIPS), welche eine verbesserte Tropfenkondensation aufzeigen. (T.-S. Wong u. a.,„Bioinspired self-repairing slippery surfaces with pressure-stable omniphobicity", Nature, Bd. 477, Nr. 7365, S. 443-447, 201 1 ; siehe auch J. D. Smith u. a., „Droplet mobility on lubricant-impregnated surfaces", Soft Matter, Bd. 9, Nr. 6, S. 1772-1780, 2013. und K.-C. Park u. a.,„Condensation on slippery asymmetric bumps", Nature, Bd. 531 , Nr. 7592, S. 78-82, 2016).

Aus US 9,121 ,307 B2 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von SLIPS bekannt. Dabei werden Metall-, Glas- oder Polymer-Substrate verwendet, deren Oberfläche mittels Anlagerung von Fasern oder Partikeln oder elektrochemischer Abscheidung von Polymeren rau oder porös gestaltet werden. Auch die aufeinanderfolgende Abscheidung von Nano- oder Mikropartikeln auf den Substraten führt zu ausreichend strukturierten Oberflächen. Die so strukturierte Oberfläche wird zusätzlich beispielsweise mit einem Perfluorkohlenstoff-Öl, chemisch funktionalisiert und anschließend mit einem hydrophoben Schmiermittel bedeckt, bestehend aus Flüssigkeiten, die eine hohe Affinität zur unterliegenden Oberfläche aufweisen, um das Schmiermittel zu immobilisieren. Die so hergestellten Oberflächen weisen, je nach Art des Imprägniermittels, eine hohe Phobizität gegen verschiedene Arten von Gasen und Flüssigkeiten auf.

WO 2012 100 099 A2 offenbart ebenfalls die Darstellung von SLIPS, wobei ein Imprägniermittel auf eine raue Oberfläche eines Substrats aufgetragen, wobei es in diese eindringt und sie gleichzeitig auch bedeckt. Dabei bildet sich an der Oberfläche eine flüssige äußere Schicht bzw. Film, welche durch das Substrat immobilisiert wird und beispielsweise eine abweisende Oberfläche bildet.

Das Material des Substrats ist dabei bevorzugt porös und kann ein Polymer, Metall, Edelstein, Glas, Kohlenstoff oder eine Keramik sein. Diese raue Oberfläche wird beispielsweise über Ätzprozesse oder Aufwachsen von Strukuren generiert Die raue Oberfläche kann dabei einen hierarchischen Aufbau mit mikro- und nanoskaligen Strukturen aufweisen.

Insbesondere perfluorierte Flüssigkeiten werden als Imprägniermittel offenbart. Dabei ist es wichtig, dass die raue Oberfläche und das aufgetragene Imprägniermittel von gleicher chemischer Natur sind. Optimal wäre sogar, wenn sowohl die Oberfläche als auch das Imprägniermittel gleiche funktionelle Gruppen aufweisen. Um diese Kompatibilität zu ermöglichen, wird die Oberflächen des porösen Materials zunächst modifiziert. So wird beispielsweise beschrieben, wie die OH Gruppen der Oberflächen mit Perfluorsilanen funktionalisiert werden können.

Neben glatten omniphoben Oberflächen mit vollfluorierten Beschichtungen stellt also auch die Imprägnierung nanostrukturierter Oberflächen mit fluorhaltigen Imprägniermitteln eine attraktive Vorgehensweise zur effizienten Tropfenkondensation von Fluiden mit einer Oberflächenspannung von < 20 mN/m dar.

Nachteilig konnten diese Beschichtungsverfahren nur auf regelmäßigen Substraten angewendet werden. Komplex gebaute Bauteile, wie die Oberfläche eines Wärmeübertragers sind auf diese Weise nicht funktionalisierbar.

Aus US 2,919,1 15 A sind imprägnierte poröse Kondensatoroberflächen bekannt, die eine effiziente Tropfenkondensation ermöglichen. Dafür werden Metallsubstrate zunächst einem nasschemischen Ätz- und Beizprozess unterzogen, um die Oberfläche porös zu gestalten. Eine anschließende Inkubation des Bauteils in einem hydrophoben Imprägniermittel, wie beispielsweise Ölsäure, führt zu einer hydrophoben Beschichtung, die aufgrund der Porosität der Oberfläche gut auf dem Substrat haftet. Gleichzeitig bilden die Poren eine Art Reservoir für das Imprägniermittel, sodass dieses über Kapillarkräfte immer wieder zur Oberfläche des Substrats transportiert werden kann, um eventuell mit dem Wasserdampf abgetragenes Imprägniermittel zu ersetzen. Damit wird eine konstante Hydrophobizität der Oberfläche gewährleistet. Nachteilig erfolgt der Ätz- und Beizprozess unter der Verwendung von Chromschwefelsäure, einer prozesstechnisch äußerst problematischen Chemikalie.

In MOFs können die Metallionen mehrdimensional über organische Linkermoleküle verknüpft sein. Diese Linkermoleküle können wiederum mehrere koordinierende funktionelle Gruppen aufweisen (S. Bauer und N. Stock,„MOFs-Metallorganische Gerüststrukturen. Funktionale poröse Materialien", Chemie in unserer Zeit, Bd. 42, Nr. 1 , S. 12-19, 2008). Aufgrund der koordinativen Bindungsverhältnisse und der organischen Moleküle in der Struktur weisen MOFs meist moderate Oberflächenenergien auf. Durch Modifizierung der Linker, wie z. B. Einführung von Ringsubstituenten bei aromatischen Systemen, ist es möglich, die physikochemischen Eigenschaften der MOF für individuelle Anwendungen anzupassen (T. K. Maji und S. Kitagawa,„Chemistry of porous coordination polymers", Pure Appl. Chem., Bd. 79, Nr. 12, S. 2155-2177, 2007).

Bezüglich hydrophober Oberflächenbeschichtungen sind aus der Literatur bisher nur MOF- Pulver oder MOF-Beschichtungen auf Glas mit hydrophoben oder superhydrophoben Eigenschaften bekannt. So beschreiben z. B. Meng et al. die Herstellung superhydrophober und somit superoleophiler Oberflächen durch Imprägnierung von Glasoberflächen, auf die MOF-Pulverpartikel mittels Tauchbeschichtung aufgebracht wurden, mit Stearinsäure und einem Perfluoralkylsilan (W. Meng, Z. Feng, F. Li, T. Li, und W. Cao,„Porous coordination polymer coatings fabricated from Cu3(BTC)2-3H20 with excellent superhydrophobic and superoleophilic properties", New J. Chem., Bd. 40, Nr. 12, S. 10554-10559, 2016).

Weitere Publikationen widmen sich der Hydrophobisierung von MOF-Pulvern, wie T.-H. Chen, I. Popov, O. Zenasni, O. Daugulis, und O. S. Miljanic,„Superhydrophobic perfluorinated metal- organic frameworks", Chem. Commun., Bd. 49, Nr. 61 , S. 6846-6848, 2013 oder J. G. Nguyen und S. M. Cohen, „Moisture-resistant and superhydrophobic metal-organic frameworks obtained via postsynthetic modification", J. Am. Chem. Soc, Bd. 132, Nr. 13, S. 4560-4561 , 2010.

Die (super-)hydrophoben Eigenschaften der MOF-Pulver werden durch prä- oder postsynthetische Funktionalisierung der Linkermoleküle oder Imprägnierung erreicht. Bei Beschichtungen wird die Hydrophobizität zusätzlich durch Größenunterschiede von zusammengelagerten MOF-Partikeln im Mikrometerbereich begünstigt. Gegenüber Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung (z. B. übliche Kälte- und Lösungsmittel) sind bisherige (super-)hydrophobe MOF-Beschichtungen jedoch nicht abweisend, sondern es tritt sogar eine vollständige Benetzung ein. Die Oberflächen würden bei der Kondensation durch Keimbildung innerhalb der porösen Oberflächenstrukturen vom Kondensat„geflutet" und es käme zur Filmkondensation.

Bei schmiermittelimprägnierten Oberflächen (LIS) ist dagegen eine Tropfenkondensation von Fluiden mit geringer Oberflächenspannung möglich. Diese wurden jedoch bisher nur durch aufwändige, z. B. photolithographische Nanostrukturierungsprozesse hergestellt. Bei den bekannten LIS wird zudem mit einer hydrophoben Funktionalisierung des Grundmaterials gearbeitet. Nachteilig weisen die so aufgebrachten Beschichtungen eine geringe mechanische Stabilität auf. Die Schmiermittel werden von der photolithographisch strukturierten Oberfläche teilweise durch die kondensierenden Flüssigkeiten wieder abgetragen oder ausgewaschen. Beschichtungsverfahren für komplexe Bauteile sind zudem mit diesen Verfahren nicht möglich. Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung stabiler, omniphober Oberflächenbeschichtungen bereitzustellen, die u.a. eine effiziente Tropfenkondensation von organischen und/oder wasserfreien Fluiden mit einer niedrigen Oberflächenspannung ermöglichen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Beschichtung von Bauteilen mit einer omniphoben Oberflächenbeschichtung, enthaltend mindestens eine metallorganische Gerüstverbindung und ein Imprägniermittel, mit den Schritten

Elektrochemische Abscheidung der metallorganischen Gerüstverbindung auf dem Bauteil mittels Elektrolyse, aus einer Elektrolytlösung, enthaltend mindestens ein Metallion, mindestens eine Linkerverbindung und ein Lösungsmittel,

Aufbringen eines Imprägniermittels auf die metallorganische Gerüstverbindung wobei das Metallion

i) als Metallionensalz in der Elektrolytlösung gelöst ist

und/oder

ii) durch elektrolytische Oxidation oder Reduktion eines in Bauteil und/oder Elektrode enthaltenen Metallionenvorläufers an der Grenzfläche zwischen Bauteil und Elektrolytlösung generiert wird und/oder in der Elektrolytlösung bereitgestellt wird und wobei das Bauteil a) gleichzeitig Elektrode ist

oder

b) in ein elektrisches Feld zwischen mindestens zwei Elektroden eingebracht wird, wobei die Linkerverbindung eine organische, mindestens einzähnige Verbindung ist, wobei das Imprägniermittel eine geringe Oberflächenspannung von <30 mN/m aufweist.

Die Herstellung der omniphoben Oberflächenbeschichtung auf dem Bauteil erfolgt erfindungsgemäß durch elektrochemische Abscheidung einer Schicht aus mindestens einer metallorganischen (Gerüst)Verbindung und anschließendes Aufbringen eines Imprägniermittels.

Erfindungsgemäß erfolgt im ersten Schritt die elektrochemische Abscheidung der metallorganischen (Gerüst)Verbindung auf der Oberfläche des Bauteils.

Dabei muss mindestens ein Bestandteil der MOF-Beschichtung (Linkerverbindung und/oder Metallion) an der Grenzfläche zwischen Bauteil und Elektrolytlösung gebildet werden, um den Beschichtungsvorgang zu initiieren. In einer Ausführungsform erfolgt die elektrochemische Abscheidung potentiostatisch, galvanostatisch und/oder mit Strom- und/oder mit Spannungspulsen. Potentiostatisch und galvanostatische Prozessführung sind bevorzugt für homogene Beschichtungen. Gepulste Prozessführung wird vorzugsweise für strukturierte Beschichtungen eingesetzt, bei denen Abstände von mehreren Mikrometern zwischen beschichteten Bereichen erzeugt werden.

Dazu wird das Bauteil entweder in eine Elektrolytlösung getaucht und/oder mit einer Elektrolytlösung befüllt.

Erfindungsgemäß enthält die Elektrolytlösung mindestens eine Linkerverbindung und ein Lösungsmittel.

Metallorganische Gerüstverbindungen werden aus Metallionen und organischen Molekülen (Linkerverbindungen) gebildet, welche als Verbindungselemente zwischen den Metallionen, welche Knotenpunkte bilden, fungieren. Die Linkerverbindungen gehen dabei koordinative Bindungen mit dem Metallion ein und es können ein-, zwei- und dreidimensional Netzwerke ausgebildet werden.

Erfindungsgemäß ist die Linkerverbindung eine mindestens einzähnige, organische Verbindung oder eine Mischung mehrerer dieser Verbindungen.

Der Begriff "mindestens einzähnige" organische Verbindung, bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, mit einem gegebenen Metallion mindestens eine koordinative Bindung, auszubilden.

Im Sinne der Erfindung werden auch Komplexverbindungen als metallorganische Gerüstverbindung bezeichnet, bei denen die organischen Linkermoleküle nur eine funktionelle Gruppe enthalten, die in der Lage ist, mit einem Metallion eine koordinative Bindung einzugehen, bzw. welche mit jeweils nur einer funktionellen Gruppe am Metallion koordinieren. Ein Gerüst kann dabei trotzdem entstehen, weil zwei Linkermoleküle beispielsweise durch Wasserstoffbrückenbindung miteinander verbunden sein können. Diese 2 einzähnigen Linker bilden dann eine Koordinationseinheit, die im Ergebnis wie eine zweizähnige Linkerverbindung funktioniert.

In einer Ausführungsform enthält die organische, mindestens einzähnige Verbindung mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Phosphonatgruppen, Imidazolatgruppen, Pyridingruppen, Phenanthrolingruppen, Triazolatgruppen und/oder Tetrazolatgruppen.

In einer Ausführungsform ist die Linkerverbindung ein Imdidazolat.

In einer Ausführungsform ist die Linkerverbindung ausgewählt aus 1 .4- Benzendicarboxylaten (BDC)

Tetramethyl-1 ,4-benzendicarboxylaten (TBDC)

2- Amino-1 ,4-benzendicarboxylaten (NH2-BDC)

1 ,3,5-Benzentricarboxylaten (BTC)

2,6-Naphthalendicarboxylaten (NDC)

Biphenyl-3,4 ' ,5-tricarboxylaten (BPT)

2 ' -Fluoro-biphenyl-3,4 ' -5-tricarboxylaten

Benzen-2,5-dihydroxy-1 ,4-dicarboxylaten (dhbcd)

2.5- Dimethoxy-1 ,4-benzendicarboxylaten (DMBDC) Benzenhexacarboxylaten (BHC)

Furan-2,5-dicarboxylaten (fdc)

Pyridine-2,6-dicarboxylaten (pda, dpa)

4-Hydroxyquinoline-2-carboxylaten ( qc)

2,2 ' -Biquinoline-4,4 ' -dicarboxylaten (bqdc)

3- Hydroxypyrazine-2-carboxylaten (hpzc)

2,3-Pyrazindicarboxylaten (pza)

lmidazole-4,5-dicarboxylaten (IDC)

4,5-lmidazoldicarboxylaten (imidc)

2-Propyl-1 H-imidazol-4,5-dicarboxylaten (Hpimda)

4- (1 H-Tetrazol-5-yl)-biphenyl-3-carboxylaten (tbca) Thiophen-2,5-dicarboxylaten (TDC, TDA)

9,9-Dimethylfluoren-2,7-dicarboxylaten (MFDA)

Polychlorotriphenylmethyltricarboxylatradikalen (PTMTC)

1 .5- Naphtalendisulfonaten (1 ,5-NDS)

2.6- Naphtalendisulfonaten (2,6-NDS)

Anthrachinone-2,6-disulfonaten (AQDS) 4,4 ' -Oxybenzoaten (OBA)

3,5-Disulfobenzoaten (dsb)

4 ! 4 ' ! 4 " -S-triazine-2 ! 4,6-triyl-tribenzoaten (TATB)

1 ,3,5-Benzentrisbenzoaten (BTB)

4,4 ' -Biphenyldicarboxylsäuren (BPDC)

Cis-1 ,3,5-cyclohexanetricarboxylsäuren (CTC)

Pyrazindicarboxylsäuren (h pzdc)

1 ,1 ' -Phenanthroline-2,9-dicarboxylsäuren (H2p enDCA)

2,5-Pyridindicarboxylsäuren (h pydc)

4,5-lmidazoldicarboxylsäuren (HsImDC)

4 ! 4 ' -Bipyridine-2 ! 2 ' ! 6,6 ' -tetracarboxylsäuren (H 4 BPTCA)

4,4 ' -(Hexafluoroisopropylidene)bis(benzoesäuren) (H2 fipbb)

4,4-[(2,5-Dimethoxy-1 ,4-phenylene)-di-2,1 -ethenediyl]bisbenzoesäuren (H2pvdc)

(Carboxymethyl)iminodi(methylphosphonsäuren) (h cmp)

2-Aminoterephtalsäuren (H2ATPT)

Etidronsäuren (H 5 edp)

2-(Carboxylsäure)-6-(2-benzimidazolyl)pyridinen (Hcbmp)

Phosphonoessigsäuren (H3PPA)

Tris-(4-carboxyphenyl)-phosphinoxiden (H3TPO)

Tris-(benzimidazol-2-ylmethyl)aminen (ntb)

1 ,4-Phenylendiacetaten (pda)

1 ,1 ' ,1 " -(2,4,6)-trimethylbenzen-1 ,3,5-triyl)tris(methylene)tripyridinium-4-oleaten (TTP)

1 ,1 ' -Phenanthrolinen (phen)

1 ,3-Benzenditetrazol-5-ylen (m-BDTH)

5-(Pyridin-4-yl)isophtalaten (PIA)

5-Tert-butyliisophtalaten (tip) Methylisophtalaten (mip) Imidazolaten (Im) 1 ,2,3-Triazolaten (Tz) 4,4 ' -Bipyridinen (bipy) 1 ,2,3-Triazolato[4,5-b]pyridinen (tzpy) Tricarboxylato-triphenylaminen (tca) Adipaten (ad)

2-Fluoro-4-(1 H-tetrazol-5-yl)benzoaten (FTZB) 4,4 ' ,4 " -(Benzentricarbonyltris-(azanediyl))tribenzoaten (BTATB) 1 ,1 ' ,1 " -(Benzen-1 ,3,5-triyl)tripiperidine-4-carboxylaten (BTPCA) 1 ,10-Bis(4-carboxybenzyl)-4,40-bipyridinen (BPYBC) Glutaraten (glu) Succinaten (succ) Isonicotinaten (Ina) Fumaraten (fma)

In einer Ausführungsform wird die Linkerverbindung während der Elektrolyse aus mindestens einer Linkervorläuferverbindung gebildet.

Im Sinne der Erfindung ist eine Linkervorläuferverbindung eine Verbindung, aus welcher durch elektrochemische Reaktion und/oder chemische Reaktion in Folge einer elektrochemischen Reaktion in-situ die korrespondierende Linkerverbindung generiert wird. Dies kann beispielsweise durch elektrolytische oder elektrolytisch induzierte Substitution, Addition, Reduktion, Spaltung, Ringschlussreaktion, Ringöffnungsreaktion, Deprotonierung, Protonenübertragung und/oder Radikalreaktion erfolgen.

In einer Ausführungsform ist die Linkervorläuferverbindung ausgewählt aus den freien Säuren oder Anhydriden der Linkerverbindung. Die Linkervorläuferverbindungen für die Linkerverbindungen Imidazolate, Triazolate und Tetrazolate sind jeweils deren korrespondierende Imidazole, Triazole oder Tetrazole.

In einer Ausführungsform beträgt die Gesamtkonzentration der Linkerverbindung und/oder Linkervorläuferverbindung in der Elektrolytlösung 0,001 mol/l bis 2,500 mol/l, bevorzugt 0,01 mol/l bis 1 ,5 mol/l, besonders bevorzugt 0,01 mol/l bis 0,5 mol/l. In einer Ausführungsform wird durch die elektrochemische Umsetzung mindestens eines Bestandteils der Elektrolytlösung während der Elektrolyse die chemische Reaktion zur Bildung der Linkerverbindung aus der Linkervorläuferverbindung ausgelöst.

Bestandteil der Elektrolytlösung sind beispielsweise Metallionensalz, Leitsalz, Lösungsmittel und/oder strukturdirigierendes Additiv.

Beispielsweise kann sich durch die kathodische Reduktion eines Nitratsalzes in der Elektrolytlösung, bei welcher Hydroxidionen gebildet werden, der pH-Wert soweit ändern, dass z. B. Säuregruppen deprotoniert werden und beispielsweise aus den freien Carbonsäuren die Linkercarboxylate entstehen.

In einer Ausführungsform erfolgt die Deprotonierung von Säure- oder Imidazolgruppen durch Änderung des pH-Wertes, beispielsweise durch Wasserzersetzung bei der Elektrolyse.

Erfindungsgemäß enthält die Elektrolytlösung mindestens ein Lösungsmittel. Erfindungsgemäß umfasst der Begriff Lösungsmittel reine Lösungsmittel, die nur eine Lösungsmittelkomponente umfassen, sowie Lösungsmittelgemische, das heißt Mischungen aus mindestens zwei Lösungsmittelkomponenten.

Als Lösungsmittel sind grundsätzlich alle Lösungsmittel und/oder alle Lösungsmittelgemische denkbar, in denen sich die im Verfahren eingesetzten Edukte unter den gewählten Reaktionsbedingungen wie Druck und Temperatur lösen lassen.

In einer Ausführungsform ist das Lösungsmittel ausgewählt aus Wasser; Alkoholen, Carbonsäuren, Nitrilen, Ketonen, halogenierten Alkanen, Säureamiden, Aminen, Sulfoxiden, Pyridin, N-Formylamiden, N-Acylamiden, aliphatischen Ethern und/oder cyclischen Ethern und/oder deren Gemischen.

In einer Ausführungsform fungieren Lösungsmittelmoleküle gleichzeitig als Linkervorläuferverbindungen.

In einer Ausführungsform enthält die Elektrolytlösung zusätzlich ein Leitsalz und/oder strukturdirigierendes Additiv.

Als Leitsalz oder Leitadditiv werden Verbindungen bezeichnet, welche die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung heraufsetzen, um die Homogenität der elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtung zu beeinflussen. Durch eine Erhöhung der Leitfähigkeit der Elektrolytlösung wird der ohmsche Widerstand während der Abscheidung gesenkt, was dazu führt, dass das elektrische Feld homogener ist. Dies führt zu einer gleichmäßigeren (räumlichen) Verteilung des Auflösungsstroms und damit zu einer abgeschiedenen Beschichtung, die vor allem bezüglich der Schichtdicke gleichmäßiger strukturiert ist. Im Sinne der Erfindung versteht man unter einem Leitsalz auch eine Mischung mehrerer Leitsalze.

In einer Ausführungsform ist das Leitsalz ausgewählt aus organischen und/oder anorganischen Salzen.

In einer Ausführungsform ist das organische Salz ausgewählt aus organischen Sulfaten, Sulfonaten, Boraten, Phosphaten, Phosphonaten, Carboxylaten und/oder Ammoniumsalzen. In einer Ausführungsform sind die Ammoniumsalze ausgewählt aus ammoniumtensidischen Salzen.

Ammoniumtensidisch im Sinne der Erfindung sind Salze, enthaltend quaternäre Ammoniumionen NR 4 + , wobei R ausgewählt ist aus H und/oder AI kyl, wobei alle R gleich oder verschieden voneinander sein können und wobei mindestens ein Rest R mindestens 2 C- Atome enthält.

In einer Ausführungsform sind die Ammoniumsalze ausgewählt aus ammoniumtensidischen Methylsulfaten, bevorzugt Methyltributylammonium-methylsulfat, Ammoniumhydroxiden, bevorzugt Tetrabutylammoniumhydroxid, ammoniumtensidischen Tetrafluoroboraten, bevorzugt Tetrabutylammonium-tetrafluoroborat und ammoniumtensidischen Hexafluorophosphaten, bevorzugt Tetrabutylammonium-hexafluorophosphat.

In einer Ausführungsform sind die Carboxylate ausgewählt aus Acetaten und/ oder Oxalaten.

In einer Ausführungsform ist das anorganische Salz ausgewählt aus Nitraten, Nitriten, Sulfaten, Sulfiten, Disulfiten, Sulfiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Phosphaten, Hydrogenphosphaten, Dihydrogenphosphaten, Pyrophosphaten, Chromaten, Cyanosalzen, Hydroxiden, Chloriden, Perchloraten, Chloraten, Bromiden, Bromaten, Tetrafluoroboraten, lodiden, lodaten und/oder Fluoriden, bevorzugt aus Nitraten und/oder Sulfaten.

In einer Ausführungsform beträgt die Konzentration des Leitsalzes in der Elektrolytlösung 0,01 mol/l bis 2,00 mol/l, bevorzugt 0,05 mol/l bis 0,5 mol/l.

In einer Ausführungsform enthält die Elektrolytlösung zusätzlich ein strukturdirigierendes Additiv.

Als strukturdirigierende Additive bezeichnet man Verbindungen, die zeitlich begrenzt oder dauerhaft eine Strukturierung einer Verbindung in einer bestimmten räumlichen Art und Weise gezielt hervorrufen bzw. dirigieren. Zeitlich begrenzt heißt, dass das dirigierende Molekül nicht in die Struktur eingebaut wird und diese z. B. durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel nach der Reaktion wieder verlässt aber die gebildete Struktur erhalten bleibt. Zeitlich unbegrenzt heißt, dass das dirigierende Molekül entweder Bestandteil der neuen Struktur wird oder aber als eigenständiges Molekül in der Struktur verbleibt, z. B. in einer Pore, bei einem porösen Material.

Im Sinne der Erfindung versteht man unter einem strukturdirigierenden Additiv auch eine Mischung mehrerer strukturdirigierender Additive.

In einer Ausführungsform sind die strukturdirigierenden Additive ausgewählt aus anionischen, kationischen und/oder neutralen Tensiden.

In einer Ausführungsform sind die strukturdirigierenden Additive ausgewählt aus Imidazolen, Pyridinen, Acetaten, Oxalaten, Citraten, Laurylsulfaten, organischen Ammoniumsalzen, bevorzugt aus Imidazolen und Ammoniumsalzen.

Erfindungsgemäß enthält die Elektrolytlösung mindestens ein Metallion.

Im Sinne der Erfindung ist dies das zur Synthese der metallorganischen Gerüstverbindung notwendige Metallion oder eine Mischung mehrerer verschiedener Metallionen.

In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Metallion zur Synthese der metallorganischen Gerüstverbindung ausgewählt aus Cu + , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Al 3+ , Mg 2+ , Ti 4+ , Ti 3+ , Zr 4 *, Mn 3+ , Mn 4+ , Cr 3 ", V 2+ , V 3+ , V 4+ , Mo 3+ , W 3+ , Ni 2+ , ΝΓ, Ag + , Au + , Sn 2+ , Sn 4+ , Si 2+ , Si 4+ , Pb 2+ , Pb 4+ und/ oder Zn 2+ , bevorzugt Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Al 3+ und/oder Zn 2+ .

Erfindungsgemäß wird das mindestens eine Metallion entweder i) als Metallionensalz in der Elektrolytlösung gelöst

und/oder

ii) durch elektrolytische Oxidation oder Reduktion eines in Bauteil und/oder Elektrode enthaltenen Metallionenvorläufers an der Grenzfläche zwischen Bauteil und Elektrolytlösung generiert und/oder in der Elektrolytlösung bereitgestellt.

Metallionenvorläufer, oder auch Metallionenvorläuferverbindung, bezeichnet die Verbindung, in der das für die Synthese der metallorganischen Gerüstverbindung notwendige Metallion, insbesondere chemisch gebunden, vorliegt. Der Metallionenvorläufer enthält also das für die Synthese der metallorganischen Gerüstverbindung notwendige Metallion in - insbesondere chemisch - gebundener Form, welches noch nicht die für die Synthese der MOF notwendige Oxidationsstufe aufweist. Durch Oxidation oder Reduktion dieses Metallionenvorläufers oder der Metallionenvorläuferverbindung bei der Elektrolyse wird das Metallion in der Elektrolytlösung bereitgestellt.

Der Metallionenvorläufer ist erfindungsgemäß in Bauteil und/oder Elektrode enthalten. Will man beispielsweise eine MOF-Beschichtung mit Mn 2+ als Metallion herstellen, so kann das Bauteil und/oder die Elektrode Mangan als Metall oder Manganoxid (z. B. MnÜ2 oder Μη3θ 4 ) als Metallionenvorläufer enthalten.

Metallisches Mangan wird dann (anodisch) oxidiert, um Mn 2+ in der Elektrolytlösung zu erzeugen; Manganoxide wie MnÜ2 oder Mn30 4 würden (kathodisch) reduziert (Mn 4+ zu Mn 2+ bzw. Mn 3+ zu Mn 2+ ).

Erfindungsgemäß ist das mindestens eine Metallion in Variante i) als Metallionensalz in der Elektrolytlösung gelöst. Das Metallion weist dann bereits die für die Synthese der MOF notwendige Oxidationsstufe auf.

Dann gilt, dass die Linkerverbindung elektrolytisch oder elektrochemisch induziert aus einer Linkervorläuferverbindung an der Grenzfläche zwischen Bauteil und Elektrode generiert wird.

Dann wird die Linkerverbindung in der Elektrolytlösung durch elektrochemische Reaktion und/oder chemische Reaktion in Folge einer elektrochemischen Reaktion in-situ aus der/den korrespondierenden Linkervorläuferverbindung/en an der Grenzfläche zwischen Bauteil und Elektrolytlösung generiert.

Das mindestens eine Metallion kann ein, in Form eines entsprechenden Metallionensalzes vorliegender Elektrolytbestandteil sein, also in der Elektrolytlösung gelöst vorliegen. Dann hat das Metallion bereits die für die Synthese der MOF notwendige Oxidationsstufe.

In einer Ausführungsform wird dazu ein Metallsalz, enthaltend ein Metallion in der für die Synthese der MOF notwendigen Oxidationsstufe, direkt in der Elektrolytlösung gelöst.

In einer Ausführungsform beträgt die Konzentration des Metallionensalzes oder einer Mischung mehrerer Metallionensalze in der Elektrolytlösung 0,005 mol/l bis 1 mol/l, bevorzugt 0,05 mol/l bis 0,1 mol/l.

In einer Ausführungsform werden zur Beschichtung des Bauteils mindestens ein Metallionensalz und mindestens eine Linkervorläuferverbindung in der Elektrolytlösung vorgelegt

In einer Ausführungsform wird das Metallion in der Elektrolytlösung generiert, indem Metallionenvorläufer, enthalten in mindestens einer der Elektroden, die nicht das Bauteil sind, elektrolytisch induziert zu dem Metallion umgesetzt und in der Elektrolytlösung bereitgestellt werden. Das Metallion liegt danach ebenfalls in der für die Synthese der MOF notwendigen Oxidationsstufe in der Elektrolytlösung vor.

Auch dann wird die Linkerverbindung in der Elektrolytlösung durch elektrochemische Reaktion und/oder chemische Reaktion in Folge einer elektrochemischen Reaktion in-situ aus der/den korrespondierenden Linkervorläuferverbindung/en an der Grenzfläche zwischen Bauteil und Elektrolytlösung generiert.

Es muss also mindestens ein Bestandteil der MOF-Beschichtung (Metallion oder Linkerverbindung) an der Grenzfläche zwischen Bauteil und Elektrolytlösung gebildet werden, um den Beschichtungsvorgang zu gewährleisten. Diese Bildung des Bestandteils wird elektrolytisch oder elektrochemisch ausgelöst.

Das bedeutet, entweder entsteht an der Grenzfläche zwischen Bauteil und Elektrolytlösung das MOF-Metallion elektrolytisch aus einem Metallionenvorläufer und/oder die Linkerverbindung entsteht an der Grenzfläche durch Elektrolyse aus einer Linkervorläuferverbindung.

Die Bildung des MOF erfolgt also jeweils aufgrund einer elektrochemischen Reaktion am Bauteil oder chemischen Reaktion in Folge einer elektrochemischen Reaktion am Bauteil. Die elektrochemische Reaktion wird ausgelöst und kontrolliert, indem ein elektrisches Feld am Bauteil angelegt wird (Bauteil als Elektrode geschaltet) oder das Bauteil in ein elektrisches Feld eingebracht wird (Bauteil nicht als Elektrode geschaltet).

In einer Ausführungsform bilden in der Elektrolytlösung vorhandene Metallionen und Linkerverbindungen schon MOF-Kristallbaueinheiten (also kleinere Partikel) in der Lösung, die zum Teil in die wachsende Beschichtung an der Grenzfläche integriert werden. Ein Metallionenvorläufer und/oder eine Linkervorläuferverbindung muss/müssen dem System aber trotzdem zur Verfügung stehen.

Erfindungsgemäß wird nach Variante ii) das mindestens eine Metallion durch elektrolytische Oxidation oder Reduktion eines in Bauteil und/oder Elektrode enthaltenen Metallionenvorläufers, an der Grenzfläche zwischen Bauteil und Elektrolytlösung generiert.

Erfindungsgemäß ist das Bauteil entweder a) gleichzeitig Elektrode oder wird b) in ein elektrisches Feld zwischen zwei Elektroden eingebracht.

In Variante a) ist das Bauteil gleichzeitig Elektrode. Das bedeutet, dass dann mindestens eine der zur Elektrolyse notwendigen Elektroden durch das Bauteil repräsentiert ist.

In einer Ausführungsform ist das Bauteil gleichzeitig Metallionenvorläufer enthaltende Elektrode und das Metallion stammt direkt aus der Oberfläche des zu beschichtenden Bauteils.

In einer Ausführungsform enthält das Bauteil ein mindestens einen Metallionenvorläufer enthaltendes Material, ausgewählt aus reinem Metall und/oder Metalllegierungen, beispielsweise Messing, Bronzen, Neusilber, Stähle, Inconel, Hastelloy, Monel, Titan alloy, Duraluminium, usw. und/oder Metallverbindungen, beispielsweise Metalloxide und/oder - hydroxide. In einer Ausführungsform ist das Metall bevorzugt ausgewählt aus Cu, Fe, AI und/oder Zn.

In einer Ausführungsform sind die Metalloxide und/oder -hydroxide bevorzugt ausgewählt aus Cu 2 0, CuO, Fe 2 0 3 , Fe 3 0 4 , AI2O3, AI(OH) 3 und/oder ZnO.

In einer Ausführungsform umfasst das Bauteil ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial und eine einen Metallionenvorläufer enthaltende Beschichtung, wobei diese Beschichtung ausgewählt ist aus Metallen und/oder Metalllegierungen und/oder Metalloxiden und/oder - hydroxiden.

In einer Ausführungsform ist die Metallionenvorläufer enthaltende Beschichtung eine Beschichtung enthaltend Metall, wobei das Metall ausgewählt ist aus Cu, Fe, Co, AI, Mg, Ti, Zr, Mn, Cr, V, Mo, W, Ni, Ag, Au, Sn, Si, Pb und/oder Zn, bevorzugt Cu, Fe, AI und/oder Zn.

In einer Ausführungsform ist die Metallionenvorläufer enthaltende Beschichtung eine Beschichtung enthaltend Metalloxide und/oder -hydroxide, ausgewählt z. B. aus AI2O3, (AI(OH) 3 , Cu 2 0, CuO, Cu(OH) 2 , Fe 3 0 4 , Fe 2 0 3 , FeO(OH) Co 3 0 4 , CoOOH, Co(OH) 3 , CoO, Ti 2 0 3 , Ti(OH) 2 , Ti(OH) 3 , Ti(OH) 4 , Ti0 2 , MnO(OH), MnO(OH) 2 , Mn 3 0 4 , Mn 2 0 3 , Mn0 2 , Cr 2 0 3 , Cr(OH) 3 , Cr(OH) 4 , Cr0 2 , Cr0 3 , V0 2 , V 2 0 3 , V 2 0 4 , V 2 0 5 , Mo0 2 , Mo0 3 , Ni 3 0 4 , Ni 2 0 3 , NiO, (NiOH) 2 , AgOH, Ag 2 0, Ag 2 0 3 , Si0 2 , Pb(OH) 2 , Pb(OH) 4 , Pb 3 0 4 , Pb0 2 und/oder ZnO, Zn(OH) 2 , sowie deren Mischungen oder andere Mischverbindungen mit anderen Ionen wie S0 4 2" , S0 3 2" , usw. (z. B. Grünspan) bevorzugt Al 2 0 3 , Cu 2 0, CuO, Fe 2 0 3 , Fe 3 0 4 und/oder ZnO.

In einer Ausführungsform ist die Metallionen enthaltende Beschichtung eine Beschichtung, enthaltend eine Metalllegierung. In einer Ausführungsform ist die Metalllegierung ausgewählt aus Messing, Bronzen, Neusilber, Stähle, Inconel, Hastelloy, Monel, Titan alloy, und/oder Duraluminium.

In einer Ausführungsform ist das Trägermaterial ausgewählt aus elektrisch leitfähigen Polymeren, Kohlenstoffen, wie z. B. Graphit, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanorohren oder anderen Kohlenstoffallotropen.

In einer Ausführungsform ist das Trägermaterial mit einer, einen Metallionenvorläufer enthaltenden Beschichtung versehen.

Erfindungsgemäß kann das Metallion elektrolytisch durch Oxidation oder Reduktion eines im Bauteil enthaltenen Metallionenvorläufers an der Grenzfläche zwischen Bauteil und Elektrolytlösung generiert werden, wobei das Bauteil als Elektrode geschaltet ist.

In einer Ausführungsform ist das Bauteil während der elektrochemischen Abscheidung als Metallion generierende Elektrode geschaltet. In einer Ausführungsform wird das Bauteil während der elektrochemischen Abscheidung als Anode geschaltet. Der im Bauteil enthaltene Metallionenvorläufer bzw. Metallionenvorläuferverbindung wird dann anodisch oxidiert und das Metallion geht in die Elektrolytlösung über. Durch die Reaktion mit der ebenfalls in der Elektrolytlösung vorhandenen Linkerverbindung, erfolgt die Bildung und elektrochemische Abscheidung der metallorganischen Gerüstverbindung auf dem Bauteil.

Bei der elektrochemischen Abscheidung, bei der das Bauteil als Metallion generierende Anode fungiert, enthält das Bauteil Metallionenvorläufer mit niedrigerer Oxidationsstufe als das Metallion der entstehenden metallorganischen Gerüstverbindung.

Bei der elektrochemischen Abscheidung, bei der das Bauteil als Anode fungiert, wird das Bauteil als Anode geschaltet. Durch das Anlegen einer Spannung werden in der Oberfläche bzw. obersten Schicht des zu beschichtenden Bauteils enthaltene Metallionenvorläufer anodisch oxidiert und so der Elektrolytlösung das Metallion am Bauteil zugeführt. Dort reagiert das Metallion mit der in der Elektrolytlösung enthaltenen Linkerverbindung zur metallorganischen Gerüstverbindung, die sich auf dem Bauteil abscheidet.

In einer Ausführungsform beträgt die Spannung während der elektrochemischen Abscheidung in Variante a) 0.2 bis 40 V, beziehungsweise -10 bis 10 V gegenüber einer Quecksilbersulfat- Referenzelektrode, bevorzugt -2.5 bis 1 V gegenüber einer Quecksilber/Quecksilbersulfat- Referenzelektrode.

Die Abscheidung der MOF wird solange betrieben, bis die Schichtdicke der MOF 0,1 bis 1000 μηι, bevorzugt 1 bis 100 μηι, besonders bevorzugt 2 bis 20 μηι, insbesondere 3 bis 10 μηη beträgt.

Die Bestimmung der Schichtdicke erfolgt mittels Rasterelektronen- und Lichtmikroskopie.

Die Dauer der Elektrolyse beträgt 30 s bis 5 h, bevorzugt 5 min bis 60 min, besonders bevorzugt 10 bis 30 min.

In einer Ausführungsform wird das Bauteil während der elektrochemischen Abscheidung als Kathode geschaltet.

Bei der elektrochemischen Abscheidung, bei der das Bauteil als Metallion generierende Kathode fungiert, enthält das Bauteil Metallionenvorläufer mit höherer Oxidationsstufe als das Metallion der entstehenden metallorganischen Gerüstverbindung.

Bei der elektrochemischen Abscheidung, bei der das Bauteil als Metallion generierende Kathode fungiert, wird das Bauteil als Kathode geschaltet. Durch das Anlegen einer Spannung wird der in der Oberfläche bzw. obersten Schicht des zu beschichtenden Bauteils enthaltene Metallionenvorläufer kathodisch reduziert und so dem Elektrolyten das Metallion am Bauteil zugeführt. Dort reagiert das Metallion mit der in der Elektrolytlösung enthaltenen Linkerverbindung zur metallorganischen Gerüstverbindung, die sich auf dem Bauteil abscheidet.

Es ist auch möglich, dass die Metallionenvorläuferverbindung beispielsweise nicht als Bauteilmetall oder Bauteilbeschichtung vorliegt sondern als in der Elektrolytlösung gelöstes Metallionensalz. Das Metallion hat dann noch nicht die für die Synthese der MOF notwendige Oxidationsstufe, weshalb das Metallionensalz zunächst elektrochemisch umgesetzt wird und das, für die MOF Synthese notwendige, Metallion entsteht.

Als Beispiel kämen z. B. Permanganatsalze wie KMn0 4 in Frage, die dann am Bauteil elektrochemisch zu Mn 2+ -lonen reduziert werden.

Wie bereits oben beschrieben, wird in einer Ausführungsform die Linkerverbindung aus einer, in der Elektrolytlösung enthaltenen Linkervorläuferverbindung generiert.

In einer Ausführungsform wird die Linkerverbindung während der Elektrolyse aus mindestens einer Linkervorläuferverbindung gebildet. Dies kann durch elektrochemische Reaktion und/oder chemische Reaktion in Folge einer elektrochemischen Reaktion erfolgen.

In einer Ausführungsform wird durch die elektrochemische Reaktion des Elektrolyten die chemische Reaktion zur Bildung der Linkerverbindung aus der Linkervorläuferverbindung initiiert. Beispielsweise kann sich durch die kathodische Reduktion eines Nitratsalzes in der Elektrolytlösung, bei welcher Hydroxidionen gebildet werden, der pH-Wert soweit ändern, dass z. B. Säuregruppen deprotoniert werden und beispielsweise aus den freien Carbonsäuren die Linkercarboxylate entstehen.

In einer Ausführungsform erfolgt die Deprotonierung von Säure- oder Imidazolgruppen durch Änderung des pH-Wertes, beispielsweise durch Wasserzersetzung bei der Elektrolyse.

In einer Ausführungsform fungiert das Bauteil als eine Linkerverbindung generierende Elektrode.

In einer Ausführungsform fungiert das Bauteil als eine Linkerverbindung generierende Kathode.

In dem Fall besteht das Bauteil aus einem beliebigen elektrisch leitfähigen Material und die Metallionen stammen aus der als Anode geschalteten Metallionenvorläufer enthaltenden Elektrode und/oder aus dem in der Elektrolytlösung gelösten Metallionensalz.

In einer Ausführungsform enthält das Bauteil aber auch als Linkerverbindung generierende Kathode einen Metallionenvorläufer mit höherer Oxidationsstufe als das Metallion der zu bildenden metallorganischen Gerüstverbindung. Bei der elektrochemischen Abscheidung, bei der das Bauteil als Linkerverbindung generierende Kathode fungiert, wird die in der Elektrolytlösung enthaltene Linkervorläuferverbindung elektrochemisch oder chemisch in Folge einer elektrochemischen Reaktion zu der entsprechenden Linkerverbindung am Bauteil umgesetzt. Dies erfolgt beispielsweise durch Spaltung der Vorläuferverbindung oder durch Deprotonierung in Folge einer pH-Wert-Änderung durch Wasserstoffprotonen verbrauchende Reduktion. Die pH-Wert Änderung kann ebenso durch Hydroxidionen generierende Reduktion von Lösungsmittel oder Leitsalzbestandteilen, beispielsweise Wasser und/oder Nitrationen erfolgen.

Durch das Anlegen einer Spannung wird so die Linkerverbindung der Elektrolytlösung am Bauteil zugeführt. Dort reagiert die Linkerverbindung mit dem in der Lösung enthaltenen Metallion zur metallorganischen Gerüstverbindung, die sich auf dem Bauteil abscheidet.

In einer Ausführungsform fungiert das Bauteil als Linkerverbindung generierende Anode. Dann besteht das Bauteil aus einem beliebigen elektrisch leitfähigen Material oder das Bauteil enthält Metallionenvorläufer mit niedrigerer Oxidationsstufe als das Metallion der metallorganischen Gerüstverbindung.

Bei der elektrochemischen Abscheidung, bei der das Bauteil als Linkerverbindung generierende Anode fungiert, wird die in der Elektrolytlösung enthaltene Linkervorläuferverbindung elektrochemisch oder chemisch in Folge einer elektrochemischen Reaktion zu der entsprechenden Linkerverbindung am Bauteil umgesetzt. Dies geschieht beispielsweise durch Oxidation der Linkervorläuferverbindung, z. B. einer Aldehydfunktionalität zur entsprechenden Carbonsäurefunktionalität. Es kann auch eine Spaltung der Linkervorläuferverbindung erfolgen, wie beispielsweise die saure Abspaltung von Schutzgruppen von geschützten Carbonsäuregruppen.

Die Umsetzung der Linkervorläuferverbindung zur Linkerverbindung kann dabei aber auch durch eine pH-Wert-Änderung durch eine Hydroxidionen verbrauchende elektrolytische Oxidation oder durch Wasserstoffionen generierende Oxidation von Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser oder Leitsalzbestandteilen erfolgen.

Während der Elektrolyse wird die Linkerverbindung der Elektrolytlösung am Bauteil zugeführt. Dort reagiert die Linkerverbindung mit dem in der Elektrolytlösung enthaltenen Metallion zur metallorganischen Gerüstverbindung, die sich auf dem Bauteil abscheidet. Das Metallion kann dabei in Form eines Metallsalzes Elektrolytbestandteil sein und/oder die Metallionen stammen aus der als Kathode geschalteten Metallionenvorläufer enthaltenden Elektrode und/oder das Metalion wird ebenfalls am Bauteil, enthaltend einen Metallionenvorläufer mit niedrigerer Oxidationsstufe als das Metallion der metallorganischen Gerüstverbindung, durch anodische Umsetzung der Elektrolytlösung zugeführt. Die Elektroden können auch vom Bauteil verschieden sein. Das entspricht der Variante b) im erfindungsgemäßen Verfahren.

Erfindungsgemäß wird in Variante b) das Bauteil in ein elektrisches Feld zwischen zwei Elektroden eingebracht.

Dann erfolgt die elektrochemische Abscheidung der metallorganischen Gerüstverbindung mittels bipolarer Galvanotechnik indirekt anodisch oder indirekt kathodisch auf dem Bauteil.

Dabei wird das Bauteil in ein in der Elektrolytlösung durch mindestens zwei Elektroden erzeugtes elektrisches Feld eingebracht, durch welches das Bauteil polarisiert wird, wodurch elektrochemische Abscheidung am Bauteil stattfindet.

Das Bauteil ist dann nicht gleichzeitig Elektrode oder als Elektrode geschaltet.

Bei diesem, auch als bipolare Galvanotechnik bezeichneten, Vorgehen wird das Bauteil in ein elektrisches Feld zwischen mindestens einer positiv polarisierten und mindestens einer negativ polarisierten Elektrode eingebracht.

In einer Ausführungsform wird der Beschichtungsraum des Bauteils, das heißt, der das Bauteil umgebende Bereich, enthaltend die Elektrolytlösung, durch Membranen von den Elektrodenräumen abgetrennt, damit die Umsetzung von Elektrolytbestandteilen, wie beispielsweise die Linkervorläuferverbindung, an den Elektroden minimiert oder verhindert wird.

Erfindungsgemäß wird in Variante ii) das Metallion durch elektrolytische Oxidation oder Reduktion eines in Bauteil und/oder Elektrode enthaltenen Metallionenvorläufers an der Grenzfläche zwischen Bauteil und Elektrolytlösung generiert und/oder in der Elektrolytlösung bereitgestellt

In einer Ausführungsform wird das zur Synthese der metallorganischen Gerüstverbindung notwendige Metallion vom Bauteil aufgrund der Polarisierung durch das elektrische Feld zwischen den mindestens zwei Elektroden abgegeben, wobei sich das Metallion aus dem Bauteil durch elektrochemische Oxidation bzw. Reduktion herauslöst und in die Elektrolytlösung übergeht. Dort reagiert es mit der in der Lösung enthaltenen Linkerverbindung und wird als metallorganische Gerüstverbindung auf dem Bauteil abgeschieden. Man spricht dann von indirekter anodischer oder indirekter kathodischer Abscheidung.

In einer Ausführungsform enthält das Bauteil Metallionenvorläufer, ausgewählt aus reinem Metall und/ oder Metalllegierungen und/ oder Metalloxiden und/ oder -hydroxiden, wie sie auch oben für ein Bauteil als Metallion liefernde Elektrode beschrieben sind. In einer Ausführungsform umfasst das Bauteil ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial und eine Metallionen enthaltende Beschichtung, wobei diese Beschichtung ausgewählt ist aus Metallen und/oder Metalllegierungen und/oder Metalloxiden und/oder -hydroxiden, wie sie bereits oben für ein Bauteil als Metallion liefernde Elektrode beschrieben sind.

In einer Ausführungsform ist das Trägermaterial des Bauteils ausgewählt aus elektrisch leitfähigen Polymeren, Kohlenstoffen, Kohlenstofffasern und Materialien, wie sie bereits oben für Variante a) beschrieben sind, für ein Bauteil, welches mit Metallionenvorläufermaterialien höherer oder niedrigerer Oxidationsstufe beschichtet ist.

In einer Ausführungsform umfasst das Bauteil, insbesondere dessen Oberfläche, ein elektrisch leitfähiges Material, beispielsweise Metalle, Metalloxide, Halbleitermaterialien, ITO- oder FTO- Glas, leitfähige Polymere. Dann wird an der Grenzfläche zwischen Bauteil und Elektrolytlösung die Linkervorläuferverbindung elektrolytisch oder elektrochemisch zur Linkerverbindung umgesetzt.

Das elektrische Feld zwischen den Elektroden muss für die indirekten Formen der Abscheidung entsprechend stark sein.

In einer Ausführungsform beträgt die Spannung während der elektrochemischen Abscheidung in Variante b) 1 bis 100 Volt, bevorzugt 5 bis 20 V.

Die metallorganischen Gerüstverbindungen scheiden sich als gleichmäßig dicke Schicht auf dem Bauteil ab. Nach der Abscheidung wird das beschichtete Bauteil mit Wasser oder einem Lösungsmittel gespült und bei Bedarf getrocknet.

In einer Ausführungsform werden die zur Synthese der MOF Beschichtung notwendigen Metallionen aus einer der Elektroden (entspricht Variante b - das Bauteil ist nicht Elektrode), durch Oxidation oder Reduktion in der Elektrolytlösung bereitgestellt (Variante ii).

Erfindungsgemäß ist nach Variante i) das Metallion als Metallionensalz in der Elektrolytlösung gelöst

und/oder wird nach Variante ii)

durch elektrolytische Oxidation oder Reduktion eines in Bauteil und/oder Elektrode enthaltenen Metallionenvorläufers an der Grenzfläche zwischen Bauteil und Elektrolytlösung generiert und/oder in der Elektrolytlösung bereitgestellt, wobei das Bauteil a) gleichzeitig Elektrode ist oder b) nicht gleichzeitig Elektrode ist, sondern in ein elektrisches Feld zwischen zwei Elektroden eingebracht wird.

Folgende Fälle sind also möglich: Das mindestens eine Metallion ist als Metallionensalz, vorzugsweise in der zur Synthese der MOF notwendigen Oxidationsstufe, in der Elektrolytlösung gelöst, eine der zur Elektrolyse eingesetzten Elektroden ist gleichzeitig Bauteil und die Linkerverbindung wird an der Grenzfläche von Bauteil und Elektrolytlösung generiert.

Das mindestens eine Metallion wird durch elektrolytische Oxidation oder Reduktion eines im Bauteil enthaltenen Metallionenvorläufers an der Grenzfläche zwischen Bauteil und Elektrolytlösung generiert, wobei mindestens eine der zur Elektrolyse eingesetzten Elektroden gleichzeitig Bauteil ist.

Das mindestens eine Metallion wird durch elektrolytische Oxidation oder Reduktion eines in einer Elektrode enthaltenen Metallionenvorläufers in der Elektrolytlösung bereitgestellt und die Linkerverbindung wird elektrolytisch an der Grenzfläche von Bauteil und Elektrolytlösung generiert, wobei mindestens eine der zur Elektrolyse eingesetzten Elektroden gleichzeitig Bauteil ist.

Für die Kombination von i) und/oder ii) mit Variante b) bedeutet dies: Das Bauteil wird in ein elektrisches Feld zwischen mindestens zwei Elektroden eingebracht und das mindestens eine Metallion ist als Metallionensalz, in der zur Synthese der MOF notwendigen Oxidationsstufe, in der Elektrolytlösung gelöst und/oder wird durch elektrolytische Oxidation oder Reduktion eines in einer Elektrode enthaltenen Metallionenvorläufers in der Elektrolytlösung bereitgestellt und/oder wird durch elektrolytische Oxidation oder Reduktion des einen entsprechenden Metallionenvorläufer enthaltenden Bauteils an der Grenzfläche zwischen Bauteil und Elektrolytlösung generiert und bereitgestellt, wobei das Bauteil nicht gleichzeitig Elektrode ist.

In einer Ausführungsform wird das Bauteil nach der Beschichtung mit der MOF getrocknet bei einem Druck von 1000 mbar bis 10-10 mbar und einer Temperatur im Bereich -40 °C bis 180 °C.

In einer Ausführungsform enthält die Schicht aus metallorganischen Gerüstverbindungen Mikroporen und/oder Makroporen und/oder Mesoporen auch teilweise mit verschiedenen Porentypen, z. B. Schlitzporen.

Der Begriff Mikroporen bezeichnet Poren mit einem Durchmesser von bis zu 2 nm. Der Begriff Mesoporen bezeichnet Poren mit einem Durchmesser von 2 nm bis 50 nm. Der Begriff Makroporen bezeichnet Poren mit einem Durchmesser > 50 nm.

Die spezifische Oberfläche (BET) der erfindungsgemäß hergestellten metallorganischen Gerüstverbindungen wird über DIN ISO 9277 bestimmt.

Die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäß hergestellten MOF-Beschichtung beträgt 5 m2/g bis 2500 m2/g. Rasterelektronenmikroskopie ist für die Untersuchung der erfindungsgemäß hergestellten MOF-Beschichtungen jedoch eine besser geeignete Methode (z. B. im Vergleich zu Physisorptionsmessungen) um die Porosität/Strukturiertheit und die Gestalt der Porosität zu untersuchen. So ist es relevant, wie die Poren an der Kristallitoberfläche gestaltet sind. Die Bestimmung der BET Oberfläche durch Physisorptionsmessungen kann hingegen irreführend sein, da eine eine hohe BET-Oberfläche in m2/g auch durch Poren im „Kristallitinneren" begründet sein könnte, während die Kristallitoberfläche relativ glatt ist.

Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen zeigen ein besonders strukturiertes Kristallitwachstum innerhalb der MOF Beschichtung durch die elektrochemische Abscheidung. So finden sich gleichmäßig angeordnete MOF-Kristallite in beispielsweise oktaedrischer Geometrie in der Beschichtung, welche eine mikroskalige Oberflächenmorphologie bewirken (Fig. 1 ) und bei näherer Betrachtung der Oberfläche eines einzelnen Kristalliten auch nanoskalige Strukturen aufweisen. Ebenso können Zusammensetzungen aus Nanokristalliten eine nanoskalige und mikroskalige Suprastruktur (Fig. 4) bilden. So werden MOF- Morphologien mit Zwischenräumen im nanoskaligen Bereich von 10 bis 100 nm beobachtet (siehe Fig. 2 und Fig. 5). Diese Zwischenräume weisen vorteilhaft eine Durchgängigkeit auf.

Zudem weisen die Kristallite eine strukturbedingte Mikroporosität auf, so dass man vorteilhaft eine dreifach hierarchische Strukturierung der Oberfläche vorfindet.

In einer Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß hergestellten MOF-Schichten eine dreifach hierarchische Strukturierung auf. Im Sinne der Erfindung bedeutet dies, dass sowohl eine Strukturierung der Oberfläche im Mikrometer-, als auch im Nanometerbereich erfolgt und die Oberfläche zusätzlich noch Mikroporen aufweist.

Vorteilhaft gelingt die Herstellung dieser hierarchisch aufgebauten Struktur der Oberfläche und des Beschichtungsgrundmaterials in nur einem Verfahrensschritt, während bisher bekannte, meist photolithographische Verfahren mehrere aufwändige Prozessschritte erfordern.

Vorteilhaft weisen die erfindungsgemäß hergestellten MOF-Beschichtungen bereits ohne Behandlung mit Imprägniermitteln größere Wasserkontaktwinkel auf, als beispielsweise MOF- Beschichtungen, die durch Beschichtung mit hydrothermal hergestellten MOF realisiert wurden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten MOF ist die hohe Stabilität der kristallinen Gerüstverbindungen, die durch die koordinativen Bindungen von Linkern und Metallionen gewährleistet wird. Die beobachteten Mikro- und/oder Nanostrukturen mit einer zusätzlichen, durch die Mikroporen bedingte Nanorauigkeit und Porosität eignet sich vorteilhaft um eine verbesserte Haftung des nachfolgend aufgetragenen Imprägniermittels zu gewährleisten

Aufgrund der sehr hohen Porosität der Oberfläche können beispielsweise omniphobe, schwerflüchtige Öle infiltriert werden, die von den morphologisch angepassten MOF- Beschichtungen wie von einem Schwamm aufgenommen und festgehalten werden.

Erfindungsgemäß erfolgt nach der elektrochemischen Abscheidung der metallorganischen Gerüstverbindung das Aufbringen eines Imprägniermittels mit geringer Oberflächenspannung von < 30 mN/m auf die MOF-Beschichtung.

Eine zusätzliche Imprägnierung der MOF-Beschichtung führt vorteilhaft zu omniphoben Eigenschaften der Oberfläche des Bauteils.

Omniphob bedeutet, dass die Oberfläche abweisend gegenüber einer Vielzahl an polaren und unpolaren Fluiden ist. Auch polare und unpolare Fluide mit geringen Oberflächenspannungen von > 10 mN/m) bis 50 mN/m, bevorzugt bis 30 mN/m weisen auf diesen Oberflächen einen erhöhten Kontaktwinkel auf, sodass eine Tropfenkondensation möglich ist. Gleiches gilt für Fluide mit höherer Oberflächenspannung.

Um die Tropfenbildung von Fluiden mit niedriger Oberflächenspannung zu ermöglichen, wird auf die MOF-Beschichtung ein Imprägniermittel mit niedriger Oberflächenspannung von < 30 mN/m aufgetragen.

In einer Ausführungsform weist das Imprägniermittel eine niedrigere Oberflächenspannung als das zu kondensierende Fluid oder die Mischung zu kondensierender Fluide auf.

Eine vorausgehende Behandlung mit Perfluorsilanen, wie aus dem Stand der Technik bei photolithographisch hergestellten Mikrostrukturen bekannt, ist vorteilhaft nicht mehr notwendig, um die gewünschten Benetzungseigenschaften und eine ausreichende Haftung des Imprägniermittels auf der MOF Beschichtung zu gewährleisten.

In einer Ausführungsform weist das Imprägniermittel eine geringe Oberflächenspannung von < 30 mN/m, bevorzugt < 20 mN/m auf.

In einer Ausführungsform ist das Imprägniermittel ausgewählt aus Ölen, Fetten und/oder Verdickern auf Perfluorbasis.

In einer Ausführungsform ist das Imprägniermittel ausgewählt aus perfluorierten Polymeren und/oder Perfluoralkylethern und/oder teilfluorierten und/oder polyfluorierten Polymeren oder Alkylethern. In einer Ausführungsform wird das Imprägniermittel aufgetragen durch Tauchen und/oder Besprühen und/oder Rotationsbeschichtung und/oder Schleuderbeschichtungsverfahren.

In einer Ausführungsform weist die erfindungsgemäß hergestellte omniphobe Oberflächenbeschichtung einen Kontaktwinkel von 1 15° bei Benetzung mit Wasser und/oder 60° bei Benetzung mit Aceton und/oder 95° bei Benetzung mit Diiodmethan auf.

Vorteilhaft weisen Fluide mit niedrigen Oberflächenspannungen von > 10 bis < 30 mN/m auf den erfindungsgemäß beschichteten Bauteilen einen für die Tropfenkondensation geeigneten Kontaktwinkel von mindestens 35 Grad, bevorzugt mindestens 50 Grad auf.

Vorteilhaft sind die erfindungsgemäß hergestellten omniphoben Oberflächen mechanisch stabiler als bisher bekannte glatte, perfluorierte omniphobe Oberflächen.

Ein weiterer Vorteil in der Kombination aus der erfindungsgemäßen Beschichtung der Oberfläche des Bauteils mit metallorganischen Gerüstverbindungen und deren Imprägnierung liegt in der verbesserten Haftung des Imprägniermittels auf der hierarchisch strukturierten MOF-Schicht durch günstige intermolekulare Wechselwirkungen zwischen Imprägniermittel und MOF. Das im Stand der Technik oft beobachtete Auswaschen des Imprägniermittels durch das Kondensat kann dadurch verringert werden. Dieser physikalisch-mechanische Effekt wurde durch ESEM Messungen nachgewiesen, welche nach dem Auftrag des Imprägniermittels durchgeführt wurden. Wie in Fig. 9a-c gezeigt, ist die Schicht des Imprägniermittels kein geschlossener Film sondern an einigen Stellen durchbrochen, weil einige größere MOF Kristalle als Spitzen aus der Imprägniermittelschicht herausragen. Zwischen diesen Spitzen wird das Imprägniermittel durch Adhäsionskräfte festgehalten und ein mechanisches Entfernen, beispielsweis durch Auswaschen, ist unmittelbar erschwert.

In Abb. 10 ist eine erfindungsgemäße, imprägnierte MOF Oberfläche im Querschnitt gezeigt. Es findet keine geschlossene Filmbildung statt, sondern einzelne Spitzen der MOF Kristalle ragen aus der Imprägniermittelschicht hervor. Das Imprägniermittel wird durch Adhäsionskräfte an der MOF Oberfläche gebunden.

Damit ist die Haftung des Imprägniermittels vorteilhaft nicht mehr abhängig von der chemischen Beschaffenheit von Imprägniermittel und MOF Oberfläche und eine chemische Modifikation der Oberfläche vor der Impränierung ist nicht mehr notwendig.

Vorteilhaft sind zudem durch die Auswahl der Linkerverbindung die individuellen physikochemischen Eigenschaften der jeweiligen MOF-Verbindung beeinflussbar. So kann sogar eingestellt werden, in welchem Ausmaß der Kontaktwinkel der kondensierenden Fluide durch das Schmiermittel gesteigert wird, was vermutlich auf verbesserte Wechselwirkung der Linkermoleküle mit dem Schmiermittel zurückzuführen ist. Als besonders vorteilhaft hat sich die Kombination Imidazolat-basierter MOF und Perfluoralkylether-basierter Imprägniermittel erwiesen. Die Oberflächenenergie der MOF mit Imidazolat-Linker ist noch deutlich niedriger als die der Carboxylat-MOF, was zu einer besonders guten Haftung des Imprägniermittels auf der MOF-Beschichtung führen kann.

Vorteilhaft lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch komplex aufgebaute Bauteile oder Bauteile im technischen Maßstab mit einer omniphoben Oberflächenbeschichtung versehen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der kurzen Dauer der Herstellung einer omniphoben Oberflächenbeschichtung auf Bauteilen.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine omniphobe Oberflächenbeschichtung, enthaltend eine metallorganische Gerüstverbindung und ein Imprägniermittel, wobei die metallorganische Gerüstverbindung Mikro- und/oder Meso- und/oder Makroporen und/oder -Kanäle enthält, wobei die metallorganische Gerüstverbindung ein Porenvolumen von 0,002 cm3/g bis 3,500 cm3/g, bevorzugt 0,010 cm3/g bis 0,080 cm3/g aufweist, wobei die metallorganische Gerüstverbindung eine spezifische Oberfläche von 5 m2/g bis 2500 m2/g aufweist, bevorzugt 50 m 2 /g bis 1500 m 2 /g wobei die Schichtdicke der Oberflächenbeschichtung 0,1 μηη bis 1000 μηι, bevorzugt 2 μηη bis 100 μηι, besonders bevorzugt 2 bis 10 μηη beträgt, wobei das Imprägniermittel eine Oberflächenspannung von < 30 mN/m, bevorzugt < 20 mN/m aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen omniphoben Oberflächenbeschichtung auf Bauteilen zur Tropfenkondensation von Fluiden mit einer Oberflächenspannung von < 75 mN/m, bevorzugt < 50 mN/m, besonders bevorzugt < 30 mN/m.

In einer Ausführungsform sind die Fluide ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln und/oder Kältemitteln und/oder Mischungen dieser.

In einer Ausführungsform sind die Fluide ausgewählt aus Alkoholen, Ketonen, aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und/oder anorganischen Fluiden.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen omniphoben Oberflächenbeschichtung in Wärmeübertragern.

In einer Ausführungsform sind die Wärmeübertrager ausgewählt aus rekuperativen Wärmeübertragern, beispielsweise Rohrbündelwärmeübertrager, Plattenwärmeübertrager und Spiralwärmeübertrager.

Die wärmeübertragenden Flächen des Wärmeübertragers werden dabei einseitig oder beidseitig beschichtet. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Wärmeübertrager, umfassend eine omniphobe Oberflächenbeschichtung, hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.

In einer Ausführungsform ist der Wärmeübertrager ausgewählt aus Rohrbündelwärmeübertrager, Plattenwärmeübertrager und/oder Spiralwärmeübertrager.

Für die Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Ausgestaltungen, Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche in zweckmäßig miteinander zu kombinieren.

Nachfolgende Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese jedoch darauf zu beschränken:

Die Abbildungen zeigen jeweils:

Fig. 1 eine Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Kupfer-Trimesat-MOF- Beschichtung auf einem Kupferbauteil gemäß Beispiel 1 , welche die Mikrostrukturierung der Beschichtung aus der Draufsicht zeigt;

Fig. 2 eine Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Kupfer-Trimesat-MOF- Beschichtung auf einem Kupferbauteil gemäß Beispiel 1 , welche die Submikrostrukturierung der Beschichtung aus der Draufsicht zeigt;

Fig. 3 ein mit Cobalt-K Q -Strahlung (λ = 1 ,790307 Ä) gemessenes Röntgendiffraktogramm der Kupfer-Trimesat-MOF-Beschichtung auf einem Kupferbauteil gemäß Ausführungsbeispiel 1 , wobei der 29-Wert in Grad auf der Abszissenachse und die Signalintensität als Zählimpuls linear auf der Ordinatenachse aufgetragen ist. Darunter ist ein zur Auswertung verwendetes berechnetes Referenzdiffraktogramm abgebildet;

Fig. 4 eine Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Mangan-Dihydrogentrimesat- MOF-Beschichtung auf einem Edelstahlbauteil gemäß Ausführungsbeispiel 2. Zu sehen ist die Mikrostrukturierung der Beschichtung aus der Draufsicht;

Fig. 5 eine Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Mangan-Dihydrogentrimesat- MOF-Beschichtung auf einem Edelstahlbauteil gemäß Beispiel 2. Zu sehen ist die Submikrostrukturierung der Beschichtung aus der Draufsicht;

Fig. 6 das mit Cobalt-K Q -Strahlung (λ = 1 ,790307 Ä) gemessene Röntgendiffraktogramm der Mangan-Dihydrogentrimesat-MOF-Beschichtung auf einem Edelstahlbauteil gemäß Beispiel 2, wobei der 29-Wert in Grad auf der Abszissenachse und die Signalintensität als Zählimpuls linear auf der Ordinatenachse aufgetragen ist. Darunter abgebildet ist ein zur Auswertung verwendetes Referenzpulverdiffraktogramm der MOF-Verbindung.

Fig. 7 eine schematische Darstellung der elektrochemischen Abscheidungszellen gemäß der Beispiele 1 und 2 mit Arbeitselektrode (AE), Gegenelektrode (GE), Referenzelektrode (RE), Salzbrücke (SB) und Elektrolyt (schraffiert dargestellt).

Fig. 8 schematische Darstellung von Benetzungszuständen eines Wassertropfens auf a) glatten und b), c) auf strukturierten, hydrophoben Oberflächen

Fig. 9 Die ESEM Aufnahmen a und b zeigen elektrochemisch abgeschiedenes Cu— BTC, welches mit perfluoriertem Öl behandelt wurde. Deutlich sind die Erhebungen der MOF Kristalle aus dem Flüssigkeitsfilm erkennbar. Dies wird in c noch einmal schematisch dargestellt.

Fig. 10 Imprägnierte MOF Oberfläche im Querschnitt (Skizze) Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 : Imprägnierte Kupfer-Trimesat-MOF-Beschichtung auf einem Kupferbauteil

Die Oberfläche des Bauteils aus Reinstkupfer wurde zunächst mit einem in Ethanol getränktem fusselfreien Zellstofftuch gereinigt und dann mit entionisiertem Wasser abgespült und im Luftstrom getrocknet.

In einer elektrochemischen Abscheidungszelle (Fig. 7), bestehend aus einem Teflonkörper in der Form eines Hohlzylinders, der zur oberen Seite hin offen ist und im Boden eine kreisförmige Aussparung aufweist, einem Dichtungsring und einer bodenseitig angeschraubten Teflonplatte, wurde das flache Bauteil der Abmessung 1 ,5 cm x 1 ,5 cm aus Reinstkupfer als Arbeitselektrode (Anode) geschaltet und der in die Elektrolytlösung eingebrachte Flächenanteil beschichtet.

Dabei wurde eine Platingegenelektrode (Kathode, Fläche 2 cm x 2 cm) mit etwa 1 cm Abstand zur Arbeitselektrode und eine Quecksilber/Quecksilbersulfat-Referenzelektrode über eine Salzbrücke in die obere Öffnung der elektrochemischen Abscheidungszelle eingebracht.

Ein Flächenanteil der Arbeitselektrode von 0,78 cm 2 wurde in die Elektrolytlösung, aus 10 ml eines 3:1 (v/v)-Gemischs von 100 %-igem Ethanol und entionisiertem Wasser mit 0,05 mol/l Trimesinsäure und 0,06 mol/l Tributylmethylammonium-Methylsulfat, bei einer Temperatur von 50 °C eingebracht. Ein Potential von 0,5 V gegenüber der Quecksilber/Quecksilbersulfat-Referenzelektrode wurde für 10 min mit einem Heka PG310 Potentiostat angelegt. Eine Minute nach Beendigung der Polarisierung wurde der Elektrolyt entfernt, die Bauteilprobe ausgebaut und jeweils zweimal mit jeweils 15 ml Ethanol und 15 ml entionisiertem Wasser gespült und zunächst an Luft getrocknet.

Die durchschnittliche Schichtdicke der so hergestellten mikrostrukturierten Kupfer-Trimsat- MOF-Beschichtung wurde anhand von Querschnittsaufnahmen, die mit dem Rasterelektronenmikroskop FEG Gemini Leo 1530 (Zeiss) aufgenommen wurden, mit durchschnittlich 12,5 μηη bestimmt.

Das Röntgendiffraktogramm der so hergestellten Kupfer-Trimesat-MOF-Beschichtung auf einem flachen Kupferbauteil ist in Fig. 3 (oben) dargestellt und zeigt das charakteristische Signalmuster eines Kupfer-Trimesat-MOF. Als Referenz dient ein berechnetes Diffraktogramm der Verbindung HKUST-1 , deren Struktur in der Cambrige Structural Database unter CCDC- Nummer 1 12954 abgelegt ist (Fig. 3, unten). Die Messung wurde im Reflexionsmodus mit einem Philips 1050 Diffraktometer mit einer Cobalt-Ka-Strahlungsquelle (λ = 1 ,790307 Ä) durchgeführt.

Nach drei Stunden Trocknung wurde das elektrochemisch abgeschiedene MOF mit dem Schmiermittel Krytox GPL 105 (DuPont) imprägniert.

Vor dem Imprägnieren wurde die Oberfläche zunächst für drei Stunden unter Vakuumbedingungen bei 3 x 10-3 mbar und Raumtemperatur (25 °C) getrocknet.

Das Imprägnieren erfolgte anschließend bei Umgebungsdruck unter Schutzgasatmosphäre (Argon) in einem Handschuhkasten. Die Imprägnierung erfolgte durch Aufträufeln des Schmiermittels, bis die Oberfläche vollständig bedeckt war. In diesem Zustand wurde die Oberfläche für 10 Minuten belassen. Um überflüssiges Schmiermittel zu entfernen, wurde die Oberfläche anschließend für ca. 20 Sekunden mit trockenem Stickstoff angeblasen.

Auf der imprägnierten Oberfläche wurden an dem Kontaktwinkelmessgerät DSA100 (KRÜSS) Kontaktwinkelmessungen nach DIN 55660-2 (Beschichtungsstoffe - Benetzbarkeit - Teil 2: Bestimmung der freien Oberflächenenergie fester Oberflächen durch Messung des Kontaktwinkels) durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Kontaktwinkel gemessen:

1 14° ± 1 ° für Wasser,

95° ± 1 ° für Diiodmethan und

61 ° ± 1 ° für Aceton. Beispiel 2: Imprägnierte Mangan-Dihvdrogentrimesat-MOF-Beschichtung auf Edelstahlbauteil

Die Oberfläche des Bauteils aus Edelstahl wurde zunächst mit einem in Ethanol getränktem fusselfreien Zellstofftuch gereinigt und dann mit entionisiertem Wasser abgespült und im Luftstrom getrocknet.

In einer elektrochemischen Abscheidungszelle (Fig. 7), bestehend aus einem Teflonkörper in der Form eines Hohlzylinders, der zur oberen Seite hin offen ist und im Boden eine kreisförmige Aussparung aufweist, einem Dichtungsring und einem bodenseitig angeschraubten Teflonplatte, wurde das flache Bauteil aus Edelstahl der Abmessung 1 ,5 cm x 1 ,5 cm als Arbeitselektrode (Kathode) geschaltet und der in die Elektrolytlösung eingebrachte Flächenanteil beschichtet.

Dabei wurde eine Edelstahlgegenelektrode (Anode, Fläche 1 ,6 cm x 3 cm), welche senkrecht mit etwa 0,5 cm Abstand zur Arbeitselektrode ausgerichtet war, und eine Quecksilber/Quecksilbersulfat-Referenzelektrode über eine Salzbrücke in die obere Öffnung der elektrochemischen Abscheidungszelle eingebracht.

Ein Flächenanteil der Arbeitselektrode von 0,78 cm2 wurde der wässrigen 0,1 mol/l Mangan(ll)-sulfat enthaltenden Elektrolytlösung bei Raumtemperatur (23 - 25 °C) ausgesetzt und ein Potential von -2,0 V gegenüber einer Quecksilber/Quecksilbersulfat- Referenzelektrode für eine Dauer von 30 Minuten mit einem Methrom Autolab PGSTAT204 Potentiosaten angelegt. Danach wurde die wässrige Mangan(ll)-sulfat-Elektrolytlösung aus der elektrochemischen Abscheidungszelle entfernt und der Aufbau inklusive der auf dem Edelstahlbauteil elektrochemisch abgeschiedenen Manganbeschichtung dreimal mit jeweils 50 ml entionisiertem Wasser und einmal mit 50 ml Ethanol gespült und an Luft bei Raumtemperatur für 2 min getrocknet.

Zügig daran anschließend, um gesteigerte Oxidation der Manganbeschichtung an Luft zu vermeiden, wurden 10 ml einer Elektrolytlösung, enthaltend 0,05 mol/l Trimesinsäure und 0,025 mol/l 2-Methylimidazol als strukturdirigierendes Additiv in einem 1 :1 (v/v)-Gemischs von 100 %-igem Ethanol und entionisiertem Wasser, bei Raumtemperatur in die Elektrolysezelle eingebracht.

Das Bauteil wurde nun als Arbeitselektrode (Anode) geschaltet, um die Mangan-Beschichtung elektrochemisch kontrolliert aufzulösen, und eine Platingegenelektrode (Kathode, Fläche 2 cm * 2 cm), welche parallel mit etwa 1 cm Abstand zur Arbeitselektrode ausgerichtet war, verwendet.

Ein Potential von -1 ,25 V gegenüber der Quecksilber/Quecksilbersulfat-Referenzelektrode wurde für 60 min. angelegt. Eine Minute nach Beendigung der Polarisierung wurde der Elektrolyt entfernt, die Bauteilprobe ausgebaut und jeweils zweimal mit jeweils 15 ml Ethanol und 15 ml entionisiertem Wasser gespült und zunächst an Luft getrocknet.

Die durchschnittliche Schichtdicke der so hergestellten mikrostrukturierten Mangan- Dihydrogentrimesat-MOF-Beschichtung wurde anhand von Querschnittsaufnahmen, die mit dem Rasterelektronenmikroskop FEG Gemini Leo 1530 (Zeiss) aufgenommen wurden, mit 15,3 μηη bestimmt.

Das Röntgendiffraktogramm der so hergestellten Mangan-Dihydrogentrimesat-MOF- Beschichtung auf einem flachen Edelstahlbauteil ist in Fig. 6 (oben) dargestellt und zeigt das charakteristische Signalmuster eines Mangan-Dihydrogentrimesat-MOF, mit intensitätsschwachen, stark verbreiterten Signalen, die auf die Nanokristallinität der MOF- Kristallite zurückzuführen ist. Die Kristallite bilden zusätzlich eine mesoporöse Suprastruktur im Beschichtungsverbund aus, welche in Fig. 5 abgebildet ist.

Aufgrund der geringen Schichtdicke ist im Messbereich außerdem ein dem Edelstahlbauteil zuzuordnendes entsprechend gekennzeichnetes Signal zu beobachten.

Die Messung wurde im Reflexionsmodus mit einem Philips 1050 Diffraktometer mit einer Cobalt-Ka-Strahlungsquelle (λ = 1 ,790307 Ä) durchgeführt.

Für die Auswertung wurde eine Referenzprobe hergestellt, die geeignete Kristalle für eine Röntgeneinkristallstrukturbestimmung und nach Zerkleinerung auch Röntgenpulverdiffrakto- metrie aufwies. Die Kristalle wurden nach sieben Tagen aus einem bei Raumtemperatur gelagertem 1 :1 Gemisch aus wässriger 0,1 M Mangan(ll)-sulfat-Lösung und einer dem MOF- Beschichtungselektrolyten analogen Lösung (0,05 mol/l Trimesinsäure und 0,025 mol/l 2- Methylimidazol in 1 :1 (v/v)-Gemisch von 100 %-igem Ethanol und entionisiertem Wasser) gewonnen.

Das als Referenz in Fig. 6 (unten) gezeigte Pulverdiffraktogramm dieser Probe wurde im Transmissionsmodus mit einem Stoe Stadi P Diffraktometer mit einer Cobalt-Ka1 - Strahlungsquelle (λ = 1 ,78896 Ä) durchgeführt. Durch die Röntgeneinkristallstruktur- bestimmung wurden die Struktur und die Identität der Verbindung [Mn(H2BTC)2(H20)4] ermittelt. Dazu wurde ein messfähiger Kristall unter dem Lichtmikroskop ausgewählt, auf einen dünnen Glasfaden aufgeklebt und an einem Oxford Diffraction Xcalibur Einkristalldiffraktometer mit Sapphire 2 CCD Detektor bei λ = 0,71073 Ä gemessen. Die Datenreduktion erfolgte mit CrysalisRed von Oxford Diffraction und die finalen Auswertungsschritte, Strukturlösung und -Verfeinerung, mit ShelXS und ShelXL implementiert in XStep32 von Stoe. Nach drei Stunden Trocknung wurde das elektrochemisch abgeschiedene MOF mit dem Schmiermittel Krytox GPL 105 (DuPont) imprägniert.

Vor dem Imprägnieren wurde die Oberfläche zunächst für drei Stunden unter Vakuumbedingungen bei 3 x 10-3 mbar und Raumtemperatur (25 °C) getrocknet.

Das Imprägnieren erfolgte anschließend bei Umgebungsdruck unter Schutzgasatmosphäre (Argon) in einem Handschuhkasten. Die Imprägnierung erfolgte durch Aufträufeln des Schmiermittels, bis die Oberfläche vollständig bedeckt war. In diesem Zustand wurde die Oberfläche für 10 Minuten belassen. Um überflüssiges Schmiermittel zu entfernen, wurde die Oberfläche anschließend für ca. 20 Sekunden mit trockenem Stickstoff angeblasen.

Auf der Imprägnierten Oberfläche wurden an dem Kontaktwinkelmessgerät DSA100 (KRÜSS) Kontaktwinkelmessungen nach DIN 55660-2 durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Kontaktwinkel gemessen:

65° ± 3° für Wasser,

95° ± 1 ° für Diiodmethan und

65° ± 2° für Aceton.

Der im Vergleich zu Beispiel 1 verminderte Wasserkontaktwinkel ist auf die physikochemischen Eigenschaften des Linkermolekülgerüstes zurückzuführen, das beim Mangan-Dihydrogentrimesat-MOF vier festgebundene hydrophil wirkende Wassermoleküle pro Formeleinheit aufweist, von denen der Wasserstoffbrückenbindungen enthaltende Gerüstaufbau bei dieser metallorganischen Verbindung abhängig ist. Dies illustriert die beschriebene Möglichkeit, das Ausmaß der Kontaktwinkelsteigerung der zu kondensierenden Fluide durch das Imprägniermittel oder durch die Wahl der MOF- beziehungsweise Linkerverbindungen zu beeinflussen.

Rasterelektronenmikroskopie ist für die Untersuchung der erfindungsgemäß hergestellten MOF-Beschichtungen eine sehr geeignete Methode (z. B. im Vergleich zu Physisorptionsmessungen) um die Porosität/Strukturiertheit und die Gestalt der Porosität zu untersuchen. So ist es relevant, wie die Poren an der Kristallitoberfläche gestaltet sind. Die Bestimmung der BET Oberfläche durch Physisorptionsmessungen ist hingegen irreführend, da eine eine hohe BET-Oberfläche in m2/g durch Poren im„Kristallitinneren" begründet sein könnte, während die Kristallitoberfläche relativ glatt ist.

Die REM-Aufnahmen zeigen die Rauheit/Strukturierung in der Mikrometerskale (Fig. 1 bzw. Fig. 4) sowie in der Submikrometerskale bzw. Nanoskale (Fig. 2 bzw. Fig. 5) der erfindungsgemäß hergestellten superhierarchisch strukturierten MOF-Beschichtung (Kupfer- Trimesat-MOF-Beschichtung auf einem Kupferbauteil gemäß Beispiel 1 (siehe Fig. 1 und Fig. 2) und Mangan-Dihydrogentrimesat-MOF-Beschichtung auf einem Edelstahlbauteil gemäß Ausführungsbeispiel 2 (siehe Fig. 4 und Fig. 5)).

Die„schwarzen" Bereiche sind dabei die Zwischenräume/Poren, in die das Schmiermittel sich einlagert, ohne jedoch eine glatte Kristallitflache zu verursachen. Die hellen Bereiche sind der Kristallinen MOF-Verbindung zuzuordnen. In den Fig. 1 , 2, 4 und 5 sieht man die Morphologie/Gestalt der MOF-Beschichtungen.

Die Kristllinität zeigt sich anhand der Reflexe in der Rontgenbeugung (Fig. 3 bzw. Fig. 6). Die Aufnahmen sind vor der Imprägnierung gemacht.