Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Volu¬ menproben auf der Basis des HochtemperaturSupraleiters YBa ₂ Cu ₃ 0 ₇ (YBCO) .

Diese Proben werden für berührungsfreie, selbststabilisie¬ rende, supraleitende Magnetlager verwendet. Bei solchen Lagern entsteht keine Reibung und kein Verschleiß von sich gegenein¬ ander bewegenden Lagerteilen, da sie sich im Betrieb nicht un¬ mittelbar berühren. Dadurch werden die mit herkömmlichen La¬ gern verbundenen betriebstechnischen Schwierigkeiten vermie¬ den. Supraleitende Magnetlager sind selbststabilisierend und kommen daher ohne aufwendige Regelelektronik aus. Im Vergleich mit konventionellen Magnetlagern sind sie wesentlich einfacher im Aufbau und weniger kostenintensiv.

Aus der Anwendung ergeben sich eine Reihe von Anforderungen an das Material. Durch die spezielle Technik der Schmelztexturie- rung kann so ein Baustein hergestellt werden, der für solche Lageranwendungen geeignet ist. Mit ihm können hohe Levitati- onskräfte unter Aufrechterhaltung großer LagerStabilität er¬ zeugt werden.

Durch eine ausgerichtete Textur mit großen texturierten Berei¬ chen (Korngröße > 3 cm) werden die supraleitenden Eigenschaf¬ ten derart, daß im Betrieb Magnetfelder eingefroren werden können, mit denen diese Eigenschaften unkompliziert erreicht werden. Mikrostrukturelle Defekte bewirken eine effektivere Verankerung des magnetischen Flusses, bekannt unter dem Be¬ griff "pinning", und damit die ausgezeichneten Stabilisie¬ rungseigenschaften des Lagers. Aufgrund der Anisotropie der kritischen Ströme des Hochtemperatursupraleiters YBCO ist für

eine hohe Levitationskraft die Ausrichtung der c-Achse paral¬ lel zum externen Magnetfeld wichtig.

Eine grundsätzliche Anforderung hinsichtlich der technischen Fertigung ist jedoch zur Zeit noch nicht erfüllt, nämlich daß diese Lagerkomponenten wirtschaftlich und mit vertretbaren Ausschußstückzahlen gefertigt werden können. Erst dann werden solche Lager Verbreitung finden und in extrem schnell laufen¬ den Rotoren, wie Turbomolekularpumpen oder Schwungradspei¬ chern, leistungsverbessernd eingesetzt werden.

So ist in der DE 42 43 053 AI ein Verfahren zur Herstellung voluminöser Oxidsupraleiter durch dreidimensionale Anordnung von Schichten REBa2CU ₃ θ7 beschrieben. RE ist irgend ein Sel¬ tene Erde Element. Das Verfahren besteht aus einer Vielzahl von langwierigen und und komplizierten Handhabungsschritten Schritten, wie Herstellen der intermediären Formkörper, mehr¬ maliges Aufheizen und Abkühlen, und verwendet neben Y ver¬ schiedene Elemente aus der Reihe der Seltene Erde, die alle zum Teil deutlich seltener sind als Y.

Das Verfahren ist geeignet, gute Endprodukte zu produziern, scheidet aber aus, industrielle Produktion automatisiert und wirtschaftlich zu betreiben.

Auch in der EP 0 486 698 AI wird beschrieben, durch schichtar¬ tige Anordnung von RE 123 Phasen, die, wie oben in der DE 42 43 053 AI beschrieben, in einer ganz bestimmten Reihenfolge angeordnet sein müssen, große , einkristalline Pellets zu er¬ zeugen.

Es existieren Verfahren in den USA und Japan zur Erzeugung solcher Supraleiter.

In der US 4,990,493 wird ein Verfahren zur Herstellungeines orientierten, polykristallinen Supraleiters auf Basis der Ver¬ bindung Y-123 beschrieben. Selbst wenn dabei die einzelnen

Körner orientiert sind, eignet sich polykristallines Y-123 nicht für Levitationsanwendungen, da der kritische Strom, hier auch "Intragrain- oder ^H Intergrain-Strom ^M genannt, auf die einzelnen Körner beschränkt ist. Diese Körper liegen besten¬ falls im Bereich von 100 μm. Dadurch ist die integrale, über das ganze Pellet gemittelte Stromdichte viel zu klein und da¬ her das Levitationsvermögen für praktische Anwendungen unbe¬ deutend.

In USA setzt man verstärkt auf ein Gradientenverfahren (siehe V. Selvamanickam et al., Appl. Phys. Lett. 60, (1992) 3313 - 3315) . Dazu wird das Supraleitermaterial in einem Gradienten¬ ofen geschmolzen und texturiert. Während dieses Verfahren Ma¬ terialien mit guten supraleitenden Eigenschaften liefert, wie die o.e. hohe Levitationskraft und ausreichende Lagerstabili¬ tät, ist eine industrielle Produktion in wirtschaftlichem Rah¬ men so bis heute nicht durchführbar. In seiner Gesamtheit han¬ delt es sich nämlich um ein zeitlich sehr langwieriges, auf¬ wendiges und kompliziertes Verfahren mit folgenden, unbedingt einzuhaltenden Berücksichtigungen:

Der Temperaturgradient muß genau einstellbar sein. Dafür werden teure Öfen mit aufwendiger Regelelektronik benötigt.

Es kann immer nur eine Probe im Temperaturgradienten textu¬ riert werden.

Bisher werden immer nur verhältnismäßig kleine Proben ge¬ fertigt (< 3 cm) da man durch die Innenbohrung handelsübli¬ cher Gradientenöfen beschränkt ist.

- Die erforderliche Reproduzierbarkeit konnte bisher nicht erreicht werden, d. h. es wird mit diesem Schmelz- und Tex¬ turierverfahren immer noch zu viel Ausschuß produziert.

Das in Japan favorisierte Melt-Powder-Melt-Growth-Verfahren (MPMG) (US 5,395,820) liefert wohl gute Materialien, kommt aber industriell wegen nicht einzuhaltender wirtschaftlicher Maßgaben nicht in Frage. Bei diesem japanischen Verfahren wer¬ den gepreßte Rohlinge zunächst bei sehr hohen Temperaturen, ca 1400 °C, geschmolzen und abgeschreckt, bevor der eigentliche Schmelztexturprozeß beginnt. Das ist mit einem arbeitsintensi¬ ven Fertigungschritt verbunden, der eine aufwendige und teure Ausrüstung, mit dem Hochleistungsofen beginnend, und eine Vor¬ richtung zum Abschrecken der 1400° C heißen Schmelze verlangt. Es ist gegenwärtig unklar, wie dieses Verfahren automatisier¬ bar ist.

Daraus ergibt sich die Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt. Es soll ein Verfahren bereitgestellt werden, mit dem Hochtemperatur-Supraleiter-Materialien der eingangs aufgeführ¬ ten Zusammensetzung unter Einhaltung hoher Maßhaltigkeit, in einem automatisierten Prozeß in hohen Stückzahlen wirtschaft¬ lich hergestellt werden können.

Das Verfahren wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 aufgeführten Verfahrensschritte gelöst. Bei dem Verfahren han¬ delt es sich um ein für solche thermischen Prozesse einfaches, schnelles Verfahren mit großem Automatisierungspotential. Das Verfahren liefert bei guter Reproduzierbarkeit Materialien mit supraleitenden Eigenschaften, mit denen im Betrieb die erfor¬ derlichen Kraftzustände und Kraftfeldkonfigurationen in not¬ wendiger Qualität erreicht werden. Durch das spezielle Keim¬ verfahren ist es prinzipiell möglich, jede beliebige Textur oder eine gezielte Kombination von Vorzugsrichtungen in den Proben einzustellen und den Keimling nach der thermischen Be¬ handlung zum mehrmaligen Wiedergebrauch von dem schmelztextu- rierten Supraleiter ohne Zerstörung abzunehmen. Stückzahlerhö¬ hung ist z. B. ohne weiteres möglich, indem Öfen parallel be¬ trieben werden und somit Proben gleichzeitig im Ofen textu- riert werden können.

Ein abschließender wesentlicher Verfahrensschritt ist das Aus¬ tauschen der Atmosphäre im oder das Fluten des Ofeninnern mit Sauerstoff und das Halten der Temperatur über eine vorgegebene Zeit vor dem endgültigen Abkühlen auf die Umgebungstemperatur. Hierdurch wird eine vollständige Oxidation in möglichst kurzer Zeit erreicht.

Mit dem Verfahren hergestellte Proben wurden bisher in ver¬ schiedenen supraleitenden Magnetlagern mit Erfolg eingesetzt. So wurde ein solches Lager in einen Schwungradenergiespeicher erprobt. Dieser Speicher ist mit einer Energiekapazität von 5 Wh und einer Leistung von 1 kVA noch verhältnismäßig klein. Proben für einen größeren Energiespeicher (300 Wh, 10 kVA) werden in Verbindung mit regenerativen Energieträgern, wie Windenergie und Photovoltaik, eingesetzt.

Für die möglichst reibungsfreie Lagerung in einem Rotations¬ scheiben-Vakuumsensor wurde mit den durch das Verfahren herge¬ stellten YBCO-Proben ein Lager gebaut, mit dem die bislang ge¬ ringste Reibung in einem supraleitenden Magnetlager erreicht wurde. Der Reibungskoeffizient betrug μ = 1.6*10~ ⁹ .

Da die so hergestellten Materialien die Fähigkeit besitzen, magnetischen Fluß zu verankern, können sie als supraleitende Permanentmagnete eingesetzt werden. Die Materialien sind im Vergleich zu den besten konventionellen Permanentmagneten sehr viel leistungsfähiger. Der Einsatz als Hochleistungsmagnete bietet sich auch in kompakten und leistungsstarken Gleich¬ strommotoren oder in der Magnetfeldformung, medizinische Kern¬ spinresonanz, an.

Durch die Fähigkeit, den magnetischen Fluß zu verankern, sind die Materialien in der Lage, hohe elektrische Ströme zu trans¬ portieren. Dadurch können sie z. B. in der Energietechnik als Stromzuführungen für Kryosysteme eingesetzt werden.

Im folgenden soll der Schmelzprozeß, wie er in Anpruch 1 mit dem Temperaturdiagramm dargestelllt ist, näher beschrieben werden. Die Zeichnung mit den Figuren 1 bis 3 veranschaulichen den Prozeß bzw. die erzielten Resultate.

Es zeigen:

Figur l die Wachstumsrichtung der erstarrenden Phase,

Figur 2 ein gemäß dem Verfahren schmelztexturiertes Pellet,

Figur 3 den Verlauf der Levitationskraft in Achsrichtung,

Figur 4 zeitlicher Verlauf der Schmelztexturierung.

Der Temperaturverlauf gemäß dem Temperatur-Zeit-Diagramm von Anspruch 1 hat sich insgesamt als optimal hinsichtlich der Zeit und der hohen Reproduzierbarkeit bei der Herstellung der Schmelztexturen herausgestellt.

In einem Isothermalofen mit würfelförmiger Heizkammer, bei dem nur die vier Seiten beheizt werden, und der erheblich größeren Dimension als die Pellets, nämlich 150 x 150 x 150 mm ³ (LxBxH) , werden die Pellets auf Al ₂ θ ₃ ~Stäbe gelegt und dem thermischen Prozeß ausgesetzt. Dieser beginnt mit einem ersten Erwärmungsschritt von Umgebungstemperatur auf 600 °C in an¬ derthalb Stunden. Ab dann verläuft der zeitliche Temperaturan¬ stieg langsamer, und zwar auf 1100 °C in 1,6 Stunden. Diese Hochheizphase muß rasch durchlaufen werden, um den Sauerstoff- verlust in den Pellets minimal zu halten.

Der Hochheizphase folgt eine kurze Zeit mit konstanter Tempe¬ ratur. Wichtig dabei ist, daß der Übergang zu dieser Phase ohne ein Temperaturüberschwingen über 10 °C von der letzten, langsameren Hochheizphase her erfolgt. Bei diesem Temperatur¬ plateau besteht die peritektische Phase, das Pellet ist dabei

in einem zweiphasigen Zustand, nämlich dem festen und dem flüssigen.

Nach dieser Plateau-Zeit wird die Temperatur mit einer Ge¬ schwindigkeit von 300 °C/h abgesenkt. Wird die Temperatur von 1040 °C erreicht, wird der Saatkristall auf das Pellet ge¬ setzt, um den Kristallisationsprozeß zu induzieren. Diese er¬ ste Abkühlung geht bis 1015 °C weiter.

Ab 1015 °C setzt eine sehr langsame Abkühlphase ein, nämlich nur um 1 °C/h. In dieser Phase erfolgt das Kornwachstum, das etwa 85 h dauert. Danach erfogt die Temperaturabsenkung etwas schneller, nämlich um 5 °C/h von 930 auf 850 °C. Während die¬ ser rascheren Abkühlung findet die Reaktion der Restschmelze statt. Bei 850 °C ist diese Reaktion abgeschlossen. Die Abküh¬ lung wird jetzt beschleunigt, sie wird mit 50 °C/h vorange¬ trieben, bis 450 - 400 ^β C erreicht sind.

Die Temperatur wird jetzt wieder konstant gehalten, der Ofen, der bisher Luft als Atmosphäre hatte, wird mit reinem Sauer¬ stoff geflutet. Das Pellet wird dadurch mit Sauerstoff bela¬ den. Dieses zweite Temperaturplateau wird mindestens 80 h auf¬ rechterhalten. 100 h haben sich für diese Phase als optimalen Zeitaufwand erwiesen.

Der letzte Temperaturabfall mit etwa 100 °C/h auf Zimmertempe¬ ratur beendet schließlich den Wärmebehandlungs- oder Schmelz- texturierungsprozeβ.

Bei dem Schmelzprozeß stellt sich ein radialer, rotationssym¬ metrischer Temperaturgradient ein. Dieser wird überlagert von einem weiteren (kleineren) Temperaturgradienten in Richtung der Zylinderachse (c-Achse) des Pellets. Die Kristallisation erfolgt von der Mitte der Oberseite radial nach außen und in die Tiefe des Pellets, wie in Figur 1 schematisch angedeutet. Die Oberseite des Pellets ist immer die am besten texturierte Fläche des Pellets. Die Orientierung wird durch den Saatkri-

stall so hervorgerufen, daß sich die c-Achse parallel zur Zy¬ linderachse einstellt. Es sind auch andere einstellbar, je nach Orientierung des Saatkristalls.

Für die Saatkristalle, die bei der Saattemperatur von 1040 ^β C gesetzt werden, muß bei diesem Schmelztexturierungverfahren eingehalten werden, daß ihre Kantenlänge senkrecht zur c-Achse > 2 mm und das Verhältnis Kante zu Höhe > 2 beträgt. Die Höhe sollte dabei mindestens 1 mm sein.

Bei dem Kammerofen sind die vier Seitenwände beheizt. Um Ver¬ unreinigungen der Proben durch Reaktion mit dem Tiegelmaterial zu vermeiden, werden sie auf den oben erwähnten Stäben aus Aluminiumoxid gesetzt. Die Stäbe sind beispielsweise etwa 100 mm lang und haben einen Durchmesser von etwa 4 mm. Dadurch bleibt die Berührungsfläche der Pellets minimiert.

Das Ankeimen mit dem Saatkristall wird während des Texturvor¬ ganges gemäß dem beschriebenen Programm bei 1040 °C begonnen. Hierzu wird der Ofendeckel geöffnet und der Saatkristall von oben auf die noch weiche Probe gedrückt. Entscheidend ist, daß sich der Saatkristall nicht von Anfang an, also schon zu Be¬ ginn der Hochheizphase, auf der Probe befindet, sondern erst beim ersten Abkühlvorgang beim Erreichen der 1040 ^β C, der Saattemperatur, gesetzt wird. Der Saatkristall würde sich sonst aufgrund des Überschreitens seiner Schmelztemperatur teilweise lösen.

Die Saatkristalle müssen dem YBCO strukturmäßig sehr ähnlich sein und außerdem einen höheren Schmelzpunkt besitzen. Sie werden in einem separaten Texturprozeß aus kommerziell erhält¬ lichen Pulvern gemäß folgendem Ausgangsgemisch hergestellt: YBa2CU3θ7 + 0.3 mol% S11.2O ₃

Hierbei werden kleinere Proben mit einem Durchmesser von 20mm hergestellt. Das Temperaturprogramm ist das beschriebene, al¬ lerdings mit der Modifikation, daß die höchste Temperatur

1150 °C beträgt, und der erste langsame Kühlvorgang bei 1060 °C beginnt. Die Atmosphäre während des Schmelztexturvor¬ gangs ist Luft. Es lassen sich auch Saatkristalle in einer Inertgasatmosphäre wie Argon züchten, hierfür ist das Aus¬ gangsgemisch folgendermaßen anzusetzen:

SmBa2Cu ₃ θ7 + 0.3 mol% SΪU2O ₃

Bei diesem Verfahren entstehen Körner von mehreren mm Durch¬ messer. Unter dem Lichtmikroskop wird ihre Orientierung fest¬ gestellt und danach gut texturierte Bereiche mit der gewünsch¬ ten Orientierung mit der Diamantsäge herausgeschnitten und als Saatkristalle verwendet.

Figur 2 zeigt die Oberflächenstruktur eines zylindrischen, schmelztexturierten Pellets von 40 mm im Durchmesser und 15 mm Höhe. Sie ist einer Photographie entnommen. Das Pellet besteht aus einem Korn mit der c-Achse parallel zur Zylinderachse. Der Saatkristall ist an dem kleinen dunklen Viereck im Zentrum zu erkennen.

Nachweislich haben Pellets, die mit Hilfe von Saatkristallen texturiert wurden, bessere Levitationseigenschaften, als kon¬ ventionell hergestellte Proben. Figur 3 zeigt den Verlauf der Levitationskraft in Abhängigkeit von der axialen Distanz (z- Achse) . Eine solche Stärke der Levitationskraft wird mit kon¬ ventionell hergestellten Pellets nicht erreicht.