Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Stickstoffverbindungen, insbesondere von Aminoal¬ kanen, Alkyloximen, Alkylnitronen oder Mischungen hieraus, aus Nitrogruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten von Olefinpolymeri- saten mit Stickoxiden. Weiterhin betrifft die Erfindung spezielle organische Stickstoffverbindungen und Mischungen aus solchen Verbindungen sowie deren Verwendung als Kraft- und Schmierstoff¬ additive und diese Verbindungen bzw. Mischungen enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren und Schmierstoffe.

Vergaser und Einlaßsystem von Ottomotoren, aber auch Einspritz- Systeme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Dieselmotoren, werden durch Verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brenn¬ raum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseent- lüftungsgase verursacht werden.

Die Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoffverhältnis im Leer¬ lauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch fetter, die Verbrennung unvollständiger und wiederum die Anteile unver¬ brannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe im Abgas größer werden und der Benzinverbrauch steigt.

Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoff- additive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser bzw. Ein¬ spritzsystemen verwendet werden (M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 233 f., G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1978).

Je nach Wirkungsweise, aber auch nach dem bevorzugten Wirkort solcher Detergents-Additive unterscheidet man heute zwei Genera- tionen derartiger Hilfsmittel.

Die erste Additiv-Generation konnte nur die Bildung von Ablage¬ rungen im Ansaugsystem verhindern, nicht aber bereits vorhandene Ablagerungen wieder entfernen, wohingegen die Additive der zwei- ten Generation beides bewirken können ("keep-clean-" und "clean- up-Effekt") und zwar aufgrund ihrer hervorragenden Thermo-

Stabilität, insbesondere auch an Zonen höherer Temperaturen, näm¬ lich an den Einlaßventilen.

Das molekulare Bauprinzip von Kraftstoff-Detergentien kann ver- allgemeinemd angegeben werden als Verknüpfung polarer Strukturen mit meist höhermolekularen, unpolaren oder lipophilen Resten.

Vertreter der zweiten Additiv-Generation sind oft Produkte auf der Basis von Polyisobutenen im unpolaren Molekülteil. Hier wie- der sind Additive von Polyisobutylamin-Typ besonders hervor¬ zuheben.

Umsetzungsprodukte von höheren Olefinen wie Polyisobutenen oder Oligopropenen mit Stickoxiden und deren Verwendung als Additive für Mineralölprodukte sind aus den deutschen Patentanmeldungen P 44 25 834.8 (1) und P 44 25 835.6 (2) bekannt. Dort werden teilweise auch aus solchen Nitrogruppen enthaltenden Umsetzung¬ sprodukten ableitbare Aminoalkane und Wege zu deren Herstellung beschrieben.

In der US-A 3 681 463 (3) werden die Herstellung öllöslicher Ami- noalkylalkohole auf Basis von Polypropen und Polybuten mit über¬ wiegend nicht α-ständigen Doppelbindungen durch Nitrierung der zugrunde liegenden Olefine mit Stickstofftetroxid zu den entspre- chenden Nitronitratestern und die Reduktion dieser Nitronitrat- ester mit Wasserstoff in Gegenwart eines metallischen Hydrie¬ rungskatalysators beschrieben. Die so erhaltenen Aminoalkylalko- hole eignen sich als Additive für Mineralölprodukte.

Aus der FR-A 2 687 159 (4) ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Polybutenen mit wäßriger Salpetersäure und anschließende Be¬ handlung mit Basen unter Ausbildung von Polybutenderivaten mit reaktiven Carbonylgruppen und weitere Umsetzung dieser Polybuten- derivate mit Aminen und anschließende Hydrierung stickstoffhal- tige Polybutene erhalten kann, die sich als Kraft- oder Schmier¬ stoffadditive eignen.

Die Wirkung der aus dem Stand der Technik bekannten stickstoff¬ haltigen Polyolefinderivate als Additive für Mineralölprodukte ist noch verbesserungsbedürftig. Daher lag der vorliegenden Er¬ findung die Aufgabe zugrunde, Kraft- und Schmierstoffadditive mit verbesserter Wirkung bereitzustellen. Dabei sollten solche Addi¬ tive außerdem durch einfache und wirtschaftliche Verfahren in gu¬ ten Ausbeuten und hohen Reinheiten herstellbar sein.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von organischen StickstoffVerbindungen, insbesondere von Aminoalkanen, Alkyloxi¬ men, Alkylnitronen oder Mischungen hieraus, welche nur eine stickstoffunktioneile Gruppierung und keine alkoholischen Hydro- xylgruppen im Molekül tragen, aus Nitrogruppen enthaltenden Um¬ setzungsprodukten von Polymerisaten von C ₂ - bis C ₆ -01efinen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Nitrogruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte direkt im Anschluß an ihre Bildung aus den Olefinpolymerisäten und den Stickoxiden hydriert.

Die genannten Aminoalkane, Alkyloxime und/oder Alkylnitrone kön¬ nen jedoch nicht nur durch direkte Hydrierung der Nitrogruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte hergestellt werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann man auch derart vorgehen, daß man die Nitrogruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte im Anschluß an ihre Bildung durch Eliminierung mit Basen in Nitrogruppen enthaltende Alkene umwandelt und dieser danach hydriert, wobei resultierende Aminoalkane immer in Form von Mischungen von Verbindungen mit un¬ terschiedlicher Anzahl von C-Atomen anfallen.

Typische Strukturelemente für derartige Nitrogruppen enthaltende Alkene sind die folgenden:

welche beispielsweise ursprünglich aus einem Polyisobuten mit endständiger Doppelbindung (links) oder aus einem Polyisobuten mit ß-ständiger Doppelbindung (rechts) entstanden sind. Auch Hy- droxylgruppen enthaltende Verbindungen können Nebenprodukte sol¬ cher vorgeschobenen Eliminierungsreaktionen sein. In der Regel liegt als Produkt der Eliminierungsreaktion eine Mischung ver¬ schiedener Species vor, in der Verbindungen mit dem linken obigen Strukturelement die Hauptkomponente bilden und Verbindungen mit dem rechten obigen Strukturelement nur in geringen Mengen oder gar nicht vorkommen.

Derartige Eliminierungsreaktionen werden unter den hierfür übli¬ che Bedingungen durchgeführt. Als Basen setzt man beispielsweise Alkalimetallhydroxide wie NaOH oder KOH, Alkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natrium!sopropylat oder Kalium-tert.-butylat oder insbesondere Alkalimetallcarbonate oder

-hydrogencarbonate wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium¬ oder Kaliumhydrogencarbonat ein. Weiterhin eignen sich unter spe¬ ziellen Bedingungen hier auch Ammoniak, Amine allgemein, Alkali¬ metallfluoride oder heterogene Basensysteme wie basische Ionen- tauscher als Basen für die Eliminierungsreaktionen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die Nitrogruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte vor der Hy¬ drierung in Verbindungen mit reaktiven Carbonylgruppen überführen und diese mit Ammoniak oder primären Aminen zu Iminen umsetzen. Hierbei kann die Zwischenstufe der reaktiven Carbonylverbindung isoliert oder gleich in situ mit der NH ₂ -Gruppe des zugesetzten Amins zum entsprechenden Imin umgesetzt werden. Dabei können die resultierenden organischen StickstoffVerbindungen, herrührend von den eingesetzten primären Aminen, auch mehrere stickstoffunktio¬ nelle Gruppen und alkoholische Hydroxylgruppen im Molekül tragen.

Eine typische derartige Reaktionsfolge kann folgendermaßen darge¬ stellt werden:

Als primäre Amine für diese Iminbildung eignen sich beispiels¬ weise Ci- bis C ₃ o-Alkylamine oder C ₃ - bis C ₃ o-Alkenylamine, bei de¬ nen die Alk(en)ylreste durch nicht benachbarte Sauerstoffatome oder durch NR ² -Gruppen, wobei R ² für Wasserstoff oder für Ci- bis C ₃ -Alkyl steht, unterbrochen sein oder Hydroxylgruppen tragen kön¬ nen, C ₅ - bis Cg-Cycloalkylamine, C ₇ - bis Cis-Aralkylamine, gegebe¬ nenfalls substituierte Cε- bis Cι ₄ -Arylamine, Diamine oder Poly¬ amine der allgemeinen Formel H ₂ N-fA-NR ⁷ 4τn-R ⁸ / Alkanolamine der all- gemeinen Formel H ₂ N-A-OH, Etheramine, Oligo- und Polyetheramine der allgemeinen Formel H ₂ N4A-0) _m -R ⁷ oder Oligo- und Polyetheralka- nolamine der allgemeinen Formel H ₂ N4A-0) _m -A-OH, in denen A für C ₂ - bis Cio-Alkylen, C ₅ - bis Ciβ-Cycloalkylen oder Phenylen, R ⁷ und R ⁸ für Wasserstoff oder Ci- bis Cβ-Alkyl und m für eine Zahl von 1 bis 8 stehen. Typische Einzelbeispiele für solche primären Amine sind Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butyl- amin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, 2-Ethylhexylamin, Stearyl¬ amin, Oleylamin, Allylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidine, 1,2-Diethylendiamin, 1,3-Dipropylendiamin, 3-(N,N-Di- methylamino)propylamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Ethanolamin und Hexamethylendiamin.

Die bezeichneten primären Amine werden entweder direkt mit den Nitrogruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten oder mit den daraus beispielsweise durch Umsetzung mit Basen ableitbaren reaktive Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen in der Regel bei Tempe- raturen von 5 bis 150°C, insbesondere 20 bis 100°C, meist in einem üblichen inerten organischen oder anorganischen Lösungsmittel und üblicherweise bei Normaldruck umgesetzt.

Die Hydrierung der Nitrogruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte direkt oder deren Folgeprodukte wird vorzugsweise als katalyti¬ sche Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskata¬ lysatoren, als Transferhydrierung mit reduzierend wirkenden orga¬ nischen oder anorganischen Molekülverbindungen, als Reduktion mit unedlen Metallen oder als Reduktion mit salzartigen komplexen Hy- driden oder salzartigen niedervalenten Schwefelverbindungen durchgeführt.

Die Hydrierung kann drucklos oder unter Druck, sowohl kontinuier¬ lich als auch diskontinuierlich in den hierfür üblichen Reaktor- typen wie z.B. Rührkesseln, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Blasensäulen und Mischformen dieser Reaktortypen durchgeführt werden.

Die Hydrierung wird im allgemeinen in einem inerten Losungs- oder Verdünnungsmittel oder in einer Mischung solcher Mittel durchge¬ führt. Hierfür eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, Isooctan, n-Alkan-Gemisch (z.B. C ₉ -Cι ₃ ), Cyclohexan, Toluol oder Tetralin, Ether wie Diethylether, tert.-Butyl-methyl¬ ether oder Tetrahydrofüran, Alkohole wie Methanol, Isopropanol oder 2-Ethylhexanol, Ester wie Essigsäureethyl- oder n-butylester oder Amide wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Wenn die Reaktionsprodukte als Kraftstoffadditive Verwendung finden sol¬ len, arbeitet man zweckmäßigerweise im gleichen Lösungsmittel, in dem es später dem Kraftstoff zugemischt wird. Im allgemeinen be- tragen die Lösungsmittelmengen 50 bis 90 Gew.-% des Gesamt¬ ansatzes. Es kann aber auch ohne Lösungsmittel gearbeitet werden.

Die Temperatur bei der Hydrierung kann normalerweise im Bereich von 20°C bis 250°C variiert werden. Sie ist abhängig vom angewand- ten Reduktionssystem. Bei katalytischen Hydrierungen liegt ein bevorzugter Temperaturbereich von 150°C bis 220°C.

Der Wasserstoffdruck bei der katalytischen Hydrierung kann in der Regel von 1 bar bis 300 bar eingestellt werden, bevorzugt beträgt er 100 bar bis 200 bar.

Die bei der katalytischen Hydrierung mit Wasserstoff zur Anwen¬ dung kommenden Hydrierungskatalysatoren sind beispielsweise Edel- metallkatalysatoren wie Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium oder Iridium, Raney-Katalysatoren wie Nickel, Kobalt, Ei- sen oder Kupfer, Mischkatalysatoren, die beispielsweise Nickel, Zirkonium, Kupfer und Molybdän oder Kupfer, Chrom, Zink und Ba¬ rium enthalten, oder oxidische und sulfidische Katalysatoren. Die Katalysatoren können in reiner Form in homogener Lösung oder he¬ terogen in Suspension oder als Trägerkatalysatoren eingesetzt werden. Als Träger finden beispielsweise Kohle, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumdioxid oder Magnesiumoxid Anwendung.

In den diskontinuierlichen katalytischen Hydrierungen beträgt die Menge des Hydrierungskatalysators meist 0,01 bis 50 Gew.-%, vor- zugsweise 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Nitro¬ gruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte.

Reduzierend wirkende organische oder anorganische Molekülverbin¬ dungen bei Transferhydrierung sind z.B. Ameisensäure oder Hydra- zin.

Für die Hydrierung geeignete reduzierende unedle Metalle sind z.B. Eisen, Zink oder Zinn.

Bei der Reduktion mit salzartigen komplexen Hydriden können ins¬ besondere Lithiumaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Natriumborhydrid oder Tributylzinnhydrid verwendet werden. Als salzartige niedervalente Schwefelverbindung kommt für die Reduk¬ tion hier z.B. Alkalimetalldithionit in Betracht.

Die Hydrierung kann sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von Ammoniak oder primären, sekundären oder tertiären Aminen, Di¬ aminen, Polyaminen, AIkanolaminen, Etheraminen, Polyetheraminen oder Polyetheralkanolaminen (R ⁴ NH ₂ , R ⁴ R ⁵ NH bzw. (R ⁴ ) ₃ N) durchge- führt werden. Die ein bis drei organischen Reste dieser Amine stehen dabei jeweils unabhängig voneinander für die nachfolgend definierten Reste R ⁴ bzw. R ⁵ . Der Zusatz eines derartigen primären oder sekundären Amins bewirkt insbesondere den Einbau des zuge¬ setzten Amins in das Produkt. Dabei können die resultierenden or- ganischen Stickstoffverbindungen, herrührend von den eingesetzten primären oder sekundären Aminen, auch mehrere stickstoffunktio¬ nelle Gruppen und alkoholische Hydroxylgruppen im Molekül tragen.

Die Menge von zugesetztem Ammoniak oder Aminen kann bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die ein¬ gesetzten Nitrogruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte, betragen. Neben Ammoniak eignen sich hier beispielsweise folgende Amine:

Methylamin, tert.-Butylamin, 2-Ethylhexylamin, 1,2-Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 3- (N,N-Dimethylamino)propylamin, Benzylamin, Anilin, p-Methoxyanilin, m-Phenylendiamin, Dipropylentriamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4 '-Diaminodicyclohexylmethan, Dimethyl- amin, Diethanolamin, Di (tridecyl)amin, Pyrrolidin, Morpholin, Piperazin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin oder Pyridin.

Die Hydrierung wird vorteilhafterweise unter neutralen oder basi¬ schen Reaktionsbedingungen durchgeführt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind katalytische Hydrierungen mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren beson¬ ders vorteilhaft, da bei Verwendung anderer Reduktionsmethoden manchmal Reste von Metallen, Metallsalzen, Schwefelverbindungen oder ähnliche Verunreinigungen im Reduktionsprodukt verbleiben, die bei Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditiv die Wirkung des Abgaskatalysators von Ottomotor-angetriebenen Kraftfahrzeugen beeinträchtigen können.

Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuier¬ lich in hierfür üblichen Apparaturen durchgeführt werden.

Als C ₂ - bis C _δ -Olefine für die als Ausgangsmaterial eingesetzten Olefinpolymerisate können Ethyien, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Iso- buten, 1,3-Butadien, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-l-buten, 2-Methyl-2-buten, 1,3-Pentadien, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 2-Methyl-3-penten, 2-Methyl-4-penten, 3-Methyl-1-penten, 3-Methy1-2-penten, 2-Ethyl-l-buten, 3,3-Dimethy1-1-buten, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexa- dien, 1,5-Hexadien oder 1,3,5-Hexatrien verwendet werden. Es kön¬ nen auch Mischungen der genannten Olefine eingesetzt werden. Be¬ vorzugt werden hiervon Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1,3-Butadien oder Mischungen hieraus. Ein typisches Beispiel für ein derartiges Olefinpolymerisat ist Polypropylen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich als einsetzbare Nitrogruppen enthaltende Umsetzungsprodukte insbesondere solche von Polymerisaten von Isobuten mit einem mittleren Polymerisati¬ onsgrad P = 5 bis 100, bei denen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% des Isobutens durch andere C ₂ - bis Cε-Olefine, insbesondere durch Propen, 1-Buten, 2-Buten oder 1,3-Butadien oder eine Mischung hieraus, als Comonomere ersetzt sein können, mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff.

Die Polymerisation der genannten C ₂ - bis C _ß -Olefine erfolgt in der Regel nach üblichen Methoden. Die Polymerisate weisen aufgrund von Kettenabbruchreaktionen endständige (α-ständige) , ß-ständige

und innerständige Doppelbindungen auf, wobei die ß-ständigen und insbesondere die endständigen Doppelbindungen die bevorzugten Re¬ aktionszentren für die Umsetzung mit den Stickoxiden darstellen.

Der mittlere Polymerisationsgrad P liegt für die vorgenannten Ausführungsformen bei 5 bis 100, vorzugsweise 8 bis 80, ins¬ besondere 10 bis 60, vor allem 15 bis 40. Wie stets bei derar¬ tigen Polymerisationen erhält man Polymere mit einem bestimmten Polymerisationsgradspektrum. Die Streuung ist jedoch im Hinblick auf die Eigenschaften der Umsetzungsprodukte mit Stickoxiden bzw. Stickoxid-Sauerstoff-Gemischen ohne erkennbaren Einfluß, so daß es nur auf den mittleren Polymerisationsgrad P ankommt, der bei¬ spielsweise durch Viskositätsmessungen auch während der Polymeri¬ sation laufend ermittelt und gesteuert werden kann.

In Korrelation mit dem mittleren Polymerisationsgrad P weisen die beschriebenen Polyolefine Kohlenstoffzahlen von 10 bis ca. 600, vorzugsweise 24 bis ca. 320, insbesondere 40 bis ca. 240, und mittlere Molekulargewichte (zahlengemittelt) von 140 bis 8400, vorzugsweise 330 bis 4500, insbesondere 560 bis 3400, auf.

Für die Umsetzung zu den beschriebenen Produkten kommen generell als Stickoxide vor allem Stickstoffmonoxid (NO) , Stickstoffdioxid (NO ₂ ) , Distickstofftrioxid (N ₂ θ ₃ ), Distickstofftetraoxid (N ₂ 0 ₄ ), Gemische dieser Stickoxide untereinander sowie Gemische dieser Stickoxide mit Sauerstoff, insbesondere NO mit Sauerstoff und NO ₂ mit Sauerstoff, in Betracht. Bei Mitverwendung von Sauerstoff macht dieser im Gemisch mit den Stickoxiden 1 bis 70 Vol.-%, ins¬ besondere 5 bis 50 Vol.-% aus. Das Stickoxid-Sauerstoff-Gemisch kann auch noch Inertgase, z.B. Stickstoff, enthalten; dies tritt beispielsweise auf, wenn man Stickoxid-Luft-Gemische verwendet.

Die Umsetzung zu den beschriebenen Produkten kann drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Um einen quantitativen Umsatz zu erzielen, werden die Stickoxide im Molverhältnis Polyolefine zu Stickoxid von 1 : 2 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 2,2 bis 1 : 3,3 zugegeben. Ein größerer Über- schuß schadet nicht.

Die Temperatur ist unkritisch. Sie kann im Bereich von -30° bis 150°C variiert werden. Bevorzugt arbeitet man bei -10° bis 100°C, insbesondere bei 25°C bis 80°C.

Die Umsetzung wird in vorteilhafter Weise in einem inerten orga¬ nischen Lösungsmittel durchgeführt. Dafür eignen sich beispiels¬ weise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Isooctan oder ein n-Alkan-Gemisch (z.B. Cιo-Cι ₃ ), chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofüran, Dioxan oder tert.-Butylmethyl¬ ether, Ester wie Essigsäureethylester oder Benzoesäuremethyl- ester, Amide wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon sowie Säuren wie Essigsäure. Im allgemeinen betragen die Lösungsmittel- mengen 50 bis 90 Gew.-% des Gesamtansatzes. Es kann aber auch ohne Lösungsmittel gearbeitet werden.

Der Zusatz einer geringen Menge Wasser (etwa 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Polyolefin) , um eventuell gebildeten Nitritester zu hydrolysieren, schadet nicht.

Die Aufarbeitung eines Reaktionsansatzes geschieht meist in der Weise, daß entweder kurz im Vakuum auf 40 bis 50°C erhitzt oder mit Wasser gerührt und anschließend eine Phasentrennung vorge- nommen wird. Beide Maßnahmen haben das Ziel, Reste von Stick¬ oxiden aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.

in der Regel fallen die beschriebene Nitrogruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte, insbesondere wenn N0 ₂ als Stickoxid eingesetzt oder mitverwendet wurde, in Form einer Mischung verschiedener Ni¬ trogruppen enthaltender Alkane an.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich als einsetzbare Nitrogruppen enthaltende Umsetzungsprodukte weiterhin ins- besondere solche von Polymerisaten von C ₂ - bis Cε-Olefinen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 und Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, die in Form einer Mischung verschiedener Nitrogruppen enthaltender Alkane vorliegen und als Hauptkomponenten die Verbindung der allgemeinen Formel I und II

N0 ₂ OH

_R l c CH ₂ N0 ₂ Rl C CH ₂ N0 ₂

R2 R2

:D ( II )

in denen

R ¹ einen langkettigen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 600, vorzugsweise 20 bis 450, insbesondere 40 bis 300 C-Atomen bezeichnet und

R ² für Wasserstoff oder Ci- bis C ₃ -Alkyl steht,

enthalten. Die Verbindungen I und II leiten sich von Olefinpoly- merisaten mit endständigen Doppelbindungen ab.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich als einsetzbare Nitrogruppen enthaltende Umsetzungsprodukte weiterhin ins¬ besondere solche von Polymerisaten von C ₂ - bis C ₆ -01efinen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 und einem hohen Anteil an ß-ständigen und einem geringen Anteil an endständigen Doppelbindungen mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, die in Form einer Mischung verschiedener Nitro¬ gruppen enthaltender Alkane vorliegen und als Hauptkomponenten die Verbindungen der allgemeinen Formel III und IV

in denen

R ³ einen langkettigen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 600, vorzugsweise 20 bis 450, insbesondere 40 bis 300 C-

Atomen bezeichnet und

R ² für Wasserstoff oder Ci- bis C ₃ -Alkyl steht,

enthalten. Dabei stellt der Rest R ³ einen um ein Kohlenstoffatom oder eine CH ₂ -Gruppe verkürzten Rest R ¹ dar.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich als einsetzbare Nitrogruppen enthaltende Umsetzungsprodukte weiterhin ins¬ besondere solche von Polyisobutenen mit einem mittleren Polyme¬ risationsgrad P = 10 bis 100 mit einem Anteil E = 60 bis 90 % an Doppelbindungen, die mit Maleinsäureanhydrid umsetzbar sind, wo- bei E = 100 % dem rechnerisch-theoretischen Wert für den Fall entspräche, daß jedes Molekül des Polyisobutens eine derartige

reaktive Doppelbindung hätte, mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff.

Der mittlere Polymerisationsgrad P liegt für die beschriebenen hochreaktiven Polyisobutene bei 10 bis 100, vorzugsweise bei 15 bis 40. In Korrelation mit dem mittleren Polymerisationsgrad P weisen die beschriebenen hochreaktiven Polyisobutene Kohlenstoff¬ zahlen von 36 bis 400, vorzugsweise 54 bis 160 und mittlere Mole¬ kulargewichte (zahlengemittelt) von 500 bis 5600, vorzugsweise 750 bis 2250 auf.

Unter dem Begriff Polyisobutene sind als Ausgangsmaterialien für die vorliegende Erfindung nicht nur die Homopolymerisate des Isobutens, sondern auch dessen Copolymerisate mit mindestens 80 % Isobutenanteil zu verstehen. Als Comonomere kommen in erster Linie die übrigen olefinisch ungesättigten C ₄ -Kohlenwasserstoffe in Betracht, so daß man, was von besonderer technischer Bedeutung ist, unmittelbar von den sogenannten C ₄ -Schnitten ausgehen kann. Diese erhalten neben 12 bis 14 % Butanen, 40 bis 55 % Butenen und bis zu 1 % Butadien zwar nur 35 bis 45 % Isobuten, jedoch bedingt die weitgehend selektive Polymerisierbarkeit des Isobutens, daß die übrigen Monomeren unter den Polymerisationsbedingungen nur zu etwa 2 bis 20 % in das Polymere eingebaut werden. Die Monomeren, die nicht reagiert haben, können für andere Zwecke verwendet werden. Als weitere Comonomere kommen noch C ₃ -Monomere wie Propen sowie Ethyien oder Mischung hieraus oder mit C ₄ -Monomeren in Betracht.

Nach diesem Verfahren erhält man isobutene mit einem Anteil E an Doppelbindungen, die sich mit Maleinsäureanhydrid umsetzen lassen, von 60 bis 90 Prozent, in vielen Fällen von 75 bis 90 Prozent. Der rechnerisch-theoretische Wert von E = 100 % würde hiernach bedeuten, daß jedes Polyisobutenmolekül eine derart reaktionsfähige Doppelbindung enthielte. E ist in einfacher Weise und am zuverlässigsten unmittelbar aus der Säurezahl des Poly- isobuten/Maleinsäureanhydrid-Adduktes zu ermitteln.

Bezüglich der einzusetzenden Stickoxide und der Umsetzungsbedin¬ gungen gilt für die beschriebenen hochreaktiven Polyisobutene gleichermaßen das oben für die Umsetzung von C ₂ - bis C _ß -Olefin- polymerisaten Gesagte.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich als einsetzbare Nitrogruppen enthaltende Umsetzungsprodukte weiterhin ins- besondere solche von Polyisobutenen mit einem mittleren Polyme¬ risationsgrad P = 10 bis 100 mit einem Anteil E = 60 bis 90 % an Doppelbindungen, die mit Maleinsäureanhydrid umsetzbar sind, wo-

bei E = 100 % dem rechnerisch-theoretischen Wert für den Fall entspräche, daß jedes Molekül des Polyisobutens eine derartige reaktive Doppelbindung hätte, mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, die in Form einer Mischung verschie- dener Nitrogruppen enthaltender Alkane vorliegen und als Haupt- komponenten die Verbindungen der allgemeinen Formel V bis VIII

enthalten.

Überraschenderweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die Produkte, die sich direkt durch Reduktion der Nitrogruppen ablei¬ ten, wie z.B. das entsprechende Diamin aus der Dinitroverbin- dung I, wenn überhaupt, dann nur in untergeordneter Menge gebil- det. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen werden Aminoal¬ kane, Alkyloxime und/oder Alkylnitrone der Strukturen IX bis XI oder XII bis XIV als Hauptprodukte erhalten:

R ^l CH CH ₂ NR ⁴ R ⁵ _{Iχ)

R ²

Rl CH NR ⁴ R ⁵ (X)

R ²

R ^l NR ⁴ R ^{5 (XI)}

Rl CH CH=N OH _(χII)

R ²

R ^l C==N OH ⁽ XIID

R ² © Θ (XIV)

Rl CH CH=N 0 ^{K Λ V} '

_R 2 R6

wobei

R ⁱ einen langkettigen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 600, vorzugsweise 20 bis 450, insbesondere 40 bis 300 C-Atomen bezeichnet,

R ² für Wasserstoff oder Cι~ bis C ₃ -Alkyl steht,

R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis C ₃ o-Alkyl oder C ₃ - bis C ₃ o-Alkenyl, welches durch nicht benachbarte Sauerstoffatome oder durch NR ² -Gruppen unterbrochen sein oder Hydroxylgruppen tragen kann, C ₅ - bis Cg-Cycloalkyl, C ₇ - bis Cis-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Cζ- bis Cι ₄ -Aryl, Amin-, Diamin- oder Polyaminreste der Formel —tA—NR ⁷ 4τ _n R ⁸ , Al- kanolaminreste der Formel -A-OH, Etheramin-, Oligo- und Poly- etheraminreste der Formel 4A-0) _m -R ⁷ oder Oligo- und Polyether- alkanolaminreste der Formel 4A-0) _m -A-0H, in denen A für C ₂ - bis Cio-Alkylen, C ₅ - bis Ciβ-Cycloalkylen oder Phenylen, R ⁷ und R ⁸ für Wasserstoff oder Ci- bis Cg-Alkyl und m für eine Zahl von 1 bis 8 stehen, wobei die beiden Reste R ⁴ und R ⁵ auch einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, bedeuten und

R ⁶ Ci- bis C ₃ -Alkyl bedeutet.

Die Bedeutung der organischen Reste R ⁴ und R ⁵ am Aminstickstoff entspricht denen der organischen Reste der primären Amine, die vorn zur Iminbildung verwandt werden.

Die Bedeutung von R ⁶ entspricht in der Regel der von R ³ .

Stehen beide Reste R ⁴ und R ⁵ nicht für Wasserstoff, stammen die entsprechenden organischen Reste R ⁴ bzw. R ⁵ im Sinne der vorlie¬ genden Erfindung aus - wie vorne beschrieben - bei der Hydrierung zugesetzten primären oder sekundären Aminen. Bezüglich der Bedeu¬ tungen der Variablen R ⁴ und R ⁵ bei diesen Aminen gilt das oben Ausgeführte.

Demgemäß sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung derar¬ tige Mischungen aus Aminoalkanen und gegebenenfalls Alkyloximen und Alkylnitronen mit den gleichen langkettigen Resten, welche als Hauptkomponenten die Verbindungen der allgemeinen Formel IX bis XI enthalten.

Weiterhin sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung derar¬ tige Mischungen aus Alkyloximen und Alkylnitronen und gegebenen¬ falls Aminoalkanen mit den gleichen langkettigen Resten, welche als Hauptkomponenten die Verbindungen der allgemeinen Formel XII bis XIV enthalten.

Die drei angegebenen Hauptkomponenten der beiden erfindungs¬ gemäßen Mischungen stehen normalerweise jeweils im Gew.-Verhält- nis von (1-98) : (1-98) : (1-98) , insbesondere (5-90) : (5-90) : (5-90) . Dieses Verhältnis kann durch die Wahl der Reaktionsparameter ein¬ gestellt werden.

Die Strukturen IX bis XIV sowie die Carbonyl- und die Imin-Vor- stufen zu diesen Endprodukten können nach üblichen Methoden aus den anfallenden Gemischen isoliert und so in reiner Form erhalten werden. Auch nachträgliche Anreicherungen der betreffenden Struk¬ turen in den anfallenden Gemischen sind möglich. Diese isolierten EinzelStrukturen zeigen zumindest gleichgute anwendungstechnische Eigenschaften. In vielen Fällen ist es auch möglich, die genann¬ ten EinzelStrukturen durch geeignete Wahl der Reaktionsparameter in praktisch reiner Form oder zumindest in stark angereicherter Form aus der entsprechenden Umsetzung direkt zu erhalten.

Daher sind auch folgende Einzelverbindungen jeweils Gegenstand der vorliegenden Erfindung:

R ³ CH CH ₂ NR ⁴ R ⁵ (IX)

R ²

R ^l CH NR ⁴ R ⁵ (X)

R ²

R ^l NR ⁴ R5 ⁽ XD

Rl C=N OH (XIII)

R ²

Rl. Θ Θ (XIV)

Rl CH CH=N 0

R ² R ^δ

Rl

C==0 (XV)

_R 2^

Die Reste R ⁱ , R ² , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ haben die oben genannten Bedeutun¬ gen.

In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Rest R ⁱ bei den erfindungsgemäßen Mischungen und Verbindungen die Bedeutung

wobei der Polymerisationsgrad P = 10 bis 100 beträgt, und die Reste R ² und R ⁶ für Methyl stehen.

Weiterhin werden bei den erfindungsgemäßen Mischungen und Verbindungen solche bevorzugt, bei denen die Reste R ⁴ und R ⁵ beide Wasserstoff bedeuten.

Neben den Hauptprodukten IX bis XIV können die erfindungsgemäßen Mischungen noch folgende Verbindungen als Nebenprodukte enthal- ten:

Als weitere Nebenprodukte finden sich manchmal Alkohole der For¬ mel R ^l -CHR ² -CH ₂ OH, R ^l -CHR ² -0H und/oder R ^l -OH.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aminoal¬ kane, Alkyloxime, Alkylnitrone und Mischungen hieraus, ins¬ besondere jedoch die erfindungsgemäßen Mischungen mit den Struk¬ turen IX bis XI bzw. XII bis XIV als Hauptkomponenten sowie die erfindungsgemäßen Verbindungen IX bis XVI selbst, eignen sich in hervorragender Weise als Additive für Kraft- und Schmierstoffe. Derart additivierte Kraftstoffe für Ottomotoren und Schmierstoffe sind deshalb ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Werden die beschriebenen Produkte in Kraftstoffen eingesetzt, so gibt man sie bevorzugt in einer Menge von 10 bis 5000 ppm, ins¬ besondere 50 bis 1000 ppm zu. In Schmierstoffen muß in der Regel höher additiviert werden, die Mengen können hier 0,1 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, betragen.

Sollen in erster Linie die dispergierenden Eigenschaften der Pro¬ dukte genutzt werden, so kann man sie auch mit herkömmlichen Detergentien als zusätzlichen Additiven kombinieren.

Als Detergents-Komponente in der Mischung mit den erfindungs- gemäßen Stoffen als Dispergatoren kann prinzipiell jedes bekannte der hierfür geeigneten Produkte eingesetzt werden, wie sie z.B. bei J. Falbe, U. Hasserodt, Katalysatoren, Tenside und Mineralöl-

additive, G. Thieme Verlag Stuttgart, 1978, S. 223 f., oder bei K. Owen, Gasoline and Diesel Fuel Additives, John Wiley & Sons, 1989, S. 23 ff., beschrieben sind.

Vorzugsweise verwendet man N-haltige Detergentien, z.B. Ver¬ bindungen, die eine Amin- oder Amid-Gruppe enthalten. Ins¬ besondere geeignet sind Polyisobutylamine gemäß EP-A 244 616, Ethylendiamintetraessigsäureamide und/oder -imide gemäß EP-A 356 725, wobei auf die Definitionen in diesen Literatur- stellen Bezug genommen wird. Die dort beschriebenen Produkte ver¬ fügen herstellungsbedingt ebenfalls - wie die beschriebenen Pro¬ dukte - über den Vorteil, chlor- bzw. chloridfrei zu sein.

Soll in erster Linie die Detergents-Wirkung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte genutzt werden, so können diese Stoffe auch mit Trägerölen kombiniert werden. Derartige Trägeröle sind be¬ kannt, insbesondere eignen sich Trägeröle auf Polyglykolbasis, z.B. entsprechende Ether und/oder Ester, wie sie in der US-A 5 004 478 oder der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Auch Polyoxyalkylenmonoole mit Kohlenwasserstoffendgruppen

(US-A 4 877 416) oder Trägeröle, wie sie in der DE-A 41 42 241 offenbart sind, können eingesetzt werden.

Als Kraftstoffe für Ottomotoren kommen verbleites und ins- besondere unverbleites Normal- und Superbenzin in Betracht. Die Benzine können auch andere Komponenten als Kohlenwasserstoffe, z.B. Alkohole wie Methanol, Ethanol oder tert.-Butanol sowie Ether, z.B. Methyl-tert.-butylether, enthalten. Neben den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten enthalten die Kraftstoffe in der Regel noch weitere Zusätze wie Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Antioxidantien und/oder weitere Detergentien.

Korrosionsinhibitoren sind meist Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren, die durch entsprechende Struktur der Ausgangs- Verbindungen zur Filmbildung neigen. Auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes finden sich häufig in Korrosionsinhibitoren. Als Buntmetallkorrosionsschutz werden meist heterocyclische Aromaten eingesetzt.

Die Prüfung der Produkte auf Eignung als Kraftstoffadditive erfolgte mittels Motorentests; in PrüfStandsversuchen gemäß CEC-F-05-T-92 wurde die keep-clean-Wirkung bei Einlaßventilen (Mercedes-Benz M 102 E-Motor) getestet.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

In einem 300-ml-Druckautoklav wurden 10 g Reaktionsprodukt aus hochreaktivem Polyisobuten (Glissopal® ES 3250) und Stickstoff¬ dioxid (gemäß Beispiel 4 von (1)), 80 ml Tetrahydrofüran, 15 ml Methanol und 5 g Raney-Nickel eingefüllt. Durch 2maliges Auf¬ pressen von 20 bar Stickstoff und nachfolgendem Entspannen wurde der Gasraum von Sauerstoff befreit. Nach der Zugabe von 15 g Am¬ moniak wurden 100 bar Wasserstoff aufgepreßt und es wurde auf 200°C erhitzt. Wasserstoff wurde auf 200 bar nachgepreßt. Der Autoklaveninhalt wurde 10 Stunden bei 200°C und 200 bar gerührt. Der abgekühlte Austrag wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Man erhielt 7 g Rückstand mit einer Aminzahl von 53 mg KOH/g.

Das Produkt bestand in der Hauptsache aus χ ⁱ NH ₂ und X ² NH ₂ neben X ³ NH ₂ und sekundären Aminanteilen in Spuren (χ ⁱ NH ₂ : 30 Gew.-%, X ² NH ₂ : 60 Gew.-%, X ³ NH ₂ : 10 Gew.-%).

Beispiel 2

In einem 3, 5-1-Druckautoklav wurden 180 g Reaktionsprodukt aus hochreaktivem Polyisobuten (Glissopal ES 3250) und Stickstoff¬ dioxid (gemäß Beispiel 4 von (1)), 900 g Mihagol® M (n-Alkange- misch Cιo-Cι ₄ ) und 45 g Raney-Nickel eingefüllt. Durch 2maliges Aufpressen von 20 bar Stickstoff und nachfolgendem Entspannen wurde der Gasraum von Sauerstoff befreit. Anschließend wurden 70 bar Wasserstoff aufgepreßt und es wurde auf 200°C erhitzt. Wasser¬ stoff wurde auf 200 bar nachgepreßt und der Autoklav 10 Stunden bei 200°C und 200 bar gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reakti-

onsgemisch filtriert und im Vakuum wurden Lösungsmittel und der bei der Reaktion gebildete Ammoniak abdestilliert. Es verblieben 168 g eines Öls mit der Aminzahl 36 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 8 mg KOH/g.

Das Produkt bestand in der Hauptsache aus χ ⁱ NH ₂ und X ² NH ₂ neben X ³ NH ₂ und X ^l OH.

Beispiel 3

a) In einem 200-ml-Rührbehälter wurden 20 g Reaktionsprodukt aus hochreaktivem Polyisobuten(Glissopal ES 3250) und Stickstoff¬ dioxid (gemäß Beispiel 4 von (1)), 100 ml Tetrahydrofüran und 6,5 g 3-Dimethylaminopropylamin eingefüllt und 3 Stunden bei 40°C gerührt. Anschließend wurden die leichtflüchtigen Be¬ standteile im Vakuum abdestilliert. Es verblieben 21 g öliger Rückstand, der neben Resten von 3-Dimethylaminopropylamin als Hauptprodukt das 3-Dimethylaminopropylimin eines Keto-poly- isobutens enthielt:

b) 20 g des öligen Rückstandes wurden mit 100 ml Tetrahydrofüran und 5 g Raney-Nickel in einen 300 ml Druckautoklaven gefüllt. Durch 2maliges Aufpressen von 20 bar Stickstoff und nachfol- gendem Entspannen wurde der Gasraum von Sauerstoff befreit. Nach dem Aufpressen von 50 bar Wasserstoff wurde auf 150°C erhitzt, der Druck mit Wasserstoff auf 100 bar erhöht und bei

diesen Bedingungen 10 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde vom Nickel abfiltriert und die flüchtigen Anteile wur¬ den im Vakuum, zuletzt bei 1 mbar und 120°C, abdestilliert. Man erhielt 16,9 g Rückstand mit einer Aminzahl von 77 mg KOH/g.

Das Produkt bestand zu ca. 75 Gew.-% aus

15 Beispiel 4

In eine 1-1-Rührapparatur, die mit Stickstoff gespült war, wurden 100 ml trockenes Tetrahydrofüran und 4,6 g Lithiumaluminiumhydrid eingefüllt. Anschließend tropfte man eine Lösung, bestehend aus

20 30 g Reaktionsprodukt aus hochreaktivem Polyisobuten (Glissopal ES 3250) und Stickstoffdioxid (gemäß Beispiel 4 von (1)) und trockenem 100 ml Tetrahydrofüran in dem Maße zu, daß sich die Temperatur im Kolben bei 40 bis 50°C hielt. Nach dem Zutropfen wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend das

25 überschüssige Lithiumaluminiumhydrid vorsichtig mit Wasser hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wurde über Kieselgur abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Man erhielt 26,5 g Rückstand mit einer Aminzahl von 33 mg KOH/g.

30 Das Produkt besteht zu ca. 75 Gew.-% aus X ² NH2 und zu ca. 25 Gew.-% aus X ^l QH:

Beispiel 5

40

In einen 0, 5-1-Druckautoklav wurden 50 g Reaktionsprodukt aus hochreaktivem Polyisobuten (Glissopal ES 3250) und Stickstoff¬ dioxid (gemäß Beispiel 4 von (1)), 200 ml Tetrahydrofüran und 10 g Katalysator HO-50 (50 Gew.-% Wasser; 2,5 Gew.-% Palladium;

45 47,5 Gew.-% Kohle) eingefüllt. Durch 2maliges Aufpressen von 5 bar Wasserstoff und nachfolgendem Entspannen wurde der Gasraum von Sauerstoff befreit. Es wurde auf 50°C erwärmt und mit Wasser-

stoff auf 7 bar nachgepreßt. Bei 50°C und 7 bar wurde der Auto¬ klaveninhalt 7 Stunden gerührt. Dabei fand eine Wasserstoff-Auf¬ nahme von 22,3 bar (entsprechend 5,6 1) statt. Das abgekühlte Re¬ aktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat eingedampft.

Der Rückstand bestand in der Hauptsache aus den Substanzen

Beispiel 6

In einen 300-ml-Druckautoklaven wurden 20 g Reaktionsprodukt aus hochreaktivem Polyisobuten (Glissopal ES 3250) und Stickstoff¬ dioxid (gemäß Beispiel 4 von (1)), 100 ml Tetrahydrofüran und 5 c Raney-Nickel eingefüllt. Durch 2maliges Aufpressen von 20 bar Stickstoff und nachfolgendem Entspannen wurde der Gasraum von Sauerstoff befreit. Nach der Zugabe von 22 g Methylamin wurden 50 bar Wasserstoff aufgepreßt und auf 200°C erhitzt. Wasserstoff wurde auf 200 bar nachgepreßt und der Autoklav 10 Stunden bei 200°C und 200 bar gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Man erhielt 17,4 g Rückstand mit einer Aminzahl von 46 mg KOH/g.

Das Produkt bestand in der Hauptsache aus: X ³ NHCH ₃ , χ ^l NHCH ₃ , X ² NHCH ₃ sowie χ ^l NH ₂

Beispiel 7

In einen 300-ml-Druckautoklaven wurden 20 g Reaktionsprodukt aus hochreaktivem Polyisobuten (Glissopal ES 3250) und Stickstoff- dioxid (gemäß Beispiel 4 von (1)), 100 ml Tetrahydrofüran und 5 g Raney-Nickel eingefüllt. Durch 2maliges Aufpressen von 20 bar Stickstoff und nachfolgendem Entspannen wurde der Gasraum von Sauerstoff befreit. Nach Zugabe von 32 g Dimethylamin wurden 50 bar Wasserstoff aufgepreßt und es wurde auf 200°C erhitzt. Was- serstoff wurde auf 200 bar nachgepreßt und der Autoklav 10 Stun¬ den bei 200°C und 200 bar gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Man er¬ hielt 16 g Rückstand mit einer Aminzahl von 40 mg KOH/g.

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus:

SOWie X ^! -NH ₂

0

5

Beispiel 8

In eine 0,5-1-Rührapparatur, die mit Stickstoff gespült worden 0 war, wurden 100 ml trockenes Tetrahydrofüran und 4 g Lithium¬ aluminiumhydrid eingefüllt. Anschließend tropfte man eine Lösung, bestehend aus 100 ml Tetrahydrofüran und 50 g Nitro-polyisobuten (gemäß Beispiel 8 von (1)), welches erhalten wird, wenn das Reak¬ tionsprodukt aus hochreaktivem Polyisobuten (Glissopal ES 3250) 5 und Stickstoffdioxid (gemäß Beispiel 4 von (1)) mit einer wäßri¬ gen Natriumcarbonat-Lösung gerührt wird und neben (XV) aus (XVI) besteht, in dem Maße zu, daß sich die Temperatur im Kolben bei 45 bis 50°C hielt.Nach dem Zutropfen wurde 3 Stunden bei Zimmertempe¬ ratur gerührt und anschließend vorsichtig mit 5 g Wasser 30 hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wurde über Kieselgur abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingeengt.

Man erhielt 41 g Öl mit der Aminzahl 33 mg KOH/g und der gleichen Zusammensetzung wie das Produkt aus Beispiel 4, also ca. 35 75 Gew.-% X ² NH ₂ und ca. 25 Gew.-% χ ⁱ QH.

40

45

Beispiel 9

In einen 300-ml-Druckautoklaven wurden 10 g Keto-polyisobuten der Formel X ³ -CO-CH ₃ , welches aus dem Reaktionsprodukt aus hochreakti¬ vem Polyisobuten (Glissopal ES 3250) und Stickstoffdioxid (gemäß Beispiel 4 von (1) ) entsteht, indem man letzteres mit einer wä߬ rigen Ammoniaklösung bei 25°C rührt, 80 ml Tetrahydrofüran 15 ml Methanol und 5 g Raney-Nickel eingefüllt. Durch 2maliges Auf- pressen von 20 bar Stickstoff und nachfolgendem Entspannen wurde der Gasraum von Sauerstoff befreit. Nach der Zugabe von 12,5 g Ammoniak wurden 70 bar Wasserstoff aufgepreßt und es wurde auf 200°C erhitzt. Wasserstoff wurde auf 200 bar nachgepreßt und der Autoklav 10 Stunden bei 200°C und 200 bar gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum einge¬ dampft. Man erhielt 8,8 g Rückstand mit einer Aminzahl von 43,5 mg KOH/g.

Das Produkt bestand größtenteils aus χ ⁱ NH ₂ .

Beispiel 10

In einen 300-ml-Druckautoklaven wurden 20 g Keto-polyisobuten der Formel X ³ -CO-CH ₃ , welches aus dem Reaktionsprodukt aus hochreakti¬ vem Polyisobuten (Glissopal ES 3250) und Stickstoffdioxid (gemäß Beispiel 4 von (1)) entsteht, indem man letzteres mit einer wä߬ rigen Ammoniaklösung bei 25°C rührt, 100 ml Tetrahydrofüran, 6,2 g 3-Dimethylaminopropylamin und 5 g Raney-Nickel eingefüllt. Durch 2maliges Aufpressen von 20 bar Stickstoff und nachfolgendem Ent¬ spannen wurde der Gasraum von Sauerstoff befreit. Anschließend wurden 50 bar Wasserstoff aufgepreßt und es wurde auf 150°C er¬ hitzt. Wasserstoff wurde auf 100 bar nachgepreßt und 10 Stunden bei 150°C und 100 bar gerührt. Der abgekühlte Autoklaveninhalt wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum, zuletzt bei 1 mbar und 80°C eingedampft. Man erhielt 20 g Rückstand mit einer Aminzahl von 108 mg KOH/g, die sich aufteilt in 12 mg KOH/g für primäre, 44 mg KOH/g für sekundäre und 51 mg KOH/g für tertiäre Aminan- teile.

Das Produkt bestand aus:

Beispiele Ila bis e

In einem 300 ml-Druckautoklav wurden 20 g Reaktionsprodukt aus hochreaktivem Polyisobuten (Glissopal ES 3250) und Stickstoff¬ dioxid (gemäß Beispiel 4 von (1)), 20 g Mihagol M (n-Alkangemisch Cιo~Cι ₄ ) 100 g Tetrahydrofüran und 2,5 g bzw. 5 g Katalysator ge¬ mäß nachfolgender Tabelle eingefüllt. Durch 2maliges Aufpressen von 20 bar Stickstoff und nachfolgendem Entspannen wurde der Gas- räum von Sauerstoff befreit. Nach der Zugabe von 15 g Ammoniak wurden 100 bar Wasserstoff aufgepreßt und es wurde auf 200°C er¬ hitzt. Wasserstoff wurde auf 200 bar nachgepreßt. Der Autoklaven¬ inhalt wurde 10 Stunden bei 200°C und 200 bar gerührt. Der abge¬ kühlte Austrag wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum einge- dampft. Man erhielt 17 g Rückstand mit einer Aminzahl von 30 bis 50 mg KOH/g (s. Tabelle).

Das Produkt bestand bei allen 5 Beispielen in der Hauptsache aus χ ⁱ NH ₂ und X ² NH ₂ neben X ³ NH ₂ und gegebenenfalls sekundären Aminan- teilen (maximal 5 Gew.-%).

Tabelle zu Beispiel Ila bis e

0

5

0

Beispiel 12

Das Reaktionsgemisch aus Beispiel 5 wurde mit 100 ml Tetrahydro¬

25 füran und 10 g Raney-Nickel in einen 300 ml Druckautoklav ge¬ füllt. Durch 2maliges Aufpressen von 20 bar Stickstoff und nach¬ folgendem Entspannen wurde der Gasraum von Sauerstoff befreit. Nach der Zugabe von 15 g Ammoniak wird auf 100°C erwärmt und Was¬ serstoff auf 100 bar aufgepreßt. Der Autoklav wird 10 Stunden bei

30 100°C und 100 bar gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktions¬ gemisch filtriert und das Filtrat eingedampft. Es verblieben 24 g Rückstand mit einer Aminzahl von 32 mg KOH/g.

Beispiel 13

35

In einen 300-ml-Druckautoklaven wurden 10 g Reaktionsprodukt aus Polyisobuten mit einem hohen Anteil an ß-ständigen Doppelbindungen (Indopol ^® H100) und Stickstoffdioxid (gemäß 2 von (2)), 80 ml Tetrahydrofüran und 15 ml Methanol und 5 g Raney-Nickel einge¬

40 füllt. Durch zweimaliges Aufpressen von 20 bar Stickstoff und nachfolgendem Entspannen wurde der Gasraum von Sauerstoff be¬ freit. Nach der Zugabe von 15 g Ammoniak wurden 70 bar Wasser¬ stoff aufgepreßt und es wurde auf 200°C erhitzt. Wasserstoff wurde auf 200 bar nachgepreßt und der Autoklav 10 Stunden bei 200°C und

45200 bar gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde ab-

filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Man erhielt 8,2 g Rückstand mit einer Aminzahl von 56 mg KOH/g.

Beispiel 14

In einen 3, 5-1-Druckautoklaven wurden 150 g Reaktionsprodukt aus Oligopropen (mittleres Molgewicht ca. 378, Br-Zahl 43, vinyliden- terminiert) und Stickstoffdioxid, 1000 ml Tetrahydrofüran und 38 g Raney-Nickel eingefüllt. Durch 2maliges Aufpressen von 20 bar Stickstoff und nachfolgendem Entspannen wurde der Gasraum von Sauerstoff befreit. Nach der Zugabe von 90 g Ammoniak wurden 100 bar Wasserstoff aufgepreßt und es wurde auf 200°C erhitzt. Wasserstoff wurde auf 200 bar nachgepreßt und der Autoklav 10 Stunden bei 200°C und 200 bar gerührt. Das abgekühlte Reaktionsge- misch wurde filtriert und das Filtrat eingedampft. Man erhielt 118 g Rückstand mit einer Aminzahl von 127,4 mg KOH/g, Stick¬ stoffgehalt 3,8 Gew. -%.

Das Produkt bestand hauptsächlich aus γ ⁱ NH ₂ und Y ² NH ₂ .

Beispiel 15

In eine 0,5-1-, mit Stickstoff gespülte Rührapparatur wurden 100 ml trockenes Tetrahydrofüran und 8 g Lithiumaluminiumhydrid ein¬ gefüllt. Anschließend tropfte man eine Lösung, bestehend aus 25 g Reaktionsprodukt aus Oligopropen (mittleres Molgewicht ca. 378, Bromzahl 43, vinyliden-terminiert) und Stickstoffdioxid und 100 ml Tetrahydrofüran in dem Maße zu, daß sich die Temperatur im Kolben bei ca. 40°C hielt. Nach dem Zutropfen wurde 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid mit wenig Wasser vorsichtig hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wurde über Kieselgur abgesaugt und das Fil¬ trat im Vakuum eingedampft. Man erhielt 18,2 g Rückstand mit einer Aminzahl von 84,4.

Das Produkt bestand hauptsächlich aus γ ^! NH ₂ und Y ² -OH.

Beispiel 16

In einen 300-ml-Druckautoklaven wurden 20 g Reaktionsprodukt aus Oligopropen (mittleres Molgewicht ca. 336, Bromzahl 47,5, zu ca. 90 % vinyl-terminiert) und Stickstoffdioxid (in Analogie zu Bei¬ spiel 1 von (2)), 100 ml Tetrahydrofüran und 5 g Raney-Nickel eingefüllt. Durch zweimaliges Aufpressen von 20 bar Stickstoff und nachfolgendem Entspannen wurde der Gasraum von Sauerstoff be¬ freit. Nach der Zugabe von 20 g Ammoniak werden 50 bar Wasser¬ stoff aufgepreßt und es wurde auf 200°C erhitzt. Wasserstoff wurde auf 200 bar nachgepreßt und der Autoklav 10 Stunden bei 200°C und 200 bar gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde ab¬ filtriert und im Vakuum abgedampft. Man erhielt 15,5 g Rückstand mit einer Aminzahl von 153 mg KOH/g und einem Stickstoffwert von 4,4 Gew.-%.

Das Produkt bestand in der Hauptsache aus Z ^X NH ₂ .

Beispiel 17

In eine 0,5-1-, mit Stickstoff gespülte Rührapparatur wurden 100 ml trockenes Tetrahydrofüran und 8 g Lithiumaluminiumhydrid ein¬ gefüllt. Anschließend tropfte man eine Lösung, bestehend aus 25 g Reaktionsprodukt aus Oligopropen (mittleres Molgewicht ca. 336, Bromzahl 47,5, zu ca. 90 % vinyl-terminiert) und Stickstoffdioxid (in Analogie zu Beispiel 1 aus (2)) und 100 ml Tetrahydrofüran in dem Maße zu, daß sich die Temperatur im Kolben bei 40°C hielt. Nach dem Zutropfen wurden 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt

und anschließend der Reaktionsansatz mit wenig Wasser vorsichtig hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wurde über Kieselgur abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Man erhielt 18 g Rückstand mit einer Aminzahl von 84,3.

Das Produkt bestand hauptsächlich aus ZiNH ₂ und Z ² NH ₂ .

Beispiel 17 dient lediglich zu Vergleichszwecken und veranschau- licht eine Ausführungsform von (2) .

Anwendungsbeispiele

Keep-clean-test bei Einlaßventilen

Die Motorversuche wurden mit einem Mercedes-Benz M 102 E-Motor (nach CEC-F-05-T-92) durchgeführt:

Eingesetzter Kraftstoff: Euro-Super bleifrei

Die Ergebnisse zeigen deutlich die hervorragende ventilreinigende Wirkung der erfindungsgemäßen Additive, die schon bei relativ niedriger Dosierrate zu Tage tritt.