aufweisenden Organosiloxanen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tri organosilyloxygruppen aufweisenden Organosiloxanen, wobei ein Siloxan der allgemeinen Formel (I) mit einem Hexaorganodi- siloxan der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart einer Lewis sauren Verbindung umgesetzt wird.

Die Einführung von Triorganosilyloxygruppen in Organosilicium- verbindungen ist zum Beispiel zur Entfernung von Si-H-Gruppen oder zur Einführung von Verzweigungen von Interesse. Es besteht dabei die große Herausforderung, ein definiertes Produkt zu er halten und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte so gering wie möglich zu halten.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Einführung von Tri organosilyloxygruppen bekannt.

Ein gängiges Verfahren ist beispielsweise die Kondensation von Silanolgruppen unter Wasserabspaltung gemäß der Reaktions gleichung

Si ¹ -OH + HO-Si ² · Si ¹ -0-Si ² + H ₂ 0

Dieser Syntheseweg führt jedoch beim Einsatz mehrerer verschie dener Silanoie (Si ¹ -OH und Si ² -OH) nicht nur zu dem gewünschten Produkt (Si ¹ -0-Si ² ) , sondern darüber hinaus zur Bildung von Homokondensationsprodukten (Si ¹ -0-Si ¹ und Si ² -0-Si ² ) . Ein ein heitliches Produkt kann in diesem Fall daher nicht hergestellt werden . Eine Alternative bietet gemäß der DE102014212698 die Umsetzung von Alkalimetallsilanolaten mit Chlorsilanen gemäß der

Reaktionsgleichung

Si ¹ -0 M ⁺ + Si ² -Cl · Si ¹ -0-Si ² + MCI

Bei dieser Umsetzung fallen jedoch große Mengen an Chlorid salzen an, die abgetrennt und anschließend entsorgt werden müssen. Dies verteuert das Verfahren erheblich.

Ein Verfahren, mit dem eine selektive Einführung von Tri- organosilyloxygruppen ebenfalls prinzipiell möglich ist, ist die in der DE102005018629 beschriebene Edelmetall-katalysierte Überführung von Si-H Gruppen in H-Siloxanen mit Wasser in die entsprechenden Silanol-Gruppen unter Freisetzung von Wasser stoff und die anschließende Umsetzung der gebildeten

Silanolgruppen mit Trialkylchlorsilanen gemäß der Reaktions gleichung

Si ¹ -OH + Cl-Si ² · Si ¹ -0-Si ² + HCl

Von Nachteil ist hierbei (1) die Bildung von Wasserstoff, welche besonders sicherheitskritisch ist, (2) die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren, welche das Verfahren erheblich verteuern, (3) die begrenzte Stabilität der gebildeten

Silanolgruppen und (4) der Einsatz von Basen zur Bindung der gebildeten HCl, welcher das Verfahren weiter verteuert.

Ein weiteres Verfahren ist die in US2004/0127668 beschriebene Reaktion, bei der Si-H-haltige Silane oder Siloxane mit Ethoxy- silanen unter Abspaltung eines Kohlenwasserstoffes und Bildung der entsprechenden Siloxane in Gegenwart von Lewis-sauren Kata lysatoren gemäß der Gleichung umgesetzt werden. Von Nachteil ist hierbei, dass - wie die Erfinder in Organometallics 2005, 24, 6077 beschreiben - parallel zur eigentlichen Umsetzung ein Austausch von Si-H- Gruppen gegen Si-OEt-Gruppen nach der Gleichung:

Si ¹ -!! + Et-O-Si ² · Si^-O-Et + H-Si ² stattfindet, wodurch bei dieser Umsetzung wiederum Produkt gemische entstehen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Einführung von Triorganosilyloxygruppen bereitzustellen, welches die oben genannten Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Triorganosilyloxygruppen aufweisenden Organosiloxanen, wobei ein Siloxan der allgemeinen Formel (I) mit einem Hexaorgano- disiloxan der allgemeinen Formel ( II ) in Gegenwart einer Lewis sauren Verbindung umgesetzt wird.

Es wurde überraschend gefunden, dass Si-H-Gruppen in Organo siloxanen durch Umsetzung mit Hexaorganodisiloxanen in

Gegenwart einer Lewis-sauren Verbindung in

Triorganosilyloxygruppen überführt werden können, wobei auch Triorgano-H-silane gebildet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Siloxan der allgemeinen Formel I eingesetzt

(Si0 _4/2 ) a (R ^x Si0 _3/2 ) b (HSi0 _3/2 ) _b' (R ^x ₂ Si0 _2/2 ) _c (R ^x HSi0 _2/2 ) c _' (H ₂ Si0 _2/2 ) _C" (R ^x ₃ Si

Oi/ ₂ ) d (I) , wobei

die Reste R ^x unabhängig voneinander unverzweigter, verzweigter, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter Ci-C2o ^_ Kohlenwasserstoffrest oder Halogen bedeuten, und a, b, b', c, c', c'', d, unabhängig voneinander ganzzahlige Werte im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, wobei die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c' oder c'' ungleich 0 ist. Bevorzugt sind die Reste R ^x unabhängig

voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Chlor, wobei Methyl und Phenyl am meisten bevorzugt sind.

Das Molekulargewicht des H-haltigen Organosiloxans der

allgemeinen Formel I liegt üblicherweise in einem Bereich von 1.000 bis 500.000 g/mol. Bevorzugt liegt das Molekulargewicht in einem Bereich von 2.000 bis 100.000 g/mol, besonders

bevorzugt liegt es in einem Bereich von 5.000 bis 50.000 g/mol.

Besonders bevorzugt werden H-haltige Organosiloxane der

allgemeinen Formel (Ia) eingesetzt

R ^x ₃ SiO- (R ^x ₂ SiO-) _c (R ^x HSiO-) _c SiR ^x ₃ (Ia) wobei die Reste R ^x unabhängig voneinander unverzweigter, verzweigter, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter Ci-C2o ^_ Kohlenwasserstoffrest oder Halogen bedeuten und die Summe aus c und c' im Bereich zwischen 1 und 100 liegt, mit der Maßgabe, dass c' mindestens den Wert 1 annehmen muss. R ^x ist bevorzugt Methyl.

Für ein Hexaorganodisiloxan der allgemeinen Formel II gilt folgendes :

R ^! R^Si-O-SiR^R^R ³ ( II ) wobei die Reste R ¹ , R ^la , R ² , R ^2a , R ³ und R ^3a unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, acyclische oder cyclische, gesättigte oder einfach oder mehrfach ungesättigte C1-C20- Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Die Reste R ¹ , R ^la , R ² , R ^2a , R ³ und R ^3a können miteinander ein- oder mehrfach verbunden sein. Einzelne Wasserstoffatome können durch Halogenatome ersetzt sein, nicht benachbarte Methylengruppen können durch Sauer stoff, Schwefel, NR oder PR ersetzt sein, wobei R ^x unabhängig voneinander unverzweigter, verzweigter, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach

ungesättigter Ci-C2o ^_ Kohlenwasserstoffrest oder Halogen

bedeuten .

Bevorzugt bedeuten die Reste R ¹ , R ^la , R ² , R ^2a , R ³ und R ^3a

unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, acyclische oder cyclische, gesättigte oder einfach oder mehrfach ungesättigte Ci-Cio-Kohlenwasserstoffreste, wobei einzelne Wasserstoffatome durch Chloratome und nicht benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel, NR oder PR ersetzt sein können, wobei R ^x unabhängig voneinander unverzweigter, verzweigter, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach unge sättigter Ci-C2o ^_ Kohlenwasserstoffrest oder Halogen bedeuten. Besonders bevorzugt bedeuten die Reste R ¹ , R ^la , R ² , R ^2a , R ³ und R ^3a unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, acyclische oder cyclische, gesättigte oder einfach oder mehrfach

ungesättigte Ci-C ₆ -Kohlenwasserstoffreste .

In einer besonderen Ausführungsform ist das Hexaorganodisiloxan ein symmetrisches Hexaorganodisiloxan mit R ¹ = R ^la , R ² = R ^2a und R ³ = R ^3a . In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird ein symmetrisches Hexaorganodisiloxan eingesetzt, für das gilt

R ₁ = Ria = R2 = _R 2a _{= Me} thyl und R ³ = R ^3a .

Beispiele für Reste R ¹ , R ^la , R ² , R ^2a , R ³ und R ^3a sind der

Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, i- Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, sec-Pentyl-, i-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert-Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ;

Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octyl- rest und i-Octylreste, wie der 2, 4, 4-Trimethylpentylrest ;

Nonylreste, wie der n-Nonylrest ; Decylreste, wie der n-Decyl- rest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest ; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cyclo- heptylrest und Methylcyclohexylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie der o-, m- und p-Tolyl-, Xylyl-, Mesitylenyl- und o-, m- und p- Ethyl-phenylrest ; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest ; ungesättigte Reste wie der Vinyl-, Allyl-, 2-Hexenyl-, 2-Propenyl-, Ethinyl-, 1-Propinyl- und der

3-Propinylrest ; halogenierte Reste wie der 3-Chlorpropyl- , der

4-Chlorbutyl und der Chlormethylrest; wobei Methyl besonders bevorzugt ist.

Das Hexaorganodisiloxan kann auch eine Mischung verschiedener Verbindungen der allgemeinen Formeln ( II ) sein. Beispiele für Hexaorganodisiloxane sind 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3-Hexamethyl- disiloxan, 1, 1, 1, 3, 3, 3-Hexaethyldisiloxan, 1,1,3, 3-Tetramethyl-

1.3-diphenyldisiloxan, 1 , 3-Bis (chloromethyl) -1,1,3, 3-tetrame- thyldisiloxan, 1, 3-Diethenyl-l , 1, 3, 3-tetramethyldisiloxan, 1,3- Bis ( 3-chloropropyl ) -1,1,3, 3-tetramethyldisiloxan, 1, 1, 1, 3, 3- Pentamethyl-3-phenyldisiloxan, 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3-Hexaphenyldi- siloxan, 1 , 3-Diethyl-l , 1 , 3 , 3-tetramethyldisiloxan, 1-Ethenyl-l ,

1.3.3.3-pentamethyldisiloxansiloxan, 1 , 3-Diethenyl-l , 3-di- methyl-1, 3-diphenyldisiloxane, und 1,1,3, 3-Tetraethyl-l , 3-di- methyldisiloxan .

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Hexaorgano- disiloxan Hexamethyldisiloxan .

Die Lewis-saure Verbindung katalysiert das erfindungsgemäße Verfahren. Prinzipiell kann jede dem Fachmann bekannte Lewis saure Verbindung eingesetzt werden. Wegen der besseren Löslich keit im Reaktionsgemisch sind Lewis-saure Verbindungen bevor zugt, welche organische Reste tragen.

Besonders bevorzugt sind daher Lewis-saure Verbindungen aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus Silyleniumkationen mit Silicium in der Oxidationsstufe II, Silyliumkationen mit

Silicium in der Oxidationsstufe IV, Carbokationen und dreifach koordinierte Bor- und Aluminiumverbindungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Lewis-saure

Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln III , V und VI .

Verbindungen der allgemeinen Formel III sind kationische

Si ( 11 ) -Verbindungen für die gilt:

[ Si ( II ) Cp] ⁺ X- ( III ) , worin

Cp einen p-gebundenen Cyclopentadienylrest der allgemeinen Formel IV bedeutet, welcher mit den Resten R ^y substituiert ist

und

R ^y unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C20 Kohlen wasserstoffrest bedeutet, wobei zur Bildung anellierter Ringe R ^Y auch mit anderen Resten R ^y verbunden sein kann.

R ^y bedeutet bevorzugt linearer oder verzweigter, acyclischer oder cyclischer, gesättigter oder ein- oder mehrfach unge sättigter Ci-C2o-Alkyl- oder Arylrest. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R ^y Ci-C3-Alkylrest .

Beispiele für Reste R ^y sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, sec-Pentyl, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 4, 4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest ; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclo- hexylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie der o-, m- und p-Tolyl-, Xylyl-, Mesitylenyl- und o-, m- und p-Ethylphenylrest ; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethyl- rest. Besonders bevorzugt ist der Methylrest.

X bedeutet ein einwertiges Anion, welches unter den Reaktions bedingungen mit dem kationischen Silicium ( I I ) -Zentrum nicht reagiert. Es kann sowohl anorganisch als auch organisch sein.

Einwertige Anionen X werden ausgewählt aus der Gruppe

bestehend aus Halogen und komplexen Anionen wie BF ₄ , CIO ₄ , AIZ ₄ , MF _6- mit Z = Halogen und M = P, As oder Sb, oder Aryl- boratanion, wobei der Arylrest bevorzugt Phenyl oder fluorier tes oder mit Perfluoralkylresten substituiertes Phenyl be deutet, einwertiges polyedrisches Anion, wie z.B. Carbo- ratanion, oder Alkoxy- und Aryloxymetallation .

Beispiele für einwertige Anionen X sind

Tetrachlorometallate [MCI ₄ ] mit M = Al, Ga;

Tetrafluoroborate [BF ₄ ] ^_ , Hexafluorometallate [MFg] mit M = As, Sb, Ir, Pt;

Perfluoroantimonate [Sb ₂ Fn] ^_ , [Sb ₃ Fi ₆ ] und [Sb ₄ F _2i ] ^_ ,

Triflat (= Trifluoromethansulfonat) [OSO ₂ CF ₃ ] ,

Tetrakis (trifluormethyl) borat [B (CF _{3) 4} ] ^~ ,

Tris (pentafluorophenyl ) hydridometallate [MH(C ₆ F ₅₎₃ ] ^_ mit M = B, Al , Ga,

Tetrakis (pentafluorophenyl ) metallate [M(C ₆ F ₅₎₄ ] mit M = B, Al, Ga,

Tetrakis (pentachlorophenyl ) borat [B(C ₆ C1 ₅₎₄ ] ,

Tetrakis [ (2, 4, 6-trifluoromethyl (phenyl) ] borat {B [CeH ₂ (CF ₃ ) 3] } , [Bis [tris (pentafluorophenyl ) ] hydroxid { HO [B (C ₆ F _{5) 3} ] _{2 }} ,

Closo-Carborate [CHBnH ₅ Cl ₆ ] , [CHBnH ₅ Br ₆ ] , [CHBn (CH _{3) 5} Br ₆ ] ,

[CHB ₁₁ F ₁₁ ]-, [C(Et)BuFu]-, [CBu (CF _{3) i2} ] und B _I2 C1 _U N (CH ₃ ) 3] , Tetra (perfluoroalkoxy) aluminate [Al (OR ^PF ) 4] ^~ ,

Tris (perfluoroalkoxy) fluoroaluminate [FA1 (OR ^PF ) 3] ^~ ,

Hexakis (oxypentafluorotellur) antimonat [ Sb (OTeF ₅ ) ₆ ] ·

Eine Übersicht über besonders bevorzugte komplexe Anionen X findet sich z.B. in Krossing et. al . , Angew. Chem. 2004, 116, 2116.

Für Verbindungen der allgemeinen Formel (V) gilt folgendes:

MRV X (v) mit M in der Bedeutung Kohlenstoff oder Silicium, und

R ⁴ können gleich oder verschieden sein und C ₄ -C2o-Kohlenstoff- reste bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei

X ein einwertiges Anion bedeutet. Es eignen sich dieselben einwertigen Anionen wie oben genannt.

Bevorzugt bedeuten R ⁴ aromatische Reste, die gegebenenfalls durch Ci-C2o ^_ Kohlenstoffreste oder Halogen substituiert sein können .

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind Ph ₃ C ⁺ B(C ₆ F ₅ ) _4- , Et ₃ Si ⁺ B(C ₆ F ₅ ) _4- , Ph ₃ Si ⁺ B (C ₆ F ₅ ) ₄ und es ₃ Si ⁺ B(C6F ₅ ) ₄ (Mes = 2 , 4 , 6-trimethylphenyl ) .

Für Verbindungen der allgemeinen Formel VI gilt folgendes:

M' R ⁵ ₃ (VI ) , mit M' in der Bedeutung Bor oder Aluminium, und R ⁵ in der Bedeutung eines aromatischen Restes, welcher bevor zugt durch Fluor-, Chlor- oder CF ₃ -Gruppen substituiert ist.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (VI ) sind: B(C ₆ F ₅ ) ₃ , B(C ₆ H ₃ F ₂ )3, B(C ₆ H ₄ F) ₃ , B(C ₆ H ₅ ) (C ₆ F ₅ ) ₂ , BC1(C ₆ F ₅ ) ₂ ,

BC1(C ₆ F ₅ ) ₂ , B(C ₆ H ₄ -p-CF ₃ ) ₃ , B(C ₆ H ₄ -m-CF ₃ ) ₃ , B(C ₆ H ₂ -2,4,6-CF ₃ ) ₃ ,B(C ₆ H ₂ - 3,4,5-CF ₃ ) ₃ , Al (C ₆ F ₅ ) ₃ , A1(C ₆ H ₃ F ₂ ) ₃ , A1(C ₆ H ₄ F) ₃ , Al (C ₆ H ₅ ) (C ₆ F ₅ ) ₂ , A1C1(C ₆ F ₅ ) ₂ , A1C1(C ₆ F ₅ ) ₂ , Al (C ₆ H ₄ -p-CF ₃ ) ₃ , Al (C ₆ H ₄ -m-CF ₃ ) ₃ , Al (C ₆ H ₂ - 2,4, 6-CF ₃ ) ₃ und Al (C ₆ H ₂ -3 , 4 , 5-CF ₃ ) ₃ .

Bevorzugt wird die Lewis-sauren Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel ( III ) , wobei (p-MesCs) Si ⁺

B (C _ß Fs) ₄ - besonders bevorzugt ist.

Das molare Verhältnis zwischen den vorhandenen Si-H-Gruppen des Siloxans der allgemeinen Formel (I) und dem Hexaorganodisiloxan der allgemeinen Formel ( II ) liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 0,1, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 : 100 bis 1 : 1, ganz besonders bevorzugt in einem

Bereich von 1 : 30 bis 1 : 3.

Der molare Anteil der Lewis-sauren Verbindung bezogen auf die vorhandenen Si-H-Gruppen von Siloxan der allgemeinen Formel ( I ) liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,0001 - 10 Mol-%,

besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,001 - 1 Mol-%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,01 - 0,1 Mol-%.

Siloxan der allgemeinen Formel (I) , Hexaorganodisiloxan der allgemeinen Formel ( II ) und Lewis-saure Verbindung können in beliebiger Reihenfolge vermischt werden, wobei das Vermischen in einer der Fachkraft bekannten Weise erfolgt. In einer bevor zugten Ausführungsform werden Siloxan und Hexaorganodisiloxan gemischt und die Lewis-saure Verbindung anschließend zugegeben, vorzugsweise unter Rühren. Die Komponenten Siloxan der Formel ( I ) , Hexaorganodisiloxan der Formel ( II ) und Lewis-saure Verbindung können gegebenenfalls in einem Lösemittel oder in einem Lösemittelgemisch vorgelöst und dann vereinigt werden. In einer besonderen Ausführungsform wird die Lewis-saure Verbindung (Feststoff) in einem Lösemittel ge löst und dann mit der Mischung aus Siloxan und Hexaorgano disiloxan vereinigt. Der Anteil des Lösemittels oder des Löse mittelgemisches liegt bezogen auf das Siloxan bevorzugt in einem Bereich von 0,01 Gew.-% bis 1000-fache Gewichtsmenge, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 100-fache Gewichtsmenge, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% bis 10-fache Gewichtsmenge.

Als Lösemittel können bevorzugt aprotische Lösemittel,

beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlor methan, Chloroform, Chlorbenzol oder 1 , 2-Dichlorethan, oder Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril , eingesetzt werden. Lösemittel oder Lösemittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120 °C bei Umgebungsdruck sind bevorzugt .

Bevorzugt handelt es sich bei den Lösemitteln um aliphatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können. Die Definition der Lösemittel ist so zu verstehen, dass auch die deuterierten Varianten der Lösemittel mitumfasst sind.

Die Umsetzung kann unter Umgebungsdruck oder unter vermindertem oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Der Druck liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bar bis 100 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bar bis 10 bar, ganz besonders bevorzugt wird die Umsetzung bei

Umgebungsdruck durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen in einem

Bereich von - 100 °C bis + 250 °C, besonders bevorzugt in einem Bereich von - 20 °C bis + 150 °C, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 °C bis 100 °C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Einführung von

Triorganosilyloxygruppen werden außerdem Triorgano-H-silane der allgemeinen Formel (Vlla) und (Vllb) gebildet. H-SiR ⁴ R ⁵ R ⁶ (Vlla)

H-SiR ^4a R ^5a R ^6a (VI Ib)

Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher auch als Verfahren zur Herstellung von Triorgano-H-silanen angesehen werden.

Beispiele

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.

Es sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, und alle Temperaturen 20 °C.

Beispiel 1

206 mg Me ₃ Si-0- (SiMe ₂ -0) _x - (SiHMe-O) _y -SiMe3, mit x ~ 28,5 und y ~ 11,4, (entspricht 0,799 mmol Si-H, kommerziell erhältlich) und 784 mg (4,84 mmol) Hexamethyldisiloxan (kommerziell erhältlich) werden bei 20 °C vermischt und mit einer Lösung von 0, 662 mg (0,786 mihoΐ, ca. 0,1 Mol-% bezogen auf Si-H) (p- MesCs) Si ⁺ B (C ₆ F ₅ ) ₄ ^~ (Herstellung wie in P. Jutzi, Chem. Eur. Joc. 2014, 20, 9152 beschrieben) in 400 mg Di-deuterodichlormethan versetzt und durch Schütteln vermischt. Man lässt das

Reaktionsgemisch bei 25 °C ca. 24 Stunden stehen, hierbei bildet sich Trimethylsilan als Nebenprodukt. Der Verlauf der Umsetzung wird mittels NMR-Messungen kontrolliert. Die

Umsetzung ist beendet, wenn keine Si-H-Gruppen mehr nachweisbar sind .

Das überschüssige Hexamethyldisiloxan wird im Vakuum entfernt und der Rückstand über ²⁹ Si-NMR untersucht.

²⁹ Si-NMR (CD2CI2) : d (ppm) = -68 bis -64 ppm (Q-SiMe (OSiMes) -0) , -23 bis -19 (0-SiMe ₂ ^_ 0) , 7-8 (0-SiMe ₃ ) ppm.