Verfahren zur Herstellung eines witterungsbeständigen, dekorativen Formteils

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Formteils umfassend eine Kernschicht sowie diese ein- oder beidseitig umgebende witterungsbeständige Dekorschicht(en) .

Stand der Technik

Es ist bekannt, daß Aminoplastharze wie Harnstoff-Formaldehydharze oder besser Melamin-Formaldehydharze als äußerste Oberflächen von Beschichtungssystemen gute Kratzfestigkeiten aufweisen. Insbeson¬ dere Melaminharzoberflächen können Kratzfestigkeiten von bis zu ca. 10 Newton (abgekürzt N; nach DIN 53799, Teil 10) bringen. Bei der Härtung von Aminoplastharzen handelt es sich um eine Polykon- densation, bei der Wasser abgespalten wird. Der Härtungsprozeß von Harnstoffen und Melaminen verläuft dabei über zuerst noch schmelz¬ bare und in Lösungsmitteln wie Dimethylformamid lösliche Kondensa¬ tions-Zwischenprodukte, welche eine große Zahl freier, noch reak- tionsfähiger Methylolgruppen aufweisen (= sogenannte "B-Phase"-

Produkte) . Erst bei längerer Reaktionszeit mit dem Kondensations¬ mittel, welches in der Regel Formaldehyd ist, reagieren diese Zwi¬ schenprodukte zu hochvernetzten Endprodukten (-> sogenannte "Duro¬ plaste"). Trotz hoher Vernetzung neigt das Triazinsystem der Melaminharzkomponente bei der Bewitterung zur Hydrolyse bis zum

Hydrolyseendprodukt der Cyanursäure. Durch diese Hydrolysereaktion kommt es zu Abbau-, Spannungsriß- und Vergrauungseffekten, sodaß Beschichtungssysteme auf Basis von Melamin-Formaldehydharzen nur sehr schlecht witterungsbeständig sind. Eine ähnliche schlechte Witterungsbeständigkeit weisen Beschichtungssysteme auf Basis von Harnstoffharzen auf.

Andererseits haben sich Aminoplastharze gut als Imprägnierharze für Dekorpapiere bewährt, welche nach Laminierung oder Verpressung mit Trägermaterialien wie Schichtpreßstoff-, Span- oder Faserplat¬ ten einen guten Verbund mit dem Trägermaterial ergeben, sodaß -

abgesehen von der mangelhaften Witterungsbeständigkeit - zufrie¬ denstellende Dekorteile und -platten geschaffen werden.

Analoge Ergebnisse können mit Phenolharzen als Imprägnierharze erzielt werden. Allerdings sind auch Phenolharze als äußerste Schichten nicht witterungsbeständig, da sie bei Licht- und Luft¬ einwirkung vergilben, sodaß eine unerwünschte Verfärbung des Dekors hervorgerufen wird.

Ferner ist es bekannt, daß Acrylharze und auch Polyesterharze sowie Polymere aus Esteracrylaten, Urethanacrylaten, Ätheracryla- ten und Epoxyacrylaten in der Regel wesentlich bessere Witte- rungseigenschaften aufweisen, allerdings sind solche Systeme wiederum zur Imprägnierung von Dekorpapieren bei weitem nicht so gut geeignet als die vorgenannten Aminoplast- bzw. Phenoplast- Harze. Außerdem ergeben sie nur relativ weiche, nicht sehr kratz¬ feste Beschichtungen.

Insoweit sind mit der herkömmlichen, aus einer einzigen Harz¬ schicht bestehenden Beschichtung keine befriedigenden Ergebnisse für die Herstellung von Formteilen und Platten für die Außenan¬ wendung zu erzielen.

Aufgrund der genannten Ergebnisse ist es ferner bekannt, Amino¬ plast- bzw. Phenolharze mit Acryl- und Polyester- und Polyester- acrylharzen zu kombinieren, um einerseits das zufriedenstellende Imprägnierverhalten sowie die guten Witterungseigenschaften in der Oberflächenschicht zu erzielen.

Das einfachste diesbezügliche Verfahren ist die Laminierung einer fertigen, witterungsbeständigen Polyacrylat-Folie als Deck- und Schutzschicht auf ein Trägermaterial, das bereits mit einem Amino- plast- oder Phenoplast imprägnierten Dekorpapier beschichtet ist. Damit verbindet man die Vorteile einer gut auf dem Trägermaterial haftenden Dekorpapieroberfläche und den von Amino- und Phenoplast- Imprägnierungen bekannten guten Dekorpapiereigenschaften, mit den Vorteilen der witterungsbeständigen Kunstharzschichten, in welche bei Bedarf - beispielsweise zum Schutz der UV-empfindlichen pheno-

lischen Imprägnierharze - auch noch UV-Strahlen adsorbierende Substanzen eingebaut werden können.

Folgende Skizze zeigt zur besseren Erläuterung das genannte Be- schichtungs-System:

(CH ₂ -CH-) _n

Schicht 2 = Polyacrylat

COOR (Foliei Phasengrenze

(Schichtengrenze)

/ NH-CH ₂ OCH2

C = abgekürzt: Schicht 1 = Aminoplast N N -NHCH OCH ₂ - (Papierimprägnat )

I I

-HN-C C-NH-CH ₂ OCH ₂ - N

Eine vorteilhafte Ausführungsform eines derartigen Beschichtungs- Systems ist aus der DE-OS 30 10 060 vorbekannt, wonach eine obere, mit einem durch Elektronenstrahlen gehärteten Lack lackierte Folie (eine sogenannte Dekorfolie), zusammen mit einer darunterliegenden Trägerfolie zwischen Walzenpaaren auflaminiert wird.

Dieses Beschichtungssystem besteht nunmehr aus zwei Schichten von Harzen mit unterschiedlicher chemischer Konstitution, sodaß unter dem Mikroskop im Querschnitt deutlich eine scharfe, gerade Trenn¬ linie zwischen den beiden Schichten, nämlich der Trägerfolie und der Dekorfolie sichtbar ist. Dabei sind die beiden Schichten in sich durchgehend einheitlich in ihrer chemischen Konstitution, nämlich einerseits die Aminoplast- bzw. Phenoplast-Imprägnier¬ harzschicht und andererseits die Deckschicht auf Basis des Acryl- harzes. Durch diesen Schichtaufbau wird zwar eine witterungsbe¬ ständige Oberfläche erreicht, jedoch mit den Nachteilen, daß die Schichten untereinander lediglich durch physikalische Adhäsions-

kräfte verbunden sind. Diese Adhäsionskräfte wirken jedoch nur an der jeweiligen Schicht. Dementsprechend führt jede mechanische Verletzung der äußersten Schicht, zu einer Unterwanderung ausge¬ hend von dieser Verletzungsstelle, bedingt durch Diffusionsprozes¬ se und damit auch zu großflächigeren Bewitterungs-Störungen bis hin zum Ablösen der äußersten Laminatschicht. Außerdem sind die genannten Lacksysteme wesentlich weniger kratzfest als Aminoplast- oder Phenoplast-Oberflachen.

Ferner wird in der DE-AS 29 47 597 vorgeschlagen, die Vorteile von Aminoplast-Harzen als Imprägnierharze mit den Bewitterungseigen- schaften von Acrylharzen insofern zu kombinieren, daß Gemische von Polymeren aus Acrylaten, Esteracrylaten, Epoxyacrylaten, Urethan- acrylaten, Ätheracrylaten und ungesättigten Acrylharzen, gege¬ benenfalls zusammen mit ungesättigten Acrylat-Monomeren mit Aminoplastharzen als Überzugsgemische zur Herstellung einer äußersten strahlenhärtbaren Schicht verwendet werden. Es entsteht dadurch ein einschichtiges, aus zwei oder mehreren Harzen bestehendes Beschichtungssystem, welches in einer Skizze wie folgt darzustellen ist:

1 Zone

Gemisch von:

a) -(CH ₂ -CH-) _n b)

| - Partikeln eingebettet in: -NHCH OCH ₂ COOR (= Stoff 1) Matrix

Phasengrenze an den Partikeln ( ^~ Stoff 2)

Da aber ausgehärtete Aminoplastharze und auspolymerisierte Acryl- harze nicht miteinander mischbar sind, zeigt die Beschichtung unter dem Mikroskop eine in sich einheitliche Schicht, welche aus zwei Phasen besteht, in welcher das eine Polymer in dem anderen Polymer mehr oder weniger fein dispers verteilt, aber mit deutli¬ chen, scharfen Phasengrenzen an seinen Partikeloberflächen vom Matrix-Polymer in welches es eingebettet ist, abgegrenzt ist.

Durch solche Gemische lassen sich jedoch die gewünschten Eigen¬ schaften der Mischungskomponenten nicht summieren, sodaß die endgefertigten Produkte im wesentlichen nur die schlechten

Bewitterungseigenschaften der Aminoplastharze kombiniert mit den mangelhaften Kratzfestigkeiten der Acrylharze aufweisen.

Gemäß der EP-A-166 153 wird daher vorgeschlagen Aminoplast-freie, ungesättigte (Meth)acrylat-Schichten als äußerste Schicht auf Phenoplast- oder Aminoplast-imprägnierte Dekorpapierschichten aufzubringen. Dieses aus zwei, gegeneinander abgegrenzten Schich¬ ten bestehende System von (oligomeren) Präpolymeren wird nach dem Imprägniervorgang zuerst strahlengehärtet und anschließend bei einem Druck von mindestens 15 bar und bei Temperaturen von min¬ destens 80°C verpreßt. Es entsteht somit ein im wesentlichen physikalischer Verbund zwischen äußerster, strahlenvernetzer Aminoplast-freier Acrylatschicht und der darunterliegenden, von der Acrlyatschicht chemisch und physikalisch abgegrenzten Amino- plastschicht. Dabei wird durch die Elektronenstrahlhärtung die Acrylat-Oligomer-schicht auspolymerisiert und gegebenenfalls vernetzt, während die davon durch eine scharfe Phasengrenze abgesetzte Aminoplastschicht nach dem Verpressen für sich alleine zu einem Duroplasten auskondensiert ist. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird außerdem eine eventuelle Pigmentierung bzw. Dekorierung bereits in der Amino-plast-Unter- schicht angegeben, während als Acrylat-Decklack nur mehr ein unpigmentierter und damit leicht porenfrei auftragbarer Klarlack verwendet wird. Ein derartiges System - wie durch folgende Skizze näher erläutert - zeigt bei Bewitterung, insbesondere bei gering¬ fügigen Unregelmäßigkeiten in der Decklackschicht eine Unterwande¬ rung an der nur physikalisch verbundenen Grenzschicht zwischen Aminoplast-Unterlage und Decklack. Die Decklackschicht kann sich daher leicht vom Aminoplast-Untergrund abheben bzw. unerwünschte Grautöne aufweisen.

Skizze zur Veranschaulichung des System-Prinzips:

-(CH ₂ -CH-) _n R kann auch sein: Schicht 2

I -CH ₂ -CH

COOR

0

0=C und oder -R'-CH=CH ₂

Zwingend frei von:

-NHCH,OCH NH-Vernetzerrest

Phasengrenze

( Schichtengrenze )

Aminoplast- bzw . Phenoplast-Schicht

Schicht 1

Bzw. die daraus durch Strahlenhärtung entstehenden Vernetzungs¬ produkte.

Durch den Verpreßvorgang wird natürlich je nach den lokalen Elastizitäten und Verformbarkeiten der beiden aufeinanderliegenden Schichten die Acrylatschicht unterschiedlich tief in die darunter¬ liegende Amino- oder Phenoplastschicht gedrückt, sodaß im mikros¬ kopischen Querschnittsbild eine verzahnte Phasengrenze feststell¬ bar ist (das heißt die beiden separaten Phasen stehen zueinander wie Zahnräder im Eingriff). Mit den genannten Verfahren werden zufriedenstellende Witterungseigenschaften und außerdem deutlich verbesserte Kratzfestigkeiten von bis zu 7 N erzielt.

Aber auch dieses Verfahren hat den Nachteil, daß auf die Pheno- plast- oder Aminoplast-imprägnierte Trägerpapier-Unterschicht, nur ein physikalisch auf dieser haftender Schutz-Deckfilm aufgebracht wird, wodurch bei Langzeit-Bewitterung oder Oberflächenbeschädi- gung die Gefahr besteht, daß es beispielsweise durch Wasserdampf- Diffusion durch die äußerste Deckschicht zu deren Unterwanderung und schließlich zum Angriff der darunterliegenden Trägerschicht

kommt. Ferner können Trenn-Effekte zwischen den äußersten Deck- und Schutzschicht auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren der eingangs ge¬ nannten Art anzugeben, bei dem die technischen Vorteile der ein¬ zelnen Harzsysteme wie der Aminoplaste oder Phenoplaste für die Dekorpapierimprägnierung und jene der Acrylate für die äußerste Schutzschicht erhalten bleiben und zum Unterschied zu den herkömm- liehen Verfahren zwischen Aminoplast oder Phenolplast und dem Acrylat bzw. Polyester ein inniger chemischer Verbund in Form eines Reaktionsproduktes aus beiden entsteht.

Darstellung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren der genannten Art vorge¬ schlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem 1. Schritt auf die Trägerschicht bestehend aus mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigem Aminoplast oder Phenoplast imprägnierten Träger- materialien ein Hydroxylgruppen-hältiges Polyacrylat enthaltend eingebaut in die Polymerkette ungesättigte Comonomere, ausgenommen solche mit freien oder ungeblockten acrylischen und/ oder metha- crylischen Doppelbindungen (abgekürzt UPA) oder ein ungesättigter Hydroxylgruppen-hältiger Polyester (abgekürzt UPE) mit einem Di- und/oder Poly-Isocyanat aufgebracht wird, wobei an der Grenz¬ schicht zwischen Aminoplast bzw. Phenoplast und Hydroxylgruppen- hältigem Polyacrylat bzw. Polyester eine deutliche Vermischung und gegenseitige Eindiffusion eintritt und wobei ein stöchiometrischer Überschuß an Isocyanatkomponente in Form eines NCO-Gruppen-Über- Schusses relativ zu den vorhandenen NCO-reaktiven-Gruppen aus dem Hydroxylgruppen-hältigen Polyacrylat bzw. Polyester und eventuel¬ len NCO-Verbrauchs durch Nebenreaktionen eingesetzt wird, sodaß eine chemische Verbindung aus dem Hydroxylgruppen-hältigen Poly¬ acrylat bzw. Polyester (über die Di- bzw. polyfunktionelle-NCO- Komponente an die Methylolgruppen des Aminoplasts bzw. Phenoplasts durch Ausbildung von Urethangruppen) entsteht; daß in einem 2. Schritt die radikalische, strahleninduzierte Nachvernetzung der Doppelbindungen in den ungesättigten Comonomerbausteinen im Hydroxylgruppen-hältigen Polyacrylat bzw. im ungesättigten Hydro- xylgruppen-hältigen Polyester bewirkt wird, und daß in einem 3.

Schritt die so erhaltenen witterungsbeständigen Dekorschichten in

Folienform auf die zu beschichtende Kernschicht bei einer Tempe¬ ratur und einem Druck, wie üblicherweise für das Verpressen von Trägermaterialien mit Aminoplast- bzw. Phenoplast-imprägnierten Dekorfolien eingestellt, aufgepreßt wird.

Bei diesem Verfahren wird gewährleistet, daß im Unterschied zum Stand der Technik zwischen dem Aminoplast oder Phenoplast und dem Acrylat ein inniger chemischer Verbund in Form eines Reduktions¬ produktes entsteht.

Ferner wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein System aufgebaut, welches neben dem Trägermaterial aus folgenden Stoffen besteht: 1 = zuerst nicht ausgehärteter, noch mit Isocyanat reaktionsfähige Methylolgruppen aufweisender Aminoplast- oder Phenoplast (nach¬ stehend abgekürzt auch "B-Zustand-Harz" genannt), plus darauf Stoff 2 = Isocyanat-vernetzbares UPA oder UPE und Stoff 3 = Reak¬ tionsprodukt aus Aminoplast- bzw. Phenoplast-Methylolgruppen und Überschuß-Isocyanat-gruppen aus dem UPA- bzw. UPE-Isocyanat-Ver- netzer-Additionsprodukt, welches - nachdem grundsätzlich nur min¬ destens di-funktionelle Isocyanate und diese im stöchiometrischen Überschuß zu den aus dem UPA bzw. UPE vorhandenen OH-Gruppen eingesetzt werden - bereits chemisch am UPA- bzw. UPE-Harzrest verankert ist, und welche 3 Stoffe man untereinander zur Reaktion bringt, sodaß zumindest in der mittleren Vermischungs- und Ineinander-Eindiffusionsschicht auch ein neuer Stoff, von der Art eines Urethanaminoplasten, bzw. Urethanphenoplasten entsteht.

Skizze zur Veranschaulichung des Svstem-Prinzips:

Urethanacrylat Zone 1

Übergangs-Urethanacrylat-URETHANAMINOPLAST-Mischphase ) URETHANAMINOPLAST-URETHANACRYLAT-Reinphase ) Zone 3 Übergangs-URETHANAMINOPLAST-Aminoplast-Mischphase )

Aminoplast Zone 2 insgesamt nur eine Schicht

Im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren wird bei diesem Verfahren somit eine neue, dritte Komponente als chemische

Verbindungskomponente ins Spiel gebracht, nämlich der Stoff 3, ein Urethan-Aminoplast, bzw. ein Urethan-Phenoplast, nämlich das genannte Reaktionsprodukt aus nur teilweise ausreagiertem

Aminoplast bzw. Phenoplast und dessen Methylolgruppen und dem Isocyanat-Vernetzer in Anwesenheit eines ebenfalls mit Isocyanat reaktionsfähigen UPA bzw. UPE unter Anwendung eines stöchiometri¬ schen Überschusses von Isocyanat. Durch Phasen-Vermittlung durch diesen Urethan-Aminoplast bzw. Urethan-Phenoplast können nicht mehr mehrere, voneinander ablösbare Schichten auftreten, sondern es wird ein fließender Übergang in der ehem. Zusammensetzung vom reinen Aminoplast bzw. Phenoplast bis zum reinen Urethanacrylat .erreicht. Die genannten drei Zonen stehen miteinander wie Zahn- räder im Eingriff, die aber miteinander verschweißt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand einer weiteren Skizze näher erläutert:

-(CH ₂ -CH-) _x -(CH2-CH-) _y -(CH ₂ -CH-) _z (oder auch entsprechende

| | | ungesättigte Hydroxy-Polyester) COOR COORi-O* ⁾ R ² -CH=CH ₂

\

C=0 bzw. deren radikalische / Vernetzungsprodukte

HN * ⁾ Hydroxyacrylatrest

\ ** ⁾ Rest d. Vernetzer-

R^** ⁾ -Di-bzw. Polyisocyanats

/ ***) Rest der Aminoplast-B- HN -Zustand-Methylolgruppen

\

/ -NH-CH ₂ 0*** ⁾ Aminoplastrest

Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren somit eine an der Grenzschicht vom Basismaterial zur Folie ganz analog zu herkömm- liehen Aminoplast- oder Phenoplast-impragnierten Dekorpapieren gut haftende Beschichtung, welche chemisch nur als eine einzige

Außenschicht definiert werden kann. Unter dem Mikroskop zeigt sich im Querschnitt zwar eine "Mehr-Zonen"-Schicht, welcher aber ohne scharfe, eindeutige Phasengrenzen-Trennlinie vorliegt und mit allmählichem Übergang in ihrer chemischen Zusammensetzung in einer - im Gegensatz zu den herkömmlichen Mehrschichtsystemen relativ breiten, d.h. im Bereich von mehreren μm liegenden Zwischenzone, von durchgehärtetem, die Fasern des Trägerpapiers gut umhüllenden, reinen Aminoplast- bzw. Phenoplast-Harz, neben Bereichen, wo Trä¬ gerpapierfasern auch vom Acrylatlack umhüllt sind (beide insgesamt = Zone 1) übergeht in einen Bereich in dem (a) urethanisierter Aminoplast bzw. Phenoplast gelöst ist in normalem Aminoplast bzw. Phenoplast, weiter zu einem Bereich, der hauptsächlich aus einem neuen Stoff besteht, welcher chemisch anzusprechen ist als (b)

Urethan-aminoplast- bzw. Urethan-phenoplast-urethan-UPA bzw. -UPE (= "Stoff 3") (beidseitig durch das polyfunktionelle Isocyanat verbunden), darüber eine (c) Lösung von Urethan-UPA bzw. Urethan- UPE in Urethan-Aminoplast-UPA bzw. -UPE, bzw. Urethan-Phenoplast- urethan-UPA bzw. -UPE und deren radikalisch-strahleninduziert entstandenen Vernetzungsprodukte (alle 3 Bereiche a,b,c = Zone 2), bis zur Außenzone - die aber keine separate Schicht darstellt - eines auch noch radikalisch vernetzten UPA bzw. UPE (= Zone 3).

Mittels Infrarotmikroskop-Spektrometrie läßt sich quer zu dieser Schicht somit ein allmählicher Übergang feststellen, aber keine scharfe Schichten-Trennlinie, sodaß das System ein Einschicht¬ system ist. Der Verlauf der einzelnen, allmählichen chemischen Übergänge (= Zonen) ist jedoch spektroskopisch feststellbar. Die nur mehr spektroskopisch anhand ihrer allmählich variierenden ehem. Zusammensetzung feststellbaren, allmählichen StoffZusammen¬ setzungs-Änderungen folgen außerdem natürlich nicht parallel der Trägermaterialoberfläche, sondern - je nach den unterschiedlichen Eindringtiefen bei der Vermischung bzw. Eindiffusion von Stoff 1 in Stoff 2 vor der Urethanisierung - einem außer a) der chemischen Verbindung und b) der tief in die einzelnen Zonen gegenseitig eindringenden Durchmischungen auch noch c) einem Verlauf der Übergänge der chemischen Zusammensetzungen.

Derartige Produkte unterscheiden sich somit grundsätzlich von den Produkten des Standes der Technik, bei welchen immer nur verschie-

dene Stoffe miteinander physikalisch kombiniert werden, während beim erfindungsgemäßen Verfahren die Beschichtungsmaterialien durch eine echte chemische Reaktion miteinander verbunden werden und erst dann radikalisch vernetzt werden und im fertigen Produkt somit auch andere Stoffe, eben solche wie die genannten radika- lisch-strahleninduziert vernetzten Urethanaminoplaste bzw. Urethanphenoplaste vorliegen. Demgemäß zeigen solche Produkte sogar dann, wenn die Oberfläche so weit angeschliffen wird, daß teilweise die äußerste Zone voll abgetragen wurde, und die darunterliegende Urethanaminoplast-urethan bzw. Urethanphenoplast, bzw. sogar auch teilweise bis auf die reine unterste Aminoplast¬ bzw. Phenoplast-Schicht abgetragen wurde, überraschende Bewitte- rungseigenschaften: An den Stellen, wo bis auf die reine Urethan- aminoplast- bzw. Urethanphenoplast-Zone durchgeschliffen wurde, immer noch wesentlich verbesserte Bewitterungseigenschaften als bei normalen Aminoplast-Oberflächen, und sogar an den Stellen, wo auch die Urethanaminoplast- bzw. Urethanphenoplast-Zone wegge- schliffen wurde, zwar die übliche Bewitterungsanfälligkeit der Aminoplast- oder Phenoplast-Oberflachen, aber keinerlei Unter¬ wanderung an den Grenzen, wo Urethanaminoplast-UPA bzw. Urethan- phenoplast-UPE noch stehengeblieben ist.

Als Trägermaterial kommt Papier infrage, welches mit Aminoplasten bzw. Phenoplasten imprägnierbar ist. Es eignen sich jedoch auch Faservliese auf Basis von natürlichen oder synthetischen Fasern oder auf Basis von Gemischen davon. Besonders eignet sind soge¬ nannte Dekorpapiere.

Als Kernschichten kommen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren infrage:

Schichtpreßstoffplatten, Holzspanplatten, Holzfaserplatten wie mittel- oder hochdichte Holzfaserplatten (HDF-,MDF-Platten) , Holzfaserwerkstoffe oder Profilkörper aus derartigen Materialien.

Nach dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren ist es vorteil¬ haft, zur Imprägnierung des Trägermaterials ein Phenolharz zu verwenden, welches vorzugsweise in wäßriger Dispersion vorliegt und nur so weit vorkondensiert ist, daß es noch mit Isocyanat-

gruppen reaktionsfähig und bei Temperaturen oberhalb 80°C, vor¬ zugsweise oberhalb 100°C, noch fließfähig ist.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines wäßrigen Melamin- harzes zur Imprägnierung des Trägermaterials, welches nur so weit vorkondensiert ist, daß es noch mit Isocyanatgruppen reaktionsfä¬ hig, bei Temperaturen oberhalb 80°C, vorzugsweise oberhalb 100°C, noch fließfähig ist.

Insbesondere ist es vorteilhaft, das Aminoplastharz, vorzugsweise ein Melamin-Formaldehydharz vor Auftragung des UPA- bzw. des UPE- Lack-Systems auf einen Gesamt-Wasser-Restgehalt von 5 bis 25 Gew- %, vorzugsweise auf 10 bis 15 Gew-% vorzukondensieren.

Als ganz besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, die Vorkonden¬ sation der Aminoplaste bzw. Phenoplaste, mit denen das Trägerma¬ terial imprägniert wurde, vor Auftragung des UPA- bzw. UPE-Lack- Systems nur so wenig vorzukondensieren, daß sie einen NCO-Titer von mindestens 3, vorzugsweise von mindestens 6, insbesondere von mindestens 7 Milliäquivalenten NCO pro Quadratmeter aufweist.

Als ganz besonders vorteilhaft hat es sich außerdem erwiesen, die Vorkondensation der Aminoplaste bzw. Phenoplaste mit denen das

Trägermaterial imprägniert wurde, so weit zu führen, daß sie einen NCO-Titer von maximal 25, vorzugsweise von maximal 20, insbesonde¬ re von maximal 15 Milliäquivalenten NCO pro Quadratmeter aufwei¬ sen.

Der vorgenannte NCO-Titer der Aminoplaste bzw. Phenoplaste kann dadurch bestimmt werden, daß man eine Probe von 1 dm ² des vorkon¬ densierten Aminoplasten - nach Schocktrocknung wie unten beschrie¬ ben - mit einer Lösung des im Verfahren anzuwendenden Isocyanats übergießt und nach Erwärmen auf Reaktionstemperatur den Isocyanat- verbrauch bezogen auf diese Normfläche durch Zurücktitration mit Di-n-Butylamin bestimmt und dann auf 1 Quadratmeter umrechnet.

Die erfindungsgemäß insgesamt anzuwendende Isocyanat-Menge ergibt sich aus a) dem stöchiometrischen Bedarf des UPA- bzw. UPE-Systems an (mit Isocyanat-Gruppen) reaktionsfähigen Gruppen, vorzugsweise

dessen Hydroxyl-Gruppen, ausgedrückt in Mol-% OH, plus b) dem ein¬ zukalkulierenden und in einem Vorversuch (s.unten) zu bestimmenden isocyanatverlust durch Nebenreaktionen wie Hydrolyse unter den

Reaktionsbedingungen und c) dem erfindungsgemäßen "signifikanten NCO-Überschuß", d.h. dem Überschuß an - nach den vorgenannten Reaktionen mit dem UPA- bzw. UPE-System und eventuellen Nebenreak¬ tionen - noch "reaktionsfähigen" Isocyanat, der vorgesehen ist, um mit dem Aminoplast- bzw. Phenoplast zu reagieren.

Der signifikante NCO-Überschuß ist abhängig von der Hydroxyl-Zahl bzw. dem Mol-% an Hydroxylgruppen des UPA- bzw. UPA-Systems und soll erfindungsgemäß betragen:

Mol-% NCO-Überschuß = A / Mol-% OH, wobei A = 20 bis 500, vorzugsweise A = 200 bis 400.

Zur Einstellung des für das erfindungsgemäße Verfahren notwendigen Isocyanat-Gesamt-Überschusses (="Brutto-Überschuß") wird in einem Vorversuch der Anteil an Isocyanat, welcher unter Verfahrens- Bedingungen durch andere, als die gewünschten Hauptreaktionen verbraucht wird bzw. dadurch verloren geht, bestimmt. Dieser Anteil ist dann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum berechneten Netto-Überschuß dazuzuaddieren, um den notwendigen Isocyanat-Brutto-Bedarf zu ermitteln. Dabei kann man in einem solchen Vorversuch beispielsweise wie folgt vorgehen:

Man erzeugt einen Aminoplast- bzw. Phenoplast der gleichen Art und gleich weit vorkondensiert wie für das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehen, nur mit dem Unterschied, daß sofort nach Erreichen des Soll-("B-Zustands")-Kondensationsgrades schockgekühlt und im Vakuum gefriergetrocknet wird.

Danach wird die Aminoplast- bzw. Phenoplast-B-Imprägnat-Probe mit einem Überschuß an dem für das Verfahren anzuwendenden UPA- bzw. UPE-Isocyanat-Lacksystem übergössen, auf Verfahrens-Reaktionstem- peratur gebracht und danach der verbliebene Isocyanat-Überschuß beispielsweise nach der Di-n-Butylamin-Methode zurücktitriert. Aus der Differenz des NCO-Verbrauches an der schockgetrockneten Probe und einer ungetrockneten Probe ergibt sich der NCO-Verlust

durch den Restwassergehalt des Aminoplast- bzw. Phenoplast- Untergrundes, welcher dem Isocyanat in der Vermischungs- und Grenzphase zugänglich und während der Aushärtungszeit reaktions¬ fähig ist.

Analog kann durch NCO-Titration an UPA- bzw. UPE-Lackproben, welche verfahrensanalog als Mischung der Komponente A, das ist das UPA- bzw. UPE-Pigmente+Additive+Wasser-Lacksystem, und Komponente B, nämlich Isocyanat, hergestellt und genauso lang und bei glei¬ cher Temperatur gleichen Bedingungen, beispielsweise Umpumpung des Gemisches wie später an der Auftragswalze/Wanne vorgesehen, ausge¬ setzt waren, der Isocyanat-Verlust durch Nebenreaktionen im Lack- system bestimmt werden.

Grundsätzlich ergibt sich dann die erfindungsgemäß einzusetzende Gesamt-Isocyanatmenge aus a) dem stöchiometrischen Bedarf des UPA- bzw. UPE-Systems, bezogen auf dessen Anzahl an NCO-reaktiven Gruppen, b) erhöht um den nach o.g. Formel bestimmten signifikan¬ ten NCO-Überschuß, zuzüglich c) der Summe aus den nach vorstehen¬ den Methoden bestimmten Isocyanat-Verlusten durch Nebenreaktionen ("SUIV") .

Gegebenenfalls können zur Optimierung des Isocyanatüberschusses nicht umgesetzte Isocyanatgruppen an dem Produkt nach der Trock¬ nung durch Umsetzung mit Di-n-Butylamin und Zurücktitrieren des nicht umgesetzten Amins gegen Bromkresolgrün bestimmt werden. Ebenso kann der optimale Isocyanat-Überschuß durch Reaktion des Aminoplasten wie im vorkondensierten Zustand, d.h. nach Vortrock¬ nung mit einem großen Überschuß an Isocyanat und anschließendem Zurücktitrieren des unverbrauchten Isocyanats nach der Di-n- Butylaminmethode bestimmt werden.

Als Isocyanatkomponenten, das sind die sogenannten "Komponente B" des Lacksystems, werden bevorzugt aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- oder Polyisocyanate verwendet.

Es kommen vorzugsweise infrage: Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und deren intermolekulare Additionsprodukte

wie Desmodur N oder L der Firma BAYER, aber auch sogenannte verkappte Isocyanate wie "Desmodur AP stabil" der Fa. BAYER, insbesondere solche, die in wäßrigen Systemen bei Verarbeitungs¬ temperatur aber unterhalb der Härtungstemperatur einige Zeit stabil bleiben. Derartige verkappte Isocyanate weisen vorzugsweise eine Topfzeit bei Raumtemperatur von mindestens 10 min, vorzugs¬ weise von mindestens 1 Stunde, insbesondere von mindestens 3 Stunden auf.

In einer weiteren Ausführungsform können auch anstelle freier Iso¬ cyanate Verbindungen verwendet werden, welche bei bzw.knapp unter¬ halb der Härtungstemperatur Isocyanatgruppen freisetzen oder ausbilden können. Dadurch entstehen wiederum reaktionsfähige di¬ oder polyfunktionelle Isocyanate, vorzugsweise solche ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanate.

Zur Beschleunigung der urethanisierenden Reaktion der Isocyanat- komponente können übliche Urethanisierungskatalysatoren - vorzugs¬ weise unmittelbar vor UPA- bzw. UPE-Lack-Auftrag - zugegeben werden wie Triäthylendiamin (TÄDA), Dimethalaminoäthyl-Morpholin (XDM) - sogenannte DABLOs - oder auch Dibutylzinndilaurat etc.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden UPA sind Hydroxylgruppen-häl¬ tige Polyacrylate enthaltend ungesättigte Comonomere ausgenommen solche mit freien oder ungeblockten acrylischen und/oder methacrylischen Doppelbindungen. Als Monomere für das Polyacrylat kommen verzweigte und nicht verzweigte Alkylacrylate und/oder

Methacrylate wie Methylacrylat (MA) , Äthylacrylat (EA), n-Propyl- und/oder Isopropylacrylat (n/iPA), n-,iso- und/oder tert. Butyl- acrylat (n/i/tBA), 2-Äthyl-Hexylacrylat (2EHA) oder Methylmetha- crylat (MMA) infrage, welche mit Hydroxylgruppen-hältigen Acry- laten wie beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat (2 HEA) in einer Menge von 5 bis 40 Mol% OH-Gruppen, vorzugsweise 15 bis 35 Mol% OH-Gruppen bezogen auf die durchschnittliche Monomereinheit copolymerisiert sind, und außerdem - zur Bereitstellung von mit Strahlung nachhärtbaren Doppelbindungen - mit einfach oder mehrfach ungesättigten Monomeren des Typs der sogenannten "after- curable-double-bounds"-Comonomere (ACDB-Comonomere) copolymeri-

siert sind. Der Anteil dieser ACDB-Comonomere beträgt 0,1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 10 Mol-%.

Als ACDB-Comonomere werden vorzugsweise Comonomere wie Allylacry- lat (AA), Vinylacrylat (VA), Mono- und/oder Di-Allylmaleinat (MAM, DAM), Mono- und/oder Di-Allylfumarat (MAF, DAF), Mono- und/oder Di-Allyltetrahydrophthalat (MATHPH, DATHPH), 2,2-Dimethylpropan- diol-(l,3)-diacrylat (DMPDDA), tert.Butyl-Äethlyenglycoldiacrylat (tBuEGDA) oder Gemische davon eingesetzt. Mit den Anteilen saurer ACDB-Comonomere kann die Wasserdispergierbarkeit der Systeme analog bzw. zusammen mit den und unter Berücksichtigung der unten beschriebenen, gegebenenfalls zu diesem Zweck auch noch copolyme- risierbaren Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Anteile in den Systemen eingestellt werden, wobei bevorzugt Allylacrylat ist.

Die UPAs können auch geringe Mengen, vorzugsweise 0,1-20 Mol% di¬ oder polyfunktionelle, vernetzende Komponenten wie Mono- oder Diäthylenglycoldiacrylat (DEGDA) und/oder Butandioldiacrylat (BDDA) und/oder Trimethylolpropandi- bzw. -triacrylat (TMPDA, TMPTA) und/oder Tripropylenglycoldiacrylat (TPGDA) enthalten, wobei zur Vermeidung einer unerwünschten zu hohen Vernetzung bei deren Auswahl und Dosierung auch die gegebenenfalls teilweise vorvernetzende Wirkung von ACDB-Comonomeren wie DMPDDA oder tBuEGDA zu berücksichtigen ist, deren ACDB-Verhalten nicht wie bei den Allylverbindungen auf deren geringeren Reaktivität, bedingt durch die Hyperkonjugation der TT-Elektronen in der Allylgruppe, basiert, sondern auf der sterischen Hinderung durch die jeweiligen Substituenten. Gegebenenfalls können im Gemisch damit auch andere Comonomere wie Styrol eingesetzt werden. In diesem Fall handelt es sich dann nicht mehr um reine UPA, sondern beispielsweise um Styrolacrylate. In diesen Fällen soll der Anteil an solchen Comonomeren nicht größer als 30 Mol-%, vorzugsweise nicht größer als 10 Mol-% sein.

Nachdem bei den acrylischen Komponenten die Methacrylate, insbe¬ sondere das MMA zwar glasigere Decklackfilme bewirken und dabei zu einer gewissen Versprödung führen, so werden diese in eher unter- geordneten Mengen und zwar insbesondere nur im Bereich von 0 - 10 Mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 - 5 Mol-% eingesetzt.

Die Alkylacrylate wirken umso mehr flexibilisierend bzw. elastifi- zierend, je längerkettiger die gewählten Alkylreste sind. Somit kann durch entsprechende Kombination der Monomeren die jeweils gewünschte mechanische Eigenschaft der Beschichtung eingestellt bzw. die Versprödung oder Spannungsrißbildung vermieden werden, falls eine Verformung über enge Radien zur Erzeugung des erfindungsgemäß hergestellten Formteils notwendig ist.

Nachdem ferner bekannt ist, daß durch hydrophile, polare Gruppen die Wasserdispergierbarkeit von Lacksystemen verbessert wird, ist es zweckmäßig, in die UPA-Harze auch geringe Mengen, vorzugsweise 2 - 10 Mol-% bezogen auf die mittlere Monomereneinheit im einge¬ setzten Polymer, insbesondere 2 bis 6 Mol-% Säureeinheiten wie Acrylsäureeinheiten und/oder Methacrylsaureeinheiten und/oder MAM, MAF, MATHF einzubauen bzw. bei UPE-Systemen eine entsprechende Säurezahl einzustellen.

Bevorzugt sind Acrylsäureeinheiten.

Bei der Verwendung von Verbindungen mit mehr als einer Doppel¬ bindung als Comonomere in den UPA sind solche bevorzugt, welche neben einer Doppelbindung mit einer ähnlichen strahleninduziert- radikalischen Polymerisations-Reaktivität analog den anderen verwendeten Monomeren, also zu den vorzugsweise eingesetzten Acrylaten, noch eine oder mehrere Doppelbindungen geringerer Reaktivität aufweisen, sodaß diese Doppelbindungen sicherer für die strahleninduzierte Nachhärtung zur Verfügung bleiben. Diese Doppelbinding sind ACDB-Comonomere, vorzugsweise bei Allylacry- laten ausgebildet. Beim Einsatz solcher Comonomere mit gezielt besonders nachreagierbaren Doppelbindungen kann der Anteil dieser Comonomere auch eher an der oberen Grenze, also bei 5 - 20 Mol-%, vorzugsweise bei 5-10 Mol-% bezogen auf die mittlere Gesamt-Anzahl an Monomereneinheiten pro UPA-Molekül gewählt werden.

Bei der Verwendung von Comonomeren zur Bereitstellung nachhärt¬ barer Doppelbindungen vom Typ der einfach oder mehrfach ungesät- tigten Verbindungen mit Doppelbindungen ähnlicher Reaktivität wie

TMPDA sind zur Vermeidung unerwünschter vorzeitiger Vernetzungen eher niedrige Anteile bevorzugt, also im Bereich von 0,1 - 5 Mol- %, vorzugsweise 1 - 3 Mol-% bezogen auf die mittlere Gesamt-Anzahl an Monomereneinheiten pro UPA-Molekül.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden UPE sind ferner ungesättigte Polyester, also Polykondensate aus üblicherweise für die Herstel- lung von ungesättigten Polyestern verwendeten Monomeren wie Fumar- (FS) und/oder Maleinsäure(anhydrid) (MSA) und/oder Tetrahydroph- thalsäure (THP), wobei gegebenenfalls noch Phthalsäure(anhydrid) (PSA) als Säurekomponenten und Äthylenglycol (EG) und/oder Di- äthylenglycol (DEG) und/oder Propylenglycol (PG) und/oder Dipropy- lenglycol (DPG) und/oder Butandiol (BD) und/oder Hexandiol (HD) einkondensiert werden.

Zusätzlich können noch geringe Mengen, vorzugsweise 1 - 10 Mol-%, insbesondere 2 - 6 Mol-% radikalisch oder strahleninduziert nachreagierbarer Produkte wie Trimethylolpropanmono- oder -dial- lyläther (TMPMAE bzw. TMPDAE) und 0 bis 15 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 10 Mol-% Polyacrylate mit einer oder mehr Hydroxylgruppe(n) wie Trimethylolpropanmonoacrylat (TMPMA) und/oder Trimethylolpro- pandiacrylat (TMPDA) als Alkoholkomponente sowie gegebenenfalls auch noch geringe Mengen von Vernetzungsmitteln wie Trimethylol- propan (TMP) und/oder Pentaerythrit (PER) einkondensiert werden. Diese Hydroxylgruppen hältigen Polyacrylate können auch im Gemisch mit dem UPE-Lacksystem eingesetzt werden, wobei der Gesamt-Hydro- xylgruppengehalt der UPE-Harze und deren beigemischter Vernetzungsmittel in Form von a) OH-Endgruppen zusammen mit b) den Ketten-mittelständigen OH- Gruppen beispielsweise aus einkondensiertem TMP im Vergleich zu den angewendeten Säurekomponenten so eingestellt wird, daß grundsätzlich UPE-Harze mit OH-Endgruppen entstehen und außerdem der Gehalt an reaktionsfähigen OH-Gruppen (inklusive dieser

Endgruppen) des UPE-Systems bei 1 bis 15 Mol-%, vorzugsweise bei 1 bis 10 Mol-%, insbesondere bei 1 bis 5 Mol-% liegt.

Bei der Verwendung von einkondensierbaren ungesättigten Verbindungen zur Bereitstellung der nachhärtbaren Doppelbindungen

für die UPE-Systeme sind bevorzugt TMPDA, TMPMA und TMPDAE, sowie TMPMAE, besonders bevorzugt ist TMPDAE.

Es ist auch möglich, daß als UPE-Systeme ungesättigte analoge, d.h. was den Gehalt an reaktionsfähigen OH-Gruppen und Doppelbin¬ dungen anbelangt, Polyesteracrylate eingesetzt werden.

Sowohl bei den UPA als auch bei den UPE sind besonders bevorzugt solche Harze, bei denen die Einpolymerisation bzw. die Einkonden- sierung des Comonomers, welches für die Bereitstellung der strahleninduziert nachhärtbaren Doppelbindungen sorgen soll so erfolgt, daß diese Monomere bei der Herstellung des UPA- bzw. UPE-Harzes erst dann zugegeben werden, wenn sich schon aus den übrigen Comonomeren Oligomere gewisser Kettenlänge gebildet haben, sodaß die ACDB-Comonomeren statistisch gleichmäßig über die UPA- bzw. UPA-Molekülketten verteilt sind.

Besonders bevorzugt sind dabei solche Produkte, bei denen die ACDB-Comononomeren bei der Herstellung der UPA- bzw. UPE-Harze unter Ausnutzung der Kinetik bei deren Herstellung erst nach 20% bis 60% der gesamten, für die Polymerisation bzw. Polykondensation des Harzes auf das gewünschte End-Molekulargewicht benötigten Gesamtreaktionszeit zugegeben werden. Besonders bevorzugt ist die Zugabe der ACDB-Comonomeren nach 20-40% der Gesamtreaktionszeit.

Grundsätzlich bevorzugt sind UPA-Systeme, insbesondere reine UPA- Systeme.

Der auf diesen UPA- bzw. UPE-Harzen basierende erfindungsgemäß infrage kommende 2-Komponenten-UPA- oder UPE-Lack ist eine Lack¬ zubereitung, welche aus einer Mischung aus Isocyanat (= Komponente B) und der Komponente A (das UPA- bzw. UPE-System) besteht. Die Komponente A ist vorzugsweise ein Wasserlacksystem bestehend aus 40 bis 80 Gew-% Wasser, vorzugsweise aus 40 bis 60 Gew-% Wasser, neben 60 bis 20, vorzugsweise 60 bis 40 Gew-% Feststoffbildnern, wovon 0 bis 60 Gew-% (d.s. 0 bis 60x0,6=36 Gew-% bezogen auf Gesamtlack-Komponente-A-Zubereitung) Farbpigmenten und/oder UV- Stabilisatoren, neben 95 bis 45 Gew-% bezogen auf Gesamtlack- Komponente-A-Zubereitung) UPA- bzw. UPE-Harz und dem Rest an

üblichen Stabilisier-, Dispergier-, Oberflächenspannungs- Reguliermitteln und Entschäummitteln, Viskositäts-Reguliermitteln und Verlaufshilfsmitteln, sowie in der Lacktechnik üblichen Mittel- und Hochsiedern.

In der Regel werden die beiden Lackkomponenten unter Ausnutzung der sogenannten Topfzeit erst vor Verarbeitung miteinander vereinigt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden sie erst unmittelbar bei Auftragung auf das zu beschichtende Substrat unter inniger Vermischung zusammengeführt.

In einer weiteren Ausführungsform können auch Lackharze wie vorstehend beschrieben im Gemisch mit 1 - 50 Mol%, vorzugsweise 1 - 30 Mol%, bezogen auf die mittlere Monomereneinheit des Lackharz¬ polymeren, acrylischen Monomeren wie insbesondere Butylacrylat, oder 2-Äthylhexylacrylat, oder Methylmethacrylat oder deren

Gemische als acrylische Gesamtkomponente 1 des Lackes verwendet werden.

Nach dem Lackauftrag wird bei Temperaturen über der Anspring- temperatur der Urethanisierungsreaktion, das ist die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen des Polyacrylates, nachgehärtet. Der Temperaturbereich liegt vorzugs¬ weise zwischen 100 und 180°C, insbesondere zwischen 110 und 150°C.

Die eingestellte Nachreaktions- und Trocknungstemperatur wird vorteilhafterweise so gewählt, daß einerseits die Ausbildung von Dampfblasen vermieden wird und andererseits ein möglichst rascher und vollständiger Umsatz der Methylolgruppen aus dem Aminoplast mit den Isocyanatgruppen erfolgt.

Das urethanisierte UPA- bzw. UPE-System auf dem Aminoplast- bzw. Phenoplast-impragnierten Trägermaterial, in der Folge Primärfolie genannt, wird/werden radikalisch vernetzt. Diese Vernetzung kann auch während der urethanisierenden Lackaushärtung geschehen, indem der Lack durch Strahlen gehärtet wird. Als Strahlungsquelle können beispielsweise in an sich bekannter Weise UV-Strahlen verwendet

werden, wobei man für die UV-Härtung dem Lack sogenannte UV-Sensi- tizer wie IRGACURE, ESACURE oder DAROCURE der Firma CIBA-GEIGY zusetzt. Die Härtungsreaktion im Lacksystem kann ferner durch Elektronenstrahl ausgelöst werden.

Die so erhaltenen Dekorfolien sind Aminoplast-/Urethanaminoplast bzw. Phenoplast-/Urethanphenoplast-imprägnierte Trägermaterialien. Sie sind gut lager- und stapelfähig und können unmittelbar nach

Herstellung oder auch erst nach längerer Lagerung weiterverarbei¬ tet werden. Bevorzugt ist deren Lagerung bei Raumtemperatur nicht länger als 6 Wochen, besonders bevorzugt nicht länger als 14 Tage.

Die Luftfeuchtigkeiten bei Lagerung sollen vorzugsweise nicht längere Zeit über 60% rel.LF, insbesondere nicht über 50% rel.LF liegen.

Im dritten Verfahrenschritt wird das so als einzige Folie vorge- fertigte Beschichtungssystem auf die zu beschichtende Kernschicht, welche beispielsweise ein Schichtpreßstoff-, Span- oder Holzfaser¬ platte sein kann, in an sich bekannter Weise das heißt bei Tempe¬ raturen von mindestens 80°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwi¬ schen 110 und 200°C und bei Drücken von mindestens 5 bar, vorzugs- weise von mindestens 10 bar, insbesondere von mindestens 25 bar und einer Preßzeit, welche vorzugsweise im Bereich von 30 Sekunden und 10 Minuten liegt, aufgepreßt. Die anzuwendende Mindest-Preß- zeit soll anhand nachstehender Formel in Abhängigkeit von der gewählten Preßtemperatur eingehalten werden:

Dabei ergibt sich die Mindest-Preßzeit mintp ⁱⁿ Sekunden nach: a mintp ^{= m +} b + T

mit den Parametern: m = - 600 b = -70 a = - 67.500

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 :

Ein imprägnierfähiges Trägerpapier von 100 g/m ² (Natronkraftpapier gebleicht) wird mit einem wäßrigen (50 Gew% Feststoffanteil) Melamin-Formaldehydharz (MolVerhältnis HCHO : Melamin = 2,5 : 1) auf einer kontinuierlichen Imprägnieranlage bis auf einen Harzge¬ halt von 100 g/m ² bezogen auf Festharz imprägniert und in einem Schwebe-Trockner bei einer Temperatur von 110°C (Trocknerstrecke: 6 m; Bandgeschwindigkeit: 9 m/min) auf einen Restwassergehalt von 12 Gew-% (Bestimmung durch Trocknung: 2 Stunden im Vakuumtrocken- schrank bei 80°C) vorgetrocknet und vorkondensiert. Das vorkonden¬ sierte Imprägnat weist einen NCO-Titer (bestimmt nach der n-Butyl- amin-Rücktitrationsmethode) von 14 Milliäquivalenten NCO/m ² auf.

Auf das aus dem Trockner kommende Band wird sofort in einer nächsten Station der Imprägnier-/Lackiermaschine ein 2-Kompo- nenten-Acrylatlack (UPA-Lack) in Form der vorgemischten Komponente A (bestehend aus: UPA-Lackharz + Pigmente + Additive, insgesamt alles in wäßriger Dispersion mit insgesamt 50 Gew.% Gesamtfest- stoffgehalt (davon 20 Gew-Teilen Pigmente neben 5 Gew-Teilen Dispergier-mitteln und Additiven) ) plus der unmittelbar vor dem Auftrag zu dieser Komponente 1 beigemischten Komponente B (das ist das Isocyanat-System) aufgetragen.

Die Auftragsmenge nach der Urethanisierung beträgt 75 g/m ² bezogen auf Lack-Feststoff-Inhalt .

Nach dem Lackauftrag wird das beschichtete Imprägnat in einen Trockner geführt. Dieser hat folgendes Temperaturprofil: 5m unbeheizte Ablüftzone + 6m Schwebetrockner mit 125°C + 6m Schwebetrockner mit 140°C. Es wird ein Restwassergehalt von 5 Gew-% eingestellt und an- schließend die erzeugte beschichtete Dekorfolie abgestapelt.

Als Lackharz wird ein Copolymerisat aus 30 Mol-% 2HEA mit 30 Mol% EA + 15 Mθl% BA, 4 Mθl% HA, 5 Mol% MMA und 5 Mol% AS, sowie 1 Mθl% an DEGDA und 10 Mol% AA eingesetzt. Bei einem Anteil von 45 Gew.- Teilen an Lackharz neben 5 Gew.-Teilen 2EHA-Monomer ergeben sich

insgesamt 25 Gew-% an acrylischer Komponente des Gesamtfestoffge¬ halts der Lackkomponente A.

Das mittlere Molekulargewicht der Monomereneinheit des Polyacry- lates beträgt somit: PA ^M M _OΠ ⁼ 112,3.

Als Komponente B wird ein trimeres Hexamethylendiisocyanat mit einem Molekulargewicht von M = 504,5 verwendet, welches ein NCO- Äquivalentgewicht von Äqu ^M NCO ⁼ 168 aufweist.

Auf 10 kg Lackkomponente A werden 1,26 kg Isocyanat als Komponente B eingesetzt.

Der Feststoffanteil der Lackkomponente beträgt 50 Gew-%, wovon 20 Gew% Pigmente sowie weitere 5% Additive sind. Es ergeben sich somit 25 Gew% - das sind 2,5 kg an acrylischer Komponente. Davon entfallen 45/50, nämlich 2,25 kg auf UPA entsprechend nach 1000x2,25/pA ^M Mon ⁼ 2250/112,3 = 20,04 mittleren Monomereinheiten oder gemäß den 30 Mol%-OH-haltigem Monomerenanteil 6,01 Molen Hydroxylgruppen. Diese Lackkomponente wird nun unmittelbar an der Lack-Auftragswalze mittels einer 2-Komponenten-Dosierung und einer kurzen Turbo-Mischstrecke mit der Isocyanat-Komponente vermischt.

Bei einer Wahl von 15 (A = 450; 15 = 450/30) Mol%-Isocyanat- Überschuß (NIÜ) 6,01 x 1,15 x Äqu ^M NCO ^{= 6} / ^{01 x} l ⁵ * 168 = 1,161 kg plus (aus der Bestimmung der zu erwartenden Isocyanat-Verluste durch Nebenreaktionen bekannten SUIV = 1,3 g/m2), also insgesamt 1161 + l,3g/m ² χ(H300g/150g/m ² ) = 1161+97 g ergeben sich 1,26 kg Isocyanat (Komponente B) .

Der abgestapelte Film wird in einem getrennten Verfahrensschritt einer Elektronenstrahlhärtung bei 200 kV unterzogen.

In einem letzten Arbeitsgang wird der mittels Elektronenstrahlen gehärtete Film in einer Kurztaktpresse auf eine 10mm dicke Schichtpreßstoffplatte bestehend aus Phenolharz-imprägnierten Papieren bei einer Temperatur von 150oC und einem Druck von 30 bar während 5 Minuten aufgepreßt.

Man erhält eine dekorative Platte mit einer Kratzfestigkeit auf der dekorativen Seite von 5 Newton.

Im Bewitterungstest nach BAM (Bundesamt für Materialprüfung in Berlin) ergaben sich auch nach 6 Monaten keinerlei sichtbare Oberflächen- oder Farbveränderungen.

An einem Teilstück der Platte, von dessen Oberfläche stufenförmig zuerst 70 μm abgeschliffen worden waren, ergaben sich nach 1000 Stunden QUV-Test keine sichtbaren Veränderungen. An der Teilfäche, an der 80 μm abgeschliffen worden waren, sind nur an einzelnen Stellen Farbveränderungen (Vergrauung) sichtbar, an denen der Melaminharz-Untergrund voll bis an die Oberfläche durchdrang.

Allerdings war von diesen Stellen ausgehend keinerlei Unterwan¬ derung der benachbarten Zonen in der Lackschicht nachzuweisen.

Beispiel 2 :

Es wird ein Verfahren wie bei Beispiel 1 durchgeführt, nur daß anstelle des UPA-Lackes ein UPE-Lack verwendet wird.

Die Harzgrundlage dieses UPE-Lackes ist ein Gemisch aus 2 Ge- wichtsteilen eines UPE-Harzes vom Typ "UPE-LV" neben einem Gewichtsteil eines UPE-Harzes vom Typ "UPE-M" .

UPE-LV ist dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein Polykondensat aus 51 Mol FS (M=116,07; n _Sr = 51) mit 30 Mol DEG (M=106,12) + 10 Mol DPG (M=134,17) + 2,3 Mol PG (M=76,09) + 8 Mol TMPDAE (M=214,30) + 1 Mol TMP (M=134,17; n _Gly = 51,3*)) handelt. Das mittlere Molekulargewicht des Säureanteils nach Kondensatwas¬ ser-Abspaltung beträgt Kond ^M Sr ⁼ 116,07 - 18 = 98,07. Das mittlere Molekulargewicht des "Glycol"-Anteils nach Kondensatwasser-Abspal- tung beträgt κond ^M Gly ⁼ 127,66-18 = 109,66.

Somit ist das mittlere Molekulargewicht pro Monomereneinheit nach Kondensatwasser-Abspaltung (Kond ^M MonEinh) gleich 103,9.

Aus der OH-Überschuß-Bilanz und der daraus resultierenden Endgruppen-Anzahl ergibt sich somit nach

Kond ^M Sr + Korid ^M Gly ⁽ⁿ Gly ⁿ Sr ⁾ nGly*^ ^bzw - ⁿ Sr

LV ^M n ⁼ bedeuten die Mole ⁿ _G lγ/ ⁿ Sr ~ 1 eingesetzter Säure

(oder auch Anhydrid) bzw. Glycols 98,07 + 109,66.(51,3/51) (inklusive TMP als

= 2-wertiger Alkohol (51,3/51) - 1 mit einer dritten freien OH-Gruppe = ca. 35.000 (P ittel ^{= 337} ) aufgefaßt)

ein mittleres (Zahlenmittel) Molekulargewicht für dieses Produkt von 35.000. Das heißt pro 35.000 g ergeben sich 2 Mol OH-Gruppen aus den Endgruppen plus die 1/(51+51,3) = 0,98Mol% OH-Gruppen aus dem TMP, d.s. 0,98 OH-Gruppen pro 100*103,9 g, also pro 10390 g, oder 3,3 OH-Gruppen pro 35000 g, also insgesamt 5,3 Mol OH-Gruppen pro 35000 g, entsprechend 0,15 OH pro 1000 g UPE-LV. Das sind 1,57 Mol-% OH bezogen auf mittlere Monomeren-Einheiten.

UPE-M ist dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein Polykondensat aus 31 Mol MSA (M=98,06) + 12 Mol PSA (M=148,ll) + 8 Mol THPSA (M=152,14), also n _Sr = 51, mit 28 Mol DEG (M=106,12) + 20,9 Mol PG (M=76,09) + 5 Mol TMP (M=134,17), also n _G ι _y = 53,9 handelt.

Damit beträgt das mittlere Molekulargewicht des Säureanteils nach Kondensatwasser-Abspaltung, welche in diesem Fall aufgrund der Verwendung von reinen Säureanhydriden nicht stattfindet: κond ^M _S r ⁼ 118,3.

Das mittlere Molekulargewicht des "Glycol"-Anteils nach Kondensat¬ wasser-Abspaltung beträgt Kond^Gly ⁼ 79 ⁿ⁷ -

Somit beträgt das mittlere Molekulargewicht pro Monomereneinheit nach Kondensatwasser-Abspaltung: κon _d ^M _M onEin _h ⁼ 98,2.

Aus der OH-Überschuß-Bilanz und der daraus resultierenden End¬ gruppen-Anzahl ergibt sich somit ein mittleres (Zahlenmittel) Molekulargewicht für dieses Produkt von

_M M _n = d. 3.500 (P _m ittel = rd. 35). Das heißt pro 3.500 g ergeben sich 2 Mol OH-Gruppen aus den End¬ gruppen plus die 5/(51+53,9) = 4,77 Mol% OH-Gruppen aus dem TMP, das sind 4,77 OH-Gruppen pro 100*98,7 g, das sind pro 9870 g oder 1,69 OH-Gruppen pro 3500 g, also insgesamt 3,69 Mol OH-Gruppen pro

3500 g, entsprechend 1,05 OH pro 1000 g UPE-M, das sind 10,4 Mol-% OH bezogen auf mittlere Monomereinheiten.

Das gesamte UPE-Harzsystem hatte somit einen mittleren OH-Gehalt von 4,5 Mol-%.

Diese Lackharzmischung weist (2*0, 15+1*1,05)/3 = 0,45 Mol OH¬ Gruppen pro 1000 g auf und wird als Harzbasis (Bindemittel) für den UPE-Lack bei einem Gesamt-Feststoffanteil des Lackes von 50 Gew-%, wovon die Hälfte Harzanteil ist, auf die 50% Feststoff- anteil sind der Rest Pigmente, Dispergiermittel und Additive; der Rest auf 100% Lack-Komponente A ist Wasser.

Auf 10 kg UPE-Lack-Komponente A, welche somit 2,5 kg UPE-Harz enthält, entsprechend 1,13 Molen OH wird als Komponente B Isophorondiisocyanat (IPDI; M=222,28, also ⁱ ) verwendet. Es wird ein Isocyanat-Überschuß (NIÜ) von 44 (A = 200; 44,4 = 200/4,5) Mol% angewandt (1,13*1,44*111,14 = 180,9 g) und bei einem separat bestimmten SUIV = 2 g/m ² mit 2 x 10200/150 + 181 = 317 g Brutto-Anteil an Komponente-B.

Als UV-Sensitizer werden der Lackzubereitung 1,5 Gew-% Irgacure 651 fest und 1 Gew-% Irgacure 184 der Firma CIBA-GEIGY beigegeben.

Der Film wird unmittelbar nach dem Lackauftrag einer UV-Bestrah¬ lung mit 6 Stück 200 W-Lampen bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 6 m/min) unterzogen.

In einem letzten Arbeitsgang wurde der ausgehärtete Film in einer Kurztaktpresse auf eine 10mm dicke Schichtpreßstoffplatte beste¬ hend aus Phenolharz-imprägnierten Papieren bei einer Temperatur von 140°C und einem Druck von 10 bar 7 Minuten lang aufgepreßt.

Es wird eine dekorative Platte mit einer Kratzfestigkeit auf der dekorativen Seite von 2 Newton erhalten.

Im Bewitterungstest nach BAM (Bundesamt für Materialprüfung in Berlin) ergaben sich auch nach 6 Monaten keinerlei sichtbare Oberflächen- oder Farbveränderungen.

An einem Teilstück der Platte, von dessen Oberfläche stufenförmig zuerst 70 μm abgeschliffen worden waren, ergaben sich nach 1000 Stunden QUV-Test keine sichtbaren Veränderungen. An der Teilfäche, an der 80 μm abgeschliffen worden waren, sind nur an einzelnen Stellen Farbveränderungen wie eine Vergrauung festzustellen, an denen der Melaminharz-Untergrund voll bis an die Oberfläche durch¬ drang. Allerdings war ausgehend von diesen Stellen keinerlei Unterwanderung der benachbarten Zonen im Lacksystem festzustellen.

Gewerbliche Verwertbarkeit

Die durch das erfindugnsgemäße Beschichtungsverfahren hergestell- ten Verbundmaterialien eignen sich insbesondere als Fassadenplat¬ ten in der Außenanwendung.