Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxamid-funktionellen Siloxanen. Oxamid-funktionelle Polysiloxane sind in vielen Anwendungsbe ^¬ reichen brauchbar v.a. jedoch zur Herstellung von Blockcopoly- meren von thermoplastischen Siloxanen wie sie z.B. in EP-A 1 963 404 beschrieben werden. Grundsätzlich bekannt und beschrieben ist die Herstellung solcher Oxamid-funktionellen Si- loxane in US-A 2007/0149745. Hierbei werden als Ausgangsproduk ^¬ te Bisaminoalkyl-funktionelle Siloxane verwendet, die über ver ^¬ schiedene Methoden hergestellt werden können. Diese Bisaminoal ^¬ kyl-funktionellen Siloxane werden bevorzugt mit im Überschuss vorhandenen Dialkyloxalaten zu gewünschten substituierten ami- no-oxo-acetat-funktionellen Siloxanen umgesetzt, vereinfacht im Nachfolgenden Oxamid-funktionelle Siloxane genannt. Der Über ^¬ schuss an in der Reaktionsmischung vorhandenen Dialkyloxalaten muss dabei zur weiteren Umsetzung dieser Produkte in der Regel ebenfalls entfernt werden, was hier v.a. durch eine Vakuum- destillation geschieht. Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren sind nun einige Dinge. So hängt der Funktionalisierungsgrad der Oxamid-funktionellen Siloxane in erster Linie vom Funktionalisierungsgrad der als Ausgangsstoff verwendeten Bisaminoal- kyl-siloxane ab, die aber nur mit größerem Aufwand mit einer Funktionalität > 99 % hergestellt werden können. Weiterhin ist es zur Vermeidung von Nebenreaktionen nötig, die zugesetzten Dialkyloxalate in relativ großen Überschüssen einzusetzen, was wiederum eine aufwändige und teure Entfernung der nicht abrea ^¬ gierten Dialkyloxalat-Anteile nach sich zieht, da diese z.T giftig sind. Ein dritter wesentlicher Nachteil ist die Tatsa ^¬ che, dass kommerziell erhältliche Dialkyloxalate wie z.B. Diet- hyloxalat, auch Verunreinigungen enthalten, die bei der Umsetzung mit Bisamino-funktionellen Siloxanen zu teilweise sehr stark gefärbten Produkten führen, die in einem weiteren Schritt aufwändig entfärbt werden müssen, wenn die weitere Verwendung optisch klare und farblose Produkte erfordert. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass bei der Herstellung hochmolekula- rer Oxamid-funktioneller Siloxane die entsprechend hochmoleku ^¬ laren Aminosilikon-Vorstufen verwendet werden müssen, deren hohe Viskosität v.a. bei der Befüllung der Reaktoren zu langen Befüll- und damit Stillstandzeiten führt, was die Herstellung dieser Produkte unnötig verteuert. Ebenso ist zur Herstellung von Oxamid-funktionellen Siloxanen verschiedener Kettenlängen die Verfügbarkeit entsprechender Aminosiloxan-Vorstufen verpflichtend .

Es wurde daher nach einem einfachen Weg gesucht, Oxamid-funk- tionelle Polydimethylsiloxane hoher Reinheit, mit einem hohen Funktionalisierungsgrad in einem möglichst einfachen und schnellen Verfahren zu erhalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass trotz der Gegen- wart chemisch reaktiver Gruppen wie Amid- und Estergruppen die gewünschten oxamidfunktionellen Polydimethylsiloxane mittels einer sauer oder basisch katalysierten Equilibrierungsreaktion hergestellt werden konnten, bei der nur geringste Mengen an Katalysatoren ausreichend sind, die Äquilibrierungsreaktion zu katalysieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von amino-oxo-acetat-funktionellen Organosiloxanen durch Umsetzung von

(A) Siloxanen der allgemeinen Formel (I)

mit

(B) Siloxanen ausgewählt aus

(Bl) linearen Siloxanen der allgemeinen Formel

HO [SiR ₂ 0] _t H (II) und

(B2) cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel

(SiR ⁴ ₂ 0) _s (III), wobei

R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte, SiC-gebundene Kohlen ^¬ wasserstoffreste bedeutet, welche durch Heteroatome, bevorzugt Sauerstoffatom, unterbrochen sein können,

R ¹ gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebenenfalls substituierte, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste bedeutet, welche durch Heteroatome, bevorzugt Sauerstoffatom, unterbrochen sein können,

Y gleich oder verschieden sein kann und zweiwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellt, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können,

R ² gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, monovalente, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffres ^¬ te bedeutet, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kön ^¬ nen, R ⁴ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, Si-gebundenes Halogenatom, Si-gebundene Hydroxygruppe oder ein ^¬ wertige, gegebenenfalls substituierte, SiC-gebundene Kohlenwas ^¬ serstoffreste bedeutet, welche durch Heteroatome, bevorzugt Sauerstoffatom, unterbrochen sein können,

R ^x gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom o- der gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeu ^¬ tet,

m 0 oder eine ganze Zahl, bevorzugt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, besonders bevorzugt 0, ist,

s eine ganze Zahl von 3 bis 10, bevorzugt 4 oder 5, ist und t eine ganze Zahl größer 1, bevorzugt eine ganze Zahl von 8 bis 150, bedeutet, in Gegenwart von

(C) Katalysatoren.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Bu- tyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-

Pentyl-, tert . -Pentylrest ; Hexylreste wie der n-Hexylrest ; Hep- tylreste wie der n-Heptylrest ; Octylreste wie der n-Octylrest und iso-Octylreste wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest ; Nonylres- te wie der n-Nonylrest ; Decylreste wie der n-Decylrest ; Dode- cylreste wie der n-Dodecylrest ; Octadecylreste wie der n-Octa- decylrest; Cycloalkylreste wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest ; Arylreste wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste wie o-, m-, p-Tolylreste ; Xylylreste und Ethylphenylreste ; oder Aralkylreste wie der Benzylrest oder der a- und der ß-Phenyl- ethylrest . Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind halo- genierte Kohlenwasserstoffreste, wie der Chlormethyl-, 3-Chlor- propyl-, 3-Brompropyl- , 3 , 3 , 3-Trifluorpropyl- und

5, 5, 5, 4, 4, 3, 3-Heptafluorpentylrest, sowie der Chlorphenylrest ; Hydroxyalkylreste, wie der Hydroxypropylrest ; oder Epoxidreste wie der Glycidyloxypropylrest .

Vorzugsweise bedeutet Rest R einen einwertigen, gegebenenfalls mit Halogenatomen oder Hydroxygruppen substituierten Kohlenwas- serstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevor ^¬ zugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt den Methyl-,

Ethyl- oder Propylrest, insbesondere den Methylrest.

Beispiele für Rest R ¹ sind die für Rest R angegebenen Reste.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ¹ um gegebenenfalls mit Ha ^¬ logenatomen oder Hydroxygruppen substituierte, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beson ^¬ ders bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlen ^¬ stoffatomen, insbesondere einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere den Me ^¬ thyl-, Ethyl- oder Propylrest, ganz besonders bevorzugt den Me- thylrest.

Beispiele für Rest R ² sind die für den Rest R angegebenen Reste sowie über Kohlenstoffatom gebundene Polyalkylenglykolreste. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ² um Kohlenwasserstoffres ^¬ te, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl-, Ethyl- oder Propylrest . Beispiele für Rest R ⁴ sind die für den Rest R angegebenen Res ^¬ te . Vorzugsweise handelt es sich bei Rest R ⁴ um gegebenenfalls mit Halogenatomen oder Hydroxygruppen substituierte, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beson ^¬ ders bevorzugt um einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Koh ^¬ lenstoffatomen, insbesondere um einen aliphatischen Kohlenwas- serstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl-, Ethyl- oder Propylrest, ganz besonders bevorzugt um den Methylrest.

Herstellungsbedingt kann Rest R ⁴ auch die Bedeutung von Si- gebundenen Halogenatomen, bevorzugt Chloratomen, oder Si- gebundenen Hydroxyresten haben. Bevorzugt enthalten Siloxane (B2) herstellungsbedingt Reste R ⁴ gleich Hydroxygruppen in Mengen von maximal 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht von Siloxan (B2) .

Beispiele für Rest Y sind aliphatisch gesättigte oder ungesät ^¬ tigte, geradkettige oder verzweigte Reste, die mit Halogenato ^¬ men substituiert sein können. Rest Y ist vorzugsweise ein Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlen ^¬ stoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, insbe ^¬ sondere mit Fluor oder Chlor. Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um einen Propylen- oder Butylenrest, insbesondere um den Propylenrest .

Beispiele für Rest R ^x sind die für den Rest R angegebenen Res ^¬ te . Vorzugsweise handelt es sich bei Rest R ^x um Wasserstoffatom o- der gegebenenfalls mit -CN oder -Halogen substituierte Kohlen ^¬ wasserstoffreste, bevorzugt um Wasserstoffatom oder Alkylgrup- pen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder lineare Alkyl- gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom, den Methyl- oder Ethylrest, ganz besonders bevorzugt um Wasserstoffatom.

Beispiele :für erfindungsgemäß eingesetzte Siloxane (A) sind

Et- -0- ^■ co- ^■ co- -NH- ^■ C3H6- ^■ SiMe ₂ - [0SiMe ₂ ] ₁₀ -O -SiMe ₂ -C ₃ H ₆ - -NH-CO- -co- -0- -Et,

Me- -0- ^■ co- ^■ CO- -NH- ^■ C3H6- ^■ SiMe ₂ - [0SiMe ₂ ] ₁₀ -O -SiMe ₂ -C ₃ H ₆ -NH-CO -co -0 -Et,

Me- -0- ^■ co- ^■ CO- -NH- ^■ C3H6- ^■ SiMe ₂ - [0SiMe ₂ ] ₁₀ -O -SiMe ₂ -C ₃ H ₆ -NH-CO -CO -0 -Me,

Et- -o- ^■ co- ^■ CO- -NH- ^■ C3H6- ^■ SiMe ₂ - [0SiMe ₂ ] 4-0- SiMe ₂ -C ₃ H ₆ - NH-CO- ^■ co- 0- ^■ Et,

Me- -o- ^■ co- ^■ CO- -NH- ^■ C3H6- ^■ SiMe ₂ - [0SiMe ₂ ] 4-0- SiMe ₂ -C ₃ H ₆ - NH-CO- ^■ co- 0- ^■ Et,

Me- -o- ^■ co- ^■ CO- -NH- -C3H6- ^■ SiMe ₂ - [0SiMe ₂ ] 4-0- SiMe ₂ -C ₃ H ₆ - NH-CO- ^■ co- 0- ^■ Me,

Et- -o- ^■ co- ^■ CO- -NH- ^■ C3H6- ^■ SiMe ₂ - [0SiMe ₂ ] 2-0- SiMe ₂ -C ₃ H ₆ - NH-CO- ^■ co- 0- ^■ Et,

Me- -o- ^■ co- ^■ CO- -NH- ^■ C3H6- ^■ SiMe ₂ - [0SiMe ₂ ] 2-0- SiMe ₂ -C ₃ H ₆ - NH-CO- ^■ co- 0- ^■ Et,

Me- -o- ^■ co- ^■ CO- -NH- ^■ C3H6- ^■ SiMe ₂ - [0SiMe ₂ ] 2-0- SiMe ₂ -C ₃ H ₆ - NH-CO- ^■ co- 0- ^■ Me,

Et- -o- ^■ co- ^■ CO- -NH- ^■ C3H6- ^■ SiMe ₂ - 0-SiMe ₂ -C ₃ H ₆ - NH-CO-CO -O-Et,

Me- -o- ^■ co- ^■ CO- -NH- -C3H6- ^■ SiMe ₂ - 0-SiMe ₂ -C ₃ H ₆ - NH-CO-CO -O-Et und

Me- -o- ^■ co- ^■ CO- -NH- ^■ C3H6- ^■ SiMe ₂ - 0-SiMe ₂ -C ₃ H ₆ - NH-CO-CO -O-Me,

wobei Me Methyl- und Et Ethylrest bedeutet.

Obwohl in Formel (I) nicht dargestellt können die erfindungsge- maß eingesetzten Siloxane (A) herstellungsbedingt einen molaren Anteil von Verzweigungen, d.h. T- und/oder Q-Einheiten, also wenn R ¹ die Bedeutung von Siloxanylrest annimmt, von bevorzugt bis zu 1%, besonders bevorzugt bis zu 1000 ppm, insbesondere keine, aufweisen.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Siloxanen (A) handelt es sich bevorzugt um solche, die bei Temperaturen zwischen 10 und 100°C und einem Druck von 1013 hPa flüssig sind, besonders be- vorzugt um solche, die zwischen 10 und 50°C und einem Druck von 1013 hPa flüssig sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (A) haben eine

Farbzahl APHA bevorzugt unter 100, besonders bevorzugt unter 10.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (A) können nach in der Siliziumchemie gängigen Verfahren hergestellt werden.

Dabei können die Siloxane (A) herstellungsbedingt im Gemisch mit Verunreinigungen vorliegen, wie z.B. mit amino-oxo-acetat- funktionelle Silanolen. Bevorzugt haben die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (A) eine Reinheit von 90 Gew.-%, beson- ders bevorzugt eine Reinheit > 99 Gew.-%, insbesondere eine Reinheit > 99,5 Gew.-%.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bestimmung der APHA Zahl gemäß DIN ISO 6271-2 bevorzugt mittels eines LICO 500-Gerätes der Fa. Hach-Lange. Dabei fließt in den APHA-

Messwert nicht nur die Farbe ein, sondern zusätzlich auch der Trübungswert des gemessenen Produktes.

Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Siloxane (Bl) sind (HO)Me ₂ SiO[SiMe ₂ 0] ₄₅ SiMe ₂ (OH) ,

(HO)MeViSiO[SiMe ₂ O] ₃₀ SiMeVi (OH) und

(HO)Me ₂ SiO[SiMe ₂ 0] ₁₅ [SiMeVi] ₂ OSiMe ₂ (OH) ,

wobei Me Methylrest, Et Ethylrest und Vi Vinylrest bedeutet. Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (Bl) um lineare Siloxane mit aliphatischen Substi- tuenten . Bevorzugt hat die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (Bl), eine Viskosität von 5 bis 10 000 mPas, besonders bevorzugt von 10 bis 400 mPas, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 150 mPas jeweils gemessen bei 25°C.

Die Viskositäten werden dabei nach der DIN 53019 bestimmt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (Bl) können herstel ^¬ lungsbedingt einen molaren Anteil von Verzweigungen, d.h. T- und/oder Q-Einheiten, von bevorzugt bis zu 1%, besonders bevorzugt bis zu 1000 ppm, insbesondere keine, aufweisen.

Des Weiteren können die Siloxane (Bl) herstellungsbedingt noch im Gemisch mit Verunreinigungen vorliegen, wie z.B. Wasser. Be- vorzugt haben die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (Bl) eine Reinheit von 80 Gew.-%, besonders bevorzugt eine Reinheit > 90 Gew.-%, insbesondere eine Reinheit > 99 Gew.-%.

Bei den Organosiliciumverbindungen (Bl) handelt es sich um han- delsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliciumchemie gängigen Methoden hergestellt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Siloxane (B2) sind Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, Decame- thylcyclopentasilpoxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan sowie deren Mischungen.

Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (B2) um Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexamethylcyc- lotrisiloxan und Decamethylcyclopentasilpoxan, besonders bevorzugt um Octamethylcyclotetrasiloxan. Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (B2) können herstel ^¬ lungsbedingt einen molaren Anteil von Verzweigungen, d.h. T- und/oder Q-Einheiten, von bevorzugt bis zu 1%, besonders bevorzugt bis zu 1000 ppm, insbesondere keine, aufweisen.

Bei den Organosiliciumverbindungen (B2) handelt es sich um handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliciumchemie gängigen Methoden hergestellt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Komponente (B) lineare Siloxane (Bl), cyclische Verbindungen (B2) oder deren Gemische verwendet werden. Bevorzugt handelt es sich bei Kompo ^¬ nente (B) um lineare Siloxane (Bl) . Das Masseverhältnis zwischen den Siloxanen (B) und der Komponente (A) kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Bereichen variieren und wird in erster Linie durch das gewünschte Molekulargewicht der Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden sollen, bestimmt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Komponente (B) bevorzugt in Mengen von 10 bis 200 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 30 bis 150 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 1 Gewichts ^¬ teil Komponente (A) , eingesetzt.

Als Katalysatoren (C) können die gleichen Katalysatoren eingesetzt werden, die in bisher beschriebenen Equilibrierverfahren eingesetzt werden konnten, wie etwa starke Säuren oder starke Basen. Die verwendeten Katalysatoren (C) können bei den Verfah- rensbedingungen in fester Form vorliegen oder auch in flüssiger Form. Bevorzugt handelt es sich bei Katalysatoren (C) um starke Säu ^¬ ren, wie HCl, Schwefelsäure, Sulfonsäuren oder auch Phosphorni- trilchloride (PNC12) oder deren oligomere bzw. polymeren Analoga, oder auch um starke Basen, wie NaOH, KOH, CsOH, RbOH, Am- moniumhydroxide oder auch Phosphazen Basen wie z.B. t-Bu P4- Base (Schwesinger Base) .

Bevorzugt handelt es sich bei Katalysatoren (C) um Phosphorenthaltene Katalysatoren, wie z.B. Phosphazen-Basen oder Phos- phornitrilchloride (PNC12) .

Katalysatoren (C) werden in Mengen von bevorzugt 10 bis 10 000 Gewichts-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 2000 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) , eingesetzt.

Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung können die Katalysatoren (C) abhängig von der Art, Einsatzmenge oder Verwendungszweck des Endproduktes wahlweise in neutralisierter Form oder auch in nicht-neutralisierter Form im Endprodukt verbleiben oder können durch bekannte Methoden, wie z.B. durch Adsorption auf basische Oxide wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder basische Salze wie z.B. Carbonate oder Hydrogencarbonate neutralisiert und gegebenenfalls abfiltriert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit oder in Ab ^¬ wesenheit von Lösungsmitteln (D) durchgeführt werden. Falls Lö ^¬ sungsmittel (D) eingesetzt werden, handelt es sich bevorzugt um aprotische Lösungsmittel, besonders bevorzugt um aprotische Lö- sungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedebereich von 80 bis 160° C bei 0,1 MPa. Die Bezeichnung Lösungsmittel bedeutet nicht, dass sich alle Reaktionskomponenten in diesem lösen müssen. Die Anwesenheit von Lösungsmittel (D) kann u.a. dazu dienen, die Viskosität der gewünschten Endprodukte so her ^¬ abzusetzen, dass diese leichter mit technischen Mitteln gefördert oder gepumpt werden können. Bevorzugte Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte aprotische Lösungsmittel (D) sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan oder Decan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol oder Xylol, sowie Ether, wie Tetrahydrofuran (THF) , Diethylether und Methyl-tert-butylether (MTBE) .

Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösungsmittel (D) eingesetzt werden, sollte bevorzugt die Menge ausreichen, um eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung zu gewährleisten .

Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösungsmittel (D) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller eingesetzten Komponenten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt keine Lösungsmittel (D) eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Anteil der Komponenten (A) bis (D) an der Gesamtmenge an eingesetzten Stoffen bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden außer den Komponenten (A) bis (D) sowie gegebenenfalls deren herstellungsbeding- ten Verunreinigungen bevorzugt keine weiteren Bestandteile eingesetzt . In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden (A) Siloxane der Formel (I) mit R ¹ gleich Me ^¬ thylrest, R ^x gleich Wasserstoffatom, m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, Y gleich -C ₃ H ₆ - und R ² gleich Ethylrest, mit (Bl) linearen Siloxanen der Formel (II) mit R gleich Methylrest und t gleich einer ganzen Zahl von 25 bis 40 in Anwesenheit von Katalysator (C) umgesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge- mäßen Verfahrens werden (A) Siloxane der Formel (I) mit R ¹ gleich Methylrest, R ^x gleich Wasserstoffatom, m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, Y gleich -C ₃ H ₆ - und R ² gleich Me ^¬ thylrest, mit (Bl) linearen Siloxanen der Formel (II) mit R gleich Methylrest und t gleich einer ganzen Zahl von 25 bis 40 in Anwesenheit von Katalysator (C) umgesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden (A) Siloxane der Formel (I) mit R ¹ gleich Methylrest, R ^x gleich Wasserstoffatom, m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, Y gleich -C ₃ H ₆ - und R ² gleich

Ethylrest, mit (Bl) linearen Siloxanen der Formel (II) mit R gleich Methylrest und t gleich einer ganzen Zahl von 100 bis 150 in Anwesenheit von Katalysator (C) umgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden (A) Siloxane der Formel (I) mit R ¹ gleich Methylrest, R ^x gleich Wasserstoffatom, m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, Y gleich -C ₃ H ₆ - und R ² gleich Ethylrest, mit einer Mischung aus (Bl) linearen Siloxanen der Formel (II) mit R gleich Methylrest und t gleich einer ganzen Zahl von 25 bis 40 und (B2) cyclischen Siloxanen der Formel (III) mir R ⁴ gleich Methylrest und s gleich einer ganzen Zahl von 4 bis 6 in Anwesenheit von Katalysator (C) umgesetzt. Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die eingesetzten Edukte in beliebiger und bisher bekannter Weise miteinander vermischt werden. Die Reihenfolge beim Vermischen der Bestand- teile (A) , (B) , (C) und gegebenenfalls (D) ist zwar nicht ent ^¬ scheidend, für die Praxis hat es sich jedoch bewährt, den Kata ^¬ lysator (C) bevorzugt dem Gemisch der anderen Bestandteile zu ^¬ letzt zuzusetzen. Dabei kann der Katalysator (C) auch als Vormischung in einem Lösungsmittel (D) oder in einer der Komponen- te (A) oder (B) , bevorzugt in der Komponente (B) , zugesetzt werden, insbesondere um die korrekte Dosierung des Katalysators (C) zu erleichtern.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird dabei bevorzugt unter

Schutzgas, wie z.B. Stickstoff oder Argon, besonders bevorzugt unter Stickstoff, durchgeführt.

Die Wahl eines geeigneten Reaktors zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dabei im Wesentlichen von der Vis- kosität der verwendeten Edukte und der Viskosität des erwarte ^¬ ten Produktes bestimmt. Es können hierbei neben klassischen Rührkesseln auch bei hochmolekularen Produkten u.a. Kneter zur Durchführung des Verfahrens Verwendung finden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen bevorzugt zwischen 0 und 250 °C durchgeführt, besonders bevorzugt zwi ^¬ schen 40 und 150 °C, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 120 °C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird dabei bevorzugt bei Drücken zwischen 1 hPa und 2000 hPa, besonders bevorzugt jedoch bei Drücken zwischen 1 hPa und 1100 hPa, insbesondere zwischen 1 und 100 hPa durchgeführt. Nach erfolgter Umsetzung wird die so erhaltene Produktmischung auf an sich bekannte Weise aufgearbeitet. Die Entfernung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls entstehenden Kondensationsprodukte wie z.B. Wasser oder auch cyclische Silo ^¬ xane erfolgt bevorzugt bei erhöhter Temperatur und/oder vermin- dertem Druck.

Bevorzugt sind die in der erfindungsgemäß erhaltenen Produktmi ^¬ schung gegebenenfalls verbleibenden Mengen an cyclischen Silo- xanprodukten unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 Gew.-%. Die Entfernung insbesondere der niedermolekularen cyclischen Siloxane der allgemeinen Formel (III) mit n=3 bis 5 kann nach den im Stand der Technik bekannten Temperaturen und Drücken durch eine nachgeschaltete kontinuierliche oder diskontinuierliche Vakuum- destillation erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkontinu ^¬ ierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden. Nach dem erfindunggemäßen Verfahren werden funktionelle Siloxane erhalten, die z.B. zur Beschichtung von Fasern wie Wolle, Baumwolle oder Textilien verwendet werden, oder zur Beschichtung von Lederwaren oder als Schmiermittel im Maschinenbau Ver ^¬ wendung finden können. Zusätzlich können die erfindungsgemäß hergestellten funktionellen Siloxane auch bei der Herstellung von Polymeren oder bei der Modifizierung von Polymeren Verwendung finden. Die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane haben eine Farbzahl APHA von bevorzugt 0 bis 100, besonders bevorzugt von 0 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 10. Die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane haben ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von bevorzugt 1000 g/mol bis 100 000 g/mol, besonders bevorzugt von 2500 g/mol bis 50 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 10 000 bis 45 000 g/mol.

Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des End ^¬ produktes wird dabei hauptsächlich durch das jeweilige Verhält ^¬ nis der erfindungsgemäß verwendeten Edukte bestimmt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach und schnell in der Durchführung ist, wobei einfache Ausgangs ^¬ produkte verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass Alkylo- xalatoaminoalkyl-funktionelle Siloxane (Oxamid-funktionelle Si ^¬ loxane) in hoher Reinheit erhalten werden, insbesondere ohne Trübung und ohne Gelbfärbung.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, dass hier leicht zugängliche, günstige und leicht zu verarbeitende Edukte verwendet werden können.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders ange- geben, auf das Gewicht. Des Weiteren beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C und eine Scherge ^¬ schwindigkeit von ls ^-1 . Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden At- mosphäre, also etwa 1010 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.

Die nachfolgenden Beispiele werden in Anwesenheit von Stickstoff als Schutzgas durchgeführt.

Bei den in den Beispielen angegebenen Molekulargewichten handelt es sich um zahlengemittelte Molekulargewichte. Die Auswer tung des Gehaltes an Nebenprodukten und der durchschnittlichen Molekulargewichte erfolgt per NMR-Spektroskopie. Dabei werden per 29Si-NMR-Spektroskopie die mittlere Kettenlänge, die Rest- Si-OH Gehalte, Cyclengehalte und die Gehalte an dimeren Neben ^¬ produkten bestimmt.

Die Viskositäten wurden gemessen mittels eines Kegel-Platte Viskosimeters der Fa. Anton-Paar.

Me bedeutet Methylrest

Folgende Edukte werden verwendet:

Dimer 1 :

O O CH ₃ CH ₃ O O

H H

C ₂ H ₅ O C C N C-,3H ^π _R 6-Si O Si C- 3,H ^π _R 6-N C C O C ',2H ^π 5

Dimer 2 : o o CH ₃ CH ₃ O O

H H

l- C O C C N C ₃ H ₆ -Si O Si C- 3,H ^π _R 6-N C C O CH

CH ₃ CH^

Siloxan 1 :

Bishydroxy-terminiertes Polydimethy1si1oxan HO [ SiMe ₂ 0] 32, ₃ H mit einem mittleren Molekulargewicht von 2408 g/mol und einem Was ^¬ sergehalt von 370 ppm.

Siloxan 2 :

Bishydroxy-terminiertes Polydimethy1si1oxan HO [ SiMe ₂ 0] 10, εΗ mit einem mittleren Molekulargewicht von 802 g/mol und einem Was ^¬ sergehalt von 430 ppm.

Siloxan 3:

Bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan HO [ SiMe ₂ 0] 144, ₃ H mit einem mittleren Molekulargewicht von 10696 g/mol und einem Was ^¬ sergehalt von 220 ppm.

Siloxan 4 :

Octamethylcyclotetrasiloxan (SiMe ₂ 0) 4, destilliert, Wassergehalt < 40 ppm.

Katalysator 1 :

(PNC12)n, 100 %ig, lineares Poly-Phosphornitrilchlorid, CAS Nr: 1832-07-1, erhältlich bei der Fa. Silar, Wilmington NC, USA un- ter der Produktnummer 1996

Katalysator 2 :

1- ert-Butyl-4 , 4, 4-tris (dimethylamino) -2, 2-bis [tris (dimethyl ^¬ amino) -phosphoranylidenamino ] -2λ ⁵ , 4X ⁵ -catenadi (phosphazene) P4 - t-Bu Lösung in Hexan (0,8m) (käuflich erhältlich unter der Be- Zeichnung Phosphazen Base P4-t-Bu-Lösung bei Sigma-Aldrich, München, Deutschland) .

Beispiel 1

500 g Siloxan 1 wurden bei Raumtemperatur mit 15,0 g Dimer 1 und 52 mg Katalysator 1 vermischt. Anschließend wurde bei einem Druck von 4 mbar für 3 h auf 90 °C erhitzt, wobei die Reakti ^¬ onsmischung nach etwa 1,5 h klar und transparent wurde. Nach den 3 h wurde noch für 30 Minuten auf 100 °C erhitzt, anschlie- ßend auf 22 °C abgekühlt und belüftet. Anschließend wurden 1,0 g Magnesiumoxid zugegeben, für 20 Minuten gerührt und das Mag ^¬ nesiumoxid wieder abfiltriert. Man erhielt ein farbloses, kla ^¬ res, transparentes Bis-Ethyloxalatoaminopropyl-funktionelles Silikonöl mit einer APHA Zahl von 3, einer Viskosität von 845 mPas, einem mittleren Molekulargewicht von 15272 g/mol und ei ^¬ nem Rest-Si-OH Gehalt von 75 ppm.

Beispiel 2

500 g Siloxan 2 wurden bei Raumtemperatur mit 15,0 g Dimer 1 und 52 mg Katalysator 1 vermischt. Anschließend wurde bei einem Druck von 4 mbar für 3 h auf 90 °C erhitzt, wobei die Reakti ^¬ onsmischung nach etwa 1,5 h klar und transparent wurde. Nach den 3 h wurde noch für 30 Minuten auf 100 °C erhitzt, anschlie ^¬ ßend auf 22 °C abgekühlt und belüftet. Anschließend wurden 1,0 g Magnesiumoxid zugegeben, für 20 Minuten gerührt und das Mag ^¬ nesiumoxid wieder abfiltriert. Man erhielt ein farbloses, kla ^¬ res, transparentes Bis-Ethyloxalatoaminopropyl-funktionelles Silikonöl mit einer APHA Zahl von 2, einer Viskosität von 830 mPas, einem mitteleren Molekulargewicht von 15100 g/mol und ei- nem Rest-Si-OH Gehalt von 105 ppm.

Beispiel 3 500 g Siloxan 3 wurden bei Raumtemperatur mit 5,0 g Dimer 1 und 60 mg Katalysator 1 vermischt. Anschließend wurde bei einem Druck von 4 mbar für 3 h auf 90 °C erhitzt, wobei die Reakti ^¬ onsmischung nach etwa 1,5 h klar und transparent wurde. Nach den 3 h wurde noch für 30 Minuten auf 100 °C erhitzt, anschlie ^¬ ßend auf 22 °C abgekühlt und belüftet. Man erhielt ein farblo ^¬ ses, klares, transparentes Bis-Ethyloxalatoaminopropyl- funktionelles Silikonöl mit einer APHA Zahl von 2, einer Visko ^¬ sität von 13 Pas, einem mittleren Molekulargewicht von 45100 g/mol und einem Rest-Si-OH Gehalt von 60 ppm.

Beispiel 4

250 g Siloxan 1 und 250 g Siloxan 4 wurden bei Raumtemperatur mit 15,0 g Dimer 1 und 60 mg Katalysator 1 vermischt. Anschlie- ßend wurde für 6 h auf 90 °C erhitzt, wobei die Reaktionsmi ^¬ schung nach etwa 4 h klar und transparent wurde. Nach den 6 h wurde noch für 180 Minuten bei einem Druck von 4 mbar auf 130 °C erhitzt, anschließend auf 22 °C abgekühlt und belüftet. An ^¬ schließend wurden 1,0 g Magnesiumoxid zugegeben, für 20 Minuten gerührt und das Magnesiumoxid wieder abfiltriert. Man erhielt ein farbloses, klares, transparentes Bis-Ethyloxalatoaminopro- pyl-funktionelles Silikonöl mit einer APHA Zahl von 4, einer Viskosität von 780 mPas, einem mittleren Molekulargewicht von 14760 g/mol und einem Rest-Si-OH Gehalt von 45 ppm. Der Gehalt an verbleibenden Siloxan-Cyclen war unter 1000 ppm.

Beispiel 5

500 g Siloxan 1 wurden bei Raumtemperatur mit 15,0 g Dimer 2 und 52 mg Katalysator 1 vermischt. Anschließend wurde bei einem Druck von 4 mbar für 3 h auf 90 °C erhitzt, wobei die Reakti ^¬ onsmischung nach etwa 1,5 h klar und transparent wurde. Nach den 3 h wurde noch für 30 Minuten auf 100 °C erhitzt, anschlie ^¬ ßend auf 22 °C abgekühlt und belüftet. Anschließend wurden 1,0 g Magnesiumoxid zugegeben, für 20 Minuten gerührt und das Mag ^¬ nesiumoxid wieder abfiltriert. Man erhielt ein farbloses, kla ^¬ res, transparentes Bis-Methyloxalatoaminopropyl-funktionelles Silikonöl mit einer APHA Zahl von 3, einer Viskosität von 720 mPas, einem mittleren Molekulargewicht von 14310 g/mol und ei ^¬ nem Rest-Si-OH Gehalt von 65 ppm.

Beispiel 6

500 g Siloxan 1 wurden bei Raumtemperatur mit 15,0 g Dimer 1 und 200 μΐ Katalysator 2 vermischt. Anschließend wurde bei ei ^¬ nem Druck 4 mbar für 5 h auf 90 °C erhitzt, wobei die Reakti ^¬ onsmischung nach etwa 2,0 h klar und transparent wurde. Nach den 3 h wurde noch für 30 Minuten auf 100 °C erhitzt, anschlie ^¬ ßend auf 22 °C abgekühlt und belüftet. Man erhielt ein farblo- ses, klares, transparentes Bis-Ethyloxalatoaminopropyl- funktionelles Silikonöl mit einer APHA Zahl von 2, einer Visko ^¬ sität von 860 mPas, einem mittleren Molekulargewicht von 15440 g/mol und einem Rest-Si-OH Gehalt von 90 ppm. Beispiel 7

1500 g Siloxan 3 wurden bei Raumtemperatur mit 10,0 g Dimer 1 und 150 mg Katalysator 1 vermischt. Anschließend wurde bei ei ^¬ nem Druck von 2 mbar für 6 h auf 130 °C erhitzt, wobei die Re ^¬ aktionsmischung nach etwa 1,5 h klar wurde. Anschließend wurde unter reduziertem Druck von 2 hPa auf 22 °C abgekühlt und belüftet. Man erhielt ein farbloses, transparentes Bis- Oxamidfunktionelles Silikonöl mit einer APHA Zahl von 6, einer Viskosität von 19 Pas, einem mittleren Molekulargewicht von 71400 g/mol und einem Rest-Si-OH Gehalt von 70 ppm.