Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton durch Entwässern von Pulpen, unter Blattbildung und Trocknen der Blatter wobei die Pulpen nacheinander mit zwei ver schiedenen wasserlöslichen, kationischen Polymeren versetzt, dann mindestens einer Scherstufe unterworfen und anschließend durch Zugabe von Bentomt, kolloidaler Kieselsaure oder Clay geflockt werden.

Das eingangs beschriebene Verfahren ist aus der EP-A 0 335 575 bekannt. Bei diesem Verfahren wird die Pulpe zunächst mit einem niedrigmolekularen, wasserlöslichen, kationischen Polymeren und anschließend mit einem hochmolekularen, wasserlöslichen kat ionischen Polymeren versetzt. Die niedrigmolekularen wasserlösli¬ chen kationischen Polymeren haben eine Molmasse unterhalb von 500 000. Geeignete niedrigmolekulare kationische Polymerisate sind beispielsweise Polyethylenimme, Polyamme, Polycyandiamid, Formaldehydkondensate und Polymerisate von Diallyldimethyl am oniumchlorid, Dialkylaminoalkyl (meth) acrylaten und Dialkyl ammoalkyl (meth) acrylamiden Die in Betracht kommenden hochmole kularen kationischen Polymeren haben Molmassen von mehr als 500 000. Bei diesen Polymeren handelt es sich um die üblicher weise bei der Papierherstellung eingesetzten hochmolekularen Re- tentions ittel wie kationische Polyacrylamide. Nach dem Zusatz der kationischen Polymeren wird die geflockte Faserstoffsuspen- sion einer Scherstufe unterworfen, z.B. in einem Pulper, Refmer, Sieb oder Sichter, wobei die im Papierstoff enthaltenen sogenann¬ ten harten Riesenflocken zerstört werden. Man gibt dann Bentomt, kolloidale Kieselsaure oder Clay zu, wodurch die zerstörten Flok kenbestandteile aαsorptiv zu einer "weichen" Mikroflocke gesam- melt werden. Danach erfolgt erst die Entwässerung der Pulpe unter Blattbildung auf einem Sieb und das Trocknen der Blatter.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Entwasserungsge- schwmdigkeit und damit die Produktionsgeschwindigkei bei der Papierherstellung noch weiter zu erhohen.

Die Aufgabe wird erfmdungsgemaß gelost mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton durch Entwässern von Pulpen, unter Blattbildung und Trocknen der Blatter, wobei die Pulpen nacheinander mit zwei verschiedenen wasserlöslichen, kationischen Polymeren versetzt, dann mindestens einer Scherstufe unterworfen und anschließend durch Zugabe von Bentomt, kolloidaler Kiesel

saure oder Clay geflockt werden, wenn man als wasserlösliche kat ionische Polymere zunächst

a) Polyethylenimme einer Molmasse M _w von mehr als 500 000 oder Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate mit einer Mol- masse M _w von 5000 bis 3 Millionen und danach

b) kationische Polyacrylamide, kationische Starke oder Vinyl¬ amineinheiten enthaltende Polymerisate einsetzt, wobei die Molmassen M _w der Polymerisate jeweils mindestens 4 Mio. be¬ tragen.

Unerwarteterweise fuhrt der Einsatz von Polyethyleniminen mit einer Molmasse M _w von mehr als 500 000 oder von Vinylammeemhei ten enthaltenden Polymerisaten einer Molmasse M _w von 5000 bis

3 Mio. als kationische Polymerisate der Gruppe a) , die zuerst zum Papierstoff zugesetzt wird, gegenüber dem Stand der Technik, ge¬ mäß dem man Polyethylemme mit einer Molmasse von weniger als 500 000 einsetzt, zu einer Erhöhung der Entwasserungsgeschwmdig- keit.

Erfmdungsgemaß kommen als Polymerisate der Gruppe a) Poly¬ ethylenimme mit einer Molmasse M _w von mehr als 500 000, vorzugs¬ weise mehr als 700 000 in Betracht. Die Polymeren können in Form der freien Basen oder als Salze mit organischen oder anorgani sehen Sauren bei der Papierhersteilung eingesetzt werden. Poly¬ ethylenimme einer so hohen Molmasse werden nach bekannten Ver¬ fahren durch Polymerisieren von Ethylenimin in wäßriger Losung in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellt. Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich. Sie haben üblicherweise eine breite Molmassenverteilung. Besonders wirksam sind solche Poly¬ ethylenimme, die durch Ultraflltration der in Betracht kommenden Polyethylenimme als Retentat erhältlich sind. Bei der Ultra- filtration an Membranen mit Ausschlußgrenzen von mindestens 500 000 trennt man beispielsweise 5 bis 40 Gew. % des eingesetz¬ ten Polyethylenimms als Permeat ab.

Weitere geeignete Polymere der Gruppe a) sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate einer Molmasse M _w von 5000 bis 3 Mio. Po- lymensate dieser Art sind dadurch erhältlich, daß man N-Vinyl- formamid gegebenenfalls in Gegenwart von anderen damit copoly- merisierbaren Monomeren polymerisiert und die Polymeren anschlie¬ ßend partiell oder vollständig hydrolysiert, indem man aus den e polymerisierten Vinylformamidemheiten die Formylgruppe unter Bildung von Vinylamineinheiten abspaltet. Partiell hydrolysierte Homopolymerisate von N-Vinylformamid sind beispielsweise aus der EP-B-0 071 050 bekannt. Die darin beschriebenen partiell

hydrolysierten Homopolymerisate von N-Vinylformamid enthalten V ylamm- und N-Vinylformamid-Einheiten in empolymer sierter Form. Außer den der genannten Literaturstelle beschriebenen partiell hydrolysierten Poly-N-Vinylformamiden kommen erf dungs- gemäß als Komponente a) solche Polymerisate in Betracht, bei de¬ nen der Hydrolysegrad bis zu 100 % betragt.

Weitere geeignete Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate der Komponente a) sind die aus der EP-B-0 216 387 bekannten hydrolysierten Copolymerisate von N Vinyl ormamid. Sie sind da¬ durch erh ltlich, daß man beispielsweise N Vinylformamid mit an¬ deren monoethyle sch ungesättigten Monomeren copoly erisiert und die Copolymerisate anschließend partiell oder vollständig hydrolysiert. Die Hydrolyse erfolgt in Gegenwart von Sauren, Ba- sen oder auch enzymatisch. Aus den einpolymeπsierten N-Vmylfor- mamid-Einheiten entstehen bei der Hydrolyse durch Abspaltung von Formylgruppen V ylamin Einheiten. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Vinylformiat, V ylacetat, V ylpropiona , C - bis Cg-Alkylvinylether, monoethylemsch ungesättigte C ₃ bis C ₈ -Carbonsauren, deren Ester, Nitrile, Amide und soweit zugänglich auch die Anhydride, N-Vmylharnstoff, N-Vmylimidazole und N-Vi- nylimidazoline. Sofern die Copolymerisate Carbonsauren empoly- mer siert enthalten, entstehen nach der Hydrolyse der N-Vinyl- for amidgruppen amphotere Copolymerisate, deren Gehalt an Vmyl- ammeinheiten großer ist als an empolymerisierten Einheiten ethyle sch ungesättigter Carbonsauren, so daß diese Copolymeri¬ sate eine kationische Uberschußladung tragen.

Beispiele für ethylemsch ungesättigte Carbonsauren sind Acryl saure, Methacrylsaure, Dimethylacrylsaure, Ethacrylsaure, Croton- saure, V ylessigsaure, Allylessigsaure, Maleinsäure, Fumarsaure, Citraconsaure und Itaconsaure sowie jeweils deren Ester, Anhydride, Amide und Nitrile. Bevorzugt eingesetzte Anhydride sind beispielsweise Male saureanhydπd, Ci raconsaureanhydrid und Itaconsaureanhydπd.

Als Comonomere für die Copolymerisation mit N-Vinylformamid eig¬ nen sich Ester, die sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen ableiten wie Methylacrylat, Methyl ethacrylat, Ethyl- acrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat oder

Glykole oder Polyalkylenglykole, wobei eweils nur eine OH-Gruppe der Glykole oder Polyglykole mit einer monoethylemsch ungesättigten Carbonsaure verestert ist, z.B. Hydroxyethyl - acrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxy- propylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxybutylmeth- acrylat. Als Comonomere eignen sich außerdem Ester ethyle sch ungesättigter Carbonsauren mit Ammoalkoholen, z.B. Dimethyl-

am oethylacrylat, Dimethylammoethylmethacrylat, Diethylamino- ethylacryla , Diethylaminoethyl ethacrylat, Dimethylammopropyl- acrylat und Di ethylaminopropylmethacrylat. Als Amide kommen vor¬ zugsweise Acrylamid und Methacrylamid in Betracht. Die basischen Acrylate sonnen in Form der freien Basen, der Salze mit Mineral - sauren oder Carbonsauren oder auch quaternarer Form bei der Copolymerisation mit N-Vinylformamid eingesetzt werden. Außerdem eignen sich als Comonomere Acrylmtril, Methacrylnitril, N-Vinyl- lmidazol sowie substituierte N-Vmylimidazole wie N-Vi- nyl -2-methylimidazol und N Vinyl-2-ethylimidazol, N-Vmylimidazo- lin und substituierte N-Vinylimidazolme wie N-Vmyl-2 -methyl - lmidazolm. Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthal¬ tende Monomere wie Vinylsulfonsaure, Allylsulfonsaure, Styrol- sulfonsaure und Acrylsaure-3 -sulfopropylester als andere mono ethylemsch ungesättigte Monomere in Betracht. Die Sauregruppen enthaltenden Monomeren können in Form der freien Sauren oder auch als Alkan- oder Ammoniumsalze bei der Copolymerisation mit N-Vi nylformamid eingesetzt werden.

Um niedrigmolekulare Polymerisate herzustellen, fuhrt man die Polymerisation zweckmaßigerweise in Gegenwart von Reglern durch. Geeignete Regler sind beispielsweise Schwefel in gebundener Form enthaltende organische Verbindungen. Hierzu gehören beispiels¬ weise Mercaptoverb dungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsaure, Mercaptopropionsaure, Butyl - mercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverb dungen wie Allylalkohol, Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisens ure, Ammoniumformia , Propionsaure, Hydrazinsulfat und Butenole Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, setzt man vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation verwendeten Monomeren ein.

Die Polymerisation der Monomeren erfolgt üblicherweise m einer Inertgasatmosphare unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Wahrend der Polymerisation wird im allgemeinen für eine gute Durch mischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Abfuhrung der Polymerisationswarme gewähr¬ leistet ist, kann man die Monomeren diskontinuierlich copoly- merisieren, indem man das Reaktionsgemisch auf die Polymerisati¬ onstemperatur erhitzt und dann die Reaktion ablaufen laßt. Diese Temperaturen liegen beispielsweise in dem Bereich von 40 bis 180°C, wobei unter Normaldruck, vermindertem oder auch erhöhtem Druck gearbeitet werden kann. Polymerisate mit einem hohen Mole- kulargewicht erhalt man, wenn man die Polymerisation in Wasser durchfuhrt. Dies kann beispielsweise für die Herstellung wasser löslicher Polymerisate in wäßriger Losung, als Wasser- Ol-Emul-

sion oder nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymeri¬ sation erfolgen. Um eine Hydrolyse von N-Vinylformamid wahrend der Polymerisation in wäßriger Losung zu vermeiden, fuhrt man die Polymerisation vorzugsweise einem pH-Wertbereich von 4 bis 9, insbesondere 5 bis 8 durch. In vielen Fallen empfiehlt es sich, zusätzlich noch in Gegenwart von Puffern zu arbeiten, z.B. verwendet man prim res oder sekundäres Natriumphosphat als Puf¬ fer.

Die Homo- und Copolymerisate von N-Vinylformamid werden einer zweiten Stufe in einer polymeranalogen Reaktion einer Hydrolyse mit Sauren, Basen oder Enzymen unterworfen. Geeignete Sauren sind beispielsweise Mineralsauren wie Halogenwasserstoff (gasformig oder in wäßriger Losung) , Schwefelsaure, Salpetersaure, Phosphor- saure und organische Sauren wie Ci- bis C ₅ -Carbonsauren, z. B. Ameisensaure, Essigsaure und Propionsaure oder die aliphat schen oder aromatischen Sulfonsauren wie Methansulfonsaure, Benzol¬ sulfonsaure oder Toluolsulfonsaure. Vorzugsweise verwendet man zur Hydrolyse Salzsaure oder Schwefelsaure. Bei der Hydrolyse mit Sauren betragt der pH-Wert 0 bis 5. Pro Formylgruppenaquivalent im Polymerisat benotigt man beispielsweise 0,05 bis 1,5 Äquiva¬ lente einer Saure, vorzugsweise 0,4 bis 1,2.

Bei der Hydrolyse mit Basen können Metallhydroxide von Metallen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems verwendet werden, beispielsweise eignen sich Lithiumhydroxid, Natrium¬ hydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid. Ebenso können aber auch Am¬ moniak und Alkylderivate des Ammoniaks verwendet werden, z.B. Alkyl - oder Arylamine wie Tπethylamin, Monoethanolam ,

Diethanolamin, Triethanolamin, Morphol oder Anilin. Bei der Hy¬ drolyse mit Basen betragt der pH-Wert 8 bis 14. Die Basen können in festem, flussigem oder gegebenenfalls auch in gasformigem Zu¬ stand verdünnt oder unverdünnt eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man als Basen für die Hydrolyse Ammoniak, Natronlauge oder Kalilauge. Die Hydrolyse im alkalischen und im sauren pH-Be¬ reich erfolgt meistens bei Temperaturen von beispielsweise 30 bis 170, vorzugsweise 50 bis 120°C. Sie ist nach etwa 2 bis 8, vor¬ zugsweise 3 bis 5 Stunden beendet. Nach der Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise neutralisiert, so daß der pH-Wert der hydrolysierten Polymerlosung 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7 betragt. Die Neutralisation ist insbesondere dann erforderlich, wenn ein Fortschreiten der Hydrolyse vermieden oder verzögert werden soll.

Bei der Hydrolyse von Copolymerisaten des N Vinylformamids tritt gegebenenfalls eine weitere Modifizierung der Polymerisate da¬ durch ein, daß die empolymeπsierten Comonomeren ebenfalls hydrolysiert werden. So entstehen beispielsweise aus empolymeri- 5 sierten Einheiten von Vmylestern Vinylalkohol -Emne ten. In -Ab¬ hängigkeit von den Hydrolysebedingungen können die empolymen- sierten V ylester vollständig oder partiell hydrolysiert sein. Bei einer partiellen Hydrolyse von V ylacetat -Einheiten e poly- merisiert enthaltenden Copolymerisaten des N-Vinylformamids ent-

10 halt das hydrolysierte Copolymeπsat neben unveränderten Vinyl- acetat-E heiten Vinylalkohol-Einheiten sowie Vinylamm und N-Vinylformamid-Einheiten. Aus Einheiten monoethylemsch ungesat tigter Carbonsaureanhydride entstehen bei der Hydrolyse Carbon- saure-Emheiten. E polymeπsierte monoethylemsch unges ttigte

15 Carbonsauren werden bei der Hydrolyse chemisch nicht verändert. Dagegen verseifen Ester- und Amid-Einheiten zu Carbonsaure-Ein¬ heiten. Aus empolymerisierten monoethylemsch ungesättigten Nitrilen entstehen Einheiten von Amiden oder Carbonsauren. Aus empolymeπsiertem N-V ylharnstoff können ebenfalls Vmylamm-

20 Einheiten gebildet werden. Der Hydrolysegrad der empolymerisier¬ ten Comonomeren kann analytisch leicht bestimmt werden.

Als Vinylamm-Einheiten enthaltende Polymerisate der Kompo¬ nente a) verwendet man vorzugsweise Polymerisate, die

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1) Vinylamm-Einheiten und

2) N-Vinylformamid- , Vinylformiat- , Vmylacetat-, V yl - propionat , Vinylalkohol- und/oder N-Vmylharnstoff Einheiten

30 einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise einzusetzende Polymeri säte enthalten

1) 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 100 mol-% Vmylamin-Emheiten 35 und

2) 0 bis 90, vorzugsweise 0 bis 80 mol-% N-Vinylformamid-Emhei ten.

40 Bei diesen Copolymerisaten handelt es sich entweder um partiell oder vollständig hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vmylform¬ amids. Hydrolysierte Copolymerisate von N-V nylformamid enthalten beispielsweise

45 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 mol-% Vinylamm-Einheiten und

10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 80 mol- an anderen mono ethylemsch ungesättigten Monomeren.

Die Vinylamm-Einheiten enthaltenden Polymerisate haben eine Mol masse M _w von 5000 bis 3 Mio., vorzugsweise von 20 000 bis 2 Mio. Die partiell oder vollständig hydrolysierten Polymerisate des N- Vmylformamids haben eine Ladungsdichte von 4 bis 18, vorzugs¬ weise 8 bis 18 meq/g (bestimmt bei pH 7) . Die Polymeren der Gruppe a) werden in Mengen von 0,01 bis 0,8 Gew. %, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% bei dem erfindungsgemaßen Verfahren einge¬ setzt.

Polymere der Gruppe b) sind beispielsweise kationische Polyacryl- amide mit Molmassen M _w von mindestens 4 Mio. Polymerisate dieser Art werden in der zum Stand der Technik genannten EP-A-335 575 beschrieben. Sie sind im Handel erhältlich. Die hochmolekularen kationischen Polyacrylamide werden durch Polymeπsieren von Acrylamid mit katiomschen Monomeren hergestellt. Geeignete kationische Monomere s nd beispielsweise die Ester von ethylemsch ungesättigten C ₃ bis C ₅ Carbonsauren mit Ammo alkoholen, wie Dimethylammoethylacrylat, Diethylaminoethyl - acrylat, Dimethylam oethylmethacrylat, Diethylammoethylmeth acrylat und Di n-propylammoethylacrylat. Weitere geeignete kationische Monomere, die mit Acrylamid copolymerisiert werden können, sind N Vinylimidazol, N-Vmylimidazolm und basische

Acrylamide wie D methylammoethylacrylamid. Die basischen Monome- ren können Form der freien Basen, als Salze oder in quaterm- sierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Die kat¬ iomschen Polyacrylamide enthalten beispielsweise 5 bis 40, vor- zugsweise 10 bis 40 an kationischen Monomeren empolymerisier ter Form. Die Molmassen M _w der kationischen Polyacrylamide Betra¬ gen mindestens 4000000 und liegen in den meisten Fallen oberhalb von 5000000, z.B. in dem Bereich von 5000000 bis 15000000.

Weitere geeignete kationiscne Polymere der Gruppe b) sind Vinyl¬ amineinheiten enthaltende Polymerisate, die Molmassen von minde stens 4000000 haben. Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate wurden bereits oben beschrieben. Die hier als Komponente b) in Betracht kommenden Vinylamineinhei en enthaltenden Polymerisate unterscheiden sich von denen der Gruppe a) dadurch, daß sie eine höhere Molmasse haben. Bei diesen Polymerisaten handelt es sich vorzugsweise um vollständig oder partiell hydrolysierte Homopoly- merisate des N Vinylformamids . Außerdem eignen sich hydrolysierte Copolymerisate des N-Vinylformamids mit Vinylformiat, Vinyl- acetat, Vinylpropionat, Acrylsaure, Methacrylsaure, N-Vmylpyrro- lidon und N-V yicaprolactam. Copolymerisate aus N-Vinylformamid und ethylemsch ungesättigten Carbonsauren sind nach der Hydro

lyse amphoter, weisen jedoch immer einen Überschuß an katio nischer Ladung auf. Die Polymerisate enthalten vorzugsweise bis höchstens 40 Gew. -% Vinylamineinheiten einpolymerisiert. Beson¬ ders bevorzugt werden solche Polymerisate eingesetzt, die 10 bis 35 Gew. -% Vinylamineinheiten enthalten. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate der Gruppe b) haben vorzugsweise eine Ladungsdichte bei pH 7 von beispielsweise 0,5 bis 7 Milliaquiva- lente pro Gramm. Sie werden dem Papierstoff in Mengen von 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew. -% zugesetzt.

Nach dem erfmdungsgemaßen Verfahren können sämtliche Papier qualitaten und Karton hergestellt werden, beispielsweise Papiere für den Zeitungsdruck, sogenannte mittelfeine Schreib- und Druckpapiere, Naturtiefdruckpapiere und auch leichtgewichtige Streichrohpapiere. Man kann beispielsweise Holzschliff, thermo- mechamschen Stoff (TMP) , chemo- thermomechamschen Stoff (CTMP) , Druckschliff (PGW) sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff einsetzen. Als Rohstoffe für die Herstellung der Pulpe kommen auch Zellstoff und Holzstoff in Betracht. Diese Stoffe werden vor allem den sogenannten integrierten Fabriken in mehr oder weniger feuchter Form direkt ohne vorherige E dickung bzw. Trocknung weiter zu Papier verarbeitet. Aufgrund der nicht vollständig daraus ent¬ fernten Verunreinigungen enthalten diese Fasermaterialien noch Stoffe, die den üblichen Papierherstellprozeß stark stören. Nach dem erfmdungsgemaßen Verfahren können jedoch auch Storstoffe enthaltende Pulpen ohne weiteres verarbeitet werden.

Nach dem erfmdungsgemaßen Verfahren können sowohl fullstoff- freie als auch fullstoffhaltige Papier hergestellt werden. Der Fullstorfgehalt in Papier kann bis zu maximal 40 Gew. % betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.- . Geeig¬ nete Füllstoffe sind beispielsweise Clay, Kaolin, native und pra zipitierte Kreide, Titandioxid, Talkum, Kalziumsulfat, Barium- sulfat, Alummiumoxid, Satinweiß oder Mischungen der genannten Füllstoffe.

Die Stoffdichte der Pulpe betragt beispielsweise 0,1 bis

15 Gew.-%. Man gibt zunächst mindestens ein kationisches Polymer der Gruppe a) zur Faserstoffaufschlammung und setzt danach mindestens ein kationisches Polymer der Gruppe b) zu. Dieser Zusatz Dewirkt eine starke Flockung des Papierstoffs. In minde¬ stens einer anschließenden Scherstufe, die z. B. in einem oder mehreren Re igungs-, Misch- und Pumpstufen bzw. einem Pulper, Sichter oder auch in einem Refiner oder Sieb bestehen können, durch die der vorgeflockte Papierstoff durchgeleitet wird, werden die in dem geflockten System vorliegenden sogenannten "harten Riesenflocken" zerstört. Im Anschluß an die Scherstufe setzt man

Bentomt, kolloidale Kieselsaure oder Clay zu, wodurch sogenannte weiche Mikroflocken gebildet werden. Die Mengen an Bentomt, kol¬ loidaler Kieselsaure bzw. Clay betragen 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew. %, bezogen auf trockenen Papierstoff. Bentomt ist em Alumimumschichtsilikat auf Basis Montmorillomt, der m der Natur vorkommt. Er wird meistens nach einem Ersatz der Kai- ziumionen durch Natriumionen eingesetzt. Beispielsweise behandelt man Bentomt in wäßriger Aufschlammung mit Natronlauge. Er wird dadurch voll in Wasser quellbar und bildet hochviskose tixotrope Gelstrukturen. Der Plattchendurchmesser des Bentomts betragt beispielsweise 1 bis 2 um, die Plattchendicke ca. 10 Ä. Je nach Typ und Aktivierung hat der Bentomt eine spezifische Oberflache von 60 bis 800 m ² /g. Aufgrund der großen inneren Oberfl che und der nach außenh negativen Uberschußladungen an der Oberflache kann man solche anorganischen Polyamonen für adsorptive Sammel- effekte von katiomsch umgeladenen und einer Scherbehandlung un¬ terworfenen Papierstoffen verwenden. Man erreicht dadurch eine optimale Flockung im Papierstoff. Mit den erfmdungsgemaß verwen¬ deten kationischen Monomeren der Gruppen a) und b) erhalt man überraschenderweise gegenüber dem Stand der Technik eine weitere Verbesserung der Entwasserungsgeschwmdigkeit von Papierstoffen, insbesondere von solchen Papierstoffen, die Storstoffe enthalten, wie beispielsweise Huminsauren, Holzextrakt oder Lignmsulfonate.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht. Die Mol- massen M _w wurden nach der statischen Lichtstreuungsmethode be¬ stimmt. Die Herstellung von Papierblattern erfolgt in einem Ra¬ pid-Kothen-Blattbildner. Die optische Durchlässigkeit des Sieb- wassers wurde mit einem Dr. Lange-Spektrometer bei 588 nm be¬ stimmt. Die Entwasserungszeiten, die in den Beispielen angegeben sind, wurden für jeweils 500 ml Filtrat m Schopper-Riegler-Test- gerat ermittelt.

Beispiele

Folgende Polymere wurden verwendet

Tabelle 1

0 modif iziertes Polyethylem m

Beispiel 1 5

Aus 40 % TMP (thermo echanischer Stoff) , 40 % gebleichtem Kie¬ fernsulfat mit einem Mahlgrad von 40 Grad SR (Schopper-Riegler) und 20 % gestrichenem Ausschuß (Streichereiabfall) wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 5,9 g/1 hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,6. Der Papierstoff wurde in mehrere Proben ge¬ teilt, die gemäß den Beispielen a) bis d) mit den Tabelle 2 angegebenen Polymeren versetzt wurden. Nach Zugabe der Polyme¬ ren 2 bis 5 zum Papierstoff wurde die Mischung gerührt und an¬ schließend mit den in Tabelle 2 ebenfalls angegebenen Mengen an 5 kationischem Polymer 6 versetzt. Danach wurde die Pulpe jeweils 1 min durch Ruhren mit einer Drehzahl von 1500 Umdrehungen/mm geschert. Anschließend setzte man 0,2 %, bezogen auf trockenen Papierstoff, an Bentomt zu und bestimmte von jeder Probe die Entwasserungszeit für jeweils 500 ml Filtrat im Schopper-Riegler- 0 Testgerat sowie die optische Durchlässigkeit des Siebwassers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Zum Vergleich wurde der Papierstoff m Abwesenheit von Polymeren (Vergleichsbeispiel 1.1) sowie in Gegenwart von Polymer 6 und 5 Bentonit (Vergleichsbeispiel 1.2) und nach der Lehre der

EP-A-0 335 575 in Gegenwart von Polymer 5 geprüft (Vergleichs¬ beispiel 1.3) . Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammenge aßt.

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Tabelle 2

Beispiel 2

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Fullstoffge- halt von ca. 10 % und von 10 Teilen Chinaclay (Type XI der Firma ECC) wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 6,1 g/1 und einem Mahlgrad von 50° SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,6. Der Papierstoff wurde in mehrere Proben geteilt und unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen in einem Schopper-Riegler-Test- gerat entwassert. Zunächst dosierte man jeweils die Polymeren a) und danach die Polymeren (b) . Der Papierstoff wurde dann einer Scherstufe unterworfen, indem man ihn 1 mm bei 1500 Umdrehungen/ mm rührte. Danach dosierte man den Bentomt und bestimmte die Entwasserungszeit sowie optische Durchlässigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Zum Vergleich wurde eine Probe des oben beschriebenen Papier¬ stoffs ohne jeglichen Zusatz entwassert (Vergleichsbeispiel 2.1) . In den Vergleichsbeispielen 2.2 und 2.3 wurde der Papierstoff nach Zugace der Polymeren in der Reihenfolge Polymer Typ a) und danach Polymer Typ b) eine Minute bei 1500 Umdrehungen/mm ge¬ schert, danach mit Bentomt versetzt und im Schopper-Riegler Testgerat entwässert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 3

Aus 100 Teilen bedrucktem Zeitungspapier wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 6 g/1 und einem Mahlgrad von 50° SR herge- stellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,6. Die Pulpe wurde in meh¬ rere Proben aufgeteilt. Bei den Beispielen gemäß Erfindung wurde zunächst das kationische Polymer des Typs a) und danach das kat- lomsche Polymer gemäß b) dosiert. Die Pulpen wurden dann jeweils 1 min mit einem Ruhrer einer Drehzahl von 1500 Umdrehungen/mm gerührt. Anschließend setzte man 0,2 % Bentomt, bezogen auf trockenen Papierstoff zu und bestimmte die Entwasserungszeit in einem Schopper-Riegler-Testgerat. Die optische Durchlässigkeit des Siebwassers wurde ebenfalls ermittelt.

Im Vergleichsbeispiel 3.1 wurde die Entwasserungszeit und die op¬ tische Durchlässigkeit des Siebwassers der Pulpe ohne jeden wei¬ teren Zusatz bestimmt. Bei dem Vergleichsbeispiel 3.2 wurde die Pulpe nach Zusatz von Polymer 6 einer Scherstufe unterworfen, dann mit Bentomt versetzt und entwassert. Im Vergleichs- beispiel 3.3 erfolgte der Zusatz der dort angegebenen Polymeren wie im Beispiel 3a) . Nach Scherung der Pulpe gab man Bentomt zu und bestimmte die Entwasserungszeit und optische Durchlässigkeit. Die Ergebnisse, die bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4