Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln wie Mikro- oder Nanopartikeln, durch eine Fällungsreaktion.

Partikel wie Mikro- oder Nanopartikel einschließlich aus diesen Partikeln gebildete Partikelkollektive (wie Aggregate oder Agg lomerate) werden h eutzutage i n viel en tech n i sch en Berei ch en ei n gesetzt. Vortei l h afte Anwendungen für diese Materialien finden sich praktisch in allen I n d u stri ezwei gen . Bei spiel e fü r solch e Anwend u n gen s ind Fü l lstoffe, katalytische Prozesse, Lacke und Farben, Pigmente in der Papier- und Druckindustrie, Modifizierungen von Materialien, wie Metallen und Polymeren, sowie pharmazeutische, medizinische und kosmetische Produkte.

So lässt sich z. B. durch Zusatz von Titandioxid-Nanopartikeln zu Farblacken deren Beständigkeit gegen Verfärbung durch Licht verbessern. Nanopartikel aus Titan- oder Zinkoxid werden auch in Sonnenschutzmitteln eingesetzt.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Partikeln wie Mikro- oder Nanopartikel sind Fällungsreaktionen wie d a s S o I-Gelverfahren, oder pyrolytische Herstellungen. Diese Verfahren eignen sich insbesondere auch zur Herstellung von Nanopartikeln aus Oxiden, Hydroxiden oder anderen Salzen von Metallen.

Bei der pyrolytischen Herstellung wi rd d er fl ü ssi ge od er gasförm i ge Ausgangsstoff durch ein Hochtemperaturfeld transportiert, was zur raschen Verdampfung der leicht flüchtigen Komponenten oder zur Zersetzungsreaktion führt. Die anschließend über Reaktion der gasförmigen Edukte gebildeten Partikel können in Form, Partikelgröße und -Verteilung durch die Veränderung der Reaktionsparameter wie beispielsweise Eduktkonzentration und Flammentemperatur gezielt eingestellt werden. Die erhaltenen Partikel sind zwar nur geringfügig aggregiert oder agglomeriert, von Nachteil ist aber, dass diese Verfahren bei sehr hohen Temperaturen durchgeführt werden, die eine entsprechende apparative Ausstattung und hohen Energieeintrag benötigen und daher sehr kostenintensiv sind.

Beim wesentlich kostengünstigeren Sol-Gel-Verfahren werden die Edukte einem geeigneten flüssigen Fällungsmedium zugesetzt, in dem die Edukte unter Au s b i l d u n g d es Rea kti o n s p rod u kts m i te i n a n d e r reag i e ren u n d d as Reaktionsprodukt teilchenförmig ausfällt. Im Verlauf der Fällungsreaktion bilden die Reaktionsprodukte häufig ein Gel aus. Durch Trocknung und gegebenenfalls Zerkleinerung kann ein pulverförmiges Material in gewünschter Partikelgröße gewonnen werden.

Der Vorteil des Sol-Gel-Verfahrens gegenüber pyrolytischen Verfahren ist, dass es mit vergleichsweise geringem Aufwand durchgeführt werden kann und einfach in der Handhabung ist. Dabei lagern sich die ausgefällten Primärteilchen zu Partikelkollektiven wie Agglomeraten und Aggregaten zusammen, die eine Größenordnung von mehreren Mikrometern bis 100 Mikrometern aufweisen können.

Die gebildeten Partikelkollektive weisen zudem eine unregelmäßige, grobe Struktur sowie eine breite Teilchengrößenverteilung auf. Derartige große und grobe Strukturen mit breiter Teilchengrößenverteilung sind jedoch für viele Anwendungen ungeeignet. Vor ihrem Einsatz müssen sie daher meist einer aufwändigen Nachbearbeitung und Konditionierung wie Klassierung und gegebenenfalls Zerkleinerung unterzogen werden. Trotzdem reicht häufig die Qualität des gefällten Produkts selbst nach einer aufwändigen Nachbearbeitung und Konditionierung für Anwendungsbereiche, für die eine hohe Produktqualität gefordert ist, nicht aus.

In GB 182,696 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kolloiden und kolloidalen Lösungen beschrieben, das in einer Kolloidmühle durchgeführt wird. Die dabei erhaltenen Kolloide (Primärpartikel, Aggregate oder Agglomerate) weisen eine Größe von 1 μηη bis 1 mm auf.

In einer Kolloidmühle rotiert ein profilierter Konus in einem Außenkonus, wobei das P rod u kt ü ber ei n en S palt zwischen Au ßen- und Innenkonus sowie verschiedenen Konuswinkeln mechanisch im Spalt beansprucht wird. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die resultierenden Beanspruchungsintensitäten gerade für kleinere Partikel und Partikelkollektive vergleichsweise gering sind. Ursache hierfür ist die Beanspruchung der Aggregate und Agglomerate mit einer Größe von weniger als 50 μηη durch Scherung im umgebenen Fluid anstatt durch Druck- oder Schubbeanspruchungen zwischen den beiden Oberflächen des Außen- und Innenkonus.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln wie insbesondere Mikro-oder Nanopartikel über eine Fällungsreaktion, in der d ie Ed u kte, aus denen sich d ie Partikel bilden , ei nem fl üssigen Fällungsmed iu m zugesetzt werden und unter Ausbildung der Partikel miteinander reagieren, wobei die Partikel ausfallen , und die gebildeten Partikelkollektive parallel zur Fällungsreaktion einer Zerkleinerung durch eine Beanspruchung mit frei beweglichen Mahlkörpern unterzogen werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich anorganische wie organische Partikel erhalten.

Für die vorliegende Erfindung beziehen sich die Begriffe „Partikel" sowie „Partikelsysteme" auf individuelle Primärpartikel sowie auf Ansammlungen von 2 oder mehreren individuellen Primärpartikeln wie sie zum Beispiel in Partikelkollektiven wie Aggregaten oder Agglomeraten vorliegen. Unter Aggregaten werden allgemein Zusammenlagerungen aus Primärpartikeln verstanden , wobei die Primärpartikel i n der Regel über Feststoffbrücken miteinander verbunden sind. Agglomerate können sowohl aus Primärpartikeln als auch aus Aggregaten bestehen, wobei die Bindung meist über unpolare, polare oder elektrostatische Wechselwirkungen, insbesondere durch Van-der- Waalskräfte erfolgt. Für die vorliegende Erfindung werden Aggregate und Agglomerate gemeinschaftlich als Partikelkollektiv bezeichnet. Erfindungsgemäß wird die Ausbildung großer Partikelkollektive wie sie beim herkömmlichen Sol-Gel-Verfahren erhalten werden, verhindert, indem die Fällung in Verbindung mit einem Zerkleinerungsvorgang durchgeführt wird. Erfindungsgemäß wesentlich ist, dass Fällung der Partikel und Zerkleinerung parallel erfolgen, d.h. es handelt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Kombination von Fällung und Zerkleinerung durch frei bewegliche Mahlkörper.

Davon zu unterscheiden ist eine Fällungsreaktion mit anschließendem Zerkleinerungsprozess, wobei Fällung und Zerkleinerung in voneinander unabhängigen Prozessstufen durchgeführt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich eine intensive Beanspruchung auch kleiner Partikel beziehungsweise Partikelsysteme erzielen. Die Beanspruchungsintensität und -häufigkeit und damit die resultierende Pa rti kel größe u n d -großenverteilung kann über Variation der Rührerumfangsgeschwindigkeit, Mahlkörpergröße und Mahlkörpermaterial gezielt eingestellt werden. Es hat sich gezeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die Ausbildung unerwünscht großer Partikelkollektive verhindert beziehungsweise die Größe gebildeter Partikelkollektive stark reduziert werden kann, sondern insbesondere Partikel und Partikelkollektive mit einer wesentlich engeren Größenverteilung erhalten werden können.

Es wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit parallel erfolgender Fällungsreaktion und Zerkleinerung d u rch frei beweg l ich e Mahlkörper Prod u kte erhalten werden , d ie sich maßgeblich i n Größe, Größenverteilung, Struktur und Festigkeit von Produkten unterscheiden wie sie durch einen herkömmlichen Herstellungsprozess mit Fällung und anschließender Nachbehandlu ng durch Zerkleinerungsprozesse erhalten werden. Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff„Zerkleinerung" eine Größenreduktion der Partikel beziehungsweise Partikelkollektive verstanden.

Erfindungsgemäß kann die Zerkleinerung in dem Behälter, in dem die Fällung durchgeführt wird, erfolgen. Hierfür ist in dem Behälter ein Werkzeug vorgesehen, das Mahlkörper beinhaltet und bewegt.

Gemäß einer Ausführungsform können Fällungsreaktor, in dem die Fällung erfolgt, und Werkzeug zur Zerkleinerung in einem Kreislauf geschaltet sein. Es können dabei Mahlkörper eingesetzt werden, wie sie für die Zerkleinerung der nach dem herköm mlichen Sol-Gel-Verfahren erhaltenen Suspensionen bekannt sind.

Das Werkzeug kann ein Mahlwerkzeug wie eine Mühle sein, wie sie für die Nasszerkleinerung von Partikeln bzw. Partikelkollektiven bekannt ist.

Das Werkzeug kann ein Rührer sein, der die Mahlkörper bewegt, so dass sie infolge der Bewegu ng eine Beanspruchung auf d ie Suspension ausü ben können.

Das Werkzeug kann eine Mühle sein, die mit Mahlkörpern arbeitet. Geeignete B e i s p i e l e h i e rf ü r s i n d Kugelmühlen, wie z.B. Korbmühlen und Rührwerkskugelmühlen, die Mahlkörper aufweisen.

Korbmühlen weisen im Wesentlichen einen mit sogenannten Mahlperlen gefüllten Mahlkorb auf, der zum Zerkleinern in die Suspension eingetaucht wird. Durch den Boden des Mahlkorbs verläuft konzentrisch eine vertikal angeordnete Mahlwelle, an der ein Mahlwerkzeug und gegebenenfalls ein sogenanntes Pumpenrad befestigt sind. Der Boden hat Öffnungen zur Zirkulation der Suspension. Die Mahlkörper werden durch das Mahlwerkzeug in Bewegung versetzt und verüben dabei Stöße auf die dazwischen befindlichen Produktpartikel.

Rührwerkskugelmühlen zur Nasszerkleinerung gibt es in zahlreichen unterschiedlichen Geometrien und Typen mit geschlossenem horizontalen oder offenem oder geschlossenem vertikalen zylindrischen Mahlraum. Beispiele hierzu sind die Ringspaltmühle, sowie Ausführungen mit Scheibenrührwerk und mit Stift oder Stift-Gegenstift-Rührwerk. Auch hier erfolgt die Zerteilung bzw. Zerkleinerung, der Mahlgutpartikel durch in der Regel kugelförmige Mahlkörper. Ein Beispiel für eine geeignete Rührwerkskugelmühle ist die Labor- Rührwerkskugelmühle PML2 der Bühler AG mit der Verfahrenszone COSMO, die ein Doppel-Ringspalt-System ist.

Gemäß einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren unmittelbar in einer Rührwerkskugelmühle durchgeführt werden, wobei die Fällung im Mahlraum erfolgt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform können Fällungsreaktor und Rührwerkskugelmühle im Kreislauf geschaltet sein. Für das erfindungsgemäße Verfahren können Mahlkörper eingesetzt werden, wie sie an sich für die Nasszerkleinerung bekannt sind. Bei diesen Mahlkörpern handelt es sich um frei im Werkzeug bewegliche Körper im Unterschied zum Beispiel zu Beanspruchungswerkzeugen die fest mit einem Rotorschaft verbunden sind. Das Material, die Anzahl und die Form der Mahlkörper kann je nach Bedarf gewählt werden. Die Mahlkörper können eine runde oder im wesentlichen runde z. B. ovale Form haben. Sie können jedoch grundsätzlich beliebige Formen aufweisen.

Beispielsweise können die Mahlkörper aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Stahl, Siliziumkarbit, Polystyrol oder Polymethylmethacrylat bestehen.

Es können übliche Mahlkörper eingesetzt werden, die meist in einer Größenordnung zwischen 50 μηη und mehreren Millimetern liegen. Bei Bedarf können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Partikel beziehungsweise Partikelsuspensionen einem weiteren, das heißt nachgeschalteten Zerkleinerungprozess ausgesetzt werden, um die Partikelgröße gegebenenfalls weiter zu reduzieren. Die weitere Zerkleinerung kann mit denselben Mitteln durchgeführt werden wie die Zerkleinerung während der Fällung, das heißt zum Beispiel mit Mahlwerkzeugen, die Mahlkörper enthalten, wie die bereits genannten Kugelmühlen. Die weitere Zerkleinerungkann aber auch in einem anderen Dispergiergerät wie z.B. einem Dissolver, Hochdruckhomogenisator, Ultraschallhomogenisator, Kneter oder einer Dreiwalze durchgeführt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere Mikro- und Nanopartikel, das heißt Partikel im Nanometer- und Mikrometerbereich, hergestellt werden.

Beispielsweise lassen sich auch Nanopartikel mit einem Durchmesser von weniger als 100 nm erhalten.

Die Partikel können aus anorganischen oder organischen Materialien bestehen. Beispiele für anorganische Partikel sind solche aus Oxiden, Hydroxiden oder anderen Salzen von Metallen, wobei der Begriff „Metall" auch Halbmetalle mit einschließt. Konkrete Beispiele sind Si0 ₂ , Ti0 ₂ , Al ₂ 0 ₃ , Zr0 ₂ , ZnO, CaC0 ₃ und BaS0 ₄ .

Beispiele für organische Partikel sind Partikel aus organischen Halbleitermaterialien wie Phythalocyanin, aus Oligoacenen wie Anthracen, Tetracen, Pentacen, aus Polyvinylcarbazol sowie Tetrafluorotetracyano quinodimethan (TCNQ) usw..

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für die Herstellung von Partikeln für pharmazeutische Zwecke z. B. als Wirkstoffträger.

Nachstehend werden Beispiele für geeignete Eduktsysteme für Partikel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegeben. Es versteht sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf diese Beispiele beschränkt ist, die lediglich illustrativer Natur sind, sondern prinzipiell für die Herstellung von Partikeln eingesetzt werden kann, die mittels Fällungsreaktion, wie zum Beispiel einem Sol-Gel-Verfahren, erhalten werden können.

• Partikel: Si0 ₂ ; Edukte:C0 ₂ (gasförmig), Natriumsilikat (Hu, Quingfu et al., Xiandai Huagong/Modern, Chemical Industry 20(6), 2000, Seiten 31-33); • Natriummetasilikat, Salzsäure und Cetyltrimethylammoniumbromid (Song X. et al., Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part-N : Journal of Nanoengineering and Nanosystems 222(1 ), 2008, Seiten 27 -31 );

· Natriumsilikat, Wasserglas, Schwefelsäure (Bogoevski S. , Periodica Polytechnica: Chemical Engineering 44(2), 2000, Seiten 133-140;

• Natriumsilikat, Salzsäure unter Zusatz eines grenzflächenaktiven Mittels (Wang Z. et al, Materials Science and Engineering B 48(3), 1997, Seiten 21 1 -214).

Partikel: Kalziumkarbonat; Edukte:

• C0 ₂ in Kalkmilch mit Kalziumhydroxid;

• Ca(OH) ₂ , Z i t ronensäuremonohydrat, Natriummetaphosphat und Polyacrylsäure (Varma S. et al., Materials Chemistry and Physics 126(1 - 2), 201 1 , Seiten 232-236).,

Partikel Bariumsulfat - Edukte:

• Kaliumsulfat, Bariumchlorid, entionisiertes Wasser, Polyethercarboxylat;

• Kaliumsulfat, Bariumchlorid-dihydrat;

• Bariumbromid, Zinksulfat;

• Bariumchlorid, Natriumsulfat;

• Bariumchlorid, Kaliumsulfat (Niemann B. et al., Journal of Colloid and Interface Science 342(2), 2010, Seiten 361 -371 );

Partikel: Titandioxid - Edukte:

• nach Frach et al., Vakuum in Forschung und Praxis 19(6), 2007, Seiten 20-27;

• Hydrolyse von TiCI ₄ in saurer Lösung enthaltend Sulfationen (Lin et al., Journal of Power Sources (in Druck));

Partikel: Aluminiumhydroxid - Edukte:

• Ammoniak in wässriger Aluminiumsalzlösung;

• C0 ₂ in Natriumaluminat; Partikel: Zinkoxid, Zinkcarbonat - Edukte

• nach DE 3900243 A1

• Keis et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 73, 2002, Seite 51 ; Partikel: Lithiumhydroxid - Edukte:

• Lithiumcarbonat mit Calciumhydroxid

• Schwefelsäure, Lithiumlösung und Natriumcarbonat

Beispielsweise werden Nanopartikel aus Si0 ₂ großindustriell durch Vermischung einer Silikatlösung mit Säure in einer wässrigen Lösung, typischerweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 60 bis 100 °C, hergestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf an sich bekannte Art und Weise als Batch- oder Semi-Batch-Verfahren erfolgen. Bei einem Semi-Batch-Verfahren wird dabei ein Teil der Lösung im Fällungsreaktor vorgelegt und die Edukte anschließend kontinuierlich zugeführt.

Die Fällungsreaktion erfolgt üblicherweise bei einer festgelegten Temperatur oder einem festgelegtem Temperaturprofil, wobei die Temperatu r bzw. das Temperaturprofil von der Art der herzustellenden Partikel abhängt und für die Herstellung der einzelnen Partikel bekannt ist. Als Fällungsmedium können wässrige Systeme, aber auch lösungsmittelbasierte Systeme verwendet werden, wie sie z. B. für die Fällung nach dem Sol-Gel-Verfahren eingesetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Fällung unter Zusatz eines Stabilisators erfolgen, der verhindert, dass die erhaltenen dispergierten Teilchen wieder zu größeren Einheiten koagulieren . Für d ie vorl iegend e Erfi nd u ng kön n en je nach Material der Partikel geeignete Stabilisatoren eingesetzt werden. Geeignete Stabilisatoren zur Stabilisierung von Suspensionen zur Verhinderung einer Koagulation von dispergierten Teilchen sind gleichfalls an sich bekannt.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass bei Zusatz von Stabilisatoren die Zerkleinerung weniger Energie erfordert und damit bezogen auf eine gegebene Partikelgröße energetisch günstiger durchzuführen ist als ohne Zusatz von Stabilisator.

Ein Beispiel für geeignete Stabilisatoren sind Organosilanverbindungen wie (3- Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan (GLYMO).

Der Stabilisator kann dem Fällungsmedium zu einem vorbestimmten Zeitpunkt in einer einmaligen Dosis oder kontinuierlich über den Fällungszeitrum zugesetzt werden. Bei dem einmaligen Zusatz zu einem späteren Zeitpunkt im Verlauf der Fällung werden im Ergebnis kleinere Partikeln erhalten als bei kontinuierlicher Zugabe von Anfang an. Damit besteht die Möglichkeit, über die Art der Zugabe des Stabilisators die Partikelgröße zu steuern.

Die Menge an Stabilisator, die dem Fällungsmedium zugesetzt werden kann, variiert in Abhängigkeit der konkreten Anwendung wie Art der Edukte etc., und kann von einem Fachmann ohne Weiteres für die jeweils durchzuführende Anwendung anhand von Routineversuchen ermittelt werden.

Es hat sich gezeigt, dass, wenn die Fällung mit paralleler Zerkleinerung erfolgt, eine signifikant engere Teilchengrößenverteilung erhalten wird , als bei herkömmlichen Fällungen ohne gleichzeitige Beanspruchung durch Mahlkörper.

Weiter können deutlich kleinere Partikelkollektive erhalten werden als die, die nach herkömmlichen Fällungsverfa h ren erha lten werden . So wi rd bei herkömmlichen Verfahren eine mittlere Teilchengröße von deutlich über 10 μηη und insbesondere mehreren 10 μηη gefunden. Im Gegensatz dazu lassen sich n ach d em erfi n d u n gsgem ä ßen Verfa h ren Tei l ch en größen , d as h ei ßt Aggregatgrößen von weniger als 10 μηη und insbesondere weniger als 5 μηη erhalten.

Dadurch eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch für die Herstellung von sehr kleinen Partikeln wie Nanopartikeln. Die erfindungsgemäß erhaltenen Partikelkollektive zeigen zudem gegenüber den nach den herkömmlichen Verfahren erhaltenen Partikelkollektiven eine wesentlich klarer definierte und abgegrenzte Struktur.

Es wurde gefunden, dass sich bei Verwendung von Mahlkörpern für die vorliegende Erfindung über Variation der Mahlkörpergröße, Mahlkörpermaterial und/oder der Betriebsparameter wie z.B. Rührerumfanggeschwindigkeit die mittlere Partikelgröße und die Breite der Verteilung gezielt einstellen lassen können.

Mit kleineren und mehr Mahlkörpern werden z.B. kleinere Partikel erhalten.

Kleinere Mahlkörper weisen eine bessere Beanspruchungshäufigkeit auf, was insbesondere für längere Fällungsprozesse vorteilhaft sein kann.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Partikel wie Mikro- oder Nanopartikel, in e i n e r Q u a l ität zu erhalten, die in herkömmlichen Fällungsprozessen selbst nach Aufbereitung des Fällungsproduktes nicht erzielt werden kann.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand eines

Ausführungsbeispiels unter Verweis auf die anliegenden Figuren näher erläutert. Es zeigt: schematisch den Aufbau der Fällu ngsan lage wie sie fü r d ie Durchführung des Ausführungsbeispiels eingesetzt worden ist; schematisch den Aufbau eines Dissolvers unter Angabe der Geometrie und dem Strömungsverhalten; sch em ati sch d e n Aufba u u n d d as Ström u n g sp rofi l ei ner Korbmühle; eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme des getrockneten Fällungsprodukts gemäß Lauf 1 des Ausführungsbeispiels; eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnah me des getrockneten Fällungsprodukts gemäß Lauf 2 des Ausführungsbeispiels und

Figur 6 Beispiele für Ausführungsvarianten des erfindungsgemäßen

Verfahren mit paralleler Fällung und Zerkleinerung. Ausführungsbeispiel - Herstellung von Si0 ₂ -Partikeln Aufbau der Fällungsanlage

Der Aufbau der Fällungsanlage ist in Figur 1 schematisch dargestellt.

Als Fällungsreaktor 1 diente ein einwandiger Dispergierbehälter mit einem Volumen von 2 Litern, der durch eine Schaumstoffisolierung gegen Wärmeverlust gesichert wurde.

Der Zusatz der Edukte erfolgte über Vorratsbehälter 2, 3 und Peristaltikpumpen 4, 5. Die Zudosierung des Stabilisators erfolgte über Vorlagebehälter 6 und Spritzenpumpe 7. Zur Temperierung war ein Thermostat F3C der Firma Haacke 8 vorgesehen. Weiter war die Anlage mit einem pH-Meter 9 und einem Temperaturmesser 10 verbunden, wobei die Messung der Temperatur sowie des pH-Werts direkt im Reaktorbehälter 1 erfolgte. Die Temperatur sowie die Betriebsparameterdrehzahl, Leistungsaufnahme und Fällungszeit wurden mit Hilfe eines Computers aufgezeichnet.

Es wurden 3 Versuchsläufe durchgeführt.

In Lauf 1 wurde für die Beanspruchung während der Fällung wie industriell üblich ein Dissolver mit Zahnscheibe mit einem Durchmesser von 50 mm verwendet. Das Strömungsprofil eines derartigen Dissolvers sowie schematisch der Aufbau ist in Figur 2 dargestellt, wobei Bezugszeichen 1 1 die Antriebswelle, Bezugszeichen 12 das Zahnrad bezeichnet, und das Strömungsprofil in Pfeilen angedeutet ist.

Für Lauf 2 wurde ein Fällungsreaktor 1 mit darin integrierter Korbmühle Dispermat CA 60 der Firma VMA-Getzma n n G m bH ei ngesetzt. Die schematische Ausführung dieser Korbmühle ist in Figur 3 gezeigt.

Bei der Korbmühle handelt es sich um eine sogenannte Tauchmühle, die im Wesentlichen aus einem mit Mahlperlen gefüllten Mahlkorb 14, der zum Dispergieren in die Suspension eingetaucht wird, besteht. Im Betrieb dieser Tauchmühle steht der Mahlkorb 14 still, während die Mahlwelle 13 an der das Pumpenrad, das Mahlwerkzeug und die Dispergierscheibe 15 befestigt sind, rotiert. Durch das Mahlwerkzeug werden die Mahlperlen in der Tauchmühle bewegt. Die Dispergierscheibe 15 am Ende der Mah lwelle 13 und das eingebaute Pumpenrad sorgen dabei für die Zirkulation des Mahlgutes (hier gleichfalls schematisch durch Pfeile angedeutet).

Lauf 3 wurde wie Lauf 2 durchgeführt mit der Ausnahme, dass zusätzlich als Stabilisator GLYMO eingesetzt wurde.

Durchführung der Fällung

Im Fällungsreaktor 1 wurden 891 ,13 g VE(voll entsalzt)-Wasser und 34 g Natronwasserglas zur Pufferung des pH-Wertes vorgelegt und auf 83 °C erhitzt. Anschließend wurde die Fällung durch Zugabe von 244,7 g/h Natronwasserglas und 65,2 g 50%ige Schwefelsäure begonnen . Für Lauf 3 wurde gleichzeitig mittels einer Spritzenpumpe 7 die Stabilisatorzugabe gestartet, wobei der Stabilisator in Gew.-%-Relation von 5 Gew.-% zur in Lauf 2 ermittelten Endprodukt-Feststoffmasse zugegeben wurde.

Für alle drei Läufe drehte die Mahlwelle bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 8 m/s. In Lauf 2 und 3 wurde der Mahlraum mit 142,2 g Mahlperlen aus Yttriumstabilisiertem Zirkonoxid mit einem mittleren Durchmesser von 500 μηη gefüllt.

Nach Erreichen eines pH-Wertes von 9,3 wurde der Zufluss der Schwefelsäure zunächst reduziert und dann so variiert, dass der pH-Wert von 9,3 gehalten wurde. Nach 90 Minuten Gesamtlaufzeit wurden die Läufe abgebrochen und die P rod u ktsu spen sion d u rch weiteres Zu pu m pen von Schwefel sä u re bei abgeschalteter Natronwasserglaszufuhr auf einen pH-Wert zwischen 2 und 3 ladungsstabilisiert. In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsparameter der einzelnen Läufe zusammengefasst:

mit MK = Mahlkörper

V _t = Umfangsgeschwindigkeit

Für alle drei Läufe wurde eine Feststoffmasse von etwa 120 g erhalten. Bestimmung der Produkteigenschaften

Jeweils 100 ml der erhaltenen Produktsuspensionen wu rden in flachen Porzellanschalen bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet.

Die Messung der mittleren Partikelgröße erfolgte ei n mal mit dem Beugungsspektrometer Helos/BF der Firma Sympatec GmbH, das mit einem HeNe-Laser m it ei ner Wel len lä nge von 632 , 8 n m arbeitet u nd m it dem Partikelgrößen in einem Bereich von 0, 1 μηη bis 875 μηη in trockenen und nassen Proben bestimmt werden können.

Die Partikelgrößenanalyse im Bereich von 1 n m bis 1 0 μηη erfolgte mittels Photonenkorrelationsspektroskopie mit dem Spektrometer-Nanophox der Firma Sympatec GmbH.

Die Auswertung der Messwerte erfolgte nach der 2nd Cumulant-Methode.

Jede Probe wurde 4-mal je 120 s lang bei 120 °C vermessen und die einzelnen Messungen wurden kumulativ zu einer Messung zusammengefasst.

Die Breite der Partikelgrößenverteilung wurde anhand des Polydispersitatsindex (PDI) ermittelt, wobei die Bestimmung des PDI mittels Photonenkorrelationsspektroskopie wie vorstehend angegeben, erfolgte. Der PDI ist ein Maß für die Breite der Partikelgrößenverteilung. Für monodisperse Systeme ist dieser Wert 1 .

Je kleiner der PDI ist, desto breiter ist die Verteilung.

Die Bestim m u ng der Primä rpartikelgröße erfolgte mittels Röntgenpulver- diffraktion, wobei das Diffraktometer X'pert PRO MPD der Firma PANalytical eingesetzt wurde. Zur Untersuchung der Aggregatstruktur wurden von den erhaltenen getrockneten Produkten der Läufe 1 und 2 REM-Aufnahmen angefertigt, die in Figur 4 (Lauf 1 ) und Figur 5 (Lauf 2) gezeigt sind (Vergrößerung 50.00 KX).

Ergebnisse Die Primärteilchengröße betrug in Lauf 1 ca. 60 Nanometer und der mittlere Partikeldurchmesser x ₅₀ 17 μηη. F ü r L ä u f e 2 u n d 3 w u r d e e i n e Primärpartikelgröße von ca. 50 nm sowie ein mittlerer Partikeldurchmesser x ₅₀ von lediglich 2 μηη gefunden.

Auch der PDI war für Läufe 2 und 3 mit ca. 0,39 für Lauf 2 und 0,37 für Lauf 3 deutlich größer als für Lauf 1 mit ca. 0,27.

Diese Ergebnisse zeigen, dass sich m it ei n er Zerklei n eru n g d u rch Beanspruchung mit Mahlkörpern, die bereits parallel zur Fällung erfolgt, eine signifikant verbesserte Produktqualität erhalten lässt als mit einem einfachen Dissolversystem.

Dieses Ergebnis bestätigen auch die REM-Aufnahmen. Die REM-Aufnahme von Lauf 2 in Figur 5 zeigt deutlich die erhaltene Aggregatgröße von ca. 2 μηη, wobei die erhaltenen Aggregate in Folge der Trocknung teilweise agglomeriert sind.

Im Gegensatz dazu lässt die REM-Aufnahme (Figur 4) des getrockneten Produkts von Lauf 1 deutlich Aggregate erkennen, die bei gleicher Auflösung wesentlich größer und unstrukturierter sind. Zwar wurden für Lauf 2 und 3 in Bezug auf die Größe vergleichbare Ergebnisse erhalten, jedoch war in Lauf 3 - bei gegebener Partikelgröße - der erforderliche E nerg ieei ntrag geri n ger als i n Lauf 2. Dies ist ei n H i nweis, dass der Fällungsprozess mit Stabilisator energetisch günstiger durchgeführt werden kann als ohne.

Die vorstehenden Ergebnisse belegen, dass mit dem erfind ungsgemäßen Verfahren gemäß dem Fällung und Zerkleinerung kombiniert erfolgen und die Zerkleinerung mittels Mahlkörpern bewirkt wird, eine bessere Produktqualität erhalten wird.

Beispiele für Ausführungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens

In Figur 6 sind verschiedene Ausführungsvarianten für das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt. Nach Variante 1 werden Fällung und Zerkleinerung in einer Rührwerkskugelmühle durchgeführt, die horizontal 16 oder vertikal 17 angeordnet sein kann.

Nach Variante 2 werden Fällung und Zerkleinerung im selben Behälter durchgeführt, wobei in den Fällungsreaktor integriert zum Beispiel eine Korbmühle 14 als Werkzeug zur Zerkleinerung vorgesehen werden kann. Variante 3 ist ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei Fällungsreaktor 18 und Werkzeug zur Zerkleinerung, zum Beispiel wie hier gezeigt eine Rührwerkskugelmühle 16, 17, im Kreislauf geschaltet sind.

Fällungsreaktion und Zerkleinerung werden in einer Prozessstufe durchgeführt. Dabei werden im Verlauf der Fällungsreaktion das Medium mit frisch gebildeten Partikeln dem Werkzeug zur Zerkleinerung zugeführt, und das Medium im Kreislauf in den Fällungsreaktor 18 zurückgeführt. Wie in der Abbildung angedeutet, sind hierfür zwischen Fällungsreaktor 18 und Rührwerkskugelmühle 16, 17 Leitungen vorgesehen. Weiter kann eine Pumpe 19 zwischen Fällungsreaktor 18 und Werkzeug zur Zerkleinerung vorgesehen sein.

Fällungsreaktion und Zerkleinerung erfolgen parallel zueinander. Dabei werden dem Fällungsreaktor parallel zur Zerkleinerung kontinuierlich Edukte und gegebenenfalls Additive zugesetzt.

Nach Beendigung der Fällungsreaktion können die Produkte dem Werkzeug zur Zerkleinerung entnommen werden, in der Abbildung durch einen Abzweig in der Leitung am Ausgang der Rührwerkskugelmühle 16, 17 angedeutet.

Bezugszeichenliste

I Fällungsreaktor

2, 3 Vorlagebehälter für Edukte

4, 5 Pumpen zur Eduktzufuhr

6 Vorlagebehälter für Stabilisator

7 Pumpe zur Zudosierung von Stabilisator

8 Thermosstat

9 pH-Meter

10 Temperaturmesser

I I Antriebswelle

12 Dispergierscheibe (hier: Zahnscheibe)

13 Antriebswelle der Korbmühle

14 Mahlkorb

15 Dispergierscheibe

16 Rührwerkskugelmühle horizontal

17 Rührwerkskugelmühle vertikal

18 Fällungsreaktor

19 Pumpe