RUDOLPH WERNER (DE)
SANDER RUEDIGER (DE)
HERKELMANN RALF (DE)
RUDOLPH WERNER (DE)
SANDER RUEDIGER (DE)
| GB785974A | 1957-11-06 | |||
| EP0507458A2 | 1992-10-07 |
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 115, no. 7, 19 August 1991, Columbus, Ohio, US; abstract no. 070902, RADECK W ET AL: "Method for removal of unsaturated and/or H-containing impurities from perfluorocarbons or their mixtures"
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 017, no. 158 (C - 1041) 29 March 1993 (1993-03-29)
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 103, no. 15, 14 October 1985, Columbus, Ohio, US; abstract no. 122980, "Octafluoropropane"
| 1. | Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan durch Um¬ setzung von ungesättigten Verbindungen mit zwei, durch Wasser¬ stoff und gegebenenfalls Fluor substituierten Kohlenstoffatomen bei 0 bis 250 °C bei Normaldruck oder erhöhtem Druck bis 6 bar (abs.) mit einem höhervalenten Metallfluorid. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 0 bis 150 °C, vorzugsweise 0 bis 50 °C arbeitet. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß man bei Normaldruck arbeitet oder bei einem Druck von bis zu 4 bar (abs.) . |
| 4. | Verfahren nach einem der vorhergehenden .Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß man von ungesättigten CHFKomponenten oder ungesättigten CF2Komponenten ausgeht. |
| 5. | Verfahren nach einem der vorhergehenden .Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß man von CHF=CF2 ausgeht. |
| 6. | Verfahren nach einem der .Ansprüche 1 bis 5 im Rahmen der Herstellung von 1,1,1,2Tetrafluorethan mit einem verrin¬ gerten Gehalt an ungesättigten CF2Komponenten oder CHFKompo¬ nenten, wobei man 1,1,1,2Tetrafluorethan, welches ungesättigte CHFKomponenten oder CF2Komponenten enthält, unter den vorge¬ nannten Bedingungen mit einem höhervalenten Metallfluorid kon¬ taktiert und die ungesättigten CHFKomponenten oder CF2Kompo nenten zu Pentafluorethan umsetzt. |
| 7. | Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1,1,2Tetrafluorethan behandelt, das mit Trifluorethylen als ungesättigter CF2 bzw. CHFKomponente verunreinigt ist, wobei das Trifluorethylen in Pentafluorethan umgewandelt wird. |
| 8. | Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß man das höhervalente Metallfluorid i der 1 bis 30fachen Menge derjenigen Menge einsetzt, welche stöchiometrisch zur Umwandlung der CHFKomponenten in gesättig te Verbindungen notwendig ist. |
| 9. | Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß man das 1,1,1,2Tetrafluorethan destillativ von gebildeten Reaktionsprodukten des höhervalenten Metallfluo rids und den ungesättigten CF2 bzw. CHFKomponenten abtrennt. |
| 10. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhervalentes Metallfluorid CoF3 einsetzt. |
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her¬ stellung von Pentafluorethan und seine Anwendung im Rahmen der Herstellung von 1, 1, 1,2-Tetrafluorethan mit einem verringerten Gehalt an ungesättigten CF 2 -bzw. CHF-Komponenten durch Kontak¬ tieren mit höhervalenten Metallfluoriden.
1,1,1,2-Tetrafluorethan (R134a) und Pentafluorethan (R125) sind bekanntermaßen Ersatzstoffe für vollhalogenierte FCKW. R134a kann beispielsweise als Treibmittel oder als Lösungsmit¬ tel verwendet werden. Gemäß einer Herstellungsmethode kann 1, 1,1,2-Tetrafluorethan durch Anlagerung von Fluorwasserstoff an Trifluorethylen (R1123) hergestellt werden. Das solcherart hergestellte R134a enthält in geringem Maße Verunreinigungen in Form von ungesättigten C-2-Komponenten mit CHF- bzw. CF 2 -Grup- pen, insbesondere in Form von Trifluorethylen. Derartige unge¬ sättigte Verbindungen können toxische Wirkung aufweisen. Es ist deshalb wünschenswert, Rl34a mit einem verringerten Gehalt an derartigen gesättigten CHF-Komponenten herzustellen. Bei der Herstellung von Pentafluorethan aus CHF 2 CH 2 F mit CoF 3 fällt, je nach Temperatur, ein Gemisch von CHF 2 CHF 2 , CF 3 CHF 2 und gegebe¬ nenfalls C 2 F 6 an.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Umwandlung von ungesättigten C-2-Verbindungen, insbesondere von solchen mit CHF- oder CF 2 -Gruppe, genannt "ungesättigte CHF-Komponente" bzw. "ungesättigte CF 2 -Komponente", anzugeben, mit welchem Pentafluorethan, gegebenenfalls gleichzeitig mit 1, 1, 1,2-Tetrafluorethan, das von ungesättigten Verbindungen gereinigt ist, hergestellt werden kann. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von Pentafluor¬ ethan durch Umsetzung von ungesättigten Verbindungen mit 2 Koh¬ lenstoffatomen, die durch Wasserstoff substituiert sind und gegebenenfalls auch durch Fluor, bei 0 bis 250 °C, vorzugsweise 0 bis 150 °C, insbesondere 0 bis 50 °C, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck bis 6 bar (abs.), vorzugsweise im Bereich von Normaldruck bis 4 bar (abs.), unter Kontaktieren mit einem höhervalenten Metallfluorid.
Das Verfahren eignet sich als präparative Methode zur Her¬ stellung von Pentafluorethan (R125) . Hierzu geht man vorzugs¬ weise aus von ungesättigten CHF-Komponenten oder CF 2 -Komponen- ten mit 2 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet als Ausgangs¬ material ist CH 2 =CF 2 (erhältlich aus Dichlordifluormethan und Methan beim Leiten über eine Platin-Rhodium-Legierung bei ca. 800 °C, siehe US-A 2,687,440), insbesondere CHF=CF 2 (erhältlich aus Chlortrifluorethylen beim Behandeln mit Wasserstoff in Gegenwart von Pd/C bei 130 bis 135 °C, siehe US-A 2,802,887) . Man leitet die gasförmigen Ausgangsverbindungen zweckmäßig in einen Autoklaven, der bereits das Metallfluorid, insbesondere CoF 3 , enthält. Bereits bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drücken, z. B. bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 40 °C und Normaldruck bis hin zu 4 bar (absolut) , bildet sich bei¬ spielsweise aus CHF=CF 2 in guter Ausbeute bei erstaunlich hoher Selektivität das gewünschte Pentafluorethan.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren in einem Verfahren zur Herstellung von 1, 1,1,2-Tetrafluorethan mit verringertem Gehalt an ungesättigten CHF-Komponenten oder CF 2 -Komponenten, wie CHF=CF 2 , integriert.
Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens dient zur Herstellung von 1, 1, 1,2-Tetrafluorethan mit einem verringerten Gehalt an ungesättigten CHF- bzw. CF 2 -Komponenten und ist da¬ durch gekennzeichnet, daß man 1, 1, 1,2-Tetrafluorethan, welches ungesättigte CF 2 - bzw. CHF-Komponenten enthält, unter den vor¬ genannten Bedingungen kontaktiert und die ungesättigten CF 2 -
bzw. CHF-Komponenten dabei zu R125 umsetzt. Das resultierende Metallfluorid wird dann vom gereinigten 1, 1, 1,2-Tetrafluorethan abgetrennt, beispielsweise durch Dekantieren oder Destillieren.
Der Begriff "höhervalente Metallfluoride" umfaßt solche Metallfluoride, z. B. CoF 3 oder AgF 2 , die unter Bildung eines niedrigervalenten Metallfluorids Fluor abspalten können und auf diese Weise die Fluorierung von Verbindungen durch Austausch von Wasserstoff, ggf. auch von Chlor gegen Fluor bzw. die An¬ lagerung von Fluor an Doppelbindungen bewirken. Bevorzugtes hö- hervalentes Metallfluorid ist CoF 3 ; dabei bildet sich nach Ab¬ spaltung von Fluor CoF 2 .
Selbstverständlich kann man das höhervalente Metallfluorid in einer Menge einsetzen, die geringer ist als diejenige Menge, die stöchiometrisch zur Umwandlung der ungesättigten Verbindun¬ gen, z.B. der CF 2 - bzw. CHF-Komponenten notwendig ist. Der Rei¬ nigungseffekt ist hier natürlich entsprechend geringer. Vor¬ zugsweise setzt man das Metallfluorid in der 1- bis 30-fachen Menge derjenigen Menge ein, die stöchiometrisch zur Umwandlung der Verunreinigungskomponenten notwendig ist. Die ungesättigten CF 2 - bzw. CHF-Komponenten werden in nichttoxische gesättigte Verbindungen umgewandelt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte R125 bzw. das behandelte R134a wird vom verbleibenden Metallfluorid abgetrennt, beispielsweise durch Dekantieren. Für viele Anwen¬ dungszwecke ist eine weitere Reinigung nicht notwendig. Ge¬ wünschtenfaUs kann man R134a von den Umwandlungsprodukten der ungesättigten CHF-Komponenten abtrennen, beispielsweise durch Destillation.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das R134a so lange nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behan¬ delt, bis der Gehalt an ungesättigten CF 2 - bzw. CHF-Komponenten auf unter 500 ppm gesunken ist. Durch Wiederholung der Behand¬ lung kann der Gehalt weiter reduziert werden.
Es ist überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren überhaupt durchgeführt werden kann. Es war nämlich zu erwarten gewesen, daß nicht nur die ungesättigten CF 2 - bzw. CHF-Kompo¬ nenten, sondern auch R125 bzw. das zu reinigende R134a von den höhervalenten Metallfluoriden angegriffen würde. Dies ist je¬ doch nur in ganz geringem Umfang der Fall. Überraschend ist, daß Perfluorethan allenfalls in Spuren oder, unter drastischen Bedingungen, in geringen Mengen gebildet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das batchweise oder konti¬ nuierlich betrieben werden kann, stellt eine sehr einfache Me¬ thode dar, R125 herzustellen bzw. den Gehalt an ungesättigten Verbindungen, insbesondere CF 2 - oder CHF-Komponenten in R134a abzutrennen. Auch die anschließende Abtrennung vom Fluorie- rungsreagenz ist sehr einfach durchzuführen. Die entstehenden Reaktionsprodukte der CF 2 - bzw. CHF-Komponenten, insbesondere Pentafluorethan, stellen Wertstoffe dar. Das Metallfluorid kann mittels Fluor wieder in ein höhervalentes Metallfluorid über¬ führt und so im Kreislauf geführt werden.
Die Erfindung wird mit folgenden Beispielen weiter erläu¬ tert, ohne daß sie in ihrem Umfang eingeschränkt werden soll.
Beispiel 1:
Reinigung von R134a bei Raumtemperatur
Ein Gemisch aus 95 GC% 1, 1, 1,2-Tetrafluorethan und 5 GC% Tri¬ fluorethylen wird mit dem 2-fachen der stöchiometrisch benötig¬ ten Menge Kobalttrifluorid in einem Autoklaven bei Raumtempera¬ tur und einem Überdruck von 0,5 bar behandelt. Nach vier Tagen ist das enthaltene Trifluorethylen bis auf 300 ppm abgerei- chert, der Gehalt an Pentafluorethan beträgt 5 GC%. Tetrafluo- rethen bzw. Perfluorethan sind nur in Spuren nachweisbar. R134a wird unter den gegebenen Bedingungen nur in geringem Umfang zu R125 weiterfluoriert.
Beispiel 2:
Reinigung von R134a bei 150 °C
Ein Gemisch entsprechend Beispiel 1 wird mit dem 10-fachen der stöchiometrisch benötigten Menge Kobalttrifluorid mit 0,5 bar Überdruck bei Raumtemperatur autoklaviert. Innerhalb von zwei Stunden wird das System auf 150 °C aufgeheizt und nach Errei¬ chen der Solltemperatur direkt wieder abgekühlt. Das solcher¬ maßen behandelte Gemisch setzt sich aus ca. 90 GC% R134a und 8 GC% R125 zusammen, Trifluorethylen ist nur noch mit 400 ppm enthalten.
Beispiel 3:
Reinigung von R134a bei 250 °C
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch bei der hohen Temperatur von bis zu 250 °C. Man erhält eine abschließende Zusammenset¬ zung von ca. 76 GC% 134a, 21 GC% R125 und 400 ppm 1123 (CF 2 = CHF) .
Beispiel :
Präparation von R125
Ein Gemisch mit 90 Vol.-% N 2 und 10 Vol.-% 1123 wurde mit Ko¬ balttrifluorid bei Raumtemperatur und einem Überdruck von 3 bar über drei Tage autoklaviert. Gemäß GC lagen 75 GC% des Produkts in Form von R125 vor.
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