La présente invention concerne un procédé de traitement d'une essence comprenant des dioléfines, des oléfines et des composés soufrés incluant des mercaptans en vue de fournir une fraction légère de cette essence à très basse teneur en soufre tout en préservant l'indice d'octane.

Etat de la technique

La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue faiblement leur concentration en oléfines mais de façon importante leur concentration en aromatiques (surtout le benzène) et en soufre. Les essences de craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90%, à l'essence de craquage catalytique (FCC, « Fluid Catalytic Cracking » ou craquage catalytique en lit fluidisé). La désulfuration (l'hydrodésulfuration) des essences et principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour l'atteinte des spécifications.

Le prétraitement par hydrotraitement (hydrodésulfuration) des charges envoyées au craquage catalytique conduit à des essences de FCC contenant typiquement moins de 100 ppm de soufre. Ces unités d'hydrotraitement opèrent cependant dans des conditions sévères de température et de pression, ce qui suppose une consommation importante d'hydrogène et un investissement élevé. De plus, la totalité de la charge doit être désulfurée, ce qui entraîne le traitement de volumes de charge très importants.

Il est donc nécessaire, afin de répondre aux spécifications en soufre, de post-traiter par hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) les essences de craquage catalytique. Lorsque ce post-traitement est réalisé dans des conditions classiques connues de l'homme du métier il est possible de réduire encore la teneur en soufre de l'essence. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de la saturation d'oléfines au cours de l'hydrotraitement.

Le brevet US 4 131 537 enseigne l'intérêt de fractionner l'essence en plusieurs coupes, de préférence trois, en fonction de leur point d'ébullition, et de les désulfurer dans des conditions qui peuvent être différentes et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou du groupe VIII. Il est indiqué dans ce brevet que le plus grand bénéfice est obtenu lorsqu'on fractionne l'essence en trois coupes, et lorsque la coupe présentant des points d'ébullition intermédiaires est traitée dans des conditions douces.

Dans le brevet français FR 2 785 908, il est enseigné l'intérêt de fractionner l'essence en une fraction légère et une fraction lourde puis d'effectuer un hydrotraitement spécifique de l'essence légère sur un catalyseur à base de nickel, et un hydrotraitement de l'essence lourde sur un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe Vlb.

Le brevet américain US 6,440,299 décrit un procédé d'élimination des mercaptans d'une charge hydrocarbures à l'aide d'une colonne de distillation catalytique. Le lit catalytique de la colonne est situé au dessus de l'alimentation afin de ne traiter que la fraction légère de la charge. Le catalyseur utilisé est un catalyseur supporté à base de sulfure de nickel sur lequel l'élimination des mercaptans se fait par une réaction de thioéthérification par addition sur les dioléfines. Cependant, ce procédé permet difficilement d'obtenir des teneurs en soufre sur la fraction légère de l'essence traitée qui répondent aux normes environnementales les plus sévères (50 ppm poids, voire 30 ou 10 ppm poids dans certains pays). En effet, lorsque la quantité de dioléfines dans la charge est faible et/ou que la quantité de mercaptans est importante, la cinétique de conversion des mercaptans sur le catalyseur est défavorisée. Pour maintenir une conversion élevée, il faut soit augmenter la température, soit limiter les trafics internes dans la colonne. Opérer à température plus élevée à iso-point de coupe de l'essence légère ne peut se faire que via une augmentation de la pression dans la colonne qui est cependant limitée par le design de la colonne. Limiter les trafics internes (en baissant par exemple le taux de reflux interne) présente l'inconvénient de dégrader le pouvoir séparateur de la colonne et par voie de conséquence la récupération des mercaptans légers non convertis dans la fraction légère.

Le brevet US 7,638,041 décrit un procédé de désulfuration d'une coupe essence de FCC mettant en œuvre une première colonne de distillation catalytique qui incorpore une zone réactionnelle contenant un catalyseur de thioéthérification. Le catalyseur permet la conversion des mercaptans en thioéthers, par réaction sur les dioléfines. La colonne de distillation est opérée de sorte à séparer:

• en tête de la colonne, une essence légère débarrassée des mercaptans; • par un soutirage situé en dessous de la section réactionnelle, une essence dite "intermédiaire" contenant des dioléfines

• en fond de la colonne, une essence dite "lourde" contenant les composés soufrés dont les thioéthers produits par thioéthérification.

Quant à l'essence intermédiaire elle peut être ensuite traitée dans une seconde colonne de distillation comportant un lit de catalyseurs d'hydrogénation sélective des dioléfines en oléfines. De la tête de la seconde colonne de distillation on récupère alors une fraction légère de l'essence intermédiaire qui est recyclé dans la première colonne de distillation.

La conversion des mercaptans légers dans le procédé de US 7,638,041 peut être problématique.. En effet, l'élimination des mercaptans se fait par addition sur les dioléfines légères de la charge (les autres dioléfines étant au moins partiellement hydrogénées sur le catalyseur d'hydrogénation). Or il est connu que les catalyseurs à base d'oxyde de métal du groupe VIII catalysent aussi l'hydrogénation sélective des dioléfines. Les deux réactions sont donc concurrentes sur les dioléfines légères et il en résulte une conversion limitée en thioéthérification des mercaptans les plus légers et qui de fait sont entraînés dans l'essence légère en tête de colonne.

Un but de l'invention est donc de proposer un procédé de production d'une essence légère à très basse teneur en soufre, c'est à dire ayant une teneur en soufre inférieure à 50 ppm poids et de préférence inférieure à 30 ppm ou 10 ppm poids, tout en limitant la perte d'indice d'octane, qui soit également relativement simple et qui nécessite un investissement le plus faible possible.

Résumé de l'invention

A cette fin, il est proposé un procédé de traitement d'une essence comprenant des dioléfines, des oléfines et des composés soufrés incluant des mercaptans, dans lequel :- on injecte l'essence dans une colonne de distillation comprenant au moins une zone réactionnelle incluant au moins un premier catalyseur comprenant un support et au moins un élément du groupe VIII, l'injection étant effectuée à un niveau situé en dessous de la zone réactionnelle, de manière à mettre en contact au moins une fraction de l'essence avec le catalyseur de la zone réactionnelle et transformer au moins une partie des mercaptans de ladite fraction en composés soufrés par réaction avec les dioléfines et produire une essence légère désulfurée soutirée en tête de ladite colonne de distillation ; le procédé comprenant en outre les étapes suivantes:

- on soutire une fraction d'essence intermédiaire à un niveau situé au dessus de la zone réactionnelle et en dessous de la tête de la colonne de distillation;

- on soutire en fond de la colonne une essence lourde comprenant la majorité des composés soufrés

- on met en contact, dans un réacteur de démercaptisation, ladite fraction d'essence intermédiaire avec éventuellement de l'hydrogène, en présence d'un second catalyseur sous forme sulfure comprenant un support, au moins un élément sélectionné dans le groupe VIII et au moins un élément sélectionné dans le groupe VIB, la teneur en élément du groupe VIII étant comprise entre 1 et 30% en poids d'oxyde par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en élément du groupe VIB étant comprise entre 1 et 30% poids d'oxyde par rapport au poids total du catalyseur de manière à produire un effluent contenant des sulfures;

- on recycle l'effluent issu du réacteur de démercaptisation dans la colonne de distillation.

Le procédé selon l'invention comprend une étape de traitement de l'essence dans une colonne distillation munie d'une zone réactionnelle qui comporte un catalyseur capable de faire réagir les mercaptans avec les dioléfines présentes dans l'essence à traiter afin de former des thioéthers.

La zone réactionnelle est disposée dans une portion supérieure de la colonne de distillation de sorte que les mercaptans légers, qui sont entraînés avec l'essence qui distille en tête de la colonne distillation, sont mis en contact avec les dioléfines pour former des thioéthers qui sont par la suite entraînés dans le fond de la colonne.

Lorsque la mise en contact de la fraction d'essence légère distillant en tête de la colonne est réalisée en présence d'hydrogène, le catalyseur de la zone réactionnelle (4) selon l'invention permet d'hydrogéner sélectivement les dioléfines et d'isomériser les oléfines dont la double liaison est en position externe en position interne. La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines en oléfines est toute spécialement importante lorsque la coupe légère de l'essence est utilisée comme charge d'une unité d'éthérification (par exemple pour la production de tert-Amyl Méthyl Ether (TAME)) car ces composés hautement insaturés forment facilement des gommes dans ce type de procédés. Lorsque cette coupe légère est envoyée directement au pool essence, il est également avantageux d'hydrogéner les dioléfines car ces dernières ont tendance à produire des gommes lorsque de l'oxygène rentre dans les bacs de stockage. Le procédé selon l'invention met également en œuvre une étape dans laquelle on soutire une fraction d'essence intermédiaire au dessus de la section réactionnelle afin de traiter les mercaptans légers résiduels qui n'ont pas été convertis en thioéthers dans la colonne de distillation, en les faisant réagir avec les oléfines de ladite fraction intermédiaire dans un réacteur dédié à cet effet. Cette réaction de "démercaptisation" s'effectue:

• principalement par addition directe des mercaptans sur la double liaison des oléfines pour produire des sulfures ;

• soit, mais de façon minoritaire, par une voie hydrogénolysante: l'hydrogène présent dans le réacteur produit, par contact avec un mercaptan, de l'H ₂ S qui va ensuite s'additionner sur la double liaison d'une oléfine pour former un mercaptan plus lourd.

La conversion des mercaptans dans le réacteur de démercaptisation est très élevée (>90% et très souvent >95%) car les réactions de démercaptisation s'effectuent sélectivement sur les oléfines qui sont présentes à des teneurs élevées dans la fraction intermédiaire.

L'efficacité de la conversion des mercaptans est notamment liée à la présence d'un ratio mercaptans/oléfines dans la fraction d'essence intermédiaire très favorable pour la réaction de démercaptisation (ce ratio étant généralement plus élevée que celui de l'essence à traiter).

Selon l'invention l'effluent issu du réacteur de démercaptisation est ensuite recyclé dans la colonne de distillation de manière à récupérer les sulfures et les mercaptans lourds ainsi formés via l'essence soutirée en fond de la colonne de distillation. La fraction d'essence lourde récupérée en fond de la colonne peut être ensuite traitée dans une unité d'hydrodésulfuration dédiée.

Selon l'invention, le soutirage de la coupe intermédiaire, au dessus de la section réactionnelle, peut être un soutirage liquide effectué sur un plateau de la colonne ou un soutirage vapeur effectué entre deux plateaux. Dans le cas d'un soutirage liquide, une simple pompe de recirculation permettra d'acheminer la coupe d'essence intermédiaire vers le réacteur et assurer le recyclage.

Le soutirage liquide de la coupe essence intermédiaire est particulièrement avantageux en cas de défaut de conversion des mercaptans solubilisés dans la phase liquide, dû par exemple à une compétition entre l'hydrogénation des dioléfines et la thioétherification. Dans le cas d'un soutirage vapeur, l'essence intermédiaire qui est soutirée est préférentiellement condensée par un condenseur avant d'être traitée dans le réacteur de démercaptisation dans lequel la réaction catalytique est réalisée préférentiellement en phase liquide. Le soutirage vapeur de la coupe essence intermédiaire est particulièrement avantageux en cas de défaut de conversion des mercaptans les plus légers, dont notamment le méthanethiol ou l'éthanethiol. Si la charge comporte une concentration importante en ces mercaptans légers, ceux-ci sont difficilement convertis par thioéthérification dans la zone réactionnelle (4) car ils sont entraînés dans la phase vapeur le long des étages de séparation de sorte qu'ils ne rencontrent pas le catalyseur de thioéthérification qui travaille en présence d'une phase d'hydrocarbure liquide.

Il est à souligner qu'en cas de présence d'H ₂ S dans la charge, celui-ci est converti en mercaptan de recombinaison par le catalyseur mis en œuvre dans la colonne catalytique selon l'invention par contact avec les doubles liaisons des dioléfines, voire des oléfines. Ces mercaptans de recombinaison sont convertis ensuite en sulfures par addition sur les oléfines de la coupe essence intermédiaire par l'action du catalyseur du réacteur de démercaptisation. Ces composés de type sulfures, dont les températures d'ébullition sont plus élevées que les mercaptans de recombinaison de départ, sont ensuite entraînés dans la coupe d'essence lourde soutirée en fond de la colonne après recyclage.

L'avantage du procédé selon l'invention est donc de réaliser des taux de désulfuration très élevés pour la coupe d'essence légère malgré la présence d'H ₂ S dans la charge grâce au réacteur de démercaptisation et au recyclage de ses effluents.

Un autre avantage du procédé selon l'invention est que la conversion des mercaptans dans la colonne de distillation par addition sur les dioléfines de la charge induit une augmentation importante du rapport molaire entre oléfines et mercaptans dans la fraction d'essence intermédiaire de sorte que l'efficacité de la démercaptisation dans l'étape subséquente est également améliorée en raison de la présence d'un ratio oléfines/mercaptans favorable.

Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'il n'est pas nécessaire de désulfurer l'essence légère récupérée en tête de la colonne de distillation car la majeure partie des composés soufrés les plus légers sont transformés en composés de poids moléculaire plus élevé, de sorte qu'ils sont entraînés dans la fraction d'essence lourde. L'absence d'étape de désulfuration de l'essence légère permet de préserver les oléfines les plus légères et de limiter ainsi la perte d'indice d'octane liée à une hydrogénation au moins partielle des oléfines.

Il est à souligner que les réactions d'hydrogénation catalytique ne sont pas requises pour la mise en œuvre du réacteur de démercaptisation dans le procédé selon l'invention. Ainsi l'hydrogène qui peut être ajouté sert essentiellement à maintenir un état de surface hydrogénant du catalyseur afin d'assurer un haut rendement sur les réactions de démercaptisation. Ainsi un autre avantage du procédé est que les deux étapes peuvent être réalisées à la même pression (diminuée de la perte de charge du circuit hydraulique) car l'étape de démercaptisation ne requière que peu d'hydrogène dissous, voire pas du tout. Un autre avantage du procédé selon l'invention est que l'hydrogène qui est éventuellement ajouté au réacteur de démercaptisation peut provenir d'un recyclage de l'hydrogène récupéré en tête de la colonne de distillation lorsque de l'hydrogène est utilisé dans la colonne de distillation.

Un autre avantage du procédé selon l'invention est lié à la flexibilité offerte par le couplage de la colonne catalytique et le réacteur de démercaptisation en combinaison avec un recyclage des effluents dans la colonne. En effet, grâce au procédé selon l'invention, il est possible par exemple d'augmenter les trafics liquide-vapeur internes à la colonne pour améliorer son pouvoir séparateur tout en maintenant une haute conversion globale des mercaptans. En effet, le réacteur peut être opéré dans des conditions opératoires qui permettent de compenser la baisse de rendement de transformation des mercaptans par thioéthérification dans la colonne.

La présence du réacteur permet d'améliorer le pouvoir séparateur de la colonne ainsi que les performances en désulfuration de la coupe d'essence légère sans avoir à modifier des colonnes existantes (e.g. ajout de plateaux ou d'internes particuliers). Ainsi le procédé selon l'invention est moins sensible aux variations de la qualité ou du débit de la charge à traiter (par exemple la quantité de mercaptans à convertir) qu'une colonne catalytique mise en œuvre seule.

Brève description des figures

Ces aspects ainsi que d'autres aspects de l'invention seront clarifiés dans la description détaillée de modes de réalisation particuliers de l'invention, référence étant faite aux dessins des figures, dans lesquelles : • la figure 1 montre un premier schéma simplifié du procédé selon l'invention;

• la figure 2 montre un second schéma simplifié du procédé selon l'invention.

Généralement, les éléments semblables sont dénotés par des références identiques dans les figures.

Description détaillée de l'invention

La présente invention a pour objet un procédé de production d'une fraction légère d'une essence présentant une faible teneur en soufre à partir d'une essence, préférentiellement issue d'une unité de craquage catalytique, de cokage ou de viscoréduction.

Cet enchaînement d'étapes permet d'obtenir in fine une fraction légère dont la teneur en soufre a été abaissée sans diminution importante de la teneur en oléfines et ce même pour des taux de conversion élevés, et ceci sans qu'il ne soit nécessaire de traiter cette essence légère au moyen d'une section d'hydrodésulfuration ou d'avoir recours à des procédés permettant de restaurer l'indice d'octane de l'essence.

Le procédé selon l'invention permet ainsi de fournir une fraction d'essence légère dont la teneur totale en soufre est inférieure à 50 ppm poids, de préférence inférieure à 30 ppm, voire inférieure à 10 ppm poids.

Dans le cadre de la présente demande, l'expression "colonne catalytique" désigne un appareillage dans lequel la réaction catalytique et la séparation des produits a lieu au moins simultanément. L'appareillage employé peut comprendre une colonne de distillation équipée d'une section réactionnelle comprenant un lit de catalyseur et dans laquelle la section réactionnelle est agencée entre deux sections comportant des plateaux. Il peut également s'agir d'une colonne de distillation en association avec au moins un réacteur disposé à l'intérieur de ladite colonne et sur une paroi de celle-ci. Le réacteur interne peut être opéré comme un réacteur en phase vapeur ou comme un réacteur en phase liquide avec une circulation liquide/vapeur à co-courant ou contre courant.

La mise en œuvre d'une colonne de distillation catalytique a comme avantages, par rapport à l'implémentation d'un système comprenant un réacteur et une colonne de distillation, la diminution du nombre d'éléments unitaires d'où un coût en investissement plus réduit. L'utilisation d'une colonne catalytique permet un contrôle de la réaction tout en favorisant un échange de la chaleur dégagée; la chaleur de réaction peut être absorbée par la chaleur de vaporisation du mélange.

L'essence à traiter

Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence contenant du soufre, dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 250 °C, de préférence depuis environ les points d'ébullition des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 220 °C, de manière plus préférée depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à environ 220 °C. Le procédé selon l'invention peut aussi trater des charges ayant des points finaux inférieurs à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple une coupe C5-180°C. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d'une coupe essence susceptible d'être traitée, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200 °C, les teneurs en soufre sent souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.

Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique, contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans. Les mercaptans se concentrent généralement dans les fractions légères de l'essence et plus précisément dans la fraction dont la température d'ébullition est inférieure à 120°C.

Il est à noter que les composés soufrés présents dans l'essence peuvent également comprendre des composés soufrés hétérocycliques, tels que par exemple les thiophènes, les alkylthiophènes ou des benzothiophènes.

En référence à la figure 1 , l'essence à traiter est envoyée par le conduit 1 optionnellement en mélange avec de l'hydrogène apporté par le conduit 2 dans une colonne de distillation 3 incorporant une zone réactionnelle catalytique 4 disposée dans la section supérieure de la colonne de distillation 3. L'essence à traiter en mélange avec l'hydrogène est introduite dans une section de la colonne située en dessous de la zone réactionnelle 4. Il est à noter que de façon alternative, l'hydrogène n'est pas mélangé à l'essence à traiter mais est introduit directement dans la colonne, comme représenté par la ligne 2 en pointillés. Selon l'invention, le catalyseur mis en œuvre dans la zone réactionnelle 4 comprend au moins un élément du groupe VIII (groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996) déposé sur un support poreux et peut se trouver à l'origine sous forme d'extrudés de petit diamètre ou de sphères. Le catalyseur présente une forme de structure adaptée pour la distillation catalytique afin d'agir à la fois comme un agent catalytique pour réaliser les réactions mais aussi comme un agent de transfert de matière afin d'avoir des étages de séparation disponibles le long du lit. Le catalyseur selon l'invention est capable de catalyser la réaction d'addition des mercaptans (RSH) sur les dioléfines afin de former des composés de type thioéther dont le poids moléculaire est supérieur au mercaptan de départ. Typiquement, les mercaptans susceptibles de réagir avec les dioléfines sont le méthyl mercaptans, l'éthyl mercaptan, le n- propyl mercaptan, l'iso-propyl mercaptans, l'iso-butyl mercaptans, le ter-butyl mercaptans, le n-butyl mercaptans.

De manière préférée, le catalyseur utilisé dans la zone réactionnelle 4 est en outre capable d'hydrogéner sélectivement les dioléfines et éventuellement d'isomériser les oléfines dont la double liaison est en position externe en un isomère dont la double liaison est en position interne.

Selon un mode de réalisation préféré, l'élément du groupe VIII peut être choisi parmi le nickel et le palladium. Si l'élément est du palladium il est de préférence l'unique métal actif dans le catalyseur et est présent à une teneur en poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur comprise entre 0,1 et 2%.

Lorsque l'élément est autre que le palladium, par exemple du nickel, la teneur en poids de l'élément du groupe VIII, exprimé en oxyde, est généralement comprise entre 10 et 60% par rapport au poids total de catalyseur.

Le support poreux du catalyseur peut être sélectionné parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine pure.

Un catalyseur qui convient particulièrement bien pour réaliser l'addition des mercaptans sur les dioléfines et une hydrogénation sélective des dioléfines comprend 40 à 60% poids d'oxyde de nickel par rapport au poids total de catalyseur, déposé sur un support alumine. Selon le procédé de l'invention, on soutire de la colonne au moins trois fractions :

• une fraction dite "légère" qui distille en tête de la colonne,

• une fraction intermédiaire qui est soutirée de la colonne en un point situé au dessus de la zone réactionnelle et en dessous du point de soutirage de la fraction légère,

• une fraction "lourde" qui est récupérée en fond de la colonne dont la température d'ébullition est supérieure à celle de la fraction légère et celle de la fraction intermédiaire et qui regroupe les composés soufrés les plus lourds tels que des mercaptans lourds, des thiophènes, des thioéthers et des disulfures.

La fraction d'essence qui distille vers la zone réactionnelle 4, contenant généralement les oléfines les plus légères ayant les plus hauts indices d'octane et des mercaptans tels que par exemple le méthyl mercaptans, l'éthyl mercaptan, le n-propyl mercaptan, l'iso-propyl mercaptans, l'iso-butyl mercaptans, le ter-butyl mercaptans, le n-butyl mercaptans, est mise en contact avec le lit catalytique de la zone réactionnelle 4. Dans cette zone s'opère la réaction d'addition des mercaptans avec les dioléfines qui distillent également avec cette fraction afin de produire des thioéthers. Les produits thioéthers ainsi générés ont des points d'ébullition supérieurs à celui des mercaptans de départ de sorte qu'ils sont séparés et entraînés dans la fraction "lourde" en fond de la colonne de distillation catalytique.

La pression opératoire de la colonne de distillation catalytique est généralement comprise entre 0,4 et 5 MPa, de préférence entre 0,6 et 2 MPa et de manière préférée entre 0,6 et 1 MPa. La température régnant dans la zone réactionnelle est généralement comprise entre 50 et 150°C, de préférence comprise entre 80 et 130°C.

Dans la zone réactionnelle 4, lorsque de l'hydrogène est mise en œuvre, le rapport molaire hydrogène/dioléfines est généralement compris entre 1 et 10 mol/mol. Il est cependant préférable d'opérer en présence d'un faible excès d'hydrogène par rapport aux dioléfines, de préférence avec un rapport molaire hydrogène/dioléfines compris entre 1 et 3 mol/mol, afin d'éviter une hydrogénation trop importante des oléfines et assurer un bon indice d'octane.

En référence à la figure 1 , on récupère en tête de la colonne de distillation une essence légère désulfurée par la ligne 5. De façon préférée, la coupe d'essence légère est soutirée quelques plateaux en dessous de la tête de la colonne de distillation catalytique 3 pour la stabiliser avant de la refroidir. La fraction d'essence légère désulfurée a typiquement une température d'ébullition comprise dans la gamme allant des composés en C2 aux composés en C5 ou en C6 et présente une teneur en soufre inférieure à 50 ppm ou 30 ppm, voire même 10 ppm poids..

Par exemple la colonne de distillation est configurée pour fonctionner comme un dépentaniseur, c'est-à-dire qu'elle permet de récupérer en tête de colonne une essence légère comprenant des composés ayant de 2 à 5 atomes de carbones.

Alternativement, la colonne de distillation fonctionne comme un déhexaniseur, c'est-à-dire qu'elle permet de récupérer en tête de colonne un essence légère comprenant des composés ayant de 2 à 6 atomes de carbones.

Conformément à la figure 1 , l'essence légère est ensuite condensée au moyen d'un échangeur de chaleur 6 et envoyée dans un ballon séparateur 7. L'hydrogène non consommé est récupéré en tête dudit ballon séparateur par la ligne 8 pour être éventuellement recyclé dans la colonne et/ou dans le réacteur de démercaptisation et l'essence légère désulfurée liquide est soutirée en fond du ballon par la ligne 9. L'essence liquide désulfurée est ensuite divisée en une première et seconde portion; la première portion étant envoyée par exemple au pool essence ou comme charge d'une autre unité via la ligne 10, tandis que la seconde portion est recyclée par la ligne 1 1 dans la colonne de distillation 3 pour assurer un reflux dans celle-ci.

Selon l'invention, la colonne de distillation est configurée de manière à permettre également un soutirage d'une fraction d'essence intermédiaire effectué à un niveau situé entre la zone réactionnelle 4 et le point de soutirage de la fraction d'essence légère.

Selon un premier mode de réalisation, le soutirage est effectué sur un plateau situé au dessus du lit catalytique de la colonne de manière à récupérer une essence en phase liquide. Par exemple le soutirage a lieu sur le premier ou le deuxième plateau, voire le troisième plateau situé au dessus du lit catalytique. Selon ce mode de réalisation, l'essence intermédiaire est donc une essence en phase liquide qui contient des mercaptans résiduels solubilisés n'ayant pas réagi sur les dioléfines dans la zone réactionnelle 4 et éventuellement des composés du type thiophénique. Comme indiqué sur la figure 1 , l'essence intermédiaire est ensuite envoyée dans un réacteur de démercaptisation 13 avec éventuellement de l'hydrogène apporté par la conduite 14.

Selon un autre mode de réalisation, le soutirage est réalisé de sorte à récupérer une essence intermédiaire en phase vapeur. De manière préférée, ce soutirage est effectué entre le lit catalytique et le premier plateau situé au dessus de celui-ci, ou alors entre le premier et le deuxième plateau situés au dessus du lit catalytique ou encore entre le deuxième et le troisième plateau situés au dessus du lit catalytique. Selon cet autre mode de réalisation, l'essence intermédiaire est donc une essence qui contient des mercaptans légers résiduels en phase vapeur qui n'ont pas réagi dans la zone réactionnelle.

Comme indiqué sur la figure 2, l'essence intermédiaire sous phase vapeur est préférentiellement d'abord condensée au moyen du condenseur 17 puis récupérée en fond du ballon séparateur 18 pour être envoyée grâce à une pompe de recirculation (non représentée) via la ligne 20 dans un réacteur de démercaptisation 13 avec de l'hydrogène apporté par la conduite 14. La ligne 19 de vapeur située en tête du ballon séparateur 18 comprend pour bonne partie l'hydrogène et quelques autres incondensables issus du soutirage vapeur de la colonne. Cet hydrogène est de préférence réinjecté dans la colonne à un point proche du soutirage pour ne pas perturber l'hydrodynamique ou éventuellement est combiné avec les gaz de tête de la colonne provenant de la ligne 8. De façon alternative, l'hydrogène issu du ballon séparateur 18 est recyclé dans le réacteur de démercaptisation 13. Dans les deux cas, l'hydrogène n'ayant pas réagi dans le procédé selon l'invention est envoyé de manière préférée vers un compresseur de recycle chargé de recycler l'hydrogène vers la colonne 3 et/ou le réacteur de démercaptisation 13.

Le catalyseur mis en œuvre pour réaliser les réactions d'addition des mercaptans résiduels sur les oléfines dans le réacteur 13 est un catalyseur sous forme sulfure comprenant un support, au moins un élément sélectionné dans le groupe VIII (groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996) et au moins un élément sélectionné dans le groupe VIB du tableau périodique des éléments (groupe 6 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996). Selon l'invention la teneur en élément du groupe VIII est comprise entre 1 et 30% en poids d'oxyde par rapport au poids total du catalyseur et la teneur en élément du groupe VIB est comprise entre 1 et 30% poids d'oxyde par rapport au poids total du catalyseur. L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe VIB est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène.

Pour être actif, les éléments métalliques constituant le catalyseur du réacteur de démercaptisation sont sulfurés. Dans le cadre de la présente invention on considère qu'un élément est sulfuré lorsque le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et ledit élément est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de l'élément considéré:

(S/élément) _cata i _yseur ≥ 0,6 x (S/élement) _thé0 h _qU e

avec:

(S/élément) _ca taiyseur = rapport molaire entre le soufre (S) et l'élément présents sur le catalyseur

(S/élément) _thé orique = rapport molaire entre le soufre et l'élément correspondant à la sulfuration totale de l'élément en sulfure.

Ce rapport molaire théorique varie selon l'élément considéré:

(S/Fe)théorique = 1

(S/Co) _t héorique = 8/9

- (S/Ni) _théorique = 2/3

- (S/Mo) _théorique =2/1

- (S/W) _théoriqU e =2/1

Le support du catalyseur est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine pure. De manière préférée, on utilise un support présentant un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,4 et 1 ,4 cm ³ /g et préférentiellement compris entre 0,5 et 1 ,3 cm ³ /g. La surface spécifique du support est de préférence comprise entre 70 m ² /g et 350 m ² /g. Selon une variante préférée, le support est une alumine gamma cubique ou de l'alumine delta. Le catalyseur mis en œuvre à l'étape a) comprend généralement:

• une teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIB comprise entre 1 et 30% poids par rapport au poids total du catalyseur,

• une teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIII comprise entre 1 et 30 % poids par rapport au poids total du catalyseur,

• un taux de sulfuration des métaux constituants ledit catalyseur au moins égal à 60%,

• un rapport molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VIB compris entre 0,6 et 3 mol/mol,

• un support constitué d'alumine gamma ou delta de surface spécifique comprise entre 70 m ² /g et 350 m ² /g En particulier, il a été trouvé que les performances sont améliorées lorsque le catalyseur présente les caractéristiques suivantes :

• la teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIB sous forme oxyde est comprise entre 4 et 20% poids par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 6 et 18% poids;

• la teneur en métal du groupe VIII exprimée sous forme d'oxyde est comprise entre 3 et 15% poids et de préférence comprise entre 4% poids et 12% poids par rapport au poids total de catalyseur;

• le rapport molaire entre le métal non noble du groupe VIII et le métal du groupe VIB est compris entre 0,6 et 3 mol/mol et de manière préférée, entre 1 et 2,5 mol/mol,

• un support constitué d'alumine gamma de surface spécifique comprise entre 180 m ² /g et 270 m ² /g

Un mode de réalisation préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre d'un catalyseur de démercaptisation contenant une teneur en poids d'oxyde de nickel (sous forme NiO) comprise entre 4 et 12%, une teneur en poids d'oxyde de molybdène (sous forme Mo0 ₃ ) comprise entre 6% et 18% et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 1 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué uniquement d'alumine ayant une surface spécifique comprise entre 180 m ² /g et 270 m ² /g et le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur étant supérieur à 80%.

Les réactions d'addition des mercaptans résiduels sur les oléfines dans le réacteur de démercaptisation 13 sont réalisées généralement à une température comprise entre 50 et 150 °C, de préférence entre 80 °C et 130 °C, à une presion comprise entre 0,4MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,6MPa et 2MPa et de manière préférée entre 0,6MPa et 1 MPa, avec une Vitesse Spatiale Liquide Horaire (LHSV) comprise entre 0,5 et 10 h ¹ .

Cette étape peut être réalisée sans ajout d'hydrogène dans le réacteur, mais de manière préférée celui-ci est injecté avec la charge de manière à maintenir un état de surface hydrogénant du catalyseur propre aux hautes conversions en démercaptisation. Typiquement, le réacteur de démercaptisation fonctionne avec un rapport H ₂ /HC compris entre 0 et 10 Nm ³ d'hydrogène par m ³ de charge, et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 5 Nm ³ d'hydrogène par m ³ de charge.

Une chauffe de la charge traitée dans le réacteur de démercaptisation peut être envisagée. Cependant les conditions de température et de pression de réaction dans le réacteur de démercaptisation 13 sont généralement régis par celles de l'essence intermédiaire qui est soutirée sur le plateau ou entre deux plateaux. Les différentes pompes de recirculation ne servent qu'à réaliser le soutirage et le recyclage et n'ont pas vocation à fixer une pression de réacteur.

Toute ou une partie de l'essence issue du réacteur de démercaptisation 13, est évacuée par la conduite 15 pour être recyclée dans la colonne de distillation 4. L'objectif de ce recyclage est de récupérer les sulfures et les mercaptans lourds formés dans le réacteur de démercaptisation 13 dans l'essence "lourde" qui est évacuée en fond de la colonne de distillation par la ligne 16. Le recyclage des effluents du réacteur doit s'effectuer de manière à minimiser son impact sur l'hydrodynamique et le bilan thermique de la colonne. De manière préférée le recyclage est effectué soit sur un plateau de distillation situé juste en dessous ou au dessus du plateau de soutirage de l'essence intermédiaire, soit sur le même plateau que le plateau de soutirage.

Exemples

Exemple 1

On envoie une charge essence de FCC dans une colonne catalytique de 5cm de diamètre et 12 m de hauteur. Cette colonne est chargée à la partie supérieure avec un lit catalytique de 3 m d'un catalyseur qui contient environ 0,3% poids de Pd sur support à base d'alumine.

Les caractéristiques de la charge sont les suivantes:

Point initial ( °C) 0

Point final (°C) 203

Densité 0,755

Parafines (% poids) 29,0

Oléfines (% poids) 50,0

Naphtènes (% poids) 8,8

Aromatiques (% poids) 12,2

Teneur en soufre (ppm) 943

Teneur en mercaptans (ppm) 198 Les conditions opératoires de la colonne catalytique sont les suivantes :

- Pression de tête de la colonne : 0,9 MPa

- Température moyenne du lit catalytique: 130 °C

- Débit de charge: 39 kg/h

- H2/HC: 2 N litres/litres

Une coupe intermédiaire liquide est soutirée sur le plateau situé au dessus du lit catalytique, puis analysée. Les résultats des analyses de ce produit sont donnés dans le tableau suivant:

On constate que le rapport oléfines/mercaptans a augmenté dans ce produit collecté par rapport à la charge de départ.

Exemple 2

On charge dans un réacteur lit fixe à écoulement descendant 1000 cm ³ d'un catalyseur sous forme de sphères de 2-4 mm de diamètre et ayant une teneur de 8% poids de NiO et de 8% poids de Mo0 ₃ par rapport au poids total de catalyseur, sur support alumine. Avant la mise en œuvre, le catalyseur est préalablement sulfuré par injection pendant 4 heures à VVH = 2 h ^"1 , à 350 °C et à une pression de 2,5 MPa, d'une charge d'heptane contenant 4% de DMDS sous un débit d'hydrogène à 500 N litres/litres. Dans ces conditions, le DMDS se décompose en H ₂ S et permet la sulfuration du catalyseur.

La coupe d'essence intermédiaire récupérée telle que décrit dans l'exemple 1 est ensuite traitée dans le réacteur dans les conditions opératoires suivantes:

- P = 1 ,1 MPa

- T = 1 19 °C - VVH= 3 h ^"1

- H ₂ /HC = 2 N litres/litres

L'effluent issu du réacteur est analysé et les résultats sont donnés dans le tableau suivant:

Après passage dans ce réacteur de démercaptisation, on note que les mercaptans de la coupe intermédiaire ont été convertis en sulfures alors que les oléfines ont été très peu hydrogénées.

Exemple 3

On a reproduit l'enchainement des étapes décrites dans la figure 1 . Ainsi la charge de l'exemple 1 a été traitée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 . L'essence intermédiaire liquide soutirée de la colonne est traitée dans le réacteur de démercaptisation conformément à l'exemple 2. La totalité de l'effluent issu du réacteur de démercaptisation est recyclé dans la colonne au niveau du point de soutirage de l'essence intermédiaire.

La coupe essence de tête a été analysée et les résultats sont donnés dans le tableau suivant:

La coupe essence récupérée en tête de colonne a une teneur en soufre total inférieure à 10 ppm et avec une faible proportion de mercaptans. Par ailleurs on constate que les catalyseurs mis en œuvre dans la colonne n'ont pas affecté la teneur en oléfines.de la coupe essence légère.