Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von

Phosphinsäurealkylestern, Phosphinsäurealkenylestern,

Phosphinsäurealkinylestern oder Phosphinsäurephenylestern durch

Reaktion eines entsprechenden Phosphinoxids mit einem Alkohol oder Phenol in Gegenwart von Alkalimetallfluorid oder

Tetraalkylammoniumfluorid. Alkylester von Bis(alkyl)phosphinsäuren sind bekannte Flammschutzmittel und Hilfsstoffe zur Reduktion von Viskositäten. Die Alkylierungskraft der Bis(alkyl)phosphinsäurealkylester kann durch Austausch der Alkylgruppe durch teilfluorierte Alkylgruppen oder perfluorierte Alkylgruppe erhöht werden. Der Methylester der Bis(heptafluorpropyl)phosphinsäure ist nach N. V. Pavlenko et al, J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.), 59, 3, 1989, 474- 476 in der Lage, die schwache Base 2-TrifIuormethylbenzothiazol bei 20°C quantitativ zu methylieren.

Der Methylester der Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure ist nach N. V.

Ignat'ev, J. Fluorine Chem., 130, 2009, 1183-1191 in der Lage, das Chlorid oder Bromid eines organischen Salzes mit Chlorid- oder Bromid-Anion zu methylieren. Es entstehen bei dieser Alkylierungsreaktion auch organische Salze mit Bis(pentafluorethyl)phosphinat-Anionen.

Der Methylester der Bis(trifluormethyl)phosphinsäure kann beispielsweise durch Alkylierung von Quecksilber bis(trifluormethyl)phosphinat mit

Methyliodid hergestellt werden (A. B. Burg et al, Inorg. Chem., 8, 5, 1969, 1199-1201).

Alkylester der Bis(heptafluorpropyl)phosphinsäure können beispielsweise durch Reaktion von Silber bis(heptafluorpropyl)phosphinat mit Alkyliodiden hergestellt werden (N.V. Pavlenko et al, J. Gen. Chem. USSR (Engl.

Transl), 59, 3, 1989, 474-476). Alkylester von Bis(perfluoralkyl)phosphinsäuren können auch durch

Alkoholyse von Bis(perfluoralkyl)phosphinsäurechloriden in Gegenwart einer organischen Base, beispielsweise in Gegenwart von Trimethylamin, hergestellt werden (R.G. Cavell et al, Inorg. Chem., 18, 10, 1979, 2901- 2908). Die Alkoholyse gelingt jedoch nicht in zufriedenstellender Ausbeute mit Methanol.

Auch ohne Gegenwart von Base ist die Methanolyse des

Bis(perfluoralkyl)phosphinsäurechlorids nicht zufriedenstellend. N.V.

Pavlenko et al, J.Gen.Chem. USSR (Engl. Transl), 59, 3, 1989, 474-476 postuliert, dass der intermediär entstehenden Methylester mit Methanol zum Dimethylether abreagiert und die Bis(perfluoralkyl)phosphinsäure entsteht. Alkylester von Bis(perfluoralkyl)phosphinsäuren können auch durch

Reaktion von Perfluoralkyliodiden mit Alkylphosphaten, (AlkylO)3P=O, bei Temperaturen von 60°C in Gegenwart von Zink/Kupfer und sich

anschließender sauerer Hydrolyse hergestellt werden (S. Benefice-Malouet et al, J. Fluorine Chem., 30, 1985, 171-188).

Im Patent US 2003-189193 wird ein Verfahren zur Herstellung von

Methylestern von Bis(perfluoralkyl)phosphinsäuren durch Umwandlung von Perfluoralkyliodiden zu Grignard-Reagentien (R _F MgBr) bei Temperaturen unter -45°C und deren Reaktion mit POCU und anschließender Reaktion mit Methanol beschrieben.

Nach wie vor besteht ein Bedarf, diese interessante Klasse an

Alkylierungsmitteln alternativ zu herkömmlichen Methoden herzustellen. Aufgabe der Erfindung ist daher ein alternatives oder verbessertes

Verfahren zur Herstellung von Alkylestern von Phosphinsäuren zu entwickeln, das den Anforderungen einer großtechnischen wirtschaftlichen Synthese gerecht wird.

Bisher ist es bekannt, dass Tris(perfluoralkyl)phosphinoxide mit Alkoholen Komplexe ausbilden (V. Ya. Semenii et al, Zh. Obshchei Khim. (Russ), 48, 6, 1978, 1325-1331). Derartige Komplexe zersetzen sich bei Erwärmen über 40°C und bilden unterschiedliche Zersetzungsprodukte. Eine

Isolierung von Alkylestern einer Bis(perfluoralkyl)phosphinsäure wird nicht beschrieben. Vermutet wird auch hier eine schnelle Abreaktion der

Alkylester in Gegenwart von Alkohol unter Ausbildung der

Bis(perfluoralkyl)phosphinsäure.

Ein ähnliches Ergebnis wurde auch von N.V. Pavienko et al, J. Gen. Chem. USSR (Engl.Transl.), 59, 3, 1989, 474-476 beobachtet. Bei der Reaktion von Bis(heptafluorpropyl)phosphinoxid mit Methanol wurden lediglich die Bis(heptafluorpropyl)phosphinsäure und Dimethylether isoliert.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zugabe eines

Alkalimetallfluorids oder eines Tetraalkylammoniumfluorids eine Isolierung der gewünschten Alkylester ermöglicht, die bisher lediglich als Intermediate postuliert wurden. Die Alkylgruppen des Tetraalkylammoniumfluorids sind jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte

Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Der erste Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureestern der Formel (I)

(C _n F _2n+1-y H _y ) ₂ P(O)OR (I), wobei

n jeweils unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 bedeutet,

y jeweils unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet, R unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, eine geradkettige oder verzweigte, nicht-fluorierte oder teilfluorierte oder deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine geradkettige oder verzweigte, nicht- fluorierte oder teilfluorierte Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 30 C- Atomen bedeutet, wobei R teilweise mit Halogen und/oder teilweise mit

-OH, -C(O)OH, N(CH ₃ ) ₂ und -CN substituiert sein kann und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Sauerstoffatom oder zu

Kohlenstoffatomen der Doppelbindung oder Dreifachbindung a-ständige Kohlenstoffatome der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, - SO ₂ -, -C(O)-, -C(0)O- oder -N(R')- ersetzt sein können und

R' jeweils unabhängig voneinander H, eine geradkettige oder verzweigte, nicht fluorierte oder teilweise-fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, gesättigtes C3- bis C ₇ -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet,

durch Reaktion eines Phosphinoxids der Formel (II)

(C _n F ₂ n ₊ 1-yH _y ) ₃ P(O) (II),

wobei n und y eine bei der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkohol oder Phenol R-OH in Gegenwart von Alkalimetallfluorid oder Tetraalkylammoniumfluorid, wobei R eine bei der Formel (I)

angegebene Bedeutung hat, wobei der Gehalt an Wasser bei dieser Reaktion in Summe maximal 1000 ppm beträgt und wobei Alkyl in

Tetraalkylammonium jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.

Die Ausgangsverbindungen, d.h. die bezeichneten Phosphinoxide der Formel (II), Alkohole oder Phenole ROH, Alkalimetallfluoride und/oder Tetraalkylammoniumfluoride sind kommerziell erhältlich oder nach bekannten Methoden herstellbar.

Die Phosphinoxide der Formel (II) können beispielsweise durch Reaktion von Tris(fluoralkyl)difluorphosphoranen oder Tris(perfluoralkyl)difluor- phosphoranen mit Erdalkalimetalloxiden, Erdalkalimetallcarbonaten, Zinkoxid, Kupfer(l)oxid, Kupfer(ll)oxid, Silberoxid, Quecksilber(ll)oxid, Cadmiumoxid oder Cadmiumcarbonat hergestellt werden, wie in WO

2011/110281 beschrieben. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen Tris(perfluoralkyr)difluorphosphoran können beispielsweise durch

elektrochemische Fluorierung geeigneter Ausgangsverbindungen

hergestellt werden, wie in V. Ya. Semenii et al, Zh. Obshch. Khim., 55, 12, 1985, 2716-2720, N. Ignatiev et al, J. of Fluorine Chem., 103, 2000, 57-61 sowie der WO 00/21969 beschrieben. Die entsprechenden Beschreibungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten als Teil der Offenbarung.

Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Reaktion unter

Ausschluss von Wasser durchgeführt, wobei der Gehalt an Wasser in Summe maximal 1000 ppm beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt der Gehalt an Wasser in Summe bei 10 bis 200 ppm.

Bevorzugt wird der Alkohol oder das Phenol ROH mit einem

Restwassergehalt zwischen 10 bis 1000 ppm eingesetzt, besonders bevorzugt mit einem Restwassergehalt zwischen 10 und 200 ppm.

Bevorzugt wird das Alkalimetallfluorid oder Tetraalkylammoniumfluorid mit einem Restwassergehalt zwischen 0 bis 990 ppm eingesetzt, besonders bevorzugt mit einem Restwassergehalt zwischen 0 und 190 ppm.

Erfindungsgemäß können die Alkalimetallfluoride der Gruppe Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid oder Cäsiumfluorid

eingesetzt werden oder Tetraalkylammoniumfluoride, in denen die

Alkylgruppe jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.

Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, /so-Propyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert- Butyl, Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, 7-Hexyl, A?-Heptyl, /7-Octyl, A?-Nonyl oder n-Decyl.

Bevorzugte Tetraalkylammoniumfluoride sind Salze, in denen alle

Alkylgruppen gleich sind, beispielsweise Tetramethylammoniumfluorid oder Tetra(n-butyl)ammoniumfluorid.

Erfindungsgemäß werden bevorzugt die Fluoride Kaliumfluorid,

Natriumfluorid, Rubidiumfluorid, Cäsiumfluorid oder

Tetramethylammoniumfluorid eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Kaliumfluorid eingesetzt.

Die eingesetzte Menge an dem zuvor beschriebenen Alkalimetallfluorid oderTetraalkylammoniumfluorid liegt bevorzugt zwischen 0.05 und 0.5 mol bezogen auf 1 mol Phosphinoxid der Formel (II), ganz besonders bevorzugt bei 0.1 mol bezogen auf 1 mol Phosphinoxid der Formel (II).

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Feststoffe sollten vorzugsweise in vermahlenem (sprüh-getrocknetem) Zustand eingesetzt werden, damit eine möglichst große Oberfläche zur Reaktion vorhanden ist.

Jede Art der Vermahlung ist möglich, beispielsweise die Vermahlung mittels einer Kugelmühle. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Alkohol oder das Phenol ROH, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben mit einem bis zu 10%igen

Überschuss eingesetzt werden, im Vergleich zur Einsatzmenge an dem Phosphinoxid der Formel (II), wie zuvor oder nachfolgend detailliert beschrieben. Vorzugsweise werden die beiden Verbindungen in

äquimolarer Menge eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das

Alkalimetallfluorid oder Tetraalkylammoniumfluorid bei Temperaturen von - 10°C bis 0°C dem Phosphinoxid der Formel (II) zugesetzt, der Alkohol oder das Phenol wird zugegeben und die Reaktionsmischung wird anschließend auf eine Temperatur von 20°C bis 60°C bis zur vollständigen Umsetzung erwärmt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Alkalimetallfluorid oder Tetraalkylammoniumfluorid bei 0°C dem

Phosphinoxid der Formel (II) zugegeben, gegebenenfalls eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt, dann wird der Alkohol oder das Phenol zugegeben und die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 25°C bis zur vollständigen Umsetzung erwärmt. Die Reaktion kann in einer Glasapparatur oder in einer Apparatur aus Kunststoff (wie z.B. Teflon) oder Stahl durchgeführt werden.

Bevorzugt wird ohne Lösungsmittel gearbeitet. Es ist jedoch auch möglich, in Gegenwart von Lösungsmitteln zu arbeiten, die inert gegenüber den Verbindungen der Formel (I) und (II) und gegenüber Alkalimetallfluoriden oder Tetraalkylammoniumfluoriden sind, beispielsweise Acetonitril,

Propionitril, Hexan oder 1 ,2-Dimethoxyethan.

Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) hergestellt, wie zuvor beschrieben, in denen die Variable y 0, 1 oder 2 bedeutet, besonders bevorzugt in denen die Variable y 0 bedeutet.

Demzufolge sind Ausgangsmaterialien der Formel (II) bevorzugt, in denen die Variable y 0, 1 oder 2 bedeutet, besonders bevorzugt sind die

Ausgangsmaterialien der Formel (II) bevorzugt, in denen die Variable y 0 bedeutet. Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) hergestellt, wie zuvor beschrieben, in denen die Variable n 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet, besonders bevorzugt, in denen die Variable n 2, 3 oder 4 bedeutet. In den Verbindungen der Formel (I) beziehungsweise im Alkohol oder

Phenol ROH bedeutet R unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, eine geradkettige oder verzweigte, nicht-fluorierte oder teilfluorierte oder deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine geradkettige oder verzweigte, nicht-fluorierte oder teilfluorierte Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 30 C-Atomen, wobei R teilweise mit Halogen und/oder teilweise mit -OH, -C(O)OH, N(CH ₃ )2 und -CN substituiert sein kann und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Sauerstoffatom oder zu

Kohlenstoffatomen der Doppelbindung oder Dreifachbindung a-ständige Kohlenstoffatome der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, - SO ₂ -, -C(O)-, -C(O)O- oder -N(R')- ersetzt sein können und

R' jeweils unabhängig voneinander H, eine geradkettige oder verzweigte, nicht fluorierte oder teilweise-fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, gesättigtes C3- bis C ₇ -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet.

Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen umfasst die zuvor beschriebene Gruppe der geradkettigen oder

verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und Undecanyl, Dodecanyl, Tridecanyl, Tetradecanyl, Pentadecanyl, Hexadecanyl, Heptadecanyl, Oktadecanyl, Nonadecanyl, Eicosanyl, Heneicosanyl, Docosanyl,

Tricosanyl, Tetracosanyl, Pentacosanyl, Hexacosanyl, Heptacosanyl, Octacosanyl, Nonacosanyl und Triacontanyl. Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mit 3 bis 30 C-

Atomen, wobei auch mehrere Doppel- oder Dreifach-bindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek- Butenyl, ferner 4-Pentenyl, Isopentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, - C9H17, -C10H ₁ 9 bis -C30H49, Propargyl, 2- oder 3-Butinyl, C5H7 bis C30H47; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, se/c-Butenyl, 4-Pentenyl, Isopentenyl, Hexenyl oder Decenyl oder Propargyl.

Teilfluoriert bedeutet, dass mindestens ein H-Atom der entsprechenden Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe durch ein F-Atom ersetzt wurde.

Perfluoriert bedeutet, dass alle H-Atome der entsprechenden Alkyl- oder Alkenyl- oder Alkinylgruppe durch F-Atome ersetzt wurden.

Deuteriert bedeutet, dass mindestens ein H-Atom der entsprechenden Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe durch ein Deuteriumatom ersetzt wurde.

Beispiele für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 10 C- Atomen, die teilweise mit Halogen und/oder teilweise mit -OH, -C(0)OH, N(CH3)2 und -CN substituiert sein kann und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Sauerstoffatom oder zu Kohlenstoffatomen der Doppelbindung oder Dreifachbindung α-ständige Kohlenstoffatome durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -C(O)O- oder -N(R')- ersetzt sein können sind -CH ₂ - O-CH ₃ , -CH ₂ -CH ₂ -O-CH ₃ , -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH ₂ -C(O)OH, -CH ₂ -CH ₂ - NH-CH ₃ , -CH ₂ -N(CH ₃ ) ₂ , -CH ₂ -CH ₂ -N(CH3) _2l -CH ₂ -S-CH ₃₍ -CH ₂ -CH ₂ -S-CH ₃ , - CH ₂ -CH2-S-CH2-CH ₃₎ -CH ₂ -CH2-S(O)2OH, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S(O) ₂ OH, -CH ₂ - CH ₂ -CH ₂ -CH2-S(O) ₂ OH, -CH ₂ -CH ₂ -O-CH ₂ -CH ₂ -O-CH _3l -CH ₂ -CH ₂ -0-CH ₂ - CH ₂ -S-CH _3l -CH ₂ -CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH ₂ -O-CH ₃ , -CH ₂ -CH ₂ -S(O)- CH ₃ , -CH2-CH2-SO2-CH _3> -CH2-CH ₂ -C(O)-CH ₃ , -CH2-CH ₂ -C(O)O-CH ₃ , - CH(CH ₃ )-C(O)OH, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -C(O)OH, -(CH ₂ ) ₉ -C(0)0-CH ₃ , -CH ₂ -CH ₂ - O-CH ₂ -CH ₂ -O-CH2-CH2-C(O)0-CH2-CH2-CH _3> -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Br, -CH ₂ - CH2-O-CH2CF3, -CH2-CH2-CH2-OH oder -CH2-CH2-CN.

Beispiele für eine geradkettige oder verzweigte teilfluorierte Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Sauerstoffatom α-ständige Kohlenstoffatome durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S0 ₂ -, - C(O)-, -C(0)O- oder -N(R')- ersetzt sein können sind -CH ₂ -CH ₂ -0-CF _3> -CH ₂ -CH ₂ -0-CH ₂ -CF ₃ , -CH ₂ -(CF ₂ ) ₃ -CF ₂ H, -CH ₂ -CH ₂ -N(CF ₃ ) ₂ , -CH ₂ -CH ₂ -S CF ₃ , -CH ₂ -CH ₂ -S-CH ₂ -CF _3> -CH ₂ -CH ₂ -0-CF ₂ -CF ₂ -0-CH ₃ , -CH ₂ -CH ₂ -S(O)- CF ₃ , -CH ₂ -CH ₂ -S0 ₂ -CF ₃₍ -CH ₂ -CH ₂ -C(O)-CH ₂ -CF ₃ , -CH ₂ -CH ₂ -C(O)O-CH ₂ - CF ₃ oder -CH ₂ -CH ₂ -(CF ₂ ) ₂ -C(0)0-CH ₃ .

Beispiele für eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum

Sauerstoffatom α-ständige Kohlenstoffatome durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO ₂ -, - C(O)-, -C(0)O- oder -N(R')- ersetzt sein können sind -CH ₂ -0-CH=CH ₂ , - CH ₂ -S-CH=CH ₂ , -CH ₂ -NH-CH=CH ₂ , -CH ₂ -N(CH ₃ )-CH ₂ -CH=CH _2> -CH ₂ -CH ₂ O-CH ₂ -CH=CH _2> -CH ₂ -CH ₂ -O-CH=CH ₂ , -CH ₂ -CH ₂ -S-CH ₂ -CH=CH _2> -CH ₂ - CH ₂ -C(O)-CH ₂ -CH=CH ₂ , -CH ₂ -CH ₂ -C(O)-CH=CH _2L -CH ₂ -CH ₂ -C(O)O-CH ₂ - CH=CH ₂ , -CH ₂ -CH ₂ -S(0)-CH ₂ -CH=CH ₂ , -CH ₂ -CH ₂ -S0 ₂ -CH ₂ -CH=CH ₂ , - CH ₂ -(CH ₂ ) ₂ -O-CH ₂ -CH=CH ₂ , -CH ₂ -(CH ₂ ) ₃ -O-CH ₂ -CH=CH ₂₎ -CH ₂ -(CH ₂ ) ₄ -O CH ₂ -CH=CH ₂ , -CH ₂ -(CH ₂ ) ₅ -0-CH ₂ -CH=CH ₂ oder -CH ₂ -(CH ₂ ) ₆ -O-CH ₂ - CH=CH ₂ .

Beispiele für eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum

Sauerstoffatom α-ständige Kohlenstoffatome durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S0 ₂ -, - C(O)-, -C(0)O- oder -N(R')- ersetzt sein können sind -CH ₂ -N(CH ₃ )-CH ₂ - C=CH, -CH ₂ -CH ₂ -O-CH ₂ -C ^H CH, -CH ₂ -CH ₂ -S-CH ₂ -C=CH, -CH ₂ -CH ₂ -C(O)- CH ₂ -C=CH, -CH ₂ -CH ₂ -C(O)-C^CH, -CH ₂ -CH ₂ -C(O)O-CH ₂ -C^CH, -CH ₂ - CH ₂ -S(O)-CH ₂ -C=CH, -CH ₂ -CH ₂ -SO ₂ -CH ₂ -C^CH, -CH ₂ -(CH ₂ ) ₂ -O-CH ₂ - C^CH, -CH ₂ -(CH ₂ ) ₃ -O-CH ₂ -C CH, -CH ₂ -(CH ₂ ) ₄ -O-CH ₂ -CSCH, -CH ₂ -(CH ₂ ) _£ O-CH ₂ -C^CH oder -CH ₂ -(CH ₂ ) ₆ -0-CH ₂ -C=CH. Beispiele für ein gesättigtes C ₃ - bis CyCycloalkyl sind Cyclopropyl,

Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

Substituiertes Phenyl in R' oder R bedeutet eine Phenylgruppe, die durch eine geradkettige oder verzweigte, nicht fluorierte, teilfluorierte oder perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte, nicht fluorierte, teilfluorierte oder perfluorierte Alkenylgruppe mit

2 bis 10 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte, nicht fluorierte, teilfluorierte oder perfluorierte Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, -CN, - NO ₂ , F, Cl, Br, I, -OH, eine geradkettige oder verzweigte, nicht fluorierte, teilfluorierte oder perfluorierte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, N(R") _2> - COOH, -C(O)OR", -C(O)R", -SO ₂ X', -SR", -S(O)R", -SO ₂ R", SO ₂ N(R") ₂ oder SO ₃ H substituiert sein kann, wobei X' F, Cl oder Br bedeutet und R" eine nicht fluorierte, teilfluorierte oder perfluorierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, beispielsweise o-, m- or p-Methylphenyl, o-, m- or p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-fe/f-Butylphenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-oder p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m- oder p-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder

p-Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl.

Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) hergestellt, in denen R eine geradkettige oder verzweigte nicht fluorierte oder teilfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit

3 bis 10 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet, wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum

Sauerstoffatom oder zu Kohlenstoffatomen der Doppelbindung oder

Dreifachbindung oc-ständige Kohlenstoffatome durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)- oder -C(0)0- ersetzt sein können.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) hergestellt, in denen R eine geradkettige oder verzweigte nicht fluorierte oder teilfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, eine geradkettige Alkinylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen oder Phenyl bedeutet, wobei ein nicht benachbartes und nicht zum Sauerstoffatom oder zu Kohlenstoffatomen der Doppelbindung oder Dreifachbindung α-ständiges Kohlenstoffatom durch -O- ersetzt sein können.

Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I)

hergestellt, in denen R Methyl, Ethyl, 2,2,2-Trifluorethoxyethyl, 3- Brompropyl, 3-Hydroxy-propyl, 2-Cyanoethyl, 2,2,3,3,4,4,5,5- Octafluorpentyl, Allyloxyethyl, Allyl, Decenyl, Propargyl oder Phenyl bedeutet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, sind reine Verbindungen und eignen sich in idealer Weiser zur weiteren Umsetzung, insbesondere zur

Alkylierung von organischen Verbindungen, insbesondere aber zur

Herstellung von organischen Salzen mit dem zum Phosphinsäureester korrespondierenden Phosphinat-Anion. Die folgenden Beispiele zeigen unter anderem auch diese Anwendung.

Die Verbindungen der Formel (I) können erfindungsgemäß auch deuteriert hergestellt werden, in dem man von deuterierten Alkoholen oder Phenolen ausgeht und entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren umsetzt.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende

Offenbarung aufzufassen.

Beispiele:

NMR Spektroskopie: NMR Proben werden entweder in einem 5 mm (0 _A ) Glas-NMR-Röhrchen oder in einem 3,7 mm (0 _A ) FEP Inliner bei 25 °C gemessen. Bei Messungen in FEP wird der Inliner in ein 5 mm (0 _A )

Prezisions-Glas-NMR-Röhrchen (Wilmad 537) eingebracht. Das Lockmittel (CD ₃ CN) befindet sich im Glas-NMR Röhrchen also zwischen Glas und

FEP Inliner. Die Messungen erfolgen auf einem 400 MHz Bruker Avance III Spektrometer mit einem 9.3980 T Kryomagneten und einem 5 mm-BBFO Probenkopf.

¹ H NMR Spektren werden im ¹ H/ ¹⁹ F Kanal bei 400.17 MHz gemessen. ¹³ C, ¹⁹ F und ³¹ P NMR Spektren wurden im Breitbandkanal bei 100.62, 376.54 und 161.99 MHz gemessen. Die ¹ H NMR chemischen Verschiebungen werden auf Tetramethylsilan (TMS) bezogen und ergeben für die Lösemittel CDCI ₃ (7.24 ppm) und CD ₃ CN (1.95 ppm). Die ³ C chemischen

Verschiebungen werden ebenfalls auf TMS bezogen und ergeben für die Lösemittel CDCI ₃ (77.2 ppm) und CD ₃ CN (118.7 ppm). Die ¹⁹ F chemischen Verschiebungen werden auf CFCI ₃ bezogen und ergeben für die internen Standards C ₆ F ₆ (-162.9 ppm) oder C ₆ H ₅ CF ₃ (-63.9 ppm). Die ³¹ P

chemischen Verschiebungen werden auf H ₃ PO ₄ (85%) bezogen. Beispiel 1:

Darstellung von Bis(pentafluorethyl)phosphinsäuremethylester, (C ₂ F ₅ )2 (0)OCH3, ohne Alkalimetall- oder Tetraalkylammoniumfluorid:

ohne

Lösemittel

(C ₂ F ₅ ) ₃ P=0 + CH ₃ OH (C ₂ F ₅ ) ₂ P(O)OCH ₃ + C ₂ F ₅ H |

0 °C - RT In einem 100 ml Glaskolben wird trockenes Methanol (0.697 g; 21.8 mmol) zu gekühltem (0 °C) Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid, (8.42 g; 20.8 mmol) gegeben. Es ist ein zweiphasiges Reaktionsgemisch zu beobachten. Dieses wird 1 h bei 0 °C und anschließend 47 h bei

Raumtemperatur gerührt. Nach ca. 20 Minuten bei Raumtemperatur ist eine klare und farblose Reaktionslösung zu beobachten. Mit zunehmender Zeit bei Raumtemperatur färbt sich die Lösung schwach gelb.

Zusammensetzung im ³¹ P-NMR-Spektrum nach 47 h bei Raumtemperatur: Bis(pentafluorethyl)phosphinsäuremethylester, (C ₂ F ₅ )2P(O)OCH ₃ : 2 % Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid, (C ₂ F ₅ )3P=O: 55 %

Bis(pentafluorethyl)phosphinat-Anion, [(C ₂ F ₅ ) ₂ POO] ^~ : 37 %

nicht charakterisierte Verbindungen: 6 %

Beispiel 2.

Darstellung von Bis(pentafluorethyl)phosphinsäureethylester,

(C ₂ F5) ₂ P(0)OC ₂ H5, ohne Katalysator (Alkalimetall- oder

Tetraalkylammoniumfluorid):

ohne

Lösemittel

(C ₂ F ₅ ) ₃ P=0 + C ₂ H ₅ OH ► (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OC ₂ H ₅ + C ₂ F ₅ H A

0 °C - RT

In einem 100 ml Glaskolben wird trockenes Ethanol (0.887 g; 19.3 mmol) zu gekühltem (0 °C) Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid, (C ₂ F ₅ ) ₃ P=0, (7.97 g; 19.7 mmol) gegeben. Es ist ein zweiphasiges Reaktionsgemisch zu beobachten. Nach 1 h bei 0 °C ist das Reaktionsgemisch eine klare und gelb gefärbte Lösung, die bis Raumtemperatur erwärmt und insgesamt 47 h gerührt wird. Mit zunehmender Zeit bei Raumtemperatur färbt sich die Lösung orange-braun.

Zusammensetzung im ³¹ P-NMR-Spektrum nach 47 h bei Raumtemperatur: Bis(pentafluorethyl)phosphinsäureethylester, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(O)OC ₂ H ₅ : 29 % Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid, (C ₂ F ₅ ) ₃ P=O: 39 %

Bis(pentafluorethyl)phosphinat-Anion, [(C ₂ F ₅ ) ₂ POO] ^~ : 26 %

Nicht charakterisierte Verbindungen: 6 % Beispiel 3.

Darstellung von Bis(pentafluorethyl)phosphinsäuremethylester,

ohne

Lösemittel

0 1 KF

(C ₂ F ₅ ) ₃ ⁼ 0 + CH ₃ OH : ► (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OCH ₃ + C ₂ F ₅ H f

0 °C - RT

In einem 250 ml Glaskolben wird Kaliumfluorid (0.85 g; 14.6 mmol) in Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid, (C ₂ F ₅ )3P=0, (54.37 g; 134.6 mmol) suspendiert, gekühlt (0 °C) und trockenes Methanol (4.43 g; 138.2 mmol) zugegeben. Die klare und farblose Reaktionslösung wird 1.5 h bei 0 °C gerührt, erwärmt und 43 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach

Umkondensation im Vakuum (10 ^"3 mbar) bei 30 °C und zweifacher fraktionierter Destillation unter verminderten Druck (Sdp.: 76 bis 78 °C bei 52 mbar) wird Bis(pentafluorethyl)phosphinsäuremethylester,

(C ₂ F5)2P(0)OCH _3> als klare und farblose Flüssigkeit (23.65 g; 74.8 mmol) in 56 %-iger Ausbeute und 98 %-iger Reinheit isoliert.

Das isolierte Produkt wird mittels H, ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert.

¹ H NMR: δ in ppm: 4.24 d (3H), ³ J _H , _P = 11.1 Hz.

1 ⁹ F NMR: δ in ppm: -81.6 m (6F), -124.7 m (4F).

3 ¹ P NMR: δ in ppm: 10.0 quin.m, ² J _F ,p = 87.8 Hz.

Beispiel 4.

Darstellung von 1,3-

Dimethylimidazoliumbis(pentafluorethyl)phosphinat,

[MMIM][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]:

In einem 25 ml Glaskolben wird Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure- methylester, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(O)OCH ₃ , (1.870 g; 5.9 mmol) langsam zu gekühltem (0 °C) /V-Methylimidazol (0.424 g; 5.2 mmol) zugetropft (exotherm). Es bildet sich weiße Feststoff. Die Reaktionsmischung wird mit 3,5 ml n-Hexan verdünnt, bis Raumtemperatur erwärmt und 30 min gerührt. Die

leichtflüchtigen Bestandteile werden im Vakuum (10 ^~3 mbar) bei

Raumtemperatur entfernt. 1 ,3-Dimethylimidazoliumbis(pentafluorethyl)- phosphinat, [MMIM][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0], (1.982 g; 5.0 mmol) wird als weißer Feststoff in 96 %-iger Ausbeute und 97 %-iger Reinheit isoliert.

Das isolierte Produkt wird mittels H, ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert.

¹ H NMR: δ in ppm: 8.53 br.s (1 H), 7.36 d (2H), ⁴ J _H>H = 1 -5; Hz; 3.8 s (6H). ¹⁹ F NMR: δ in ppm: -81.5 m (6F), -126.2 d (4F), ² J _F ,p = 65.7 Hz.

3 ¹ P NMR: δ in ppm: -1.5 quin, m, ² J _F p = 65.8 Hz.

Elementaranalyse

Experimentell, %: N 6.80, C 27.02 und H 2.20;

berechnet für ^^ _{2 2} , %: N 7.04, C 27.15 und H 2.28

Beispiel 5.

Darstellung von

Methyldiphenylsulfoniumbis(pentafluorethyl)phosphinat,

[CH ₃ S(C ₆ H5)2][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]:

In einem 25 ml Glaskolben wird

Bis(pentafluorethyl)phosphinsäuremethylester, (C2F ₅ ) ₂ P(0)OCH _3l (1.77 g; 5.6 mmol) langsam zu gekühltem (0 °C) Diphenylsulfid (1.01 g; 5.4 mmol) zugetropft. Das zweiphasige Reaktionsgemisch wird erwärmt und 17 h bei 45 °C gerührt. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden im Vakuum (10 ^~3 mbar) bei Raumtemperatur entfernt. Methyldiphenylsulfonium- bis(pentafluorethyl)phosphinat, [CH ₃ S(C ₆ H ₅ ) ₂ ][(C2F5) ₂ P(0)0], (2.31 g, 4.6 mmol) wird als schwach gelb gefärbte und hoch viskose Flüssigkeit in 85 %-iger Ausbeute und 90 %-iger Reinheit isoliert.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert.

¹ H NMR: δ in ppm: 7.93 d.m ( 4H), ³ J _H ,H = 7.3 Hz; 7.80 t.m (2H), ³ J _H,H = 7.5

Hz; 7.71 t,m (4H), ³ J _H ,H = 7.3 Hz; 3.65 s (3H).

¹⁹ F NMR: δ in ppm: -81.3 m (6F), -126.0 d (4F), ² J _F,P = 70.0 Hz.

³¹ P NMR: δ in ppm: -1.2 quin.m, ² J _{F P} = 70.0 Hz.

Elementaranalyse

Experimentell, %: C 40.26, H 2.37 und S 6.27;

berechnet für C ₇ H 3F ₁ o0 ₂ PS _> %: C 40.65, H 2.61 und S 6.38

Beispiel 6.

Darstellung von N,N-

Dimethylpyrrolidiniumbis(pentafluorethyl)phosphinat,

[MMPL][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]:

In einem 25 ml Glaskolben wird Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure- methylester, (C ₂ F5) ₂ (0)OCH3, (3.15 g; 10.0 mmol) langsam zu trocknem, gekühltem (0 °C) /V-Methylpyrrolidin (0.85 g; 10.0 mmol) zugetropft (exotherm). Es bildet sich eine weiße Suspension. Die Reaktionsmischung wird mit 2 ml n-Hexan verdünnt, bis Raumtemperatur erwärmt und 30 min gerührt. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden im Vakuum (10 ^~3 mbar) bei 35 °C entfernt. /S/,/V-Dimethylpyrrolidinium- bis(pentafluorethyl)phosphinat, [MMPL][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)O], (2.72 g; 6.8 mmol) wird als weißer Feststoff in 68 %-iger Ausbeute und 98 %-iger Reinheit isoliert.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert.

¹ H NMR: δ in ppm: 3.45 t,m (4H), ³ J _H ,H = 7.3 Hz, 3.07 s (6H), 2.20 m (4H). ¹⁹ F NMR: δ in ppm -81.5 m (6F), -126.1 d (4F), ² J _F , _P = 65.4 Hz.

3 ¹ P NMR: δ in ppm -1.7 quin.m, ² J _F>P = 65.4 Hz.

Schmelzpunkt: 121 °C Elementaranalyse

Experimentell, %: N 3.53, C 30.06 und H 3.49;

berechnet für doHuF^NOaP, %: N 3.49, C 29.94 und H 3.52.

Beispiel 7. Darstellung von

Triethylmethylammoniumbis(pentafluorethyl)ph

[CH ₃ N(C ₂ H5)3][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]:

In einem 10 ml Glaskolben wird Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure- methylester, (C ₂ F5)2P(O)OCH ₃ , (1.83 g; 5.8 mmol) langsam zu trocknem und gekühltem (0 °C) Triethylamin (0.59 g; 5.9 mmol) zugetropft

(exotherm). Es bildet sich ein gelber Feststoff. Die Reaktionsmischung wird mit 10 ml π-Hexan verdünnt, bis Raumtemperatur erwärmt und 20 min gerührt. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden im Vakuum (10 ^-3 mbar) bei Raumtemperatur entfernt. Triethylmethylammonium- bis(pentafluorethyl)phosphinat, [C^NiCzHs ^FshPiOJO], (2.19 g; 5.3 mmol) wird als schwach gelb gefärbter Feststoff in 91 %-iger Ausbeute und 99 %-iger Reinheit isoliert. Das isolierte Produkt wird mittels ¹ , ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert.

¹ H NMR: δ in ppm: 3.25 q (6H), ³ J _H ,H = 7.3 Hz, 2.86 s (3H), 1.27 t,m (9H), ³ J _H .H = 7.3 Hz.

9F NMR: δ in ppm: -81.5 m (6F), -126.1 d (4F), ² J _F,P = 65.4 Hz.

3 ¹ P NMR: δ in ppm -1.7 quin, m, ² J _F ,P = 65.5 Hz.

Schmelzpunkt: 107 °C

Elementaranalyse

Experimentell, %: N 3.40, C 31.72 und H 3.54;

berechnet für CnHieFioNOaP, %: N 3.36, C 31.67 und H 4.35. Beispiel 8.

Darstellung von A/,W,W ^' ,AT,0-Pentamethylisouronium- bis(pentafluorethyl)phosphinat, [((CHa N COCHalKCzFs PiOJO]:

In einem 25 ml Glaskolben wird Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure- methylester, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OCH ₃ , (3.76 g; 11.9 mmol) langsam zu trocknem und gekühltem (0 °C) Λ/,Λ,Λ/ ^' ,Λ/ ^' -Tetramethylharnstoff (1.28 g; 11.0 mmol) zugetropft. Die farblose Reaktionslösung wird erwärmt (Raumtemperatur), 22.5 h gerührt und die leichtflüchtigen Bestandteile werden im Vakuum (10 ^~3 mbar) bei Raumtemperatur entfernt. Λ,Λ,Λ ^' ,Λ/ ^' ,Ο-Pentamethyl- isouroniumbis(pentafluorethyl)phosphinat,

[((CH ₃ ) ₂ N) ₂ COCH ₃ ][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0], (4.73 g; 10.9 mmol) wird als farblose, hoch viskose Flüssigkeit in quantitativer Ausbeute und 99 %-iger Reinheit isoliert.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert. H NMR: δ in ppm: 4.05 s (3H), 3.05 s (12H)

¹⁹ F NMR: δ in ppm: -81.5 m (6F), -126.1 d (4F), ² J _F,P = 65.6 Hz.

3 ¹ P NMR: δ in ppm: -1.6 quin.m, ² J _{F P} = 65.5 Hz.

Elementaranalyse

Experimentell, %: N 6.36, C 27.05 und H 3.23;

berechnet für %: N 6.47, C 27.73 und H 3.72. Beispiel 9.

Darstellung von Λ,Λ/,Λ ^' ,Λ ^' ,Λ ^" -Pentamethylguanidinium- bis(pentafluorethyl)phosphinat, [((CH ₃ ) ₂ N) ₂ CNHCH3][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]:

In einem 25 ml Glaskolben wird Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure- methylester, (C ₂ F5) ₂ P(0)OCH ₃₎ (3.22 g; 10.2 mmol) langsam zu trocknem und gekühltem (0 °C) 1 ,1 ,2,2-Tetramethylguanidin (1.12 g; 9.7 mmol) zugetropft (exotherm). Die spontan gebildete trübe, hoch viskose

Flüssigkeit wird erwärmt (Raumtemperatur), mit 10 ml n-Hexan verdünt und das Reaktionsgemisch wird 3 h gerührt. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden im Vakuum (10 ^~3 mbar) bei 40 °C entfernt. Ν,Ν,Ν ^' ,Ν ^' ,Ν ^" - Pentamethylguanidiniumbis(pentafluorethyl)phosphinat,

[((CH ₃ ) ₂ N) ₂ C HCH ₃ ][(C ₂ F5) ₂ P(0)0], (4.04 g; 9.4 mmol) wird als farblose, trübe und hoch viskose Flüssigkeit in 97 %-iger Ausbeute und 88 %-iger Reinheit isoliert.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ⁹ F und ³ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert. H NMR: δ in ppm: 6.67 s (1H), 2.94 s (3H), 2.92 s (6H), 2.90 s

1 ⁹ F NMR: δ in ppm: -81.5 m (6F), -126.1 d (4F), ² J _F , _P = 66.1 Hz.

3 P NMR: δ in ppm: -1.6 quin.m, ² J _F ,p = 66.1 Hz.

Elementaranalyse

Experimentell, %: N 9.83, C 28.00 und H 3.86;

berechnet für C^H^F^OzP, %: N 9.74, C 27.85 und H 3.74. Beispiel 10.

Darstellung von N,N-

Butylmethylpyrrolidiniumbis(pentafluorethyl)phosphinat,

[BMPL][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]:

In einem 25 ml Glaskolben wird Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure- methylester, (C2F ₅ )2 (0)OCH ₃ , (3.67 g; 11.6 mmol) langsam zu trocknem und gekühltem (0 °C) A/-Butylpyrrolidin (1.38 g; 11.2 mmol) zugetropft (exotherm). Es bildet sich ein schwach gelb gefärbter Feststoff. Die Reaktionsmischung wird erwärmt bis Raumtemperatur, mit 10 ml n-Hexan verdünnt und 16.5 h gerührt. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden im Vakuum (10 ^~3 mbar) bei Raumtemperatur entfernt. N-Butyl-N- methylpyrrolidiniumbis(pentafluorethyl)phosphinat, [B PL][(C ₂ F ₅ )2P(0)0], (4.71 g; 10.7 mmol) wird als schwach gelb gefärbter Feststoff in 96 %-iger Ausbeute und 99 %-iger Reinheit isoliert.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert.

¹ H NMR: δ in ppm: 3.43 m (4H), 3.25 m (2H), 2.96 s (3H), 2.17 m (4H), 1.74 m (2H), 1.40 t,q (2H), ³ J _H . _H =7.5 Hz, 0.991 (3H), ³ J _H .H = 7.3 Hz.

1 ⁹ F NMR: δ in ppm: -81.5 m (6F), 126.1 d (4F), ² J _F>P = 65.6 Hz.

3 P NMR: δ in ppm: -1.6 quin.m, ² J _F ,P = 65.6 Hz.

Schmelzpunkt: 118 °C

Elementaranalyse Experimentell, %: N 3.16, C 35.48 und H 4.47;

berechnet für C ₁₃ H2oFioN0 ₂ P, %: N 3.16, C 35.23 und H 4.55.

Beispiel 11.

Darstellung von 1-Ethyl-3- methylimidazoliumbis(pentafluorethyl)phosphinat,

[EMIM][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]:

In einem 10 ml Glaskolben wird gereinigtes 1-Ethyl-3-methylimidazolium- chlorid, [EMIM]CI, (0.304 g; 2.1 mmol) in n-Hexan (ca. 4 ml) suspendiert, gekühlt (0 °C) und Bis(pentafluorethyl)phosphinsäuremethylester,

(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OCH3, (0.676 g; 2.1 mmol) wird zugegeben. Das

Reaktionsgemisch wird erwärmt (Raumtemperatur) und 26 h gerührt. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden im Vakuum (10 ^-3 mbar) bei

Raumtemperatur entfernt. 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumbis(pentafluorethyl)- phosphinat, [EMIM][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)O], (0.86 g; 2.1 mmol) wird als schwach gelb gefärbte, hoch viskose Flüssigkeit in quantitativer Ausbeute mit einer 99 %-igen Reinheit isoliert.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert.

¹ H NMR: δ in ppm: 8.77 br.s (1 H), 7.47 d,d (1H), ³ J _H,H = 1-8 Hz; 7.41 d,d (1H), ³ JH,H = 1.8 Hz; 4.20 q (2H), ³ J _H .H = 7.3 Hz; 3.85 s (3H); 1.47 t (3H), ³ J _H ,H = 7.3 Hz.

¹⁹ F NMR: δ in ppm: -81.5 m (6F), -126.2 d (4F), ² J _F,P = 66.8 Hz.

3 ¹ P NMR: δ in ppm: -1.4 quin.m, ² J _F,P = 66.9 Hz. Beispiel 12.

Darstellung von Bis(pentafluorethyl)phosphinsäureethylester,

(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OC ₂ H ₅ :

A) KF als Katalysator

ohne

Lösemittel

0.1 KF .

(C ₂ F ₅ ) ₃ P=0 + C ₂ H ₅ OH _{ο RT} » (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OC ₂ H ₅ + C ₂ F ₅ H |

In einem 100 ml Glaskolben wird Kaliumfluorid (0.515 g; 8.9 mmol) in Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid, (C ₂ F ₅ ) ₃ P=O, (33.02 g; 81.7 mmol) suspendiert, gekühlt (0 °C) und trockenes Ethanol (3.84 g; 83.3 mmol) zugegeben. Die klare und farblose Reaktionslösung wird 1 h bei 0 °C und 20.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Umkondensation im Vakuum (10 ^{" 3} mbar) bei 25 °C und anschließender fraktionierter Destillation bei verminderten Druck (Sdp.: 69 bis 70 °C bei 38 mbar) wird

Bis(pentafluorethyl)phosphinsäureethylester, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OC ₂ H ₅₎ als klare und farblose Flüssigkeit (16.04 g; 48.6 mmol) in 59 %-iger Ausbeute und 98 %-iger Reinheit isoliert.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert.

¹ H NMR: δ in ppm: 4.68 d,q (2H), ³ J _H .P = 8.3 Hz, ³ J _H . _H = 7.1 Hz, 1.49 t (3H), ³ JH _,H = 7.1 Hz.

¹⁹ F NMR: δ in ppm: -81.5 m (6F), -124.8 m (4F).

3 ¹ P NMR: δ in ppm: 8.4 quin, ² J _F ,p = 87.8 Hz.

Elementaranalyse

Experimentell, %: C 21.27 und H 1.32;

berechnet für C ₆ H ₅ F ₁₀ O ₂ P, %: C 21.83 und H 1.53.

B) NaF als Katalysator ohne

Lösemittel

0.1 NaF

(C ₂ F ₅ ) ₃ P=0 + C ₂ H ₅ OH (C ₂ F ₅ ) ₂ (0)OC ₂ H5 + C ₂ F ₅ H |

0 °C - RT

In einem 25 ml Glaskolben wird Natriumfluorid (0.043 g; 1.0 mmol) in Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid, (C2F5)3P=0, (3.701 g; 9.2 mmol) suspendiert, gekühlt (0 °C) und trockenes Ethanol (0.446 g; 9.7 mmol) zugegeben. Die klare und farblose Reaktionslösung wird 1 h bei 0 °C gerührt, erwärmt und 3.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Bildung von (C ₂ F5)2P(0)OC ₂ H5 mit 88 % Ausbeute (detektiert mittels ³¹ P und ¹⁹ F NMR) wird festgestellt. Bis(pentafluorethyl)-phosphinsäureethylester,

(C ₂ F ₅ )2P(O)OC2H ₅ , wird als klare und farblose Flüssigkeit mit der in Beispiel 12 A beschriebenen Methode isoliert.

C) RbF als Katalysator

ohne

Lösemittel

0.1 RbF

(C ₂ F ₅ ) ₃ P=0 + C ₂ H ₅ OH ^ (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OC ₂ H5 + C ₂ F ₅ H

0 °C - RT 4

In einem 100 ml Glaskolben wird Rubidiumfluorid (0.101 g; 1.0 mmol) in Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid, (C ₂ F5)3P=0, (3.261 g; 8.1 mmol) suspendiert, gekühlt (0 °C) und trockenes Ethanol (0.406 g; 8.8 mmol) zugegeben. Die klare und farblose Reaktionslösung wird 1 h bei 0 °C gerührt, erwärmt und 3.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Bildung von (C ₂ F ₅ )2P(0)OC ₂ H5 mit 83 % Ausbeute (detektiert mittels ³ P und ¹⁹ F NMR) wird festgestellt. Bis(pentafluorethyl)-phosphinsäureethylester,

(C ₂ F5)2P(0)OC2H _5l als klare und farblose Flüssigkeit mit der in Beispiel 12 A beschriebenen Methode isoliert werden.

D) CsF als Katalysator ohne

Lösemittel

0.1 CsF *

(C ₂ F ₅ ) ₃ P=0 + C ₂ H ₅ OH _; ► (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OC ₂ H ₅ + C ₂ F ₅ H +

0 C - RT In einem 100 ml Glaskolben wird Cäsiumfluorid (0.149 g; 1.0 mmol) in Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid, (C ₂ F ₅ )3P=0, (3.732 g; 9.2 mmol) suspendiert, gekühlt (0 °C) und trockenes Ethanol (0.481 g; 10.4 mmol) zugegeben. Die klare und farblose Reaktionslösung wird 1 h bei 0 °C gerührt, erwärmt und 3.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Bildung von (C ₂ F5)2P(0)OC ₂ H5 mit 84 % Ausbeute (detektiert mittels ³¹ P und ¹⁹ F NMR) wird festgestellt. Bis(pentafluorethyl)-phosphinsäureethylester,

(C ₂ F5) ₂ P(0)OC2H5, kann als klare und farblose Flüssigkeit mit der in

Beispiel 12 A beschriebenen Methode isoliert werden.

E) [N(CH ₃ )-i]F als Katalysator

ohne

Lösemittel

0.1 [N(CH ₃ ) ₄ ]F .

(C ₂ F ₅ ) ₃ P=0 + C ₂ H ₅ OH o °c - RT * ( ^C 2 ^F 5)2P(0)OC ₂ H ₅ + C ₂ F ₅ H4

In einem 25 ml Glaskolben wird Tetramethylammoniumfluorid (0.095 g; 1.0 mmol) in Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid, (C ₂ F5)3P=0, (3.835 g; 9.5 mmol) suspendiert, gekühlt (0 °C) und trockenes Ethanol (0.502 g; 10.9 mmol) zugegeben. Die klare und farblose Reaktionssuspension wird 1 h bei 0 °C gerührt, erwärmt und 3.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Bildung von (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OC ₂ H ₅ mit 93 % Ausbeute (detektiert mittels ³ P und ¹⁹ F NMR) wird festgestellt. Bis(pentafluorethyl)-phosphinsäureethylester, (C ₂ F ₅ )2P(0)OC ₂ H5, kann als klare und farblose Flüssigkeit mit der in

Beispiel 12 A beschriebenen Methode isoliert werden.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert. ¹ H NMR: δ in ppm: 0.79 t (3H), ³ J _H .H = 7.2 Hz, 3.91 d,q (2H), ³ J _H .H = 7.2 Hz, ³ J _H ,P = 8.2 Hz.

¹⁹ F NMR: δ in ppm: -82.9 m (6F), -126.1 m (4F).

3 ¹ P NMR: δ in ppm: 8.5 quin.m, ² J _F ,p = 89.2 Hz.

Beispiel 13.

Darstellung von

Bis(pentafluorethyl)phosphinsäurepentadeuteroethylester,

ohne

Lösemittel

0.1 KF «

(C ₂ F ₅ )3P=0 + C ₂ D ₅ OD ► (C ₂ F ₅ )2P(0)OC ₂ D5 + C ₂ F ₅ D|

0 °C - RT

In einem 100 ml Glaskolben wird Kaliumfluorid (0.105 g; 1.8 mmol) in gekühltem (0 °C) Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid, (C ₂ F ₅ )3P=0, (6.727 g; 16.7 mmol) suspendiert und Hexadeuteroethanol (0.928 g; 17.8 mmol) wird zugegeben. Die klare und farblose Reaktionslösung wird 1 h bei 0 °C gerührt, erwärmt und 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach

Umkondensation im Vakuum (10 ^"3 mbar) bei Raumtemperatur wird

Bis(pentafluorethyl)phosphinsäurepentadeuteroethylester,

(C ₂ F5)2P(0)OC ₂ D5, als klare und farblose Flüssigkeit (4.40 g; 13.1 mmol) in 78 %-iger Ausbeute und 96 %-iger Reinheit isoliert.

Das isolierte Produkt wird mittels ⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert. 9F NMR: δ in ppm: -82.9 m (6F), -126.2 m (4F).

3 ¹ P NMR: δ in ppm: 8.3 quin, m, ² J _{F P} = 88.1 Hz.

Beispiel 14. Darstellung von

Ethylmethylphenylsulfoniumbis(pentaftuorethyl)phosphinat,

[(CH ₃ )(C ₂ H ₅ )(C ₆ H ₅ )S][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]:

In einem 25 ml Glaskolben wird Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure- ethylester, (C ₂ F5) ₂ P(0)OC2H _5l (4.247 g; 12.9 mmol) zu Thioanisol (1.553 g; 12.5 mmol) zugegeben. Die Reaktionsemulsion wird erwärmt und 9 h bei 45 °C gerührt. Es bildet sich die höher viskose, klare und farblose

Flüssigkeit. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden im Vakuum (10 ^~3 mbar) bei Raumtemperatur entfernt. Ethylmethylphenylsulfonium- bis(pentafluorethyl)phosphinat, [(CH ₃ )(C2H5)(C6H5)S][(C ₂ F5)2P(0)0] _> (5.63 g; 12.4 mmol) wird als farblose, hoch viskose Flüssigkeit in quantitativer Ausbeute und 98 %-iger Reinheit isoliert.

¹ H NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: 7.99 d, m (2H), ³ J _H , _H = 7.6 Hz, 7.83 1, m (1 H), 3 _{H H} = 7.4 Hz, 7.731, m (2H), ³ J _H .H = 7.9 Hz, 3.66 m (2H), 3.24 s (3H), 1.28 t (3H), ³ J _H .H = 7.4 Hz.

¹⁹ F NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: -81.3 s (6F), -126.1 d (6F), ² J _F = 66.4 Hz. ³ P NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: -1.4 quin.m, ² J _F ,p = 66.8 Hz.

Elementaranalyse

Experimentell, %: C 34.08, H 2.84 und S 6.74;

berechnet für Ci ₃ Hi ₃ F ₁₀ O ₂ PS, %: C 34.37, H 2.88 und S 7.06.

Beispiel 15.

Darstellung von 1-Ethyl-3- methylimidazoliumbis(pentafluorethyl)phosphinat,

[EMIM][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]:

In einem 25 ml Glaskolben wird Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure- ethylester, (C ₂ F5)2P(0)OC ₂ H _5> (4.59 g; 13.9 mmol) langsam zu trocknem und gekühltem (0 °C) /V-Methylimidazol (1.10 g; 13.4 mmol) zugetropft (exotherm). Nach 45 Minuten bildet sich ein schwach gelb gefärbter Feststoff. Die Reaktionsmischung wird erwärmt bis Raumtemperatur, mit 4 ml n-Hexan verdünnt und 45 Minuten gerührt. Die leichtflüchtigen

Bestandteile werden im Vakuum (10 ^~3 mbar) bei 40 °C entfernt. 1-Ethyl-3- methylimidazoliumbis(pentafluorethyl)phosphinat, [EMIM][(C ₂ F ₅ )2P(0)0], (5.52 g; 13.4 mmol) wird als hoch viskose, schwach gelb gefärbte

Flüssigkeit in quantitativer Ausbeute und 99 %-iger Reinheit isoliert.

¹ H NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: 8.92 s (1H), 7.53 d.d (1H), ³ J _H , _H = 1.8 Hz; 7.45 d,d (1H), ³ J _H ,H = 1.8 Hz; 4.21 q (2H), ³ J _H ,H = 7.3 Hz, 3.86 s (3H), 1.471 (3H), ³ J _H .H = 7.3.

¹⁹ F NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: -81.5 m (6F), -126.2 d (4F), ² J _F .p = 66.4 Hz. 3i _{p NMR jn} CD ₃ CN: δ in ppm: -1.2 quin.m, ² J _F,P = 66.7 Hz.

Elementaranalyse

Experimentell, %: N 6.78, C 28.86 und H 2.78;

berechnet für C ₁₀ H ₁₁ F ₁₀ N ₂ O ₂ P, %: N 6.80, C 29.14 und H 2.69.

Viskositätsmessung

dynamische Viskosität: η = 128 mPa-s (20 °C)

kinematische Viskosität: v = 84 mm ² /s (20 °C)

Dichte: p = 1.527 g/cm ³ (20 °C) Beispiel 16.

Darstellung von A -Ethylpyridiniumbis(pentafluorethyl)phosphinat, [EPy][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]:

In einem 25 ml Glaskolben wird Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure- ethylester, (C ₂ F ₅ )2P(O)OC ₂ H ₅ , (3.956 g; 12.0 mmol) langsam zu trocknem und gekühltem (0 °C) Pyridin (0.941 g; 11.9 mmol) zugetropft. Es bildet sich spontan eine schwach gelb gefärbte, höher viskose Lösung. Nach 30 Minuten bei 0 °C und 6 h bei Raumtemperatur ist die Reaktionslösung braun-orange gefärbt. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden im Vakuum (10 ^-3 mbar) bei 40 °C entfernt. /V-Ethylpyridiniumbis(pentafluorethyl)- phosphinat, [EPy][(C ₂ F5) ₂ P(0)0], (4.845 g; 11.8 mmol) kann als hoch viskose, intensiv braun-orange gefärbte Flüssigkeit in quantitativer

Ausbeute und 99 %-iger Reinheit isoliert werden.

¹ H NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: 8.88 d (2H), ³ J _H , _H = 5.7 Hz, 8.54 t,t (1H), ³ J _H ,H = 7.8 Hz, ⁴ JH _, H = 1 -2 Hz, 8.05 m (2H), 4.64 q (2H), ³ J _H ,H = 7.4, 1.61 t (3H), ³ JH.H = 7.3 Hz.

¹⁹ F NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: -81.4 m (6F), -126.1 d (4F), ² J _F , _P = 66.1 Hz. 3 ¹ P NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: -1.3 quin.m, ² J _{F P} = 66.1 Hz.

Elementaranalyse

Experimentell, %: N 3.40, C 32.28 und H 2.76;

berechnet für CiiH ₁₀ Fi ₀ NO ₂ P, %: N 3.42, C 32.29 und H 2.46.

Viskositätsmessung dynamische Viskosität: η = 97 mPa-s (20 °C)

kinematische Viskosität: v = 63 mm ² /s (20 °C)

Dichte: p = 1.537 g/cm ³ (20 °C)

Beispiel 17

Darstellung von Tributylethylphosphoniumbis(pentafluorethyl)- phosphinat, [(C ₄ H9)3PC ₂ H ₅ ][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]:

In einem 25 ml Glaskolben wird Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure- ethylester (1.538 g; 4.7 mmol) zu gekühltem (0 °C) Tributylphosphin (0.953 g; 4.7 mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 h bei 0 °C gerührt, wobei zunächst ein zweiphasiges System und später die Bildung eines Feststoffes zu beobachten ist. Das Reaktionsgemisch wird mit 10 ml n- Hexan verdünnt, erwärmt und 5.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden im Vakuum (10 ^-3 mbar) bei 35 °C entfernt. Tributylethylphosphoniumbis(pentafluorethyl)phosphinat,

[(C ₄ H9)3PC2H5][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0], (2.262 g; 4.2 mmol) wird als farbloser Feststoff in 89 %-iger Ausbeute und 98 %-iger Reinheit isoliert.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert.

¹ H NMR: δ in ppm: 2.13 m (8H), 1.50 m (12H), 1.20 d.t (3H), ³ J _H ,p = 18.2

Hz, ³ J _H ,H = 7.6 Hz; 0.97 1 (9H), ³ J _H .H = 7.1 Hz.

¹⁹ F NMR: δ in ppm: -81.4 m (6F), -126.1 d (4F), ² J _F ,P = 65.4 Hz.

³¹ P NMR: δ in ppm: 35.4 m (1 P); -1.7 quin.m, ² J _F ,p = 65.3 Hz.

Schmelzpunkt: 44 °C Elementaranalyse

Experimentell, %: C 41.20 und H 6.44;

berechnet für C18H32F10NO2P2, %: C 40.61 und H 6.06

Beispiel 18.

Darstellung von Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure-2- (allyloxy)ethylester,

In einem 100 ml Glaskolben wird Kaliumfluorid (0.277 g; 4.8 mmol) in Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid, (C ₂ F ₅ )3P=0, (16.783 g; 41.5 mmol) suspendiert, gekühlt (0 °C) und 2-Allyloxyethanol (4.188 g; 41.0 mmol) zugegeben. Die zweiphasige Reaktionssuspension wird 3 h bei 0 °C und 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Umkondensation im Vakuum (10 ^~3 mbar) bei 50 °C (ab 40 °C ist Zersetzung zu beobachten) und

anschließender fraktionierter Destillation bei verminderten Druck (Sdp.: 40 bis 42 °C bei 3.8 -10 ^"3 mbar) kann Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure-2- (allyloxy)ethylester, (C2F5)2P(0)OCH2CH ₂ OCH2CH=CH2, als klare und farblose Flüssigkeit (7.083 g; 18.3 mmol) in 45 %-iger Ausbeute und 96 böiger Reinheit isoliert werden. Das Produkt wird bei -20 °C gelagert.

¹ H NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: 5.93 m (1 H), 5.32 d,m (1 H), ³ J _IRA „ _S( H,H) = 17.1 Hz; 5.20 d,m (1H), ³ J _C ; _S( H,H) = 10.5 Hz, 4.69 m (2H); 4.04 d,m (2H), ³ J _H , _H = 5.5 Hz, 3.75 m (2H).

¹⁹ F NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: -81.3 m (6F), -124.4 m (4F).

3 ¹ P NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: 8.8 quin.m, ² J _F, p = 88.4 Hz. Beispiel 19.

Darstellung von N-[2-

(Allyloxy)ethyl]pyridiniumbis(pentafluorethyl)phosphinat,

[CH ₂ =CHCH ₂ OCH ₂ CH ₂ Py][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]:

In einem 25 ml Glaskolben wird Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure-2- (allyloxy)ethylester, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OCH ₂ CH20CH ₂ CH=CH2, (2.407 g; 6.2 mmol) langsam zu trocknem und gekühltem (0 °C) Pyridin (0.502 g; 6.3 mmol) zugetropft. Es bildet sich spontan eine orange gefärbte, höher viskose Lösung, die 1 h bei 0 °C gerührt, erwärmt und 2 h bei

Raumtemperatur gerührt wird. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden im Vakuum (10 ^_3 mbar) bei Raumtemperatur entfernt. A/-[2-(Allyloxy)ethyl]- pyridiniumbis(pentafluorethyl)phosphinat,

[CH ₂ =CHCH ₂ 0CH ₂ CH ₂ Py][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)O] _> wird (2.829 g; 6.1 mmol) als hoch viskose, intensiv rot-braun gefärbte Flüssigkeit in quantitativer Ausbeute und 89 %-iger Reinheit isoliert werden. H NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: 8.87 d,m (2H), ³ J _H , _H = 5.4 Hz, 8.57 t,t (1H), 3J _H, H = 7.8 Hz, ⁴ J _H ,H = 1 -3 Hz, 8.071 (2H), ³ J _H ,H = 7.1 Hz, 5.80 m (1H), 5.19 d,m (1H), ³ Jt _S (H,H) = 17.3 Hz, 5.14 d,m (1H), ³ JC/ _S (H,H) = 10.5 Hz, 4.78 m (2H), 3.97 d,m (2H), ³ J _H ,H = 5.4 Hz; 3.90 t (2H), ³ J _H ,H = 4.9 Hz.

1 ⁹ F NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: -81.4 m (6F), -126.1 d (4F), ² J _F ,p = 66.2 Hz. 3 ¹ P NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: -1.3 quin.m, ² J _F ,p = 66.2 Hz.

Elementaranalyse

Experimentell, %: N 3.01 , C 36.14 und H 3.03; berechnet für C ₁₄ Hi4F ₁₀ NO ₃ P, %: N 2.80, C 35.96 und H 3.10.

Beispiel 20.

Darstellung von 3-[2-(Allyloxy)ethyI]-1-methylimidazolium- bis(pentafluorethyl)phosphinat,

[CH ₂ =CHCH ₂ OCH ₂ CH ₂ MIM][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]:

In einem 50 ml Glaskolben wird Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure-2- (allyloxy)ethylester, (C2F5)2P(O)OCH ₂ CH20CH ₂ CH=CH2, (4.135 g; 10.7 mmol) langsam zu trocknem und gekühltem (0 °C) /V-Methylimidazol (0.793 g; 9.7 mmol) zugetropft (exotherm). Es bildet sich spontan eine schwach gelb gefärbte, höher viskose Lösung, die 1.5 h bei 0 °C gerührt, erwärmt und 5 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden im Vakuum (10 ^~3 mbar) bei Raumtemperatur entfernt. 3-[2- (Allyloxy)ethyl]-1-methylimidazoliumbis(pentafluorethyl)phos phinat,

[CH ₂ =CHCH2OCH2CH2MIM][(C ₂ F5) ₂ P(0)0], (4.521 g; 9.7 mmol) wird als hoch viskose, schwach gelb gefärbte Flüssigkeit in quantitativer Ausbeute und 94 %-iger Reinheit isoliert.

¹ H NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: 8.81 s (1 H), 7.51 d,d (1 H), ⁴ J _H .H = 1.8 Hz, 7.45 d,d (1H), ⁴ J _H . _H = 1.8 Hz, 5.88 m (1 H), 5.25 d,m (1 H), = 17.3 Hz; 5.17 d,m (1H), ^z J _as{ H.H) = 10.5 Hz, 4.35 m (2H), 4.00 d,m (2H), ³ J _H .H = 5.5 Hz, 3.88 s (3H), 3.76 m (2H).

9F NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: -81.4 m (6F), -126.2 d (4F), ² J _F,P = 66.6 Hz. 3 ¹ P NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: -1.3 quin.m, ² J _F>P = 66.8 Hz. Elementaranalyse

Experimentell, %: N 5.78, C 33.09 und H 3.17;

berechnet für C ₁₃ Hi ₅ F ₁₀ N ₂ O ₃ P, %: N 5.98, C 33.34 und H 3.23.

Beispiel 21.

Darstellung von Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure-2-(2 ^' ,2 ^' ,2 - trifluorethoxy)ethylester, (C ₂ F ₅ )2P(0)OCH2CH20CH ₂ CF3:

In einem 100 ml Glaskolben wird Kaliumfluorid (0.228 g; 3.9 mmol) in Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid, (C ₂ F ₅ ) ₃ P=0, (14.697 g; 36.4 mmol) suspendiert, gekühlt (0 °C) und 2,2,2-Trifluorethoxyethanol (5.184 g; 36.0 mmol) zugegeben. Die weiße Reaktionssuspension wird 2 h bei 0 °C und 21.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Umkondensation im Vakuum (10 ^{" 3} mbar) bei 70 °C und anschließender fraktionierter Destillation bei verminderten Druck (Sdp.: 27 bis 28 °C bei 1 10 ³ mbar) wird

Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure-2-(2 ^' ,2 ^' ,2 ^' -trifluorethoxy)ethylester,

(C ₂ F5) ₂ P(0)OCH2CH20CH2CF ₃ , als klare und farblose Flüssigkeit (6.041 g; 14.1 mmol) in 39 %-iger Ausbeute und 96 %-iger Reinheit isoliert. Nach wenigen Minuten ist Zersetzung zu beobachten. Das Produkt wird bei -20 °C gelagert.

¹ H NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: 4.70 m (2H), 4.00 q (2H), ³ J _H, F = 8.9 Hz, 3.95 m (2H).

¹⁹ F NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: -75.31 (3F), ³ J _H, F = 8.9 Hz; -81.3 m (6F); - 124.5 m (4F).

3 ¹ P NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: 9.0 quin.m, ² J _F>P = 88.6 Hz. Beispiel 22.

Darstellung von 1-Methyl-3-[2-(2',2',2'-trifluorethoxy)ethylimidazolium- bis(pentafluorethyl)phosphinat, [CFaCHzOCHzCHaMIMl^FshP OJO]:

In einem 10 ml Glaskolben wird Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure-2-

(2' _I 2',2'-trifluorethoxy)ethylester, (C ₂ F5) ₂ P(O)OCH ₂ CH ₂ OCH2CF3, (3.589 g; 8.4 mmol) langsam zu trocknem und gekühltem (0 °C) /V-Methylimidazol (0.726 g; 8.8 mmol) zugetropft. Es bildet sich spontan eine schwach gelb gefärbte, höher viskose Lösung, die 1 h bei 0 °C gerührt, erwärmt und 3 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden im Vakuum (10 ^~3 mbar) bei Raumtemperatur entfernt. 1-Methyl-3-[2- (2',2',2'-trifluorethoxy)ethylimidazoliumbis(pentafluorethyl )phosphinat, [CF ₃ CH20CH2CH2MIM][(C2F5) ₂ P(O)O], (4.253 g; 8.3 mmol) wird als hoch viskose, schwach gelb gefärbte Flüssigkeit in quantitativer Ausbeute und 95 %-iger Reinheit isoliert.

¹ H NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: 8.84 s (1 H), 7.51 d,d (1H), J _H . _H = 1.8 Hz, 7.46 d,d (1 H), ⁴ J _H .H = 1.8 Hz, 4.39 m (2H), 4.00 q (2H), ³ J _H , _F = 9.0 Hz, 3.98 t (2H), ³ J _H ,H = 4.8 Hz, 3.88 s (3H).

I ⁹ F NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: -75.3 t (3H), ³ J _H ,F = 9.0 Hz, -81.5 m (6F), - 126.2 d (4F), ² J _F, p = 66.4 Hz.

³¹ P NMR in CD ₃ CN: δ in ppm: -1.3 quin.m, ² J _F, p = 66.4 Hz.

Elementaranalyse

Experimentell, %: N 5.53, C 28.77 und H 2.40;

berechnet für Ci ₂ H ₁₂ F ₁₃ N ₂ 0 ₃ P, %: N 5.49, C 28.25 und H 2.37. Beispiel 23

Darstellung von Bis(pentafluorethyl)phosphinsäurephenylester, (

In einem 100 ml Glaskolben wird Kaliumfluorid (0.122 g; 2.1 mmol) in gekühltem (0 °C) Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid (7.378 g; 18.3 mmol) suspendiert und Phenol (1.797 g; 19.1 mmol) wird zugegeben. Die

Reaktionssuspension wird erwärmt und 4.5 h bei 80 °C gerührt. Danach ist eine schwach braun gefärbte Reaktionssuspension zu beobachten. Nach Umkondensation im Vakuum (10 ^~3 mbar) bei 40 °C wird

Bis(pentafluorethyl)phosphinsäurephenylester, (C ₂ F5)2P(0)OC6H _5l als klare und farblose Flüssigkeit (3.127 g; 8.3 mmol) in 45 %-iger Ausbeute und 90 %-iger Reinheit isoliert.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ¹⁹ F und ³ P NMR-Spektren in CD ₃ CN- Film charakterisiert.

¹ H NMR: δ in ppm: 6.29 m (5H).

9F NMR: δ in ppm: -82.4 m (6F), -124.8 m (4F).

³¹ P NMR: δ in ppm: 4.5 quin.m, ² J _F,P = 91.1 Hz.

Beispiel 24.

Darstellung von Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure-9-decylester, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OCH2(CH2)7CH=CH ₂ :

In einem 100 ml Glaskolben wird Kaliumfluorid (0.138 g; 2.4 mmol) in Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid (9.26 g; 22.9 mmol) suspendiert und 9- Decen-1-ol (3,387 g; 21 ,7 mmol) wird zugegeben. Während der Zugabe erwärmt sich das Reaktionsgemisch und wird gekühlt (0 °C). Nach vollständiger Zugabe wird die orange gefärbte Reaktionslösung erwärmt und 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Durch fraktionierter Destillation bei verminderten Druck (Sdp.: 70 bis 74 °C bei 2.5- 0 ^"1 mbar) wird

Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure-9-decylester,

als klare und farblose Flüssigkeit (4.66 g; 10.6 mmol) in 49 %-iger Ausbeute und 94 %-iger Reinheit isoliert.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert. ¹ H NMR: δ in ppm: 5.85 m (1H), 5.02 d,m (1 H), ³ J _frans(H ,H) = 17.1 Hz, 4.98 d, m (1H), ³ J _OS( H.H) = 10.2 Hz, 4.61 d, t (2H), ³ J _(H .P) = 7.3 Hz, ³ J _(H . _H ) = 6.4 Hz, 2.07 m (2H), 1.82 m (2H), 1.34 m (10H).

1 ⁹ F NMR: δ in ppm: -79.5 m (6F), -122.7 m (4F).

3 ¹ P NMR: δ in ppm: 7.5 quin, m, ² J _F ,p = 88.0 Hz.

Beispiel 25.

Darstellung von Bis(pentafluorethyl)phosphinsäurepropargylester, (C ₂ F ₅ )2P(0)OCH ₂ C=CH:

In einem 100 ml Glaskolben wird Kaliumfluorid (0.262 g; 4.5 mmol) in gekühltem (0 °C) Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid (14.930 g; 37.0 mmol) suspendiert und Propargylalkohol (2.055 g; 36.7 mmol) wird zugegeben. Die gelb gefärbte Reaktionslösung wird langsam (ca. 6 h) erwärmt und 19.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Flüchtige Komponenten werden im Vakuum (10 ³ mbar) bei 0 °C entfernt. Nach Umkondensation im Vakuum (10 ^~3 mbar) bei Raumtemperatur wird Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure- propargylester, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(O)OCH ₂ CsCH, als klare und farblose Flüssigkeit (7.831 g; 23.0 mmol) in 63 %-iger Ausbeute und 95 %-iger Reinheit isoliert. Nach wenigen Minuten bei Raumtemperatur färbt sich der Ester braun und wird daher bei 3 °C gelagert.

Das isolierte Produkt wird mittels H, ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN- Film charakterisiert.

¹ H NMR: δ in ppm: 4.48 d, d (2H), ³ J _(H ,P) = 10.3 Hz, , _Η) = 2.2 Hz, 2.29 m (1H).

9F NMR: δ in ppm: -82.5 m (6F), -125.4 m (4F).

3 ¹ P NMR: δ in ppm: 10.1 quin, m, ² J _F ,p = 90.6 Hz.

Beispiel 26.

Darstellung von 1-Propargyl-3-methylimidazoliumbis(pentafluorethyl)- phosphinat, [CHsCCH ₂ MIM][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]:

In einem 100 ml Glaskolben wird Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure- propargylester (11.18 g; 32.9 mmol) langsam zu gekühltem (0 °C) N- Methylimidazol (2.22 g; 27.1 mmol) zugetropft. In einer exothermen Reaktion wird ein orange gefärbter Feststoff gebildet, der erwärmt und 1.5 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach Trocknung im Vakuum (10 ^~3 mbar) bei Raumtemperatur wird 1-Propargyl-3-methylimidazolium- bis(pentafluorethyl)phosphinat, [CH=CCH ₂ MIM][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0], (11.14 g; 26.3 mmol) als schwach orange gefärbter Feststoff in 99 %-iger Ausbeute und 97 %-iger Reinheit isoliert. Der gefärbte Feststoff kann mit

Dichlormethan und /7-Hexan farblos gewaschen werden.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert.

¹ H NMR: δ in ppm: 8.72 br.s (1H), 7.51 m (1 H), 7.42 m (1H), 5.03

4J _H .H = 2.5 Hz, 3.87 s (3H), 3.071 (1H), ⁴ J _H . _H = 2.5 Hz.

1 ⁹ F NMR: δ in ppm: -81.5 m (6F), -126.2 d (4F), ² J _F .P = 65.3 Hz.

3 ¹ P NMR: δ in ppm: -1.5 quin, ² J _F ,p = 65.5 Hz.

Elementaranalyse

Experimentell, %: N 6.55, C 31.21 und H 2.02;

berechnet für C H ₉ F ₁₀ N ₂ O ₂ P, %: N 6.64, C 31.30 und H 2.15

Beispiel 27.

Darstellung von 1-Methyl-1-propargylpyrrolidinium- bis(pentafluorethyl)phosphinat, [CH CCH ₂ MPL][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]:

In einem 25 ml Glaskolben wird Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure- propargylester (6.44 g; 18.9 mmol) zu gekühltem (0 °C) /V-Methylpyrrolidin (1.60 g; 18.7 mmol) gegeben. In einer exothermen Reaktion bildet sich spontan ein gelb gefärbter Feststoff. Dieser wird in /?-Hexan (12 ml) suspendiert, 30 Minuten bei 0 °C gerührt, erwärmt (Raumtemperatur), mit weiterem /7-Hexan (8 ml) verdünnt und 17 h bei Raumtemperatur gerührt. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden im Vakuum (10 ^~3 mbar) bei 50 °C entfernt. 1 -Methy 1-1 -propargylpyrrolidiniumbis(pentafluorethyl)phosphinat, [CH CCH ₂ MPL][(C ₂ F5)2P(0)0], (7.47 g; 17.6 mmol) wird als schwach beige gefärbter Feststoff in 94 %-iger Ausbeute und 98 %-iger Reinheit isoliert werden.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert.

¹ H NMR: δ in ppm: 4.21 d (2H), ⁴ J _HtH = 2.5 Hz, 3.56 m (4H), 3.20 t (1H), ⁴ J _H, H = 2.5 Hz, 3.14 s (3H), 2.21 m (4H).

¹⁹ F NMR: δ in ppm: -81.5 m (6F), -126.1 d (4F), ² J _F ,p = 65.9 Hz.

3 ¹ P NMR: δ in ppm: -1.5 quin, m, ² J _F, p = 65.9 Hz.

Schmelzpunkt: 70 °C

Elementaranalyse

Experimentell, %: N 3.30, C 34. 1 und H 3.34;

berechnet für C^HuF^NOzP, %: N 3.29, C 33.90 und H 3.32 Beispiel 28.

Darstellung von

Trioctylpropargylammoniumbis(pentafluorethyl)phosphinat,

[(C ₈ H ₁₇ ) ₃ NCH ₂ CECH][(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]:

In einem 100 ml Glaskolben wird

Bis(pentafluorethyl)phosphinsäurepropargylester (4.131 g; 12.1 mmol) langsam zu gekühltem (0 °C) Trioctylamin (4.333 g; 12.3 mmol) zugetropft. Es bildet sich spontan eine orange gefärbte, höher viskose Lösung, die auf Raumtemperatur erwärmt wird. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden im Vakuum (10 ^~3 mbar) bei Raumtemperatur bis 120 °C entfernt.

Trioctylpropargylammoniumbis(pentafluorethyl)phosphinat,

[(C ₈ Hi ₇ ) ₃ NCH ₂ C=CH][(C ₂ F ₅ )2P(0)0], (7.646 g; 11.0 mmol) wird als schwach orange gefärbte Flüssigkeit in 91 %-iger Ausbeute und 97 %-iger Reinheit isoliert werden.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert.

¹ H NMR: δ in ppm: 4.11 m (2H); 3.25 m (6H); 2.92 m (1H); 1.67 m (6H); 1.34 m (30H); 0.92 M (9H).

¹⁹ F NMR: δ in ppm: -81.4 m (6F), -126.1 d (4F), ² J _F,P = 66.0 Hz.

3 ¹ P NMR: δ in ppm: -1.7 quin.m, ² J _F ,p = 66.0 Hz.

Elementaranalyse

Experimentell, %: N 2.03, C 54.79 und H 8.08; berechnet für %: N 2.02, C 53.67 und H 7.85

Beispiel 29.

Darstellung von Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäureethylester, (C ₄ F9) ₂ P(0)OC ₂ H ₅ :

ohne

Lösemittel

0.1 KF .

(C ₄ F ₉ ) ₃ P=0 + C ₂ H ₅ OH _{Q RT} > (C ₄ F ₉ ) ₂ P(0)OC ₂ H ₅ + C ₂ F ₅ H

In einem 100 ml Glaskolben wird Kaliumfluorid (0.158 g; 8.9 mmol) in gekühltem (0 °C) Tris(nonafluorbutyl)phosphinoxid, (18.57 g;

26.4 mmol) suspendiert, und trockenes Ethanol (1.256 g; 27.3 mmol) wird zugegeben. Die klare und farblose Reaktionslösung wird 2 h bei 0 °C und

64.5 h bei Raumtemperatur gerührt und im Vakuum (10 ^"3 mbar) bei Raumtemperatur bis 50 °C umkondensiert. Nach Umkondensation und anschließender fraktionierter Destillation im Vakuum (4.3 · 10 ^"3 mbar) wird Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäureethylester, (C ₄ F9) ₂ P(O)OC ₂ H ₅ , als klare und farblose Flüssigkeit (4.82 g; 9.1 mmol) in 34 %-iger Ausbeute isoliert (Sdp.: 40-41 °C bei 4.3 ^■ 10 ^"3 mbar).

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert. H NMR: δ in ppm: 3.78 d.q (2H, CH ₂ ), ³ J _H ,p = ³ J ,H = 7.6 Hz, 0.64 t (3H, CH ₃ ), ³ JH.H = 7.1 Hz.

¹⁹ F NMR: δ in ppm: -84.0 t,m (6F, 2CF ₃ ), ³ J _F ,F = 9.7 Hz, -122.2 m (8F, 4CF ₂ ), -128.4 t,m (4F, 2CF ₂ ), ³ J _F . _F = 13.7 Hz.

3 ¹ P NMR: δ in ppm: 8.8 quin, ² J _F,P = 90.0 Hz.

Beispiel 30.

Darstellung von 1-Ethyl-3-methylimidazolium- bis(nonafluorbutyl)phosphinat, [EMIM][(C ₄ F ₉ ) ₂ P(0)0]:

In einem 25 ml Glaskolben wird

Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäureethylester, (C ₄ F ₉ ) ₂ P(O)OC2H5, (3.834 g;

7.2 mmol) langsam zu gekühltem (0 °C) A/-Methylimidazol (0.458 g; 5.6 mmol) gegeben. Es sind eine exothermen Reaktion und zwei orange gefärbte Phasen zu beobachten. Nach wenigen Minuten bildet sich eine grün gefärbte, höher viskose Lösung. Diese wird 2.5 h bei 0 °C und 41 h bei Raumtemperatur gerührt. Durch Reinigung im Vakuum (10 ³ mbar) bei

Raumtemperatur bis 50 °C kann 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumbis(nonafluorbutyl)phosphinat, [EMIM][(C4F ₉ ) ₂ P(0)O],

(3.233 g; 5.3 mmol) als hoch viskose, grün gefärbte Flüssigkeit in 95 %-iger

Ausbeute und 95 %-iger Reinheit isoliert werden.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ¹⁹ F und ³ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert.

¹ H NMR: δ in ppm: 8.82 br.s (1H), 7.48 m (1 H); 7.41 m (1 H), 4.21 q (2H), 3j _{H H} = 7.4 Hz, 3.86 s (3H), 1.47 t (3H), ³ _H .H = 7.4 Hz.

9F NMR: δ in ppm: -81.5 t, m (6F), ³ J _F , _F = 9.9 Hz, -121.7 m (4F), -122.6 d, _m (4F), ² J _F ,p = 67.7 Hz, 126.5 m (4F).

³¹ P NMR: δ in ppm: 0.1 quin, m ² J _F , _P = 67.7 Hz.

Elementaranalyse

Experimentell, %: N 4.05, C 26.79 und H 1.88;

berechnet für Ci4H ₁₁ F ₁₈ N ₂ O ₂ P, %: N 4.58, C 27.47 und H 1.81

Beispiel 31: Darstellung von Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure-3- brompropylester, (C ₂ F5)2P(0)OCH2CH2CH ₂ Br:

ohne

In einem 100 mL Glaskolben wird Kaliumfluorid (0.227 g; 3.9 mmol) in gekühltem (0 °C) Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid, (C ₂ F ₅ )3P=O, (13.773 g; 34.1 mmol) suspendiert und schwach gelb gefärbtes 3-Brompropan-1-ol (4.790 g; 34.5 mmol) wird zugegeben. Das zweiphasige Reaktionsgemisch wird erwärmt und 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Kondensation im Vakuum (10 ^~3 mbar) bei Raumtemperatur und zweifacher fraktionierter Destillation bei verminderten Druck (Sdp.: 76 bis 78 °C bei 7.6 mbar) kann Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure-3-brompropylester,

(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OCH ₂ CH ₂ CH ₂ Br, als klare und farblose Flüssigkeit (5.137 g; 12.1 mmol) in 35 %-iger Ausbeute und 96 %-iger Reinheit isoliert werden.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert.

¹ H NMR: δ in ppm: 4.74 d, t (2H), ³ J _H ,p = 6.8 Hz, ³ J _H ,H = 6.0 Hz; 3.56 t (2H), 3j _{H H} = 6.4 Hz; 2.36 quin, m (2H), ³ J _H .H = 6.2 Hz.

1 ⁹ F NMR: δ in ppm: -81.2 m (6F); -124.3 m (4F).

3 ¹ P NMR: δ in ppm: 8.9 quin, m, ² J _F ,p = 88.5 Hz.

Beispiel 32:

Darstellung von Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure-2,2,3, 3,4,4,5,5- octafluorpentylester, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OCH ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ H:

In einem 100 ml_ Glaskolben wird Kaliumfluorid (0.185 g; 3.2 mmol) in gekühltem (0 °C) Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid, (C ₂ F ₅ ) ₃ P=0, (9.957 g;

24.6 mmol) suspendiert und 2,2, 3,3,4,4,5, 5-Octafluorpentan-1-ol (5.491 g;

23.7 mmol) zugetropft. Die Reaktionssuspension wird erwärmt und 46.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Kondensation im Vakuum (10 ³ mbar) bei Raumtemperatur bis 60 °C und zweifacher fraktionierter Destillation im Vakuum (6-10 ^"3 mbar) (Sdp.: 31 bis 32 °C) kann

Bis(pentafluorethyl)phosphinsäuΓe-2,2,3,3,4,4,5,5-octaf luoφentylester _J (C ₂ F ₅ )2P(O)OCH ₂ CF ₂ CF ₂ CF2CF2H, als klare und farblose Flüssigkeit (1.603 g; 3.1 mmol) in 13 %-iger Ausbeute und 98 %-iger Reinheit isoliert werden.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert. ¹ H NMR: δ in ppm: 6.44 t _I t (1H), ² J _H ,F = 51.1 Hz, ³ J _H, F = 5.3 Hz; 5.11 t, d (2H), ³ J _H ,F = 12.9 Hz, ³ J _H ,P = 8.0 Hz.

¹⁹ F NMR: δ in ppm: -81.3 m (6F); -121.7 m (2F); -123.8 m (4F); -125.5 m (2F); -130.7 m (2F); -139.4 d,m (2F), ² J _H .F = 51.1 Hz.

3 ¹ P NMR: δ in ppm: 10.6 quin, m, ² J _F p = 92.2 Hz.

Beispiel 33:

Darstellung von 1-(3-Brompropyl)-3-methylimidazolium

bis(pentafluorethyl)phosphinat,

In einem 50 ml_ Glaskolben wird Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure-3- brompropylester, (CzFshPiOJOCHzCHzC^Br, (4.710 g; 11.1 mmol) langsam zu gekühltem (0 °C) A/-Methylimidazol (0.907 g; 11.0 mmol) zugetropft (exotherm). Es Die farblose, höher viskose und schwach getrübte Reaktionsmischung wird 1 h bei 0 °C und 3 h bei Raumtemperatur gerührt und im Vakuum (10 ^"3 mbar) bei Raumtemperatur gereinigt. 1-(3- Brompropyl)-3-methylimidazoliumbis(pentafluorethyl)phosphina t,

[BrCH ₂ CH ₂ CH ₂ MIM][(C ₂ F5) ₂ P(O)O], (5.286 g; 10.5 mmol) kann als farblose, hoch viskose und schwach getrübte Flüssigkeit in 95 %-iger Ausbeute und 90 %-iger Reinheit isoliert werden.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert. ¹ H NMR: δ in ppm: 8.83 br.s (1H); 7.50 d, m (1 H), ⁴ J _H , _H = 1.8 Hz; 7.44 d, m (1 H), ⁴ JH,H = 1 8 Hz; 4.32 t (2H), ³ J _H .H = 7.0 Hz; 3.86 s (3H); 3.46 t (2H), ³ J _H ,H = 6.5 Hz; 2.40 quin (2H), ³ J _H .H = 6.8 Hz.

1 ⁹ F NMR: δ in ppm: -81.4 m (6F); -126.1 d (4F), ² J _F,P = 66.3 Hz.

3 ¹ P NMR: δ in ppm: -1.3 quin, m, ² J _F ,p = 66.3 Hz.

Elementaranalyse

Experimentell, %: N 6.03, C 25.84 und H 2.35;

berechnet für CiiH ₁₂ BrF ₁₀ N ₂ O2P, %: N 5.55, C 23.16 und H 2.39

Beispiel 34:

Darstellung von Methyltriphenoxyphosphonium

bis(pentafluorethyl)phosphinat, [(C ₆ H ₅ 0)3PCH3][(C ₂ F5)2P(0)0]:

In einem 10 mL Glaskolben wird

Bis(pentafluorethyl)phosphinsäuremethylester, (C ₂ F5)2 (0)OCH _3l (2.755 g; 8.7 mmol) bei Raumtemperatur zu Triphenylphosphit, P(OC6H ₅ ) _3l (2.075 g; 6.7 mmol) gegeben. Das zweiphasige Reaktionsgemisch wird erwärmt und 5.5 h bei 60 °C gerührt. Dabei bildet sich ein trübes und farbloses

Reaktionsgemisch, dass 16 h bei RT und 5 h bei 60 °C gerührt wird. Es wird noch einmal Bis(pentafluorethyl)phosphinsäuremethylester,

(C ₂ F ₅ )2P(O)OCH ₃ , (0.380 g; 1.2 mmol) zugegeben und nochmals 5.5 h bei 60 °C gerührt. Durch Reinigung im Vakuum (10 ^"3 mbar) bei 80 °C kann Methyltriphenoxyphosphoniumbis(pentafluorethyl)phosphinat,

[(C6H ₅ O) ₃ PCH ₃ ][(C2F5)2P(0)0], als weißer und kristalliner Feststoff (3.827 g; 6.1 mmol) in 91 %-iger Ausbeute und 89 %-iger Reinheit isoliert werden.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert.

¹ H NMR: δ in ppm: 7.561, m (6H), ³ J _H ,H = 7.8 Hz; 7.491, m (3H), ³ J _H ,H = 7.3

Hz; 7.35 d, m (6H), ³ J _H .H = 7.8 Hz; 2.62 d (3H), ² J _H . _P = 17.0 Hz.

¹⁹ F NMR: δ in ppm: -81.4 m (6F); -126.1 d (4F), ² J _F , _P = 72.6 Hz.

³¹ P NMR: δ in ppm: 41.5 q (1P), ² J _H p = 17.0 Hz; -1.1 quin, m (1P), ² J _F ,p =

72.6 Hz.

Elementaranalyse

Experimentell, %: C 43.45 und H 2.91 ;

berechnet für C23H18F10O5P2, %: C 44.11 und H 2.90

Beispiel 35:

Darstellung von 2-Tris(pentafluorethyl)-1,3,2-dioxaphosphinan, (C ₂ F ₅ )3P(0 ₂ C ₃ H6) ohne

In einem 25 mL Kolben wird Kaliumfluorid (0.069 g; 1.2 mmol) in gekühltem (0 °C) Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid, (C2F ₅ ) ₃ =0, (4.131 g; 10.2 mmol) suspendiert und Propan-1 ,3-diol (0.800 g; 10.5 mmol) wird zugegeben. Die farblose Reaktionssuspension wird 1.5 h bei 0 °C und 48 h bei RT gerührt und anschließend im Vakuum bei RT kondensiert. Dabei wird 2- Tris(pentafluorethyl)-1 ,3,2-dioxaphosphinan durch Sublimation als farbloser Feststoff (0.708 g; 1.5 mmol) in 30 %-iger Ausbeute und 91 %-iger Reinheit isoliert.

Das isolierte Produkt wird mittels ¹ H, ¹⁹ F und ³¹ P NMR-Spektren in CD ₃ CN charakterisiert.

1H: 1.99 (m, 2H), 4.55 (m, 4H)

19F: -110.0 (dm, ² J( ¹⁹ F- ³¹ P) = 87.3 Hz, 6F), -79.2 (m, 9F)

31P: -54.1 (sepm, ² J( ¹⁹ F- ³¹ P) = 87.1 Hz, 1P)

Elementaranalyse

Experimentell,%: C 23.39, H 1.31

berechnet für CgHeFisOaP, %: C 23.29, H 1.34