本発明は、有機溶媒及び複合金属シアン� ��物錯体触媒存在下、少なくとも1個の水酸基 を有し水酸基あたりの分子量が300以下のイニ シエーターに、アルキレンオキシドを開環付 加反応させるポリアルキレンオキシドの製造 方法である。以下、本発明方法に使用する原 料及び反応条件について、説明する。

 <複合金属シアン化物錯体触媒>
 一般的にポリアルキレンオキシドは、アル� ��リ金属触媒、金属ポルフィリン触媒(特開昭 61-197631,特開昭61-197631等の公報参照)、複合金� ��シアン化物錯体触媒(米国特許第3278457号明� �書、米国特許第3278458号明細書、米国特許第3 278459号明細書、米国特許第3427256号明細書、� �国特許第4721818号明細書、Macromol.Syn.,5,9(1974)� �の各公報及び文献参照。)、P=N結合を有する� ��合物触媒(特開平11-106500号公報、特開平10-364 99号公報、特開平11-302371号公報等の各公報参� ��。)などの触媒存在下、少なくとも1個の水� �基を有するヒドロキシ化合物などのイニシ� �ーターにアルキレンオキシドを重合させて� �造することができる。これら触媒の中でも� �分子量で着色のないポリアルキレンオキシ� �が得られる複合金属シアン化物錯体触媒やP= N結合を有する化合物触媒を用いることが好� �しく、特に、複合金属シアン化物錯体触媒� �好ましいことが知られている。

 本発明における複合金属シアン化物錯体� ��媒は、前記公知例に示されているように下� ��一般式(1)の構造を有すると考えられる。

 M ¹ _a [ M ² _x (CN) _y ] _b (H ₂ O) _c R ¹ _d  ・・・式(1)
 [ただし、式(1)中、M ¹ は、Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Al(III)� ��Sr(II)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)、Pb(II)、Mo( IV)、Mo(VI)、W(IV)、W(VI)などの金属イオンであ� �、M ² は、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III) 、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)、V(V)などの金属� �オンであり、R ¹ は有機配位子である。また、a、b、x及びyは� �属の原子価と配位数により変わる正の整数� �あり、c及びdは金属の配位数により変わる正 の数である。]
 前記一般式(1)で表される複合金属シアン化� ��錯体触媒において、M ¹ は、Zn(II)が好ましく、M ² は、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)などが、触媒� ��性が高いため好ましい。特に好ましいもの� ��、ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体である。� ��た、ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体と他の� ��合金属シアン化物錯体とを組み合わせた触� ��も使用できる。組み合わせは、金属成分の� ��み合わせであっても、2種以上の触媒の混合 物であってもよい。

 有機配位子R ¹ としては、例えばケトン、エーテル、アルデ ヒド、エステル、アルコール、アミド、ニト リル、スルフィドなどが挙げられる。有機配 位子としては、アルコール及びエーテルが好 ましい。tert-ブチルアルコール、下記一般式( 2)で表される化合物、エタノール、sec-ブチル アルコール、n-ブチルアルコール、イソブチ� ��アルコール、tert-ペンチルアルコール、イ� �ペンチルアルコール及びイソプロピルアル� �ールなどのアルコール、並びに、エチレン� �リコールジメチルエーテル(以下、グライム) 、ジエチレングリコールジメチルエーテル(� �下、ジグライム)、トリエチレングリコール� ��メチルエーテル(以下、トリグライム)、ジ� �キサン、及び分子量が150~5,000のポリエーテ� �などのエーテルから選ばれる1種又は2種以上 が好ましい。なかでもtert-ブチルアルコール� ��下記式(2)で表される化合物、及びグライム� ��ら選ばれる1種又は2種以上が特に好ましい� �

 R ² -C(CH ₃ ) ₂ (OR ³ ) _n OH・・・式(2)
[但し、式(2)中、R ² はメチル基又はエチル基、R ³ はエチレン基又は該エチレン基の水素原子が メチル基又はエチル基で置換された基、nは1� ��2又は3である。]
 式(2)で表される化合物としては、エチレン� ��リコールモノ-tert-ブチルエーテル、プロピ� ��ングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、エ� ��レングリコールモノ-tert-ペンチルエーテル� ��プロピレングリコールモノ-tert-ペンチルエ� ��テルが挙げられる。

 前記一般式(1)で表される複合金属シアン化� ��錯体触媒は、金属塩M ¹ Y _g (但し、M ¹ は、上述と同様。YはM ¹ と塩を形成するアニオン。gは金属の原子価� �より変わる正の整数)とポリシアノメタレー� ��(塩)Z _e [M ² _x (CN) _y ] _f (但し、M ² 、x、yは上述と同様。Zは水素、アルカリ金属 、アルカリ土類金属など。また、e、fは、Z、 M ² の原子価と配位数により決まる正の整数であ る。)の各々の水溶液又は水と有機溶剤の混� �溶媒の溶液を混合し、得られた複合金属シ� �ン化物に有機配位子R ¹ を接触させ、有機配位子中で撹拌し熟成させ 、ついで公知の方法により、濾別、洗浄、乾 燥させることで製造できる。

 ポリシアノメタレート(塩)Z _e [M ² _x (CN) _y ] _f は、Zには水素やアルカリ金属をはじめとす� �種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、� �トリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩� �カルシウム塩が好ましい。特に好ましくは� �常のアルカリ金属塩、すなわちナトリウム� �とカリウム塩である。ポリシアノメタレー� �(塩)のシアノメタレートを構成する金属とし ては、Co(III)又はFe(III)が好ましく、Co(III)が特 に好ましい。なかでもアルカリ金属シアノメ タレートとしては、カリウムヘキサシアノコ バルテートが好ましい。

 金属塩M ¹ Y _g としては金属ハロゲン化物が好ましく、金属 としてはZn(II)又はFe(II)が好ましく、Zn(II)が特 に好ましい。金属ハロゲン化物としては特に 塩化亜鉛が好ましい。

 上記のような複合金属シアン化物錯体触� ��の使用量は、反応開始時の触媒濃度が、2,00 0ppm以上であることが望ましく、2,400ppm以上で あることがさらに好ましく、2,800ppm以上であ� ��ことがバッチ反応による触媒の活性化時間� ��短縮や得られるポリアルキレンオキシドの� ��質を安定化する上で特に好ましい。また、� ��媒は一度に一括して添加しても良く、複数� ��分割して添加しても良い。

 <有機溶媒>
 本発明でポリアルキレンオキシドを製造す� ��際に用いる有機溶媒としては、活性水素を� ��さず重合に不活性な有機溶媒であれば特に� ��定されない。例えば、ベンゼン、モノクロ� ��ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ス� ��レン、o-,m-,p-キシレンなどの芳香族化合物� �テトラヒドロフラン、ジオキサン、フラン� �ピランなどの複素環式化合物やブチルエチ� �エーテルなどの鎖状エーテルからなる極性� �合物が挙げられる。中でも複素環式化合物� �鎖状エーテルなどの極性化合物が、バッチ� �応時の複合金属シアン化物錯体触媒の重合� �性を向上させる点、及びポリアルキレンオ� �シドの分子量分布を単分散化させる点で好� �しく、テトラヒドロフラン、ジオキサン、� �チルエチルエーテルが好ましく、テトラヒ� �ロフランが特に好ましい。また、重合活性� �低い低分子量のイニシエーターを用いた場� �、バッチ反応による触媒の活性化が円滑に� �行するなど、有機溶媒の使用効果が顕著で� �り特に好ましい。また、前記有機溶媒は1種� ��単独で使用しても2種以上を併用してもよい 。

 有機溶媒の使用量は、反応開始時のバッ� ��反応に用いるアルキレンオキシド100重量部� ��対して、500重量部以上1,500重量部以下であ� �、750重量部以上1,250重量部以下使用すること が、反応開始時のバッチ反応の昇温、昇圧を 抑制し、安全にバッチ反応を行う点で特に好 ましい。有機溶媒が500重量部未満であると、 重合熱を効率的に除去することができず安全 上好ましくない。また、有機溶媒が500重量未 満であってもアルキレンオキシドを多量に用 いることによって反応を開始することができ るが、反応機の内温が急激に上昇するため好 ましくない。また、有機溶媒が1,500重量部を� ��えると溶媒量が多すぎ経済的ではない。有� ��溶媒は本発明のポリアルキレンオキシド製� ��後、留去しても構わないが、留去せずにそ� ��まま次の反応の溶媒として用いることもで� ��る。

 また、有機溶媒の使用量は、反応開始時� ��バッチ反応に用いるイニシエーター100重量� ��に対して、1,000重量部以上が好ましく、3,000 重量部以上がより好ましい。1,000重量部未満� ��あると、イニシエーターの濃度が高く触媒� ��活性化が起こりにくいため好ましくない。

 <イニシエーター>
 本発明で用いるイニシエーターとしては、� ��なくとも1個の水酸基を有し、1個の水酸基� �たりの分子量が300以下の活性水素含有化合� �であれば特に限定されない。イニシエータ� �としては次の化合物が挙げられる。メタノ� �ル、エタノール、プロパノール、ブタノー� �、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノ� �ル、オクタノール、ノナノール、デカノー� �などの一価の1級、2級、3級アルコール。ア� �ルアルコール、メタリルアルコール、プロ� �ニルアルコールなどの1価の不飽和基含有ア� ��コール類。ジオール類(例えば、エチレング リコール、ジエチレングリコール、プロピレ ングリコール、ジプロピレングリコール、1,3 -プロパンジオール、ネオペンチルグリコー� �、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール 、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサン� ��オールなど)のモノアリルエーテル化体、前 記ジオール類のモノビニルエーテル化体など の1価の不飽和基含有アルコール類、及び前� �ジオール類のモノアルキルエーテル化体な� �の1価の飽和アルコール類。エチレングリコ� ��ル、ジエチレングリコール、プロピレング� ��コール、ジプロピレングリコール、1,3-プロ パンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4 -ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6- ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオ� �ル、グリセリン、ジグリセリン、トリメチ� �ールプロパン、ペンタエリスリトール、グ� �コース、ソルビトール、シュクロース、メ� �ルグリコシドなどの多価アルコール類。モ� �エタノールアミン、ジエタノールアミン、� �リエタノールアミンなどのアルカノールア� �ン類。ビスフェノールA、ビスフェノールF、 ビスフェノールS、レゾルシン、ハイドロキ� �ンなどのフェノール化合物。または前記し� �ようなイニシエーターとして使用される化� �物にアルキレンオキシドを反応させて得ら� �、水酸基あたりの分子量が300以下のアルキ� �ンオキシドが付加した多価アルコール。イ� �シエーターの分子量は、水酸基あたりの分� �量が300以下であり、水酸基あたりの分子量� �150以下であることが好ましい。水酸基1個あ� ��りの分子量が300を超えるイニシエーターは� ��価であり、また、同一分子量のポリアルキ� ��ンオキシドを得ようとした場合、低分子量� ��イニシエーターよりも使用量が多くなるた� ��経済的ではない。前記イニシエーターは1種 を単独で使用しても2種以上を併用してもよ� �。

 本発明におけるイニシエーターの使用量� ��特に限定されないが、製造するポリアルキ� ��ンオキシドの分子量から逆算することによ� ��て求めることができる。使用するイニシエ� ��ターの添加方法は特に限定されないが、一� ��に一括して添加せずに分割して添加するこ� ��がバッチ反応による触媒の活性化を円滑に� ��行させる点で好ましい。分割回数は複数回� ��あればよく、その回数は2~10回が好ましく、 2~5回がさらに好ましく、2~3回が特に好ましく 、2分割が添加効率の点で最も好ましい。反� �開始時のイニシエーター添加量は全使用量� �20重量%以下の分割比率であることが好まし� �、15重量%以下であることがさらに好ましく� �10重量%以下であることがバッチ反応による� �媒の活性化を円滑に進行させる点で特に好� �しい。反応開始時の添加量が全使用量の20重 量%を超えると、系中のイニシエーター濃度� �高く、触媒の活性化が起こりにくいため好� �しくない。また、分割してイニシエーター� �添加する場合、イニシエーターを添加する� �びにバッチ反応を実施することが安全上重� �となる。その2回目のイニシエーターの添加� ��期は、反応開始時に添加したイニシエータ� ��に対してアルキレンオキシドを100モル当量� ��上添加した後に添加することが好ましく、1 50モル当量以上添加することがさらに好まし� ��、200モル当量以上添加することが特に好ま� ��い。これは2回目のイニシエーターを添加す ることによって触媒の重合活性が再び低下す るため、再度バッチ反応による触媒の活性化 を行うが、2回目のバッチ反応で発生する重� �熱を、反応開始時のイニシエーターを重合� �せて得られたポリアルキレンオキシドの熱� �量で吸収し、極度な昇温を抑制する点で好� �しい条件となる。

 <アルキレンオキシド>
 アルキレンオキシドとしては、特に限定さ� ��ないが、例えば、エチレンオキシド、プロ� ��レンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、2,3-� �チレンオキシド、イソブチレンオキシド、� �ピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、� �チルグリシジルエーテル、アリルグリシジ� �エーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エ チルへキシレングリシジルエーテル、トリフ ルオロプロピレンオキシドなどが挙げられる 。これらは、単独使用でも2種以上の併用で� �よい。これらのうちプロピレンオキシドが� �合活性上、特に好ましい。

 前述したように、複合金属シアン化物錯� ��触媒を用いたポリアルキレンオキシドの製� ��においては、その安全上の問題からアルキ� ��ンオキシドの連続供給を行う前に一定量の� ��ルキレンオキシドを共存加熱することでバ� ��チ反応による触媒の活性化を行う必要があ� ��。このバッチ反応による触媒の活性化を行� ��際のアルキレンオキシド量が少なすぎると� ��バッチ反応による触媒の活性化時間が長時� ��にわたり生産性の面で問題になる。一方、� ��ルキレンオキシド量が多すぎると、急激な� ��合反応のために異常な内温、内圧上昇を招� ��安全上問題となる。従って、生産性及び安� ��上問題とならないアルキレンオキシド量で� ��ッチ反応による触媒の活性化を行うことが� ��合金属シアン化物錯体触媒を用いたポリア� ��キレンオキシドの製造において重要となる� ��

 <本発明の反応条件>
 本発明の反応条件を、イニシエーターを2回 以上に分割添加する場合を例に挙げて説明す る。しかしながら、本発明ではイニシエータ ーを必ずしも分割添加する必要はない。

 <反応開始時のバッチ反応条件>
 反応開始時のバッチ反応の温度条件は特に� ��定されないが、70℃以上110℃以下で実施す� �ことが好ましく、80℃以上100℃以下で実施す ることが、触媒の活性化を安全に実施する上 で特に好ましい。バッチ反応の反応時間は特 に限定されないが、反応機内温の上昇、内圧 の低下により重合の開始を判断することがで き、内圧の安定によってアルキレンオキシド の消費状況を確認することが出来る。反応開 始時のバッチ反応時間は、30分以上90分以下� �安全性および生産性の点から好ましい。ま� �、反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス� �囲気で行うことが、ポリアルキレンオキシ� �の酸化劣化を抑える上で好ましい。

 <1回目の追加反応条件>
 反応開始時のバッチ反応後にアルキレンオ� ��シドを追加し反応させることが、本発明に� ��いて好ましく、ここでは1回目の追加反応と 表現する。この反応は特に行わなくても構わ ないが、行うことによって系の容量が増え、 2回目のバッチ反応で発生する重合熱を効率� �に除熱できるようになる。追加するアルキ� �ンオキシドは、反応開始時に添加したイニ� �エーターに対して100モル当量以上が好まし� �、150モル当量以上がさらに好ましく、200モ� �当量以上が特に好ましい。反応温度は特に� �定されないが、100℃以上150℃以下で実施す� �ことが好ましく、110℃以上140℃以下で実施� �ることが、重合体の分子量分布を狭める点� �特に好ましい。アルキレンオキシドの追加� �間は特に限定されないが、1時間以上4時間以 下が好ましい。4時間を超える追加時間では� �応に長時間かかるため好ましくない。また1� ��間未満で追加すると、反応機の内温が急激� ��上昇するため好ましくない。

 <2回目以降のバッチ反応条件>
 低分子量のイニシエーターを分割添加する� ��に行うバッチ反応で、反応開始時のバッチ� ��応以降に再度行うバッチ反応を、2回目以降 のバッチ反応と表現する。この反応は特に行 わなくても構わないが、行うことが好ましく 、1回目の追加反応実施後に行うことがより� �ましい。この反応では、反応開始時のバッ� �反応で使用しなかった低分子量のイニシエ� �ターを反応機に加え、アルキレオキシドと� �応させる。反応開始時のバッチ反応で触媒� �活性化されているため、反応開始時のバッ� �反応に比較して、イニシエーターとアルキ� �ンオキシドを穏やかな条件で反応させるこ� �ができる。反応の温度条件は特に限定され� �いが、70℃以上110℃以下で実施することが好 ましく、80℃以上100℃以下で実施することが� ��特に好ましい。反応の時間は、30分以上3時� ��以下が安全性および生産性の点から好まし� ��。また、バッチ反応を3回以上行う場合には 、各バッチ反応の間にアルキレンオキシドを 追加する追加反応を行っても構わない。

 <最後の追加反応条件>
 本発明の最後の追加反応とは特に限定され� ��いが、全イニシエーターをバッチ反応で添� ��し終わった後に行う、残りのアルキレンオ� ��シドを全て追加する反応のことを言う。こ� ��反応では、反応開始時のバッチ反応、1回目 の追加反応、および2回目以降のバッチ反応� �使用しなかった、残りのアルキレンオキシ� �を加え、ポリアルキレンオキシドの分子量� �増大させる。アルキレンオキシドの追加時� �は特に限定されないが、5時間以上10時間以� �が好ましい。10時間を超える追加時間は反応 に長時間かかるため好ましくない。また5時� �未満で追加すると、反応機の内温が急激に� �昇するため好ましくない。反応温度は特に� �定されないが、100℃以上150℃以下で実施す� �ことが好ましく、110℃以上140℃以下で実施� �ることが、重合体の分子量分布を狭める点� �特に好ましい。製造するポリアルキレンオ� �シドの分子量が高い場合には、多量のアル� �レンオキシドを用いる必要があるため、容� �の大きな反応機で反応を行うことが好まし� �。また、重合途中で反応溶液を大きな反応� �に移し、大きな反応機で最後の追加反応を� �っても構わない。

 製造するポリアルキレンオキシドの数平� ��分子量(Mn)は活性水素基当りで3,000以上とす� ��のが良く、3,000より低い場合はシーリング� �や接着剤の原料として適さないため好まし� �ない。数平均分子量は4,000以上がより好まし く、6,000以上が特に好ましい。また、伸びを� ��められる用途では7,000以上であるのが好ま� �く、8,000以上であるのがより好ましく、10,000 以上であることが特に好ましい。なお、ここ で言う数平均分子量は、ゲル・パーミエーシ ョン・クロマトグラフィー(GPC)を用いてテト� ��ヒドロフランを溶媒として40℃の条件で測� �したポリスチレン換算の数平均分子量であ� �。

 本発明の製造法では、有機溶媒を用いる� ��とによって触媒活性を向上させ、副反応を� ��制しているため、重合における分子量制御� ��優れており、分子量分布が狭いポリアルキ� ��ンオキシドを得ることができる。重合体の� ��子量分布(Mw/Mn:重量平均分子量/数平均分子� �)は、特に限定されないが、1.50以下が好まし く、1.35以下がより好ましい。分子量分布の� �いポリアルキレンオキシドは、シーリング� �や接着剤の原料として好適に使用すること� �できる。