Campo da Invenção

A presente invenção pertence ao campo dos processos de produção de ácidos orgânicos, mais especificamente, processos de produção de ácido lático a partir de matéria- prima de fontes renováveis com baixos teores de substâncias não biodegradáveis. Ainda, a invenção é dirigida a um reator de despolimerização e a um reator de polimerização para utilização no dito processo.

Fundamentos da Invenção

Nos últimos anos tem crescido o uso de plásticos, especialmente para a produção e uso de bens de consumo. Desta forma, várias alternativas para reduzir o impacto ambiental gerado pelo mau uso dos produtos plásticos têm surgido em diversos centros de pesquisa e empresas no mundo, visando reduzir o desperdício e o uso excessivo de materiais plásticos produzidos a partir de derivados de petróleo. Da quantidade de plásticos utilizados no Brasil, mais de 95% são de origem não renovável e apenas 15% destes passam por algum programa de reciclagem (vide: www.ambientebrasil.com.br em 28/12/2009).

Neste contexto, o desenvolvimento de plásticos provenientes de fontes renováveis tem sido cada vez mais intenso na busca de materiais plásticos que degradem quando expostos às condições ambientais típicas de descarte sem causar impactos danosos ao meio ambiente.

Dentro do estado da técnica, o poli (ácido lático) ou simplesmente PLA emerge como uma alternativa promissora para um polímero termoplástico de bom desempenho mecânico, boa processabilidade, boa transparência, além de características biológicas relevantes, tais como biodegradabilidade e biocompatibilidade (B. Gupta et al., Prog. Polym. Sei. 32 (2007) 455-482).

O uso de polímeros derivados do ácido lático já é bem conhecido na indústria médica, onde o PLA já é utilizado na produção de implantes, dispositivos para a liberação controlada de fármacos, suturas e na engenharia de tecidos devido à sua elevada biocompatibilidade, conforme descrito no documento de patente norte-americano US 5,053,485.

Diversas nomenclaturas são atribuídas ao poli (ácido lático) , tais como polilactídeo, ácido polilático, poli- ácido lático. No presente relatório é utilizada a nomenclatura oficial da substância, poli (ácido lático) .

0 processo de síntese de ácido lático policondensado em lactídeo e sua posterior polimerização para formar o poli (ácido lático) foi reportado pela primeira vez por Carothers, W.A. et al., "Studies of Polymerization and Ring Formation . X. The reversible polymerization of six-membered cyclic esters" JACS 54, 761 (1932) . O polímero baseado em unidades lactídicas foi obtido a partir do aquecimento do ácido lático sob baixa pressão, no entanto, com baixos valores de massa molar e grande instabilidade frente à umidade (B. Gupta et al., Prog. Polym. Sei. 32 (2007) 455- 482) .

O documento de patente norte-americano US 2,668,162 trata da produção de poli (ácido lático) de elevada massa molar baseada no aquecimento da glicose na presença de catalisador à base de óxidos e haletos de titânio.

Atualmente, a obtenção de poli (ácido lático) pode ser feita de duas maneiras: através da condensação direta do ácido lático ou pela formação do intermediário, também conhecido como dimero cíclico, seguida da reação de polimerização por abertura de anel.

Na condensação direta, tal como realizada por Carothers, um solvente é utilizado sob temperaturas elevadas e baixas pressões para que toda a água formada pela condensação seja eliminada. Em geral, o polímero resultante possui de baixos a médios valores de massa molar e, por vezes, extensores de cadeias devem ser usados, uma vez que quando a cadeia atinge certo tamanho, a cinética de despolimerização atinge a mesma velocidade da reação de polimerização e o sistema entra em equilíbrio dinâmico (vide o documento de patente norte-americano US 1,995,970).

Por outro lado, a polimerização indireta, via intermediário ou lactídeo, é livre de solventes e o controle das condições do processo de polimerização por abertura de anel, bem como a adição de catalisadores específicos, pode levar a polímeros de elevada massa molar e também com razão dos isômeros D e L controlada.

0 expressivo enfoque ambiental que tem sido dado ao PLA e seus derivados devido ao uso potencial do polímero em bens de consumo como potencial substituto de plásticos derivados de petróleo levou ao desenvolvimento de novas abordagens de produção do PLA com expressiva redução no uso de derivados de petróleo em seu processo. Normas internacionais atualmente limitam o conteúdo de substâncias não degredáveis em plásticos biodegradáveis em, por exemplo, 10% (Normas EN 13432 e EN 14995 - Proof of compostability of plastic products") . Desta forma, o conceito de biodegradabilidade do PLA deve ser levado em conta desde a sua produção, onde os resíduos industriais danosos ao meio ambiente e de fontes não renováveis devem ser minimizados ou até mesmo eliminados do processo, garantindo desta forma um produto ambientalmente correto desde a sua produção.

É bem conhecido na técnica que o termo lactideo refere-se ao dimero cíclico do ácido látíco, o ácido 2- hidroxipropiônico, conforme representado abaixo:

0 lactideo apresenta elevada estabilidade química devido à sua estrutura de anel de seis membros e, portanto, o processo de polimerização deve ser dado de maneira diferenciada, geralmente com o uso de catalisadores (vide o documento de patente norte-americano US 5,136,017).

Inúmeros estudos e pedidos de patente relativos à preparação de lactídeos de elevada pureza química e ótica têm sido apresentados. 0 documento de patente brasileiro PI 8704814 reivindica o processo de produção de lactideo em escala técnica, especialmente de L(-) ou D(+) lactideo opticamente puro e com elevado rendimento químico. A obtenção de tais produtos se dá pela adição de 0,5% a 1,0% de catalisador à base de estanho, especialmente halogenetos de estanho e compostos orgânicos de estanho, entre eles a- naftenoato de estanho ou β-naftenoato de estanho. Estes compostos, por sua vez, não garantem a pureza atualmente necessária em termos de resíduos potencialmente contaminantes ao meio ambiente.

0 documento de patente norte-americano US 4,988,982 reivindica o processo de síntese do lactideo em elevadas quantidades e opticamente puro através do uso de sais de ácidos 2-halopropiônicos em substituição ao ácido lático. Neste documento norte-americano, sais de ácidos, tais como 2-bromopropionato de litio, 2-bromopropionato de estrôncio, 2-bromopropionato de bário, 2-iodopropionato de metais alcalinos ou alcalino terrosos, podem ser usados. De acordo com este documento, como os sais de ácidos 2- halopropiônicos podem ser facilmente purificados por recristalização, a pureza do lactideo resultante pode ser melhorada. Porém, o processo reivindicado não garante o cumprimento dos níveis mínimos de resíduos não biodegradáveis atuais. Além disso, a invenção utiliza vários solventes orgânicos ao longo do processo, tais como álcoois, éteres, cetonas e ésteres, para a produção de lactideo, bem como não considera os resíduos provenientes da reação dos ácidos 2-halopropiônicos , tais como halogenetos de sódio, potássio, bário, estrôncio, dentre outros potencialmente poluidores e danosos ao meio ambiente .

Outras publicações são relativas ao processo de obtenção de poli (ácido lático) e/ou seus derivados como um processo global a partir do monômero ácido lático ou derivado .

0 documento norte-americano US 20060128938A1, por exemplo, reivindica um processo para a produção de polímero derivado de ácido lático com massa molar média entre 15.000 g/mol e 50.000 g/mol com grupamentos carbonila terminais, visando sua utilização em dispositivos apropriados para a liberação controlada de fármacos. De acordo com este documento, o processo de polimerização via abertura de anel se dá, preferencialmente, em uma solução contendo o ácido lático de onde o produto de polimerização é, posteriormente, retirado. Os solventes mais apropriados a serem utilizados na dissolução do lactideo são, em sua maioria, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xileno, além de outros compostos orgânicos como decalina e dimetilformamida . Segundo os requerentes, após a polimerização, um polímero de massa molar entre 15.000 e 50.000 pode ainda ser obtido via hidrólise. Nesta etapa subsequente, o polímero anteriormente obtido pode ser solubilizado em hidrocarbonetos halogenados, tais como clorofórmio, diclorometano, dentre outros. A etapa de hidrólise se prolonga até que o polímero alcance os valores de massa molar desejados. Então, o polímero é precipitado em um não-solvente, tal como metanol, etanol, éter isopropílico ou mesmo n-hexano. Fica evidenciado que, apesar do polímero obtido possuir as características necessárias para ser considerado biodegradável e biocompatível , o processo de produção do mesmo depende de compostos aromáticos, vastamente conhecidos como danosos à saúde humana e ao ambiente, e também não garante que o produto final esteja totalmente livre destes compostos.

O documento de patente norte-americano US 5,770,682 reivindica um método de produção de poli (ácido lático) via polimerização por abertura de anel, onde um composto capaz de inibir a atividade catalítica é adicionado no final da reação e o lactideo não reagido é removido do meio reacional pela redução da pressão e concomitante passagem de um gás inerte. Neste documento, o agente inibidor adicionado compreende ácido fosfórico e ácido fosforoso, bem como derivados de alumínio. A adição destes compostos pode causar uma contaminação no produto final extensiva aos usuários do mesmo, bem como no local onde o produto será descartado. O documento de patente brasileiro PI 0520573-5 reivindica um processo de preparação de ácido polilático de elevada massa molar com distribuição bimodal ou multimodal baseado na poli-condensação do ácido lático na presença de diol aromático com um único anel benzênico. Segundo os inventores, o processo de polimerização de ácido lático via abertura de anel é muito laborioso, apesar de levar a produtos de massas molares mais elevadas. É bem descrito na técnica que o processo de poli-condensação de ácido lático na presença de diol ou co-monômeros de diácido frequentemente resulta em um prolongamento das cadeias poliméricas. Isso porque neste tipo de polimerização há formação de pré-polimeros com dois grupos carboxila finais no lugar de um grupo carboxila e uma hidroxila. Desta forma, os pré-polimeros obtidos podem, consequentemente, ser reticulados, levando a um ácido poliidroxicarboxilico de massa molar mais elevada. De acordo com este documento, quando o ácido lático é polimerizado na presença de um sistema catalisador/diol aromático, onde o diol aromático tem um único anel benzênico, leva a um polímero de distribuição de massa molar bimodal ou multimodal, pois as cadeias de polímero se ligam às cadeias do diol aromático. Como consequência, o ácido poliidroxicarboxilico tem principalmente grupos finais de ácido carboxílico e hidroxila. Desse modo, em contraste com os dióis alifáticos, os dióis aromáticos ajudam na ação do catalisador, resultando em um polímero de massa molar bimodal .

0 documento de patente brasileiro PI 9305788-1 reivindica um processo contínuo para a fabricação de polímeros lactídeos com métodos aperfeiçoados de purificação. A invenção baseia-se na obtenção de ácido polilático a partir de soluções de ácido lático em água, metanol, etanol, propanol, butanol, isopropanol, isobutanol e semelhantes, através de métodos já conhecidos de polimerização, subsequente despolimerização e purificação do lactideo em um sistema de destilação e posterior polimerização do lactideo purificado, levando a produtos de alta pureza e elevados valores de massa molar.

Devido à crescente demanda por materiais plásticos biodegradáveis e principalmente provenientes de fontes renováveis, o poli (ácido lático) se estabelece como uma alternativa crescente na indústria mundial. Desta forma, é também aumentada a demanda por desenvolvimentos técnicos que levem a meios de produção mais baratos e eficientes, sobretudo baseados em técnicas que não causem impacto ambiental .

A presente invenção trata de uma alternativa de produção, onde as condições de processo e as metodologias propostas, além de equipamentos para a sua realização, levam à produção de poli (ácido lático) de alta pureza e elevados valores de massa molar.

Sumário da Invenção

De um modo amplo, o processo de produção de poli (ácido lático) de alta massa molar de acordo com a presente invenção compreende as etapas de:

a) policondensação de uma solução de ácido lático por aquecimento sob forma de rampas de temperatura e sob pressão controlada, obtendo poli (ácido lático) de baixa massa molar (oligômero) na faixa de 300 a 5000 g/mol;

b) conversão, na presença de um catalisador de despolimerização, do poli (ácido lático) de baixa massa molar obtido em a) em lactideo;

c) separação das frações voláteis geradas na conversão através de uma sequência de flashes isotérmicos, obtendo assim lactideo isento de frações voláteis ;

d) recristalização em etanol do lactideo da etapa b) ;

e) polimerização do lactideo recristalizado obtido em d) via abertura de anel na presença de catalisador, obtendo poli (ácido lático) de elevada massa molar;

f) devolatização da massa polimérica obtida em e) ; e

g) recuperação do produto final poli (ácido lático) com elevado grau de pureza e massa molar entre 50.000 e 200.000 g/mol com uma conversão de reação entre 70% e 95%.

Assim, a invenção provê um processo de produção de ácido poli (lático) sem utilização de solventes orgânicos ou materiais similares, de modo que o produto final atenda aos requisitos ambientais atuais.

A invenção provê ainda um reator para conversão de poli (ácido lático) em lactideo.

A invenção provê adicionalmente um reator para polimerização do dito lactideo em poli (ácido lático) .

Breve Descrição das Figuras

A Figura 1 anexa apresenta um diagrama de blocos do processo global de produção de poli (ácido lático) a partir de uma solução de ácido lático.

A Figura 2 anexa apresenta um desenho detalhado do reator de despolimerização .

A Figura 3 anexa apresenta um desenho detalhado do reator de polimerização tubular utilizado para a obtenção de polilactideo de elevada massa molar. A Figura 3A é um corte longitudinal do dito reator. A Figura 3B é um corte longitudinal que representa um arranjo de três reatores de polimerização em série. A Figura 3C é um corte em seção transversal que representa um arranjo de sete reatores de polimerização em série.

A Figura 4 anexa apresenta um desenho detalhado do devolatilizador de monômero residual utilizado para separar os monômeros não reagidos no reator tubular presentes na massa polimérica.

A Figura 5 anexa é um gráfico que mostra os valores de Massa Molar do PLA em função do tempo de polimerização.

A Figura 6 anexa é um gráfico que mostra os valores de rendimento da reação de polimerização do PLA em função do tempo de polimerização.

Descrição Detalhada da Invenção

De acordo com o presente processo, ácido lático comercial ou produzido em laboratório em solução aquosa com concentração mássica de ácido lático entre 50% e 95%, preferencialmente de cerca de 85% (m/m) , é alimentado a um reator de oligomerização (RI), onde ocorre uma reação de policondensação .

0 reator (Rl) pode ser fabricado em diversos materiais, preferencialmente aço inox 316L, sem estar limitado a este.

O reator (Rl) pode ser dotado de um ou mais misturadores, preferencialmente na forma de pás, de modo a manter uma dispersão mais homogénea da massa no interior do vaso .

O reator (RI) é conectado a uma coluna de fracionamento (CRI), de modo que o condensado obtido possa ser reciclado no processo ou descartado. Além disso, uma coluna de condensação (CS1) pode ser conectada ao reator (RI), de modo a evitar a passagem de produtos voláteis do interior do mesmo para um sistema de vácuo.

A reação de policondensação ocorre através do aquecimento da solução de ácido lático, sob pressão controlada, durante um período de tempo determinado.

Nesta etapa é utilizado o aquecimento na forma de rampas de temperatura. As rampas são ajustadas de acordo com a composição de alimentação da solução de ácido lático. A taxa de aumento de temperatura utilizada pode ser de 0,05°C a 20°C por minuto, preferencialmente de 5°C a 10°C, até atingir uma temperatura constante dentro da faixa de 140°C a 170°C, preferencialmente de 160°C. Ao atingir uma temperatura constante, o meio reacional é mantido nesta condição por um período de tempo necessário para que toda a água proveniente da reação de condensação do ácido lático seja removida. 0 período de tempo necessário pode ser de 30 minutos a 10 horas, preferencialmente entre 5 e 6 horas, dependendo da extensão da reação desejada.

0 reator (RI) é mantido sob vácuo constante durante todo o processo. Pressões necessárias nesta etapa estão entre 600 mmHg e 20 mmHg, preferencialmente entre 40 e 50 mmHg .

Após a remoção da água formada durante a reação de policondensação, poli (ácido lático) de baixa massa molar é formado. Este produto é aqui denominado oligômero. 0 uso de rampas com temperatura sob pressão controlada aperfeiçoa o processo de formação do oligômero, evitando assim grandes perdas de ácido lático que pode ser carreado na corrente de vapores .

A água e o ácido lático não reagidos podem ser reciclados novamente para esta mesma etapa de policondensação . Deste modo, diminuem-se as perdas na alimentação, aumentando o rendimento global do processo de policondensação .

0 oligômero obtido é então alimentado, via corrente (LI), a um tanque de estocagem agitado (RIO) dotado de misturadores mecânicos, preferencialmente na forma de pás rotatórias, onde é adicionado um catalisador de despolimerização . A corrente (LI) é tipicamente composta de oligômero com valores de massa molar entre 300 e 5000 g/mol, preferencialmente de 400 a 2500 g/mol, mais preferencialmente de 500 a 2000 g/mol, cuja viscosidade é mais adequada para operações de transferência.

Essa configuração de processo permite uma boa dispersão do catalisador no meio oligomérico, aumentando, desta forma, a eficiência da reação de despolimerização.

Várias classes de catalisadores podem ser utilizadas, tais como óxidos metálicos, alcóxidos metálicos, carboxilatos metálicos e compostos coordenados de estanho.

A mistura de oligômero e catalisador é realizada na temperatura de fluidez do oligômero, entre 120 e 180°C, preferencialmente entre 140 e 170°C, dependendo da massa molar do oligômero produzido. Catalisadores típicos utilizados neste processo podem ser à base de óxidos de estanho, titânio e ferro. Também podem ser utilizados alcóxidos, carboxilatos ou acetatos de estanho, titânio e ferro, bem como qualquer combinação proveniente destas substâncias em quantidades de 1 a 5000 ppm, preferencialmente de 100 a 700 ppm em relação ao lactato presente .

A mistura de oligômero e catalisador é transferida continuamente, em vazão controlada, via corrente (L2) para o reator de despolimerização (200), aqui denominado fragmentador molecular. A linha de conexão entre (RIO) e o dito fragmentador molecular (200) pode ser dotada de aquecedores, preferencialmente resistências elétricas, para garantir que a massa transferida atinja a temperatura ideal do processo antes da alimentação ao fragmentador (200) .

O interior do fragmentador molecular (200) contém uma superfície circular giratória em forma de prato inclinado e aquecido sobre a qual a mistura reacional é vertida em vazão controlada. A mistura reacional, em condições de temperatura e viscosidade apropriadas, se espalha pelo prato giratório formando uma lâmina fluida com elevada superfície de contato. A frequência de rotação da superfície pode ser ajustada, de modo a controlar a espessura da lâmina de fluido.

O dito prato inclinado transfere calor à mistura reacional, de modo a promover a reação de despolimerização com formação de uma corrente de vapor rica em lactídeo e com baixo teor de água, ácido lático e oligômero de baixa massa molar.

As paredes do fragmentador molecular (200) podem ser aquecidas na temperatura do processo, entre 190°C e 240°C, de modo que o oligômero ainda não reagido possa reagir enquanto escorre nas paredes do reator. Frequências típicas de rotação do prato se encontram entre 30 rpm e 300 rpm, preferencialmente entre 30 rpm e 70 rpm, dependendo da composição de alimentação.

O fragmentador molecular (200) é projetado exclusivamente para proporcionar uma grande superfície de contato do meio reacional com a fase vapor, de modo a facilitar a troca térmica e a saída dos vapores gerados. Desse modo, a reação ocorre em curtos tempos de residência, evitando a ocorrência de reações de racemização e obtendo- se lactídeo com elevada pureza ótica.

A corrente de vapor gerado (L3) passa por um condensador (C2) e é continuamente removida do reator por meio de vácuo menor que 100 mmHg, preferencialmente de 10 a 50 mmHg, de modo a deslocar o equilíbrio da reação para os produtos, aumentando a taxa de conversão da reação, ou seja, a produção de lactídeo. A mistura não reagida em (200) pode ser reciclada para o tanque de estocagem (RIO) através da corrente (RL1). Esta configuração de processo possibilita a diminuição das perdas de alimentação e também promove um aumento no rendimento global do processo.

A corrente de vapor (L3) gerada pela etapa de despolimerização é então dirigida para uma série de condensadores e vasos agitados sob vácuo e com temperaturas definidas, que atuam como flashes isotérmicos, cujo objetivo é promover a separação da corrente em pelo menos três frações aqui denominadas pesada, intermediária e leve.

A fração pesada é composta predominantemente por oligômeros cuja estrutura contém pelo menos duas unidades de ácido lático incorporadas (dímero linear) , constituindo de 2 a 10% (m/m) da corrente original.

A fração intermediária é rica em lactídeo, sendo constituída preferencialmente por 75 a 90% (m/m) da corrente original. A fração leve é composta principalmente por água e ácido lático, constituindo 2 a 15% (m/m) da corrente original .

As temperaturas dos condensadores e dos vasos são ajustadas de acordo com o vácuo aplicado. Vácuos entre 10 e 100 mmHg podem ser utilizados nesta etapa. Desta forma, a temperatura do primeiro conjunto vaso-condensador (Rll, C2) pode ser ajustada entre 160°C e 240°C. Desse modo, os componentes da fração pesada são condensados e as demais frações continuam na forma de vapor. Uma coluna de fracionamento (CF3) no topo do vaso (Rll) impede que vapores remanescentes da fração pesada sejam dirigidos para o próximo condensador, aumentando a eficiência da separação .

A fração pesada pode ser reciclada de (Rll) de volta ao fragmentador (200) através da corrente (RL2).

As frações intermediária e leve são dirigidas via corrente (L4) para o conjunto vaso-condensador (R2, C3), cuja temperatura está ajustada na faixa de 90°C a 160°C. Desse modo, o lactideo é condensado para o vaso (R2), enquanto a fração leve continua na forma de vapor. Uma coluna de fracionamento (CF12), no topo do vaso (R2) impede que vapores remanescentes de lactideo sejam dirigidos para o próximo condensador (C12).

A fração leve é dirigida para o condensador (C12) que pode estar a temperaturas de 10°C a 50°C, preferencialmente 20°C, passando para o estado liquido. A fração leve pode ser reciclada, através da corrente (RL3) , para a etapa de concentração de ácido no inicio do processo (RI) .

O lactideo recolhido no vaso (R2) pode apresentar valores de pureza de cerca de 70% a 90% (m/m) , valores estes inadequados para um processo de polimerização que visa a obtenção de polímeros com elevadas massas molares. Sendo assim, o conteúdo de (R2) é transferido, via corrente (L5) , para um vaso agitado (R3) onde é misturado com etanol de maneira a passar por um processo de purificação via recristalização . O etanol pode ser utilizado na forma hidratada em concentrações de 50% a 96%. 0 processo de recristalização proposto na presente invenção pode ser considerado ambientalmente amigável, uma vez que utiliza etanol. Este solvente é considerado pouco agressivo e é proveniente de fontes naturais renováveis tais como, por exemplo, cana de açúcar, milho, beterraba, dentre outros.

0 sistema em (R3) é mantido em temperatura constante na faixa de 60°C a 100°C, de modo a promover a solubilização da maior quantidade proporcionalmente possível de lactídeo. Após a solubilização, a solução ainda no interior de (R3) é resfriada até 10°C e deixada recristalizar por um período que pode variar de 30 minutos a 12 horas.

Em seguida, o fluido é escoado do vaso (R3) por uma tubulação dotada de filtro, de modo que apenas o líquido passe, retendo o lactídeo sólido recristalizado . 0 elemento filtrante utilizado pode ser na forma de peneiras ou tramas de aço inox com poros na faixa de 1 micrômetro a 1 milímetro, preferencialmente entre 1 e 10 micrômetros. 0 líquido permeado é uma mistura de etanol (predominantemente) , ácido lático, água e lactídeo.

Essa mistura pode ser transferida para uma etapa de recuperação de etanol e o lactídeo recristalizado é seco sob vácuo menor que 100 mmHg em combinação com lento aquecimento da massa, de modo a evitar que ocorram reações de alcoólise. Rampas de aquecimento podem também ser utilizadas nesta etapa, tipicamente entre 0 , 05°C/minuto e 5°C/minuto, dependendo do grau de pureza necessário para a etapa subsequente.

O lactideo obtido por este processo apresenta teor de ácido livre abaixo de 10 meq/Kg, preferivelmente igual ou menor que 1 meq/kg, sendo, portanto, adequado ao processo de polimerização para obtenção de poli (ácido lático) com elevados valores de massa molar.

0 lactideo purificado é então transferido, via corrente (L6) , para a etapa de pré-polimerização (R4), onde é adicionado um catalisador de polimerização. Várias classes de catalisadores, tais como compostos de titânio e estanho, podem ser utilizadas, preferivelmente octanoato de estanho. O teor de catalisador no meio reacional é um dos fatores que controla a massa molar final do polilactideo . Em geral, o teor de catalisador útil para as finalidades da presente invenção está entre 5 e 500 ppm, preferivelmente entre 20 e 60 ppm.

Na etapa de pré-polimerização, o meio reacional é então aquecido a temperaturas entre 90°C e 200°C. O tempo de pré-polimerização pode variar de 10 a 60 minutos para a obtenção de um polilactideo de baixa massa molar.

O polilactideo de baixa massa molar é subsequentemente alimentado, via corrente (L7), a um reator tubular (misturador estático) (300) por meio de uma bomba de engrenagem (Bl) .

O interior do dito reator tubular (300) contém uma série de misturadores estáticos que promovem a homogeneização do fluxo da massa reacional. Desse modo, a troca térmica entre as paredes e a massa reacional é aperfeiçoada e obtém-se polilactideo com adequados valores de polidispersão .

A bomba de engrenagem (BI) proporciona melhor controle da taxa de alimentação, melhorando o controle do tempo de residência, o que permite obter polilactídeos com grades mais definidos. Outra vantagem de utilizar a bomba de engrenagem (BI) é poder trabalhar com massas reacionais de viscosidade mais elevada.

A polimerização ocorre no reator (300) em temperaturas na faixa de 160°C a 220°C, em tempos reacionais que variam de 1 a 3 horas, dependendo da temperatura e da vazão.

O processo acima descrito é capaz de produzir polilactídeos de massa molar de 50.000 a 200.000 g/mol, com conversão de reação entre 70% e 95%.

O polilactídeo é transferido, via corrente (L8), para um devolatilizador (400) onde o monômero residual é removido .

O devolatilizador consiste em uma câmara sob vácuo com um componente aquecido a temperatura constante, entre 180°C e 200°C. O interior do devolatilizador tem a forma de uma pêra. A massa de polilactídeo é despejada na pêra, de forma a se espalhar igualmente sobre a superfície, formando uma lâmina de grande área superficial. Dessa forma, os vapores de lactídeo residual são liberados e dirigidos por ação de vácuo, tipicamente entre 50 e 500 mmHg, para um condensador (Cll) aquecido a temperatura constante na faixa entre 80°C e 120°C. O lactídeo obtido é de alta pureza e pode ser transferido diretamente para a etapa de pré- polimerização. Desse modo, o rendimento global do processo é aumentado. O polilactídeo devolatilizado escorre pela parede da pêra até o fundo da câmara onde há uma extrusora horizontal (500). A extrusora (500) conforma e então transfere o polilactídeo fluido para uma granuladora (não representada) . Quaisquer aditivos de processamento, tais como melhoradores de fluxo, pigmentos, corantes e similares, usuais em processamento de polímeros, são adicionados através de uma abertura no devolatilizador (não representada) , de forma que são distribuídos na massa polimérica durante a extrusão. Desse modo, evitam-se etapas adicionais de processamento que causam a degradação do polilactídeo .

A presente invenção será descrita a seguir com referência às Figuras anexas. No entanto, deve ficar claro para os especialistas que várias modificações e variações podem ser efetuadas nas mesmas, sem que se traia o espírito da invenção.

A Figura 1 mostra um fluxograma do processo global de produção de poli (ácido lático) a partir de uma solução de ácido lático. O conjunto do fluxograma é geralmente designado pelo numeral (100).

O processo inicia-se pela reação de policondensação do ácido lático no reator (RI) , o qual é alimentado com uma solução de ácido lático conforme as condições citadas acima no presente relatório. A coluna de fracionamento (CRI) é representada como a melhor maneira de se realizar o processo, já que a mesma é conectada ao reator (RI) de modo a provocar o refluxo de vapores de ácido lático. Uma coluna de condensação (não representada) pode ser adicionada entre a saída do reator (RI) e o condensador (CS1) de modo a aumentar o caminho dos vapores e melhorar a separação entre o ácido lático e os demais voláteis. Além disso, o condensador (CS1) pode ser conectado à coluna (CRI) de modo a evitar a passagem de produtos voláteis para o sistema de vácuo .

O oligômero produzido na reação de policondensação é então transferido, seja por ação da gravidade, acionamento de uma bomba ou por diferença de pressão, para o tanque de estocagem (RIO). Em (RIO) é adicionado o catalisador de despolimerização ao oligômero anteriormente obtido. A mistura oligômero mais catalisador é então alimentada ao fragmentador molecular (200), onde ocorre a reação de despolimerização e consequente formação do lactideo.

No fragmentador molecular (200) são geradas três correntes que são então separadas nos conjuntos de condensadores e vasos (C2), (Rll), (C3) , (R2) e (C12). A fração pesada pode ser reciclada para o fragmentador (200), através da corrente (RL2) , enquanto as frações intermediária (rica em lactideo) e leve são encaminhadas ao vaso (R2) através da corrente (L4).

A fração rica em lactideo é transferida de (R2) para

(R3) via corrente (L5), enquanto a fração leve pode ser reciclada ao reator (RI) pela corrente (RL3) . Em (R3) , a fração rica em lactideo é misturada com etanol para o processo de recristalização . Após a recristalização do lactideo e a retirada da fase liquida, que é encaminhada a uma unidade de recuperação, o sólido é fundido e transferido para o reator de pré-polimerização (R4), onde é adicionado o catalisador de polimerização e a mistura é alimentada ao reator tubular (300).

O produto da reação é então alimentado ao devolatilizador (400), o qual irá separar os monômeros não reagidos do poli (ácido lático) de elevada massa molar obtido. O polímero obtido é retirado de (400) e alimentado a uma extrusora (500) e, posteriormente, a uma granuladora (não representada). A extrusora monorosca (500) refere-se a um equipamento disponível comercialmente para transporte de resinas poliméricas, sem estar limitado a este.

A Figura 2 apresenta o desenho detalhado do reator de despolimerização (200) , conforme descrito acima no presente relatório. O reator (200) é confeccionado em aço inox, sem estar limitado a este, e tem um corpo (201) com uma entrada de alimentação (202) colocada em um ângulo de 90° em relação ao plano de um prato giratório por onde é alimentada a mistura de lactídeo mais catalisador.

O interior do corpo (201) do reator (200) é, portanto, dotado de um prato giratório (203) . A vazão controlada do processo faz com que a mistura seja gotejada sobre o dito prato giratório em movimento circular com frequência definida. O prato giratório (203) está posicionado em direção à entrada (202) de forma a ser perpendicular a um tubo de alimentação (215) e está conectado em direção à base do reator (200) por um eixo (214) .

O corpo (201) do reator (200) está apoiado sobre uma base (219) trespassada pelo eixo (214) e dotada de uma saída (208) para oligômero não reagido.

O corpo (201) do reator de despolimerização (200) é conectado a um motor elétrico (204) através de um par de roldanas (221) e (222) e de uma correia (209) , de maneira a imprimir e controlar a rotação adequada para o processo. O motor (204) está preso ao corpo do reator (201) através de um eixo (210), o qual por sua vez está preso a um suporte (220) dotado de uma saída de água de resfriamento (206) e de uma entrada de água de resfriamento (207). O suporte (220) é justaposto à base (219) . O motor (204) é apoiado sobre uma base (211) que também é conectada ao eixo (210) . O eixo (214) se estende verticalmente para baixo a partir da base do prato giratório (203), trespassa a base (219), o suporte (220) e a roldana (222) e a parte inferior do dito eixo (214) é dotada de uma entrada de óleo (213) e de uma saída de óleo (212).

O conjunto formado pelo eixo giratório (214) e prato

(203) do reator (200) é aquecido por um sistema de circulação de óleo de aquecimento introduzido via entrada (213) . As paredes do reator (200) são aquecidas por resistências elétricas (não representadas), de modo a manter todo o sistema do reator (200) na temperatura desejada para o processo.

Ao atingir o prato (203) em movimento, o fluido viscoso se espalha radialmente no prato de modo a formar um filme fluido na superfície do dito prato. A formação deste filme faz com que o fluido tenha uma grande superfície de contato com a fase vapor. A fase vapor é retirada pela saída (218) posicionada verticalmente no topo do corpo (201) do reator (200) .

A pressão interna do sistema é monitorada com o auxílio de um manómetro (216) instalado na parte superior do corpo (201) do reator (200) .

Uma luminária (217) é também instalada na parte superior do corpo (201) do reator (200) de maneira a facilitar o controle do processo, bem como a realização de inspeções no interior da unidade sem a necessidade de abertura do reator (200) . A Figura 3A apresenta uma vista em corte do reator de polimerização tubular (300) utilizado para a obtenção de poli (ácido lático) de elevada massa molar.

O reator tubular (300) é confeccionado em aço inox, sem estar limitado a este, com uma relação L/D (comprimento/diâmetro) entre 2 e 10, preferencialmente entre 3 e 4. O reator tubular também pode ser aqui denominado de misturador estático de baixo fluxo para polimerização .

Os requerentes observam que a tecnologia de misturadores estáticos é bem estabelecida no mercado e que diversas geometrias podem ser empregadas de acordo com o seu propósito. No entanto, a utilização deste tipo de elemento em processos de polimerização, especificamente na polimerização de lactideo, não é relatada em trabalhos anteriores e pode ser considerado um aprimoramento dos processos já existentes, uma vez que garante grande homogeneidade ao meio reacional e, consequentemente, leva a um polímero de distribuição de massa molar mais estreita que os métodos convencionais e com menores custos energéticos .

O reator tubular (300) é constituído de um corpo (301) alongado, dotado de entrada (302) pela parte superior e saída de produto (303) na parte inferior. Externamente, o corpo (301) é dotado de ondulações (304) para aumentar a taxa de transferência de calor do interior do reator com o meio externo. Internamente, o reator (300) é dotado de elementos de mistura (305) . Na parte superior de um lado do reator há uma entrada (308) para água de resfriamento e na parte inferior do lado oposto há uma saída (309) para água de resfriamento. Na parte superior do outro lado do reator há uma saída (307) de óleo térmico e na parte inferior do lado oposto há uma entrada (306) de óleo térmico.

0 misturador estático (300) utilizado na presente invenção é baseado na sucessão de elementos de mistura (305) em forma de retângulos distorcidos. Os elementos (305) arranjados sucessivamente ao longo do reator (300) são responsáveis por dividir o fluxo radialmente em dois ao atingir o elemento seguinte posicionado a 90° do elemento anterior, dividindo o fluxo novamente em duas porções. A princípio há 16 elementos (305) no reator (300), não sendo limitados a estes. O processo de divisão e de mistura se repete até que o fluxo retorna à configuração original no elemento de número oito para então reiniciar o processo ao longo dos oito elementos restantes.

A temperatura da reação é controlada por meio de fluxo de óleo térmico (306, 307) e água de resfriamento (308, 309) que circulam por toda a cavidade externa do reator (300), de modo a manter a temperatura dentro dos limites adequados.

Vários reatores tubulares como descrito acima podem ser arranjados em paralelo, conforme apresentado na Figura 3B, de maneira a garantir produtividades mais elevadas. A Figura 3C apresenta uma configuração de sete reatores conectados em paralelo para produções maiores que 100 Kg/h.

A Figura 4 apresenta um corte do devolatilizador

(400) de monômero residual utilizado para separar os monômeros não reagidos no reator tubular (300) presentes na massa polimérica. O devolatilizador (400) é confeccionado em aço inox 316 L, sem estar limitado a este.

O devolatilizador (400) é composto de um corpo (401) alongado, preenchido internamente por uma estrutura metálica (402) em forma de pêra. Parte da estrutura (402) está contida no interior do corpo (401) do devolatilizador (400) e se prolonga verticalmente para baixo em formato cilíndrico para alojar o sistema de aquecimento elétrico (404). 0 topo do devolatilizador (400) aloja ainda uma entrada (403) para introduzir no mesmo o material a ser devolatilizado, um manómetro (406) para medição de pressão e uma saída (407) para corrente de vapor.

A corrente de alimentação composta em sua maioria por poli (ácido lático) e monômeros residuais não reagidos é alimentada através da abertura vertical de alimentação (403) sobre a estrutura aquecida na forma de pêra (402). A temperatura do processo é monitorada por dois termómetros (405) posicionados radialmente na parte inferior do devolatilizador (400) , de forma a obter-se uma melhor leitura da temperatura da massa polimérica. Ao entrar em contato com a estrutura em pêra (402), a corrente se espalhará sobre sua superfície formando um filme fluido de elevada área de contato entre as fases. líquida e vapor. A corrente de vapor é retirada através da abertura (407) localizada no topo do devolatilizador (400).

O filme polimérico escoa por ação da gravidade para o fundo do devolatilizador (400), onde adentra uma tubulação dotada de um parafuso de transporte (408) acionado por meio de um motor elétrico (409) devidamente apoiado em um suporte apropriado (410) . O parafuso de transporte (408) está comercialmente disponível e é considerado pelos inventores como apropriado para o transporte de massas poliméricas semi-fundidas . O poli (ácido lático) é então transportado por (408) e retirado em (411) com elevados valores de massa molar e elevado grau de pureza. O polímero é transportado, por meio de uma extrusora (500), para uma matriz que lhe dará a forma de um "macarrão", o qual será granulado .

A presente invenção será ilustrada a seguir por Exemplos, que não devem ser considerados limitativos da mesma .

Exemplo 1

Este Exemplo ilustra o processo de oligomerização .

A oligomerização é realizada em uma aparelhagem típica, conforme descrita anteriormente, no reator (RI) sob vácuo e com agitação mecânica. O sistema é alimentado com 3 L de solução aquosa de ácido lático a 85%. Aplica-se vácuo de 10 mmHg e aumenta-se gradativamente a temperatura em uma taxa de cerca de 10°C/min até estabilizar em cerca de 160 °C, temperatura em que o sistema é mantido até um total de 4 horas. A água de solução e de reação é destilada de forma a ser recolhida em um frasco de coleta, enquanto o oligômero permanece no reator de alimentação de ácido lático. Com isso, é obtido um oligômero na forma de um líquido viscoso com massa molar de cerca de 800 g/mol (determinada por Cromatografia de Permeação em Gel - GPC) .

Exemplo 2

Este Exemplo ilustra a despolimerização .

O processo de despolimerização é conduzido na aparelhagem descrita nas Figuras anexas para a fragmentação de oligômeros, tal como o reator (200). Esse sistema foi equipado com coluna curta e condensador aquecidos, para evitar a sublimação de lactídeo na tubulação. O sistema é carregado com 625 g de oligômero e 500 ppm de catalisador SnO (óxido de estanho) . Aplica-se vácuo de 10 mmHg e aquece-se o sistema a 220°C, mantendo essas condições durante todo o processo. 0 lactídeo cru obtido no frasco coletor apresenta-se como um sólido cristalino levemente amarelado .

Exemplo 3

Este Exemplo ilustra a purificação do lactídeo.

Etanol 93% é adicionado a 271, 27 g de lactídeo cru, sendo a massa de solvente introduzida no sistema igual a massa de lactídeo produzida nas reações de despolimerização . A mistura é aquecida a cerca de 65°C até a solubilização total do sólido cristalino e o conjunto é introduzido em freezer (-24°C) , permanecendo de um dia para o outro. 0 sólido altamente cristalino formado é então filtrado e, por fim, submetido a vácuo de 1 mmHg por 24 horas para garantir a retirada total do solvente. São realizadas recristalizações sucessivas e os teores de ácido livre são monitorados por titulação potenciométrica, conforme mostrado na Tabela 1.

Tabela 1

O lactídeo cru apresenta teor de ácido livre de 1862 meq/Kg, que cai para 83 meq/Kg na I ^a recristalização e 5 meq/Kg na 2 ^a recristalização, valor que já permite a polimerização para a obtenção de polímero de alto peso molecular. Isto significa que uma 3 ^a recristalização não é necessária .

Exemplo 4

Este Exemplo ilustra a polimerização. A polimerização do lactideo é realizada nos reatores apropriados, com agitação mecânica, controle de temperatura e sob atmosfera de nitrogénio gasoso seco. São alimentados 148, 72 g de lactideo de alta pureza (>98%) e 281 ppm de catalisador octanoato de estanho. O sistema é aquecido até 110 °C por 10 minutos para a fusão e homogeneização completa da mistura reacional. Em seguida, o sistema é aquecido a 180 °C e mantido durante 3 horas. Amostras são coletadas para a determinação da conversão e da massa molar. A conversão é determinada por espectroscopia de infravermelho (FTIR) e a massa molar é determinada por cromatografia de permeação em gel (GPC) . A reação tem conversão de 93% e o polilactideo obtido tem massa molar de 182.000 g/mol.

Exemplo 5

Este Exemplo ilustra o efeito do tempo de polimerização na massa molar do polímero.

Cerca de 5 g de lactideo de alta pureza (>98%) são adicionados em frascos do tipo Schlenk. As reações são conduzidas a temperatura de 180°C, atmosfera de N ₂ (g) seco, teor de catalisador octanoato de estanho de 562 ppm e sob agitação magnética. Os frascos são retirados e resfriados em vários intervalos de tempo. As amostras de polilactideo obtidas têm seus rendimentos determinados e são analisadas por GPC.

Os resultados de rendimento e massa molar do PLA em diversos tempos de polimerização são apresentados na Tabela 2 e, graficamente, nas Figuras 5 e 6.

Tabela 2

Massa molar (g/mol)

Tempo de reação Rendimento

Entrada Mn Mw Mw/Mn

(h) (%) Massa molar (g/mol)

1 0,5 20 11.300 13.300 1, 17

2 1 42 34.300 42.400 1,23

3 1,5 56 32.000 49.200 1, 54

4 2 78 48.900 96.800 1, 98

5 2,5 91 81.600 111.400 1, 37

6 3 80 44.700 96.600 2,16