Verfahren zur Herstellung poröser Formkorper

Die Formgebung von Pulvern zu Formkorpern, die bestimmte gewünschte Eigenschaften, beispielsweise ein hohes Porenvolumen, eine hohe mechanische Stabilität etc., aufweisen, stellt insbesondere im Bereich der Herstellung von Festkatalysatoren eine große Herausforderung dar.

Dies betrifft insbesondere Formkorper aus katalytisch aktiven Pulvern, die beispielsweise schon eine so genannte „inhärente Porosität" aufweisen, wie beispielsweise Zeolithe, Tonmaterialien wie beispielsweise Pseudoboehmit etc. Eine „inhärente Porosität" - oder anders gesagt das intrinsische Porenvolumen derartiger von Natur aus Poren aufweisender Materialien - kann mittels üblichen, dem Fachmann bekannter Verfahren, z.B. Quecksilberporosimetrie gemessen werden.

Ein hohes Porenvolumen ist für eine rasche Umsetzung der Reaktionsmischung am Katalysator von Vorteil, wahrend eine hohe mechanische Stabilität aus technischen Gründen erforderlich ist, damit wahrend des katalytischen Verfahrens möglichst wenig Katalysatorabrieb und damit insbesondere beispielsweise ein Druckverlust verursacht wird.

Die beiden wichtigsten Eigenschaften derartiger Formkorper, die für eine erfolgreiche Katalyse notwendig sind, nämlich das optimale Porenvolumen und die optimale mechanische Stabilität sind nicht immer gleichzeitig in einem Formkorper erfüllt. Oftmals weisen Formkorper mit hohen Porenvolumen eine geringe mechanische Stabilität auf und Formkorper mit hoher mechanischer Stabilität weisen im Allgemeinen ein geringes Porenvolumen auf.

Im Allgemeinen wird daher im Stand der Technik ein Kompromiss zwischen beiden Größen bezüglich ihrer optimalen Werte eingegangen .

Es ist bekannt, hohe Porenvolumina derartiger Katalysatorformkörper durch Zugabe organischer Ausbrennstoffe, wie Zellulose, Mehl, öl etc., während des Formgebungsprozesses des Formkörpers zu erhalten (DE 102 19 879 Al) . Im Allgemeinen werden diese Formkörper durch Extrusion geeigneter Mischungen von Ausgangsstoffen erhalten. Durch Kalzination der Extrudate werden diese organischen Zuschlagsstoffe entfernt und hinterlassen nach dem Ausbrennen Freiräume bzw. Poren, die die mechanische Stabilität der Formkörper vermindern.

Allerdings weisen derartige organische Zuschlagsstoffe den Nachteil auf, dass sie nicht immer rückstandsfrei verbrennen, insbesondere bei Verwendung von amorphen Kohlenstoff, so dass daher die kalzinierten Formkörper oftmals aufwendig nachbehandelt werden müssen, um die Rückstände der organischen Zuschlagsstoffe nach dem Kalzinieren zu entfernen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung poröser Formkörper, die ein hohes Porenvolumen mit einer hohen mechanischen Stabilität vereinen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, eine Nachbehandlung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen porösen Formkörper zu vermeiden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Formkörpers umfassend die Schritte des

a) Bereitstellens eines Pulvers bestehend im Wesentlichen aus Partikeln mit definierter innerer Porosität

b) innigen Vermischens des Pulvers mit einem unelastischen Porenbildner mit kugeliger oder sphärischer Form

c) Formgebens der Mischung aus Schritt b) zu einem Formkorper

d) Kalzinierens des im Schritt c) erhaltenen Formkorpers.

Durch den Zusatz eines unelastischen Porenbildners ist es möglich, beispielsweise den Druck beim Formgebungsprozess, der vorzugsweise in einem Extruder durchgeführt wird, so zu erhohen, dass eventuell in der zu extrudierenden Mischung enthaltenes Wasser bzw. Losungsmittel zwar aus der Form gepresst werden kann, die Transportporen bzw. die größeren Poren jedoch nicht durch den angelegten Druck geschlossen werden, da die unelastischen Porenbildner dem im Extruder herrschenden Druck widerstehen .

Der Begriff „unelastischer Porenbildner" soll also erfindungs- gemaß dahingehend verstanden werden, dass er einem äußeren Druck widerstehen kann, ohne aus der Form gepresst zu werden. Der Ausdruck „definierte innere Porosität" bedeutet, dass die per se vorhandene innere Porosität derartiger Partikel (Ausgangsstoffe) genau bestimmt werden kann und nicht Null betragt, aber auch kleiner als 0,5 cm ³ /g, bevorzugt 0,4 cm ³ /g ist, und noch bevorzugter 0,2 cm ³ /g ist.

Nach dem Formgeben wird der unelastische Porenbildner durch Kalzination entfernt und es entsteht somit ein poröser Formkorper mit einem hohen Porenvolumen von mehr als 0,5 cm ³ /g. Gleichzeitig weist der durch das erfindungsgemaße Verfahren hergestellte poröse Formkorper auch eine mechanische Stabilität von > 1,7 kg je cm auf, da vorteilhafterweise ein hoher Druck im Extruder erzielt werden kann, jedoch ebenfalls Poren

durch den Einsatz und nachfolgender Kalzination von unelastischen Porenbildnern entstehen.

Bevorzugt wird vor Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wässrige Aufschlämmung des Pulvers aus Schritt a) hergestellt, was die anschließende Weiterverarbeitung deutiche erleichtert .

Erfindungsgemäß verbrennt der unelastische Porenbildner während der Kalzination überraschenderweise rückstandsfrei. Damit werden aufwendige Nachbehandlungsschritte des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen porösen Formlcörpers vermieden. Dies führt weiterhin dazu, dass der so erhaltene Formkörper während des Einsatzes in einem katalytischen Prozess weniger verkokt als herkömmliche Formkörper, die durch den Einsatz organischer Porenbildner erhalten werden, so dass die Standzeit in den katalytischen Zyklen bis zur Regenerierung des erfindungsgemäßen katalytischen Formkörpers höher ist, und geringere Regenerierungszyklen in größeren Zeitabständen erforderlich sind verglichen mit herkömmlich hergestellten Formkörpern.

Bevorzugt besteht der unelastische Porenbildner aus im Wesentlichen kugelförmigen oder sphärischen Harz- bzw. Polymerpartikeln wie beispielsweise Polystyrolen bzw. -harzen, Polyurethanen, Polypropylen bzw. -harzen Polyethylen, Polypropylen- Polyethylen-Copolymeren bzw. -harzen etc. Andere geometrische Formen sind natürlich ebenfalls im Rahmen der Erfindung einsetzbar, doch sind diese fertigungstechnisch schwerer herzustellen. In bevorzugter Weise kommen Harzpartikel zur Anwendung, die einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 2 μm aufweisen, besonders bevorzugt von 0,7 bis 1,5 μm. In diesem Zusammenhang wird der Begriff „Harz" so verstanden, dass es sich

dabei um weitgehend amorphe polymere Produkte ohne scharfen Erweichungs- oder Schmelzpunkt handelt.

In einer besonders bevorzugten weiteren Ausfuhrungsform bilden die kugelförmigen Harzpartikel im Wesentlichen sphärisch geformte Agglomerate mit einem Partikeldurchmesser derartiger Agglomerate von 10 bis 100 μm. Die kugelförmigen bzw. sphärischen Harzpartikel bilden in diesem Agglomerat mehr oder minder regelmäßige Unterstrukturen aus. Der Begriff „sphärisch" wird vorliegend topologisch verstanden und umfasst dabei Korper, die mittels Kugelkoordinaten im Raum definiert werden können, also z.B. auch würfelförmige Objekte, verzerrte Kugeln, eiförmige Korper etc.

Der unelastische Porenbildner wird vorzugsweise mittels eines Binders zu einer bevorzugt wassrigen Aufschlammung des Pulvers gemäß Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens zugegeben und innig gemischt.

Die Menge unelastischen Porenbildners betragt auf den Feststoffgehalt der wassrigen Aufschlammung bezogen zwischen 1 und 30 Gew%, bevorzugt zwischen 5 und 20 Gew%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 15 Gew% . Die Menge des ggf. ebenfalls zuzugebenden Bindemittels betragt bezogen auf den Feststoffgehalt der wassrigen Aufschlammung zwischen 50 und 80 Gew%, bevorzugt zwischen 10 und 70 Gew%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 60 Gew% . , um eine hohe Abbindefahigkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Formkorpers zu erzielen. Weiterhin können zum Binder noch Acrylharze wie Acrylate, Acrylamide, Acrylnitrile etc. zur Erhöhung der Festigkeit des Formkorpers in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew% bezogen auf den Feststoffgehalt der wassrigen Aufschlammung zugegeben werden.

Die Formgebung der so erhaltenen erfindungsgemaßen Mischung erfolgt vorzugsweise durch Extrusion, da der Druck im Extruder besonders gut eingestellt werden kann, so dass mechanisch besonders stabile und belastbare Formkorper erhalten werden.

Die Kalzinierungstemperatur beim Kalzinieren des Formkorpers im Rahmen des erfindungsgemaßen Verfahrens betragt im Allgemeinen zwischen 400 bis 600 ⁰ C. Unterhalb von 400 bis teilweise - je nach Porenbildner - sogar ca. 450 ⁰ C werden der Binder bzw. weitere Zuschlagsstoffe sowie der unelastische Porenbildner im Allgemeinen nicht vollständig ausgebrannt bzw. umgewandelt, oberhalb von ca. 600 ⁰ C besteht die Gefahr, dass das poröse Material, d.h. bevorzugt ein Molekularsieb wie beispielsweise ein Zeolith, Aluminiumphosphat etc. durch thermische Beanspruchung geschadigt wird. Damit sinkt deren Katalyseleistung im Formkorper ab. Es wird jedoch festgehalten, dass kurzfristig eine Temperatur von mehr als 600 ⁰ C erfindungsgemaß durchaus auch eingesetzt werden kann, um gegebenenfalls letzte Ruckstande noch vollständig auszubrennen. Jedoch sollten Temperaturen im Temperaturbereich zwischen 600 bis 700 ⁰ C nicht allzu lange auf dem erfindungsgemaß erhaltenen Formkorper einwirken, um thermisch induzierte Schädigungen des Formkorpers, und damit eine verschlechterte katalytische Aktivität von vor- neherein auszuschließen.

Bevorzugt wird in einem ersten Schritt das Pulver mit definierter Porosität mit einem Sol-Gel-Kolloid, beispielsweise Siliziumdioxid vermischt. Ganz besonders bevorzugt ist, dass das Sol-Gel im Wesentlichen alkalifrei ist, d.h. weniger als 0.1 Gew% Alkaliverbindungen enthalt. Zwar können auch alkali- haltige Sol-Gele verwendet werden, jedoch ist in diesem Fall eine zusatzliche Nachbehandlung des kalzinierten Formkorpers z.B. mit HNO ₃ erforderlich, um einen Alkaliaustausch im erfindungsgemaßen Formkorper durchzufuhren. Wichtig ist bei Zugabe

des Sol-Gels weiterhin die Große der Primarpartikel, die im allgemeinen in einem Bereich von 10-20 nm liegen sollten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter durch einen katalytisch aktiven Formkorper, hergestellt durch das erfin- dungsgemaße Verfahren, gelost. Dieser Formkorper weist eine Porosität von > 0,15 crrvVg auf, bevorzugt > 0,35 cm ³ /g, besonders bevorzugt > 0,45 cm ³ /g, sowie eine hohe mechanische Stabilität von > 1,7 kg/cm ² .

Der erfindungsgemaße Formkorper weist bezogen auf das Gesamtvolumen für Poren mit einem Durchmesser von 7,5 nm bis 15.000 nm die in der unten stehenden Tabelle 1 angegebene prozentuale Verteilung der Anteile von Poren mit unterschiedlichem Porendurchmesser auf. Diese Verteilung garantiert zum einen eine optimale Porosität zur Durchfuhrung der katalytischen Reaktion, zum anderen ermöglicht sie auch die geforderte Festigkeit der Formkorper:

Tabelle 1: Typische Porengroßenverteilung in einem erfin- dungsgemaß hergestellten Formkorper

Besonders bevorzugte Anteile für Poren mit einem Porendurchmesser von 7,5 - 14 nm sind 7 - 12 %, ganz besonders bevorzugt von 7,5 - 10 %, für Poren mit 14 - 80 nm Porendurchmesser 12 - 29 %, ganz besonders bevorzugt von 15 - 25 %, für Poren mit einem Porendurchmesser von 80 - 1.750 nm 60 - 80 %, ganz besonders bevorzugt von 65 - 75% und für Poren mit einem Poren-

durchmesser von 1.750 - 15.000 nm 0,3 - 1,5 %, ganz besonders bevorzugt von 0,5 - 1 %.

Im Nachfolgenden wird das erfindungsgemaße Verfahren anhand eines nicht als einschränkend verstandenen Ausfuhrungsbei- spiels erläutert.

Ausfuhrungsbeispiel

Als katalytisch aktives Pulver mit innerer definierter Porosität wurde der Zeolith, NH ₄ -MFI 500, verwendet. 2,5 kg des Zeo- liths wurden mit 1,6 1 entmineralisiertem Wasser zu einer Auf- schlammung vermischt und kolloides Siliziumdioxid (Ludox HS40) 1,563 kg zugegeben. Weiterhin wurden 50 g Methylzellulose (Me- thocel F4M) zugegeben sowie als unelastischer Porenbildner 500g eines Polystyrolharzes (Almatex Muticle PP 600 mit einem Teilchendurchmesser von 0,8 μm) . Außerdem wurden 50 g eines Acrylnitrilharzes (Dualite E135 - 040D) zugegeben. Die Mischung wurde intensiv vermischt und in einem Extruder (Fuji, Pandal Co, Ltd., Japan) zu katalytisch aktiven Formkorpern extrudiert und anschließend an Luft bei einer Temperatur von 120 ⁰ C für drei Stunden getrocknet. Anschließend wurden die Formkorper kalziniert, indem die Temperatur mit einer Heizrate von 60°C/Stunde auf 550°C erhöht und diese Temperatur für fünf Stunden gehalten wurde. Schließlich wurde wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.

Falls nicht alkalifrei gearbeitet wird, können die Extrudate optional zur Absenkung des Alkalimetallgehalts wie folgt mit Salpetersaure nachbehandelt werden:

18.188 g demineralisiertes Wasser wurden mit Salpetersaure (52,5%ig) versetzt, bis ein pH von 2 erreicht wurde. Die verdünnte Saure wurde auf 80 ⁰ C erhitzt, die Extrudate (2.500 g)

hinzugegeben und für 5 Stunden bei 80 ⁰ C gehalten. Der pH-Wert der Saure wurde laufend kontrolliert und bei einem überschreiten von pH 2 wurde frische Salpetersaure hinzugefugt, bis pH 2 erreicht wird. Verbrauch: 29 g HNO ₃ (52,5%ig). Nach 5 Stunden wurden die Extrudate mehrfach mit 7.500 g demineralisiertem H ₂ O bis zu einer Leitfähigkeit des Waschwassers < 100 μS gewaschen. Anschließend wurden die Extrudate erneut für 5 Stunden in auf 80 ⁰ C erwärmte verdünnte Salpetersaure mit pH = 2 gegeben und der pH der Saure durch Zugabe von frischer Salpetersaure bei pH = 2 gehalten. Verbrauch: 19,8 HNO ₃ (52,5%ig). Die Extrudate wurden mehrfach mit 7.500 g demineralisiertem H ₂ O bis zu einer

Leitfähigkeit des Waschwassers < 100 μS gewaschen. Trocknung und Kalzinierung erfolgten wie oben (12O ⁰ C → 60°C/h → 550°C für 5 Stunden —> Abkühlen) .

Die Analyse des Formkorpers ergab die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Resultate. Die Bestimmung des Porenvolumens (Porosität) (PV) erfolgte mittels Quecksilberporosimetrie nach DIN 66133 bei einem maximalen Druck von 2.000 bar.

Tabelle 2: Physikalische Eigenschaften des Formkorpers gemäß Ausfuhrungsbeispiel :

b)Wie in der Probe g) BET-Oberflache nach DIN 66131, 5-Punkt-Verfahren: p/po

0,004 - 0,14; Konditionierung: 350°C/3h im Vakuum.

LOI = Loss-on-ignition (Gewichtsverlust beim Kalzinieren)