(多孔質構造体の製造方法)
 図1は本発明に係る多孔質構造体の製造工程 であり、図2は多孔質構造体ができる過程を� �デル的に図示した説明図である。図1に示す� ��うに、多孔質構造体製造工程10は、キャス� �工程11と、水滴形成工程12と、水滴成長工程1 3と、水滴蒸発工程14とを有する。この多孔質 構造体製造工程10により、多孔質構造体15が� �造される。

 キャスト工程11では、後述の溶液を支持� �21(図2(a)参照)の上にキャスト(流延)し、キャ� ��ト膜(図2(a)参照)を形成する。この溶液は、� ��孔質構造体の原料となるポリマーを溶媒に� ��解することにより得られる。溶液のキャス� ��の方法は、静置した支持体の上に溶液を載� ��て塗り広げる方法と、走行する支持体上に� ��液を流延ダイから流出する方法とがあり、� ��発明ではいずれの方法も用いることができ� ��。一般的に、前者は少ない生産量で多品種� ��くる場合に適し、後者は大量生産に適する� ��なお、後者の方法において、流延ダイから� ��溶液の流出を連続或いは断続的に行うこと� ��より、長尺の多孔質構造体、或いは、所定� ��さの多孔質構造体を連続して製造すること� ��できる。

 水滴形成工程12では、図2(a)及び(b)に示す� ��うに、キャスト膜22の露出面22aに所望の加� �条件に調節された空気(以下、加湿空気と称� ��る)200をあてて、キャスト膜22に含まれる溶� ��23が、露出面22aから蒸発する。溶媒23の蒸発 に伴い、露出面22aの周りの空気の温度が低下 する。この温度の低下に伴い、露出面22aの周 りの空気に含まれる水蒸気が凝縮する。露出 面22aの周りの温度が露点と同じ、或いは低い 場合に、露出面22aに水滴25が形成、すなわち� ��生する。このとき生じた水滴25は、極めて� �さく、肉眼で認めることができないような� �きさである。また、水滴形成工程12において 、溶媒の蒸発と露出面22aでの水滴25の形成と� ��同時に開始させる、または一方を先に開始� ��る、いずれのケースでも良い。

 水滴成長工程13では、水滴形成工程12と同 様にして、加湿空気200を露出面22aにあてて、 溶媒23を蒸発させながら、表面22aに形成され� ��水滴25をゆっくりと成長させる。水滴25は蒸 発せずに、図2の(c)に示すようにキャスト膜22 の中に入り込む。この水滴成長工程13では、� ��滴形成工程12で発生した極めて小さな水滴� �複数合体させて水滴を大きくすることを目� �とするが、キャスト膜22の露出面22aの温度や キャスト膜22の周辺の条件次第では、水滴形� ��工程12で発生した極めて小さな各水滴が核� �なってそれぞれ大きくなる現象が見られる� �合もあり、これでもよい。以上のように、� �滴形成工程12では、積極的にキャスト膜22の� ��出面近傍を加湿し、このような加湿は、水� ��成長工程13でも実施することがより好まし� �。

 そして、水滴25の寸法が所望の状態とな� �たところで、水滴蒸発工程14で図2の(d)に示� �ようにキャスト膜22中の水滴25を水蒸気27と� �て蒸発させる。キャスト膜22の中に溶媒23が� ��留している場合には、できるだけ多くの溶� ��23を蒸発させた後に水滴25を蒸発させるよう な条件とする。この条件として、例えば、水 よりも沸点の低い化合物を溶媒として用いる 、或いは、キャスト膜22の雰囲気に含まれる� ��や溶媒の蒸気圧を所望の範囲に調節する、� ��どが挙げられる。溶媒23が十分に除去され� �キャスト膜22には、自己支持性が発現する。 次に、自己支持性を有するキャスト膜22に入� ��込んでいた水滴25を蒸発させる。水滴25の蒸 発により、キャスト膜22から多孔質構造体15� �生成することができる。なお、支持体21が不 要なものであれば、多孔質構造体15の形成後� ��たは形成中に剥がしてもよい。

 図3~図6は、多孔質構造体15の概略図であ� �。支持体21(図2参照)から剥がした多孔質構造 体15には、非常に多くの孔31が密に形成され� �。図3は本発明により得られる多孔質構造体1 5の平面図、図4は図3のIV-IV線に沿う断面図で� ��図5は図3のV-V線に沿う断面図である。また� �図6は、別の多孔質構造体33の断面図である� �、多孔質構造体33の平面図は図3と同様であ� �ので略す。

 孔31は、図3に示すようにハチの巣状、い� ��ゆるハニカム構造となるように多孔質構造� ��15上に配列する。孔31は、略一定の形状及び サイズであり、規則的に配列する。そして、 孔31は、図4及び図5に示すように、多孔質構� �体15の両面を突き抜けるように形成される場 合もあるし、図6の多孔質構造体33のように片 面側に窪みとして形成される場合もある。そ して、この孔31の配列は、水滴の疎密の度合� ��や大きさ、形成する液滴の種類、乾燥速度� ��溶液の固形分濃度、水滴成長工程における� ��滴成長度合いに対する溶媒23の蒸発のタイ� �ング等によって異なるものとなる。本発明� �より製造される多孔質構造体15の形態は特に 限定されるものではないが、本発明は、例え ば、多孔質構造体15の厚みL1が0.05μm以上100μm� ��下、孔31の径D1が0.05μm以上100μm以下、隣接� �る孔31の中心間距離L2が0.1μm以上120μm以下で� ��るような多孔質構造体を製造する場合に特� ��効果がある。

 ハニカム構造とは、上記のように、一定� ��状、一定サイズの孔が連続かつ規則的に配� ��している構造を意味する。この規則配列は� ��層の場合には二次元的であり、複層の場合� ��三次元的にも規則性を有する。この規則性� ��二次元的には1つの孔の周囲を複数(例えば� �6つ)の孔が取り囲むように配置され、三次元 的には結晶構造の面心立方や6方晶のような� �造を取って、最密充填されることが多いが� �製造条件によってはこれら以外の規則性を� �すこともある。なお、1つの孔の周囲に形成� ��れる孔の数は、6個に限らず、3~5個或いは7� �以上でも良い。

 次に、キャストすべき溶液を構成する各� ��分について説明する。本発明で用いられる� ��液は、多孔質構造体の原料となるポリマー� ��なわち高分子化合物と、このポリマーを溶� ��しうる溶媒とを含む。

 (ポリマー)
 多孔質構造体15の原料となるポリマーとし� �は、疎水性を有する化合物を用いる。なお� �このポリマーは、疎水性と親水性とを併せ� �つようないわゆる両親媒性の高分子化合物� �例えば、疎水基と親水基との両方をもつポ� �マーであってもよい。すなわち、原料であ� �ポリマーとしては、親水性の有無に関係無� �、疎水性をもつ化合物が好ましい。

 多孔質構造体15の主たる成分は上記のよ� �な疎水性をもつポリマーであり、このよう� �ポリマーは、多孔質構造体15の用途等に応じ て決定することができるが、その数平均分子 量(Mn)が10,000~10,000,000であるものが好ましく、 50,000~1,000,000であるものがより好ましい。

 上記のように疎水性をもつポリマーに両� ��媒性化合物を加えて、両者を併用し、これ� ��により多孔質構造体15を構成してもよい。� �して、両親媒性化合物と併用される場合の� �リマーは、非水溶性溶媒に溶解するものが� �ましい。この非水溶性溶媒とは、親水基を� �たないような疎水性溶媒である。例えば、� �リ-ε-カプロラクトン、ポリ-3-ヒドロキシブ� ��レート、アガロース、ポリ-2-ヒドロキシエ� ��ルアクリレート、ポリスルホン、ポリスチ� ��ン、ポリカーボネートなどが好ましい。生� ��解性を必要とする場合や、あるいは、コス� ��や入手の容易さなどを考慮すると、ポリ-ε- カプロラクトンが特に好ましい。

 両親媒性化合物と併用される場合のポリ� ��ーの他の例としては、ビニル重合ポリマ(例 えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ スチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリ レート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリ ルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ デン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフ ルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリ ビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリ テトラフルオロエチレン等)、ポリエステル(� ��えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ� ��チレンナフタレート、ポリエチレンサクシ� ��ート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳� ��等)、ポリラクトン(例えばポリカプロラク� �ンなど)、セルロースアセテート、ポリアミ� ��又はポリイミド(例えば、ナイロンやポリア ミド酸など)、ポリウレタン、ポリウレア、� �リブタジエン、ポリカーボネート、ポリア� �マティックス、ポリスルホン、ポリエーテ� �スルホン、ポリシロキサン誘導体、などが� �げられる。これらは、溶解性、光学的物性� �電気的物性、強度、弾性等の観点から、ホ� �ポリマーであってもよいし、コポリマーや� �リマーブレンド、ポリマーアロイとしても� �い。

 (両親媒性化合物)
 両親媒性化合物は、親水性をもつとともに� ��油性をももつ物質であり、具体的には、親� ��基と疎水基をもつ化合物である。このよう� ��両親媒性化合物として本発明では、市販さ� ��る多くの界面活性剤のような単量体の他に� ��二量体や三量体等のオリゴマー、高分子化� ��物を用いることができる。両親媒性化合物� ��上記のような疎水性を有するポリマーとを� ��合することにより、キャスト膜の露出面に� ��滴を形成しやすくなる。また、高分子化合� ��に対する分散状態を制御することにより、� ��滴が形成される位置をより容易に制御する� ��とができる。

 両親媒性化合物として、例としてはポリ� ��クリルアミドがある。その他の両親媒性高� ��子化合物としては、ポリアクリルアミドを� ��鎖骨格とし、親油性側鎖としてドデシル基� ��親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持� ��もの、ポリエチレングリコール/ポリプロピ レングリコールブロックコポリマー、などが 挙げられる。親油性側鎖は、アルキレン基、 フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エ ステル基、アミド基等の連結基を除いて、末 端まで極性基やイオン性解離基などの親水性 基を分岐しない構造であることが好ましい。 親油性側鎖は、例えば、アルキレン基を用い る場合には5つ以上のメチレンユニットから� �ることが好ましい。親水性側鎖は、アルキ� �ン基等の連結部分を介して末端に極性基や� �オン性解離基、又はオキシエチレン基など� �親水性部分を有する構造であることが好ま� �い。

 両親媒性化合物としては、互いに異なる2 種以上の化合物を用いると水滴の形成位置、 水滴の大きさを制御することができるので好 ましい。また、原料であるポリマーについて も、互いに異なる2種以上の化合物を用いる� �とにより同様の効果を得ることができる。

 ポリマー及び両親媒性化合物は、分子内� ��重合性基を有する重合性(架橋性)高分子化� �物であってもよい。また、ポリマー、両親� �性化合物とともに、重合性の多官能モノマ� �を配合し、この配合物により多孔質構造体� �形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電� �線硬化法等の公知の方法によって硬化処理� �施してもよい。

 ポリマー、両親媒性化合物と併用される� ��官能モノマーとしては、反応性の点から多� ��能(メタ)アクリレートが好ましい。前記多� �能(メタ)アクリレートの例としては、ジペン タエリスリトールペンタアクリレ-ト、ジペ� �タエリスリトールヘキサアクリレート、ジ� �ンタエリスリトールカプロラクトン付加物� �キサアクリレート又はこれらの変性物、エ� �キシアクリレートオリゴマー、ポリエステ� �アクリレートオリゴマー、ウレタンアクリ� �ートオリゴマ-、N-ビニル-2-ピロリドン、ト� �プロピレングリコールジアクリレート、ポ� �エチレングリコールジアクリレート、トリ� �チロールプロパントリアクリレート、ペン� �エリスリトールトリアクリレート、ペンタ� �リスリトールテトラアクリレート、又はこ� �らの変性物などが使用できる。これらの多� �能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランス� �ら、単独で又は2種以上を組み合わせて用い� ��れる。ポリマー、両親媒性化合物が分子内� ��重合性基を有する重合性(架橋性)化合物で� �る場合には、その重合性基と反応しうる重� �性の多官能モノマーを併用することも好ま� �い。

 上記の中でもエチレン性不飽和基を有す� ��モノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は� ��ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照� ��又は加熱により行うことができる。したが� ��て、例えば、エチレン性不飽和基を有する� ��ノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジ� ��ル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを� ��有する塗布液を調製し、その塗布液を透明� ��支持体上に塗布した後、電離放射線又は熱� ��よる重合反応により硬化すると、反射防止� ��イルムを製造することができる。

 光ラジカル重合開始剤としては、例えば� ��アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾ� ��ェノン類、ホスフィンオキシド類、ケター� ��類、アントラキノン類、チオキサントン類� ��アゾ化合物、過酸化物類、2,3-アルキルジオ ン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオ ロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が 挙げられる。

 前記アセトフェノン類としては、例えば� ��2,2-エトキシアセトフェノン、p-メチルアセ� ��フェノン、1-ヒドロキシジメチルフェニル� �トン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニル ケトン、2-メチル-4-メチルチオ-2-モルフォリ� ��プロピオフェノン、2-ベンジル-2-ジメチル� �ミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノンな どが挙げられる。

 前記ベンゾイン類としては、例えば、ベ� ��ゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベン� ��イントルエンスルホン酸エステル、ベンゾ� ��ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエー� ��ル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど� ��挙げられる。

 前記ベンゾフェノン類としては、例えば、� ��ンゾフェノン、2,4-クロロベンゾフェノン、 4,4-ジクロロベンゾフェノン、p-クロロベンゾ フェノンなどが挙げられる。
 前記ホスフィンオキシド類としては、例え� ��、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフ� ��スフィンオキシドなどが挙げられる。

 なお、前記光ラジカル重合開始剤として� ��、最新UV硬化技術(P.159,発行人;高薄一弘,発� �所;(株)技術情報協会,1991年発行)にも種々の� �が記載されている。また、市販の光開裂型� �光ラジカル重合開始剤としては、チバ・ス� �シャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガキュ ア(651,184,907)等が好ましい例として挙げられ� �。光重合開始剤は、多官能モノマー100質量� �に対して、0.1~15質量部の範囲で使用するこ� �が好ましく、1~10質量部の範囲で使用するこ� ��がより好ましい。前記光重合開始剤に加え� ��、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具� ��例として、n-ブチルアミン、トリエチルア� �ン、トリ-n-ブチルホスフィン、ミヒラーの� �トン、チオキサントン、などが挙げられる� �

 前記熱ラジカル開始剤としては、例えば� ��有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化� ��物、有機ジアゾ化合物、などを用いること� ��できる。有機過酸化物としては、例えば、� ��酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイ� ��、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過� ��化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、� ��チルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる� ��無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫� ��アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げら� ��る。アゾ化合物としては、例えば、2,2’-ア ゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス (プロピオニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロ� �キサンカルボニトリル)等が挙げられる。前� ��ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾア� ��ノベンゼン、p-ニトロベンゼンジアゾニウ� �等が挙げられる。

 (溶媒)
 本発明に用いられる溶媒としては、以下の( 1)~(3)のすべてを満たすものであればよい。
(1)多孔質構造体の原料ポリマーを溶解しうる もの。
(2)非水溶性を有するもの。
(3)非水溶性を有する液体(以降、非水溶性液� �と称する)と親水性を有する液体(以降、親水 性液体と称する)とを含むもの。

 (非水溶性液体)
 溶媒の第1の成分である非水溶性液体として は、溶媒に対する水の溶解度が5重量%以下で� ��るものが好ましく、キャストすべき溶液を� ��くる観点及び水滴形成の観点から-10℃以上1 00℃以下の範囲では液体である化合物が好ま� ��い。例えば、クロロホルム、ジクロロメタ� ��等のハロゲン系有機溶剤、ベンゼン、トル� ��ン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エ� ��ル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイ� ��ブチルケトン等の非水溶性ケトン類、ジエ� ��ルエーテル等のエーテル類や二硫化炭素な� ��が挙げられる。上述した化合物のうち、2種 類以上の化合物を非水溶性液体として用いて もよい。これらの化合物の割合を適宜代えて 用いることにより、液滴の形成速度、及び液 滴のキャスト膜への入り込み深さ等を制御す ることができる。

 (親水性液体)
 溶媒の第2の成分である親水性液体は、溶媒 全体としてすなわち上記第1の成分と混合し� �ときの液全体として原料のポリマーを溶解� �うるものであればよい。キャスト膜に形成� �れる水滴の大きさや、水滴の配列は、溶液� �水滴の表面張力及び溶液や水滴の界面張力� �依存するため、キャスト膜を構成する溶媒� �含まれる親水性液体の添加量を調整するこ� �により、所望の表面張力や界面張力が得ら� �、結果として、キャスト膜に所望の寸法の� �滴を所望の配列ピッチで形成することがで� �る。また、親水性液体に対する水の溶解度� �、少なくとも5重量%すなわち5重量%以上であ� ��ことが好ましく、10重量%以上であることが� ��り好ましく、30重量%以上であることが特に� ��ましい。このような親水性液体を含む溶媒� ��ら形成されたキャスト膜は高い親水性を有� ��るため、水滴形成及び水滴成長時のキャス� ��膜の状態のばらつきを最小限に抑えること� ��可能となり、キャスト膜全体において、均� ��の寸法、所望の形成ピッチで配列する水滴� ��形成することが可能となる。一方、この溶� ��度が、5重量%未満である場合には、本発明� �効果、すなわち、水滴形成及び水滴成長時� �キャスト膜の状態のばらつきを最小限に抑� �ることができないため好ましくない。また� �親水性液体の前記溶媒における含有量は、� �水性液体の添加後の溶液が、原料であるポ� �マーを溶解しうる範囲であればよい。

 溶媒における親水性液体の含有量は、0.01 重量%以上20重量%以下であることが好ましく� �0.05重量%以上10重量%以下であることがより好 ましく、0.1重量%以上5重量%以下であることが 特に好ましい。溶媒における親水性液体の含 有量が、0.01重量%未満では、本発明の効果が� ��揮されないため、好ましくない。一方、溶� ��における親水性液体の含有量が、20重量%を� ��えると、原料であるポリマーの溶解性が悪� ��なり、各工程12~14の途中にて、原料である� �リマーが析出してしまう等の問題があるた� �、好ましくない。したがって、溶媒におけ� �親水性液体の含有率は最大でも20重量%であ� �。

 また、用いる親水性液体の沸点は、低い� ��とが望ましく、具体的には、100℃以下であ� ��ことが好ましい。これは、キャスト膜22の� �出面に結露させて形成するものが水滴であ� �水の沸点が100℃であることと、溶媒の第1成� ��としての非水溶性液体の蒸発速度とを考慮� ��たことによる。親水性液体の沸点が高すぎ� ��と、フイルム中に親水性液体が残留してし� ��い、結果として、孔31の形状や、形成ピッ� �が均一とならないこと、多孔質構造体15の強 度が低下することなど、フイルムの品質が低 下する、或いは、高温の乾燥処理や真空乾燥 などの処理が必要となり、結果として、生産 性が低下するため、好ましくない。そして、 親水性液体の沸点が100℃よりも高いと、水滴 よりも蒸発がおそくなってしまい、形成すべ き孔31の大きさが小さい場合ほど、孔31の寸� �がばらつきやすくなったり、また、孔31の配 列が不規則になってしまったりする。したが って、形成すべき孔31の大きさが小さい場合� ��ど、親水性液体の沸点が水滴よりも低いも� ��とする効果は顕著であり、例えば、10μm以� �の径をもつような孔31を均一にかつ規則的に 形成する場合に効果が特に大きい。

 このように、親水性液体は、水滴が形成� ��れるとできるだけ早くに蒸発してキャスト� ��22からなくなるようなもの、すなわち、水� �蒸発工程14を開始するまでには蒸発しきって しまうものが好ましい。より好ましくは、水 滴成長工程13のできるだけ早い時点で蒸発し� ��キャスト膜22からなくなるものが好ましい� �

 この親水性液体は、水滴形成工程12の初� �段階である水滴の核の形成に寄与し、水滴� �核がより細かにしかもより多くつくるとい� �作用をもつため、水滴形成工程12の所定時間 はキャスト膜22に保持されることが好ましい� ��そして、水滴形成工程12と水滴成長工程13に おける積極的な加湿は、親水性液体がキャス ト膜22で保持される時間とキャスト膜22から� �発する時間とのバランスを図る作用もある� �

 親水性液体としては、メタノール、エタ� ��ール、n-プロパノール、イソプロパノール� �tert-ブタノール等のアルコール類;アセトン� �メチルアセトン等のケトン類;テトラヒドロ� ��ラン、ジオキサン等のエーテル類;ギ酸メチ ル等のエステル類;エチレングリコール、エ� �レングリコールモノメチルエーテル、エチ� �ングリコールモノエチルエーテル等のグリ� �ール誘導体等が挙げられる。

 (溶液)
 上記に述べた、親水性液体と非水溶性液体� ��を含む溶媒に原料であるポリマーを溶解し� ��、溶液をつくる。溶液に含まれるポリマー� ��濃度は、製造する多孔質構造体の厚さにも� ��る。厚さが0.1μm以上100μm以下の多孔質構造� ��を製造する場合には、溶液に含まれるポリ� ��ーの濃度が0.02重量部以上20重量部以下であ� ��ことが好ましい。

 図7は多孔質構造体製造設備41の概略図で� ��る。溶液42は、多孔質構造体製造設備41に送 られる前に、予めろ過されることが好ましい 。これにより多孔質構造体15への異物混入を� ��止することができる。ろ過は複数回実施す� ��ことが好ましい。例えばろ過を2回実施する ときには、上流側のろ過装置(図示なし)には� ��多孔質構造体15の孔の径よりも大きな絶対� �過精度(絶対ろ過孔径)をもつフィルタが備え られ、下流側のろ過装置(図示なし)には、多� ��質構造体15の空隙よりも小さな絶対ろ過精� �をもつフィルタが備えられることが好まし� �。

 多孔質構造体製造設備41は、流延室43を備 える。前述したキャスト工程11、水滴形成工� ��12、水滴成長工程13、水滴蒸発工程14は、い� ��れも流延室43で実施される。流延室43で気体 となった溶媒は、回収装置(図示せず)で回収� ��れた後に、流延室43の外に備えられる再生� �置(図示せず)で再生されて再利用に供される 。本実施形態では、キャスト工程11と水滴形� ��工程12とを行うための第1エリア46と、水滴� �長工程13を行うための第2エリア47と、水滴蒸 発工程14を行うための第3エリア48とが区画さ� ��た一体型の流延室43を用いているが、それ� �れのエリアを独立させてもよい。ただし、� �1エリア46と第2エリア47とは互いにできるだ� �近くに設けられることが好ましい。以上の� �うな第1~第3エリア46~48を経ることにより、キ ャスト膜22は自己組織化して所定の空隙を有� ��る多孔質構造体15となる。

 支持体21(図2参照)として用いる流延ベル� �51はローラ52,53に掛け渡され、流延ダイ56は� �流延ベルト51の上方の第1エリア46に備えられ る。ローラ52,53は、少なくとも一方は図示し� ��い駆動装置により回転する。これらローラ5 2、53の回転により、流延ベルト42は、第1エリ ア46、第2エリア47、そして第3エリア48の各エ� ��アを順次無端走行する。ローラ52,53は、温� �機54により温度を調整され、これにより、ロ ーラ52,53に接触する流延ベルト51が温度制御� �れる。特に、キャスト膜22の周辺空気の条件 制御が瞬時に変化させられない場合にはこの ような流延ベルト51が有効である。

 第1エリア46において、流延ダイ56から溶� �42が流出されると、流延ベルト51の上にキャ� ��ト膜22が形成される。キャスト膜22の走行路 の上方には送風吸引ユニット61が設けられて� ��る。送風吸引ユニット61は、加湿空気をキ� �スト膜22の近傍で流し出す送風口61aと、キャ スト膜22の周辺気体を吸排気する吸気口61bと� ��有するとともに、送風系における風の温度� ��露点、湿度、風速、吸気系における吸引力� ��独立して制御する送風コントローラ(図示せ ず)を備える。送風口61aには、塵埃度、つま� �加湿空気の清浄度を保つためのフィルタが� �えられる。送風ユニット61aは流延ベルト51の 走行方向に複数並べて設けられてもよい。

 第1エリア46においては、キャスト膜22の� �面温度は、流延ベルト51と、この流延ベルト 51に対向して配された温度制御板とにより制� ��される。また、液滴の露点については、送� ��吸引ユニット61から出される加湿空気の条� �を制御することにより制御される。

 第2エリア47には、2つの送風吸気ユニット 63,64がキャスト膜22の走行路に沿って順に配� �れる。上流側の送風吸気ユニット63は、第1� �リア46の送風吸気ユニット61のすぐ下流側と� ��れる。これは第1エリア46で形成された水滴� ��、一様に成長させるためである。第1エリア 46と第2エリア47とが互いに離れるほど、つま� ��水滴を形成してから第2エリア47に入るまで� ��時間が長くなるほど、成長し終えたときの� ��滴の大きさが不均一になってしまう。送風� ��気ユニットの数は、本実施形態の数、つま� ��2に限定されず、1または3以上であってもよ� ��。送風吸気ユニット63,64は、送風吸気ユニ� �ト61と同じものとしているがこれに限定され ない。

 表面温度の制御は、主に温度制御板によ� ��なされる。温度制御板は、流延ベルト51の� �行方向に沿って温度を変化させることがで� �る。また、露点の制御は送風口63a及び64aか� �の加湿空気の条件制御によりなされる。

 水滴を成長させている間に、できるだけ� ��くの溶媒をキャスト膜22から蒸発させるこ� �が好ましい。第2エリア47における表面温度� �露点とを所定の範囲にすることにより、溶� �を十分に蒸発させるとともに、急激な蒸発� �抑制することができる。また、水滴を蒸発� �せずに溶媒だけを選択的に蒸発させること� �好ましい。したがって、溶媒としては、同� �同圧下において水滴よりも蒸発速度が速い� �のが好ましい。これにより、溶媒の蒸発に� �い水滴がキャスト膜22の内部に入り込むこと がより容易になる。

 第3エリア48には、4つの送風吸気ユニット 71~74がキャスト膜22の走行路に沿って順に配� �れる。送風吸気ユニットの数は、本実施形� �の数、つまり4に限定されず、1以上3以下ま� �は5以上であってもよい。送風吸気ユニット7 1~74は、送風吸気ユニット61と同じものとして いるがこれに限定されない。

 第3エリア48では、水滴の蒸発を主たる目� ��としているが、第3エリア48に至るまでに蒸� ��しきれなかった溶媒も蒸発させる。

 第3エリア48における水滴の蒸発工程では� ��送風吸引ユニット71~74に代えて減圧乾燥装� �や、いわゆる2Dノズルを用いてもよい。減圧 乾燥を行うことで、溶媒と水滴との蒸発速度 をそれぞれ調整することがより容易になる。 これにより、有機溶媒の蒸発と水滴の蒸発と をより良好にし、水滴をより良好にキャスト 膜22の内部に形成することができるので、前� ��水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制� ��された孔31を形成することができる。なお� �前記2Dノズルとは、風を出す給気ノズル部材 と、キャスト膜22近傍の空気を吸い込む排気� ��ノズル部材とをもつものである。この2Dノ� �ルとしては、キャスト面全幅に渡り、均一� �給気と排気とを行えるものが好ましい。

 多孔質構造体製造設備41は、さらに、キ� �スト膜22を流延ベルト51から剥ぎ取る際に、� ��延ベルト51から剥離した多孔質構造体15を支 持する剥取ローラ57を備え、多孔フイルムは� ��工程に送られる。次工程とは、例えば、多� ��質構造体15に種々の機能を施すための機能� �与工程や、多孔質構造体15をロール状に巻き 取る巻取工程等である。

 本発明において、送風吸引ユニット61,63,6 4からの加湿空気の送風速度は、キャスト膜22 の移動速度、つまり流延ベルト51の走行速度� ��の相対速度が0.1m/秒以上20m/秒以下の範囲で� ��ることが好ましく、より好ましくは0.5m/秒� �上15m/秒以下の範囲であり、最も好ましくは1 m/秒以上10m/秒以下の範囲である。前記相対速 度が0.1m/秒未満であると、水滴が細密に配列� ��て形成されないうちに、キャスト膜22が第3� ��リア48(図7参照)に導入されてしまうことが� �る。一方、前記相対速度が20m/秒を超えると� ��キャスト膜22の露出面が乱れる、あるいは� �結露が充分に進行しないおそれがある。

 次に、第1エリア46で行われる水滴形成工� ��12の詳細について説明する。流延ベルト51の 上にキャスト膜22が形成された後、送風ユニ� ��ト61は、キャスト膜22に所定の条件に調整さ れる加湿空気をあてる。高い親水性を有する キャスト膜22の露出面22aでは、水滴の核形成� ��び水滴の成長が行われやすくなる。この核� ��成及び水滴の成長の速度の増大は、キャス� ��直後から水滴が形成されるまでの期間を短� ��することができる。また、核形成を迅速に� ��うことで、1μm以下の微細な孔径のフイルム を得ることが可能となる。この期間ではキャ スト膜から溶媒等が蒸発するおそれがあるた め、この期間が長くなると水滴が形成される 時点におけるキャスト膜の状態を均一に保つ ことが非常に困難になる。従って、核形成及 び水滴の成長の速度の増大はこの期間を短く することを可能にするため、水滴形成及び水 滴成長時のキャスト膜の状態のばらつきを最 小限に抑え、キャスト膜全体において、均一 の寸法、所望の形成ピッチで配列する水滴を 形成することが可能となり、ひいては、均一 の寸法、所望の形成ピッチで配列する孔を有 する多孔質構造体を製造することができる。 また、キャスト膜22に形成される水滴の大き� ��や、水滴の配列は、溶液や水滴の表面張力� ��び溶液や水滴の界面張力に依存する。その� ��め、本発明は、キャスト膜22を構成する溶� �に含まれる親水性液体の添加量を調整する� �とにより、所望の表面張力や界面張力が得� �れ、結果として、径の寸法及び形成ピッチ� �均一である孔を備える多孔質構造体を容易� �得ることができる。また、溶液や水滴の表� �張力及び溶液や水滴の界面張力を調整のた� �に添加される親水性液体は、多孔質構造体� �原料ではなく、水滴の蒸発も終わった全工� �終了後には揮発してしまうため、多孔質構� �体の物性を変えることなく、所望の寸法及� �所望の形成ピッチの孔を有する多孔質構造� �を製造することができる。

 次に、本発明の実施例を説明する。以下� ��実施例1~4は本発明の実施態様の例であり、� ��較例は、実施例1~4に対する比較実験である� ��

 実施例1
 高分子化合物として、平均分子量20万のポ� �スチレン(PS)を用いた。両親媒性化合物とし� ��、ポリアルキルアクリルアミド(CAP)を用い� �。溶媒として、0.5重量%のエタノールを添加� ��たジクロロメタンを用いた。この溶媒を用� ��て、PS5.0mg/mlと、CAP0.5mg/mlとを分散混合し、� ��液をつくった。この溶液を支持体上にキャ� ��トし、厚さが略0.2mmのキャスト膜22を形成し た。キャスト膜22の表面温度が4℃、温度が略 25℃で露点が18℃で風速が略0.2m/秒の加湿空気 200をキャスト膜22にあてた。キャスト膜22の� �出面側に水滴を結露及び成長させた後、加� �空気200の相対湿度を徐々に下げていき、キ� �スト膜22に含まれる溶媒を十分除去した。そ の後、水滴を蒸発させた。こうして、100mm×30 0mmの略長方形の多孔質フイルムを得た。

 得られた多孔質フイルムについて、孔の� ��D1の平均値と、径D1の変動係数(以下、孔径� �動係数と称する)と、孔の中心間距離L1と、� �心間距離L1の変動係数(以下、ピッチ変動係� �と称する)とをそれぞれ求め、以下の基準で� ��と中心間距離との均一性を評価した。中心� ��距離が均一とは、孔のピッチが一定で配列� ��規則的であることを意味する。ここで、孔� ��変動係数は、孔の径D1についての標準偏差� �A、孔の径の平均値をBとしたときに、100×A/B� ��求める値(単位;%)であり、ピッチ変動係数は 、孔の中心間距離L1についての標準偏差をC、 孔の径の平均値をDとしたときに、100×C/Dで求 める値(単位;%)である。

 A;孔径変動係数<10%とピッチ変動係数<5%� ��の両方を満たし、孔の径と中心間距離とが� ��もに非常に均一
 B;孔径変動係数<10%と5%≦ピッチ変動係数&l t;10%との両方を満たし、孔の径と中心間距離� ��がともに均一
 C;孔径変動係数<10%と10%≦ピッチ変動係数& lt;20%との両方を満たし、中心間距離が若干不 均一な箇所がみられるが、孔の径は非常に均 一であり、実用上問題無いレベル
 D;10%≦孔径変動係数と20%≦ピッチ変動係数� �の少なくともいずれか一方を満たし、実用� �供することができないレベル

 得られた多孔質フイルムの孔の径D1の平� �値は1.9μm、孔径変動係数は2.3%、孔の中心間� ��離L2は3.1μm、ピッチ変動係数は4.20%であり、 上記評価基準による評価結果はAであった。� �お、多孔質フイルムの厚さ方向における孔� �形状も、ばらつきがなく均一であった。得� �れた多孔質フイルムの顕微鏡写真を図8に示� ��。

 実施例2
 高分子化合物として、平均分子量7万~10万の ポリ-ε-カプロラクトン(PCL)を用いた。両親媒 性化合物として、ポリアルキルアクリルアミ ド(CAP)を用いた。溶媒として、0.5重量%のエタ ノールを添加したジクロロメタンを用いた。 この溶媒を用いて、PCL1.0mg/mlと、CAP0.5mg/mlと� �分散混合し、溶液をつくった。この溶液を� �持体上にキャストし、厚さが略1mmのキャス� �膜22を形成した。キャスト膜22の表面温度が4 ℃、温度が略25℃、湿度が略80%RH、風速が略0. 2m/秒の加湿空気200をキャスト膜22にあてた。� ��ャスト膜の露出面側に水滴を結露及び成長� ��せた後、加湿空気200の相対湿度を徐々に下� ��ていき、キャスト膜22に含まれる溶媒を十� �除去した。その後、水滴を蒸発させた。こ� �して、100mm×300mmの略長方形の多孔質フイル� �を得た。

 得られた多孔質フイルムの孔の径D1の平� �値は3.0μmであり、孔径変動係数は3.0%、孔の� ��心間距離L2は4.2μm、ピッチ変動係数は4.80%で あり、上記評価基準による評価結果はAであ� �た。

 実施例3
 ジクロロメタンと20重量%のエタノールとを� ��む溶媒を用いた。それ以外は、実施例1と同 様にして、100mm×300mmの略長方形の多孔質フイ ルムを得た。

 得られた多孔質フイルムの孔の径D1の平� �値は3.6μmであり、孔径変動係数は6.5%、孔の� ��心間距離L2は5.0μm、ピッチ変動係数は7.20%で あり、上記評価基準による評価結果はBであ� �た。

 実施例4
 ジクロロメタンと25重量%のエタノールとを� ��む溶媒を用いた。それ以外は、実施例1と同 様にして、100mm×300mmの略長方形の多孔質フイ ルムを得た。

 得られた多孔質フイルムの孔の径D1の平� �値は3.2μmであり、孔径変動係数は8.5%、孔の� ��心間距離L2は4.6μm、ピッチ変動係数は11.00%� �あり、上記評価基準による評価結果はCであ� ��た。

 比較例
 溶媒には、ジクロロメタンを用いた。それ� ��外は、実施例1と同様にして、100mm×300mmの略 長方形の多孔質フイルムを得た。

 得られた多孔質フイルムの孔の径D1の平� �値は3.5μmであり、孔径変動係数は12.0%、孔の 中心間距離L2は8.5μm、ピッチ変動係数は20.0%� �あり、上記評価基準による評価結果はDであ� ��た。

 本発明により、溶液に親水性物質を添加� ��ることにより、孔の寸法及び、孔の形成ピ� ��チが均一である多孔質構造体を容易に製造� ��ることができることがわかった。