Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten auf der Basis von N- Vinylcaprolactam durch Polymerisation von

A) 50 bis 100 Gew.-% N-Vinylcaprolactam mit

B) 0 bis 50 Ge .-% weiterer N-Vinyllactame, Vinylheteroaromaten, Vin lester, Cι~ bis Cio-Alkylacrylate oder -methacrylate oder einer Mischung hieraus und

C) 0 bis 5 Gew.-% Säuregruppen enthaltender monoethylenisch un¬ gesättigter Monomere.

Von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen freie, feste d.h. p lverförmige Polymerisate sind insbesondere auf dem Gebiet der Haarkosmetik von starkem Interesse, da infolge der weltweit immer strenger werdenden Gesetzgebung bezüglich organischer Lösungs¬ und Treibmittel in Haarsprays und ähnlichen Produkten fast nur noch Polymerisate, die auf rein wäßriger Basis hergestellt wur¬ den, verlangt werden. Außerdem weisen feste Polymerisate gegen¬ über Lösungen oder Dispersionen generell handhabungstechnische Vorteile auf, zu erwähnen sind hier vor allem das Problem der Kontamination von insbesondere wäßrigen Polymerisatlösungen mit Mikroorganismen während der Lagerung und das Transportproblem aufgrund des höheren Gewichtes.

Polyvinylcaprolactam und Copolymerisate hiervon mit meist kleine¬ ren Mengen von Comonomeren sind auf dem Gebiet der Haarkosmetik als Filmbildner mit hervorragenden Eigenschaften bekannt. Aber auch in anderen technischen Bereichen finden solche Polymerisate Verwendung.

Aus der Literaturstelle Journal of Applied Polymer Science, Vol. 12 (1968), S. 1835-1842 (1), ist bekannt, daß oberhalb von ca. 30 bis 35°C Polyvinylcaprolactam, welches durch Massepolymeri¬ sation oder Lösungspolymerisation in Toluol hergestellt wurde, aus seinen wäßrigen Lösungen ausfällt. Aus der US-A 4 521 404 (2) ist bekannt, daß sich Copolymerisate von N-Vinylcaprolactam, z.B. mit N-Vinylpyrrolidon, hergestellt durch Lösungspolymerisation in wasserfreiem Ethanol und Abdestillieren des Lösungsmittels, ähn¬ lich verhalten und bei leichtem Erwärmen der entsprechenden wäß-

rigen Lösungen, z.B. auf ca. 55°C im Falle eines N-Vinyl- caprolactam-N-Vinyl-pyrrolidon-Copolymerisates im Gewichts¬ verhältnis von 1:1, zumindest Trübungen ergeben. In der Regel fallen derartige Ausfällungen als gummiartige, nicht mehr hand- habbare Feststoffe an. Dieses Vorurteil über eine auf diesem Wege nicht zu realisierende Bereitstellbarkeit eines pulverförmigen, gut handhabbaren N-Vinylcaprolactam-Polymerisates verhinderte bislang die Trocknung solcher Polymerisate mittels hierfür übli¬ cher technischer Trocknungsverfahren aus wäßriger Lösung, weil hierbei diese wäßrigen Lösungen in der Regel - zumindest kurzzei¬ tig - erwärmt werden müssen.

Aus der WO 92/17509 (3) ist bekannt, daß sich feste pulverförmige N-Vinylcaprolactam-Polymerisate, beispielsweise N-Vinylcaprolac- tam-Homopolymerisat oder N-Vinylcaprolactam-Acrylsäure-Copolyme- risat, durch Fällungspolymerisation aus organischen Lösungsmit¬ teln wie Alkanen und Cycloalkanen, z.B. Heptan oder Cyclohexan, herstellen lassen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Herstellungsver¬ fahren von pulverförmigen N-Vinylcaprolactamen aus wäßriger oder wäßrig umstellbarer Lösung bereitzustellen, bei dem übliche tech¬ nische Trocknungsverfahren zur Anwendung gelangen können.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, wel¬ ches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Monomere A, B und C

(i) in homogener wasserhaltiger Lösung, die 10 bis 95 Gew.-%, be¬ zogen auf das Wasser, eines wassermischbaren organischen Lö- sungsmittels enthält, oder in einem homogenen Gemisch aus 0 bis 90 Gew.-% Wasser und 100 bis 10 Gew.-% Methanol in Gegen¬ wart eines radikalbildenden Initiators polymerisiert und an¬ schließend das organische Lösungsmittel gegen Wasser aus¬ tauscht oder

(ii) in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines radikalbildenden In¬ itiators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators po¬ lymerisiert

und die so erhaltenen wäßrigen Polymerisatlösungen oder

-dispersionen einem hierfür üblichen Trocknungsverfahren zur Er¬ zeugung pulverförmiger Polymerisate unterwirft.

In einer bevorzugten Ausführungsform polymerisiert man bei (ii) bei Abwesenheit eines Monomeren C in Gegenwart eines Emulgators. Liegen in solch einem Fall jedoch mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eines weiteren N-Vinyllactams

als Monomeres B vor, wird vorzugsweise auf die Mitverwendung eines Emulgators bei der Polymerisation verzichtet.

Geeignete Monomere B sind weitere N-Vinyllactame, insbesondere N- Vinylpyrrolidon und N-Vinylpiperidone, Vinylheteroaromaten, ins¬ besondere N-Vinylimidazol und Vinylpyridine oder Vinylpyridin- N-oxide, Vinylester, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat, sowie Ci- bis Cio-Alkyl(meth)acrylate, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat oder das entsprechende -methacrylat.

Geeignete Monomere C sind monoethylenisch ungesättigte Verbin¬ dungen, die mindestens eine Säuregruppe enthalten, z.B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Phosphonsäure- gruppe. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethylacrylsäure, Crotonsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure. Außerdem eignen sich mono¬ ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, z.B. Maleinsäure, Fumar- säure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Zitracon- säure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Methylenma- lonsäureanhydrid, wobei die Anhydride beim Eintragen in Wasser meist zu den entsprechenden Dicarbonsäuren hydrolysieren. Als Monomere C eignen sich außerdem Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, z.B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, (Meth)acrylsäure-3-sulfopropylester, Vinylsulfonsäure, Methallyl- sulfonsäure oder Allylsulfonsäure, und Phosphonsäuregruppen auf¬ weisende Monomere wie Vinylphosphonsäure. Die Monomeren C können entweder allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden.

Bevorzugte Monomere C sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein- säure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acryl- oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester und Vinylphosphonsäure.

Die Monomeren C können entweder in Form der freien Säuren oder vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze in die Polymerisation eingesetzt werden. Zweckmäßi¬ gerweise setzt man diese Salze der Monomeren C gleich als wäßrige Lösungen ein. Als Kationen sind hierbei von besonderer Bedeutung Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, daneben aber auch Lithium, Strontium und Barium. Die Salze der Monomeren C werden normalerweise durch übliche Neutralisation der Säuren in wäßrigem Medium hergestellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man Polymerisate aus

A) 90 bis 100 Gew.-%, insbesondere 95 bis 100 Gew.-% N-Vinylca¬ prolactam mit

B) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% der Monome¬ ren B und

C) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% der Monomeren C

ein.

Insbesondere werden Copolymerisate aus

A) 95 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 97 bis 99,5 Gew.-% N-Vinyl¬ caprolactam mit

C) 0,1 bis 5 Ges.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% der Monome- ren C

bevorzugt, wobei diese gemäß Ausführungsform (i) oder gemäß Aus¬ führungsform (ii) vorzugsweise ohne Emulgator hergestellt werden können.

Insbesondere werden weiterhin Homopolymerisate aus 100 Gew.-% N- Vinylcaprolactam A bevorzugt, wobei diese vorzugsweise gemäß Aus¬ führungsform (i) in reinem Methanol oder vorzugsweise gemäß Aus¬ führungsform (ii) mit Emulgator hergestellt werden können.

Erfolgt die Polymerisation gemäß Ausführungsform (i) in einer ho¬ mogenen Mischung aus Wasser und einem wassermischbaren organi¬ schen Lösungsmittel, dann verwendet man vorzugsweise einen C ₂ - bis C ₄ -Alkanol, insbesondere Ethanol oder Isopropanol. Dabei beträgt der Anteil an organischem Lösungsmittel, bezogen auf das Wasser, 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 85 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%.

Die Verwendung von Wasser-Methanol-Gemischen, insbesondere von reinem Methanol, bei Ausführungsform (i) ist besonders günstig für die Herstellung von N-Vinylcaprolactam-Homopolymerisaten oder von Copolymerisaten von N-Vinylcaprolactam mit weiteren N-Vinyl- lactamen B, insbesondere mit N-Vinylpyrrolidon.

Bei allen beiden Ausführungsformen (i) und (ii) beträgt die Konzentration der Polymeren in der wäßrigen Reaktionsmischung üblicherweise 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%. Der pH-

Wert der wäßrigen Lösung beträgt mindestens 6 und liegt vorzugs¬ weise im Bereich von 7 bis 9, wobei zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Reaktionslösung in der Regel eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase eingesetzt wird. Am einfachsten ist es hier- bei, die Monomeren C als wäßrige Lösungen ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze mit einem pH-Wert von minde¬ stens 6 einzusetzen. Man kann jedoch auch die Monomeren C in nicht neutralisierter Form dem Reaktionsgemisch zufügen und gleichzeitig eine mindestens äquivalente Menge einer entsprechen- den Base zugeben, um den pH-Wert der Reaktionsmischung in den ge¬ wünschten Bereich von 6 oder darüber zu bringen.

Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 40 bis 150°C, vorzugsweise bei 60 bis 100°C, bei Normaldruck oder er- höhtem Druck, in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren. Diese Polymerisationsinitiatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.

Als radikalbildende Initiatoren sind üblicherweise alle diejeni¬ gen Verbindungen geeignet, die bei der jeweils gewählten Polyme¬ risationstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Bevorzugt werden wasserlösliche und ionische Initiato¬ ren, beispielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat, Kalium- persulfat, Ammoniumpersulfat, 2,2'-Azobis (N,N'-dimethyleniso- butyramidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydro- chlorid, 2,2'-Azobis(dimethyl-isobutyrat) , 4, '-Azobis(4-cyano- pentansäure) oder tert.-Butylperpivalat.

Weniger bevorzugt aber auch bedingt verwendbar sind nicht oder nur eingeschränkt in Wasser lösliche Polymerisationsinitiatoren wie tert.-Amylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2'-Azobis (2, 4-dimethylvaleronitril) , Dibenzoylperoxid, tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Amylper-2-ethylhexanoat, tert.- Butylpermaleinat oder 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril) sowie Redox- Initiatoren wie Schwermetallsalz-Wasserstoffperoxid-Systeme.

Die wäßrige Lösung der Polymerisationsinitiatoren wird vor der Zugabe in das Polymerisationsmedium in der Regel mit einer geeig- neten Basen neutralisiert.

Das Molekulargewicht der Polymeren kann durch Zugabe von Reglern in die Reaktionsmischung kontrolliert, d.h. in den meisten Fällen erniedrigt werden. Daher wird in einer bevorzugten Ausführungs- form der Erfindung bei (ii) zusätzlich ein Regler zur Kontrolle des Molekulargewichtes eingesetzt. Als Regler kommen beispiels¬ weise niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, n-Buta-

nol, Isopropanol, Isobutanol oder Pentanol in Betracht. Als Reg¬ ler für das Molekulargewicht können aber auch andere üblicher¬ weise zu diesem Zweck eingesetzte Verbindungen, wie organische Schwefelverbindungen, beispielsweise 2-Merkaptoethanol, Butylmer- kaptan, Dodecylmerkaptan, Thioessigsäure oder Thiomilchsäure, Halogenverbindungen, z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder 1,1,1-Tri- brompropan, oder Ameisensäure und ihre Derivate eingesetzt werden.

Durch geeignete Wahl von Regler, Initiator, Polymerisationstempe¬ ratur und Monomerenkonzentration wird der K-Wert des erhaltenen Polymerisats, der ein Maß für das Molekulargewicht ist, einge¬ stellt. Die K-Werte nach Fikentscher der erhaltenen Polymerisate betragen üblicherweise 10 bis 300, vorzugsweise 15 bis 200, wobei die Messungen an einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 25°C vor¬ genommen werden (gemäß H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, S. 58-64 und 71-74, 1932).

Als für die Ausführungsform (ii) gegebenenfalls benötigte Emulga- toren eignen sich praktisch ohne Einschränkung alle für diesen Polymerisationstyp übliche Systeme. In Frage kommen hierbei so¬ wohl neutrale, anionische und kationische Emulgatortypen. Solche Emulgatoren werden in der Literatur in breitem Umfang beschrie¬ ben, beispielsweise bei R. Hensch in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Aufl. (1987), Band A9, S. 297-339.

Beispiele für gut einsetzbare Emulgatoren sind anionenaktive Verbindungen, insbesondere Alkalimetall-, Ammonium- und Aminsalze von längerkettigen Fettsäuren, Alkalimetallsalze der Schwefelsäu- reester von Fettalkoholen und Fettalkoholethern, z.B. Natrium- laurylethersulfat mit 1 bis 15 mol Ethylenoxid, und von Alkyl- phenolen, Alkalimetallsalze von Sulfobernsteinsäuredialkylestern sowie Alkalimetallsalze der Sulfonsäuren von Alkylbenzolen, z.B. Natriumdodecylsulfat, Alkylnaphthalinen und von Naphthalin. Es können aber auch kationenaktive Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Fettamine, quartäre Ammoniumverbindungen oder quaternisierte Pyridine, Morpholine oder Imidazoline. Gut eignen sich weiterhin auch mit 2 bis 30 ml Ethylenoxid umgesetzte Poly- olfettsäureester, z.B. Sorbitan-Monooleat mit 20 mol Ethylenoxid. Oft setzt man Mischungen von verschiedenartigen Emulgatoren ein.

Bei Anwesenheit von Monomeren C ist eine Emulgatorzugabe im Prin¬ zip nicht erforderlich, da die ionischen Gruppen in den Monome¬ ren C schon Emulgatoreigenschaften bei den Monomeren bzw. den hieraus gebildeten Polymerisaten bewirken. Eine zusätzliche Zu¬ gabe eines üblichen Emulgators kann in solch einem Fall jedoch

nicht schaden und bewirkt gegebenenfalls sogar einen besseren Ab¬ lauf des Polymerisationsvorganges.

Die Durchführung der Polymerisation erfolgt üblicherweise in Rührkesseln mit Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpuls- gegenstromrührern. Soll bei hohen Konzentrationen gearbeitet wer¬ den, ist es zweckmäßig, Kneter oder ähnliche Apparate zu verwen¬ den. Bei der Polymerisation kann der gesamte Ansatz im Reaktor vorgelegt und nach Erhitzen auf die gewünschte Temperatur durch Zugabe des Initiators die Reaktion gestartet werden. Bei dieser Fahrweise ist jedoch die Abführung der Polymerisationswärme pro¬ blematisch. Zweckmäßigerweise legt man daher das Lösungsmittel im Reaktor vor und dosiert bei der gewählten Polymerisationstempera¬ tur die Monomeren unverdünnt oder als wäßrige Monomer-Lösung so- wie den Initiator als Lösung in Wasser oder Alkohol absatzweise oder kontinuierlich zu. Oft ist es auch für den Reaktionsablauf vorteilhaft, das Lösungsmittel im Reaktor vorzulegen und die Mo¬ nomeren, den Initiator und das Neutralisationsmittel zur Auf¬ rechterhaltung des erforderlichen pH-Wertes unter den Polymerisa- tionsbedingungen zuzudosieren.

Der Austausch von organischem Lösungsmittel gegen Wasser bei Aus¬ führungsform (i) erfolgt normalerweise durch Zugabe der entspre¬ chenden Wassermenge zum Reaktionsansatz nach erfolgter Polymeri- sation und gleichzeitigem oder nachfolgendem Abdestillieren des Lösungsmittels bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck. Be¬ sonders günstig ist die Abtrennung des organischen Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation.

Als Trocknungsverfahren zur Erzeugung pulverförmiger Polymerisate kommen alle solche in Frage, die zur Trocknung aus wäßriger Lösung geeignet sind. Bevorzugte Verfahren sind die Sprüh¬ trocknung, die Sprühwirbelschichttrocknung, die Walzentrocknung und die Bandtrocknung, weniger bevorzugte aber auch anwendbare Verfahren sind die Gefriertrocknung und die Gefrierkonzentrie¬ rung.

Die durch Trocknung aus wäßriger Lösung erfindungsgemäß erhältli¬ chen Polymerisatpulver sind in Alkoholen, Wasser und deren Mischungen löslich und weisen die bekannten vorzüglichen Eigen¬ schaften als Hilfsmittel in haarkosmetischen Zubereitungen, z.B. als Haarlack- oder Haarsprayadditiv, auf.

Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat- pulver als Bindemittel für den Transferdruck, als Schmiermitte¬ ladditive, als Strukturverbesserer für Ackerböden sowie als Hilfsstoffe für die Agrochemie beim Saatgutcoating, bei

slow-release-Düngemittelformulierungen und bei Formulierungen für die Landwirtschaft mit Adhäsionseigenschaften, als Rostverhinde¬ rer oder Rostentferner von metallischen Oberflächen, als Kessel¬ steinverhinderer oder Kesselsteinentferner, als Hilfsmittel bei der Erdölgewinnung aus ölhaltigem Wasser und bei der Erdöl- und Erdgasförderung und dem Erdöl- und Erdgastransport, als Wirk¬ stofffreisetzer in pharmazeutischen Zubereitungen, als Reini¬ gungsmittel von Abwässern, als Klebrohstoffe, als Waschmittelad¬ ditive sowie als Hilfsmittel in der Photoindustrie, in Immunoche- mikalien und in hautkosmetischen Zubereitungen verwendet werden.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Homo- und Copolymerisate des Vinylcaprolactams weisen das Phänomen der Aus¬ fällung bei erhöhter Temperatur nicht mehr auf, sie bilden viel- mehr bei Temperaturen > 35°C einen stabilen Latex, der beim Abküh¬ len unter diese Temperatur voll reversibel wieder in eine klare Lösung übergeht. Damit sind diese Polymerisate der Trocknung mit¬ tels konventioneller Trocknungsverfahren sehr leicht zugänglich.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Der K-Wert wurde jeweils an einer 1 gew.-%igen Lösung in Wasser bei 25°C nach Fikentscher gemessen.

Beispiel 1

Eine Lösung von 5 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in 50 g Wasser wurde mit verdünnter Natronlauge auf pH 7 einge- stellt. Durch Zugabe von 150 g Ethanol und 395 g N-Vinylcaprolac¬ tam wurde eine homogene Lösung erhalten (Zulauf 1) . Aus 2 g tert .-Butylperpivalat und 85 g Ethanol wurde Zulauf 2 herge¬ stellt.

In einem 2-1-Rührbehälter, der mit Rührer, Heizung, Rückflu߬ kühler, Dosiervorrichtung, Gasein- und -auslaß ausgestattet war, wurden eine homogene Mischung aus 100 g N-Vinylcaprolactam, 100 g Ethanol, 10 g Wasser und 0,5 g tert.-Butylperpivalat vorgelegt und unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 75°C erhitzt. Nach Anspringen der Polymerisation, erkennbar an einer Visko¬ sitätserhöhung der Vorlage, wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzei¬ tig in 3 Stunden zugefahren. Zur Restmonomereliminierung wurde eine Nachpolymerisation durchgeführt, dazu wurde eine Lösung von 4 g tert.-Butylperpivalat in 100 g Ethanol in einem Zeitraum von 8 h bei 75°C zugefahren und anschließend noch 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Zur Herstellung der rein wäßrigen Lösung wurden 500 g Wasser zugefahren und durch Einleiten von Wasser-

dampf der Ethanolgehalt bei zuletzt 100°C Innentemperatur ab¬ destilliert. Man erhielt einen weißen, niederviskosen Polymer¬ latex, der beim Abkühlen in eine klare, viskose Polymerlösung überging. » Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 35 Gew.-% und einen Rest-N-Vinylcaprolactam-Gehalt von < 50 ppm. Der K-Wert des Poly¬ meren betrug 34. Durch Sprühtrocknung wurde ein weißes, geruchlo¬ ses Pulver erhalten.

Beispiele 2 und 3

In Analogie zu Beispiel 1 wurden als neutralisierte Comonomere jeweils 2 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammen mit 98 Gew.-% N-Vinylcaprolactam eingesetzt. Nach der Sprühtrocknung wurden weiße Pulver mit einem K-Wert im Bereich von 30 bis 40 er¬ halten.

Beispiel 4

Eine Lösung von 4 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 0,5 g 4, '-Azobis(4-cyanopentansäure) und 2 g Thioglykolsäure in 100 g Wasser wurde mit verdünnter Natronlauge auf pH 7 eingestellt (Zu¬ lauf 1) .

Zur Polymerisation wurde ein 2-1-Rührbehälter eingesetzt, der mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Dosiervorrichtung, Gasein- und -auslaß ausgestattet war. Als Vorlage diente eine Lösung von 2 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 0,5 g 4,4'-Azobis- (4-cyanopentansäure) und 1 g Thioglykolsäure in 600 g Wasser, die mit verdünnter Natronlauge auf pH 7 eingestellt wurde. Durch Zu¬ gabe von 100 g geschmolzenem N-Vinylcaprolactam wurde unter in¬ tensivem Rühren eine Emulsion erhalten. Diese wurde unter Einlei¬ ten von Stickstoff auf 90°C erhitzt. Nach Anspringen der Polymeri- sation, erkennbar an der exothermen Reaktion, wurden gleichzeitig Zulauf 1 und 200 g geschmolzenes N-Vinylcaprolactam in 3 Stunden zugefahren.

Zur Restmonomereliminierung wurde eine Nachpolymerisation durch- geführt, dazu wurde eine Lösung des Natriumsalzes von 0,5 g

4, 4'-Azobis(4-cyanopentansäure) in 100 g Wasser in einem Zeitraum von 8 Stunden bei 90°C zugefahren und anschließend noch 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Zur weiteren Restmonomerreduzie- rung wurde eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Man erhielt einen weißen, niederviskosen Polymerlatex, der beim Abkühlen in eine klare, viskose Polymerlösung überging.

Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 25 % und einen Rest-N- Vinylcaprolactam-Gehalt von < 50 ppm. Der K-Wert des Polymeren betrug 33. Durch Sprühtrocknung wurde ein weißes, geruchloses Pulver erhalten. 5

Beispiele 5 und 6

In Analogie zu Beispiel 1 wurden als neutralisierte Comonomere jeweils 2 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammen mit 10 98 Gew.-% N-Vinylcaprolactam eingesetzt. Nach der Sprühtrocknung wurden weiße Pulver mit einem K-Wert im Bereich 25 bis 40 erhal¬ ten. Durch Variation der verwendeten Menge an Regler ließen sich Polymerisate im K-Wert-Bereich 15 bis 200 erhalten.

15 Beispiel 7

Eine Lösung von 1 g 4, '-Azobis (4-cyanopentansäure) in 50 g Was¬ ser wurde mit verdünnter Natronlauge auf pH 7 eingestellt (Zu¬ lauf 1) .

20

Zur Polymerisation wurde ein 2-1-Rührbehälter eingesetzt, der mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Dosiervorrichtung, Gasein- und -auslaß ausgestattet war. Als Vorlage diente eine Lösung von 0,5 g 4, 4'-Azobis(4-cyanopentansäure) und 3,5 g Natriumdodecyl- 5 sulfat in 600 g Wasser, die mit verdünnter Natronlauge auf pH 7 eingestellt wurde. Durch Zugabe von 100 g geschmolzenem N-Vinyl¬ caprolactam wurde unter intensivem Rühren eine Emulsion erhalten. Diese wurde unter Einleiten von Stickstoff auf 90°C erhitzt. Nach Anspringen der Polymerisation, erkennbar an der exothermen Reak- 0 tion, wurden gleichzeitig Zulauf 1 und eine Mischung aus 200 g geschmolzenem N-Vinylcaprolactam und 6,5 g Tween®80 (mit 20 mol Ethylenoxid umgesetztes Sorbitan-Monooleat der Firma Atlas-Che¬ mie) in 3 Stunden zugefahren.

5 Zur Restmonomereliminierung wurde eine Nachpolymerisation durch¬ geführt, dazu wurde eine Lösung des Natriumsalzes von 0,5 g 4, 4'-Azobis (4-cyanopentansäure) in 100 g Wasser in einem Zeitraum von 8 Stunden bei 90°C zugefahren und anschließend noch 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Zur weiteren Restmonomerreduzie- 0 rung wurde eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Man erhielt einen weißen, niederviskosen Polymerlatex, der beim Abkühlen in eine klare, viskose Polymerlösung überging.

5

Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 35 % und einen Rest-N- Vinylcaprolactam-Gehalt von 100 ppm. Der K-Wert des Polymeren be¬ trug 45. Durch Sprühtrocknung wurde ein weißes, geruchloses Pulver erhalten.

Beispiel 8

Eine Lösung von 5 g 4,4'-Azobis (4-cyanopentansäure) in 500 g Was¬ ser wurde mit verdünnter Natronlauge auf pH 7 eingestellt (Zu- lauf 1) .

Zur Polymerisation wurde ein 3-1-Rührbehälter eingesetzt, der mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Dosiervorrichtung, Gasein- und -auslaß ausgestattet war. Die Polymerisation wurde im batch durchgeführt, dazu wurde eine Mischung aus 1500 g Wasser, 70 g Zulauf 1, 400 g N-Vinylpyrrolidon und 400 g geschmolzenem N-Vi¬ nylcaprolactam hergestellt. Durch intensives Rühren wurde eine Suspension erhalten und diese unter Einleiten von Stickstoff auf 90°C Innentemperatur erhitzt. Nach Anspringen der Polymerisation, erkennbar an der exothermen Reaktion und dem Viskositätsanstieg des Polymerisationsmediums, wurde Zulauf 1 in 5 Stunden zugefah¬ ren. Während der Polymerisation wurde mit ca. 1500 g Wasser ver¬ dünnt. Zur Restmonomerreduzierung wurde anschließend noch 3 Stun¬ den bei 90°C gehalten. Zur weiteren Restmonomerreduzierung wurde eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Man erhielt einen wei¬ ßen Polymerlatex, der beim Abkühlen in eine klare, hochviskose Polymerlösung überging.

Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von ca. 19 Gew.-% und einen Rest-N-Vinylcaprolactam-Gehalt von 400 ppm. Der K-Wert des Polymeren betrug 83. Durch Sprühtrocknung aus stark verdünnter Lösung oder durch Walzentrocknung wurde ein weißes, geruchloses Pulver erhalten.

Beispiel 9

In Analogie zu Beispiel 8 wurde ein Gemisch aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam im Gewichtsverhältnis 1:1 in homogener Lösung in Methanol mit dem Polymerisationsstarter t-Butylperpiva- lat polymerisiert. Nach Austausch des Lösungsmittels gegen Wasser wurde ein weißer Latex erhalten, der beim Abkühlen in eine vis¬ kose, klare Lösung überging.

Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von ca. 37 Gew.-% und einen Rest N-Vinylcaprolactam-Gehalt von 500 ppm. Der K-Wert des Polymeren lag im Bereich von 60 bis 70. Durch Sprühtrocknung aus

stark verdünnter Lösung oder durch Walzentrocknung wurde ein weißes, geruchloses Pulver erhalten.