[001] A presente invenção refere-se a um processo para obtenção de uma gasolina com maior conteúdo renovável, especificamente a um processo para produzir um composto de isoparafina renovável de elevada octanagem e seu uso em motores do Ciclo Otto.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] Existe necessidade, na arte, de obtenção de componentes renováveis com elevada octanagem, não oxigenados, para composição da gasolina

[003] Apesar do largo emprego de etanol, proveniente da fermentação da cana-de-açúcar, como componente da gasolina empregada em motores do ciclo Otto, existe a necessidade da obtenção de outros componentes renováveis, uma vez que o teor de oxigénio no etanol pode apresentar desvantagens.

[004] Aeroplanos com motores de pistão operam em condições de alta razão de compressão, incluindo compressão do ar admitido ao motor, previa mente à mistura com o combustível (por turbo-compressão ou supercharging). Desta maneira, a gasolina de aviação deve ter octanagem elevada, para resistir às condições de operação do motor, sem detonação prematura. Como existem limitações para uso de aditivos para aumento de octanagem (ex.: chumbo tetraetila), a alta octanagem deve ser resultante da composição da gasolina (componentes de octanagem elevada).

[005] Ainda para combustíveis de aviação, existe uma tendência no sentido de substituir componentes fósseis por componentes renováveis. Diversas nações signatárias do Acordo de Paris, estabelecido pela ONU em 4 de Novembro de 2016, concordaram com a diminuição de emissões de fonte não renovável e a compensação das emissões por créditos de carbono.

[006] O etanol, por apresentar elevada octanagem, pode ser utilizado como componente da gasolina de aviação. Entretanto, o alto teor de oxigénio da molécula (42 % em massa), diminui sensivelmente o poder calorífico. Essa característica, indesejável por limitar a autonomia de vôo, restringe o percentual de etanol na composição final da gasolina de

[007] Assim, existe a necessidade de obter correntes renováveis, de elevada octanagem, principalmente isoparafinas renováveis de elevada octanagem, uma vez que as isoparafinas têm a maior capacidade calorífica por unidade de massa do que aromáticos e naftênicos.

[008] A gasolina é um produto obtido a partir do refino do petróleo e sua composição depende de sua utilização, automotiva ou para aviação, de sua origem e dos processos de refino do petróleo.

[009] A gasolina de aviação é tipicamente uma mistura de hidrocarbonetos de 4 a 10 átomos de carbono, que destila entre, aproximadamente, 30°C e 170°C, e é obtida por processos desenvolvidos para produção de compostos com alto número de octano, tais como, mas não limitados a: alquilação de isoparafina com olefina; reforma catalítica e dimerização de isohuteno, seguida de hidrogenação. Já a gasolina automotiva é uma mistura de hidrocarbonetos contendo desde 4 até 12 átomos de carbono, com pontos de ebulição entre 30°C e 225 °C. Com base no seu número de octano, as gasolinas automotivas são classificadas, de modo geral, em dois tipos:“regular” e“premium” (de maior octanagem).

[0010] A venda anual de gasolina automotiva“regular” (tipo C) no

Brasil chegou a 44 milhões de m ³ , em 2017, enquanto que a da gasolina de aviação passou de 50 mil m ³ (2008) para quase 80 mil m ³ (2017), segundo dados do anuário estatístico de 2018 da ANP. [0011] Devido à importância dos combustíveis para os motores do

Ciclo Otto, diversos esforços estão sendo realizados visando garantir sua qualidade e minimizar os efeitos ambientais de seu uso e possíveis danos à saúde da população. Isso é especialmente importante para o desenvolvimento de componentes de origem renovável, com alta octanagem, para produção de gasolina de aviação sem chumbo tetraetila.

[0012] O uso de compostos de origem renovável na formulação de gasolinas “premium”, gasolinas especiais de competição (por exemplo, para Fórmula 1) ou gasolina de aviação, é limitado a devido à especificação de octanagem. O teor de oxigénio do etanol toma seu uso restrito às gasolinas comum e“premium” , já que sua adição reduz o poder calorífico do combustível, tornando os reabastecimentos mais frequentes, o que é indesejável para de gasolinas de competição e de aviação.

Como um exemplo de gasolina especial de ser citada a gasolina de competição da F1 (FIA - Federation Internationale de L/Automobile, https://www.fia.com/regulation/category711Q ), que deve estar de acordo com as seguintes restrições:

Limitação da quantidade de gasolina a não mais do que

100 kg por corrida, sendo preferíveis componentes com a maior possível capacidade calorífica por unidade de massa (MJ/kg).

- Teor de olefinas não maior que 17 % em peso

[0014] O álcool isoamílico pode ser obtido de fonte renovável, sendo o constituinte principal do óleo fúsel, subproduto da fermentação de açúcar a etanol. São produzidos tipicamente cerca de 3 litros de óleo fúsel para cada m ³ de etanol produzido, podendo chegar a 4 - 8 litros, quando a produção microbiológica é inibida. No Brasil foram produzidos quase 30 milhões de rn ³ de etanol, em 2017, correspondendo a 90000 m ³ óleo fúsel.

[0015] Um exemplo de hidrocarboneto de origem renovável são os isopentenos que podem ser obtidos pela desidratação do álcool isoamílico [0016] Entretanto, pentenos possuem utilização limitada devido à elevada PVR. Elevada PVR também limita a sua utilização na gasolina de aviação, uma vez que, com a altitude, aumenta a evaporação dos compostos mais leves. Compostos na faixa Ce ou maiores são desejáveis nestes casos.

[0017] A presente invenção trata justamente da obtenção de compostos Ce renováveis.

[0018] Ainda, existe limitação da utilização de olefinas e aromáticos em motores do ciclo Otto em geral, seja por questões ambientais quanto de saúde (aromáticos) e estabilidade do combustível, sendo componentes preferíveis as isoparafinas de maior octanagem. Dentre as isoparafinas C6, a de maior octanagem é o 2,3-dimetil-butano, com 101 de octanagem RON e 94.3 de octanagem MON.

[0019] Poucas rotas são conhecidas na técnica para produção de compostos na faixa de C _{Ô OU} maiores. Existem processos biotecnológicos de fermentação para produção de C ₄ renovável, que podem ser oligomerizados por catálise ácida conhecida na técnica, produzindo Cg. Entretanto, Cg pode ser muito pesado para os motores de alta rotação como os da Fórmula 1 ou de aviação, limitando a sua aplicação. Outras tecnologias, como hidrogenólise de açúcares, produzem hidrocarbonetos pouco ramificados.

[0020] Há documentos no estado da técnica que ensinam a produção de gasolina a partir de fontes renováveis. A patente US 8.324.438 B2 revela um processo para a produção de gasolina ou querosene de aviação através de mistura com pelo menos um componente rico em parafina e um componente rico em compostos cíclicos, em que cada um dos componentes é gerado a partir de uma matéria-prima renovável. [0021] O componente rico em parafina é gerado a partir de glicerídeos e ácidos graxos livres de matérias-primas como óleos vegetais e animais. (3 componente rico em cíclicos é gerado a partir de óleo de pirólise derivado de biomassa. A fonte do óleo animal ou vegetal e a biomassa podem ser a mesma fonte renovável.

[0022] A preparação do componente rico em parafinas envolve etapas de hidrogenação, descarboxilação, descarbonilação e/ou hidrodeoxigenação de matérias primas renováveis. A preparação do componente rico em cíclicos é feita através de uma primeira etapa de desoxigenação onde o óleo de pirólise é parcialmente desoxigenado. A seguir, após a separação de água, gases e hidrocarbonetos leves, a corrente segue para uma segunda etapa de desoxigenação, na qual é gerada uma corrente hidrocarbonetos cíclicos a ser utilizada na produção do combustível.

[0023] Além disso, o documento patentário CA2951614 AI descreve um processo para produzir um componente de alta octanagem a partir do coprocessamento de gasóleo de vácuo e uma carga de origem renovável em unidades de craqueamento catalítico.

[0024] Entretanto, estes documentos ensinam processos longos, complexos e de difícil implementação para produção de gasolina renovável.

[0025] Como será melhor detalhado abaixo, a presente invenção proporciona solução aos problemas do estado da técnica acima descritos, de forma prática e eficiente, por meio de uma reação Guerbet ,com catalisadores heterogéneos, para acoplamento de álcool C5 com metanol, resultando em álcool C6, que é convertido em isoparafina C6 renovável. Ainda, o método aqui revelado diminui as reações secundárias que desfavorecem a obtenção da isot renovavs

[0026] A presente invenção refere-se a um processo de produção de um composto de isoparafina renovável, de elevada octanagem, compreendendo uma etapa de reação Guerbet entre uma carga inicial de álcool Q: - obtido a partir de matéria-prima renovável- e metanol, opcionalmente também proveniente de matéria-prima renovável, para produzir um álcool Ce renovável ramificado; desidratação do álcool C ₆ renovável ramificado a olefina Ce; e hidrogenação da olefina Ce a isoparafina renovável, opcionalmente com a desidratação e hidrogenação combinadas do álcool C6 renovável, obtendo-se isoparafina C6 renovável.

[0027] Também é descrito um composto de isoparafina renovável, de elevada octanagem, compreendendo, pelo menos, 50% de carbono de origem natural renovável em sua composição de acordo com a norma ASTM D6866.

[0028] Este processo permite obter isoparafina C6 de elevada octanagem, para utilização em gasolinas em geral e, preferencialmente, em gasolinas de competição e de aviação.

[0029] A vantagem descrita acima fica mais clara para os versados na técnica a partir das figuras anexas

[0030] A Figura 1 apresenta as etapas da reação Guerbet para produção do 2,3-dimetil-butanol, a partir do álcool isoamílico e metanol, seguidas das reações de desidratação e hidrogenação.

[0031] A Figura 2 apresenta um esquema de uma concretização do processo , compreendendo um reator Guerbet e um reator de hidrogenação, para obter o 2,3-dimetil-butanol, o qual, em seguida, é desidratado e hidrogenado, para obtenção do 2,3-dimetil-butano

[0032] A Figura 3 apresenta os rendimentos do 2,3-dimetil-butanol, em função da temperatura de reação (testes 4 a 7 - condições na Tabela 4). DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0033] A presente invenção se refere a um processo para produzir um composto de isoparafina renovável de elevada octanagem, compreendendo uma etapa de reação Guerbet entre uma carga inicial de álcool C ₅ obtido a partir de matéria-prima renovável e metanol, para produzir um álcool Ce renovável ramificado; u a etapa de desidratação do álcool C ₆ renovável ramificado a uma olefina C ₆ ; e uma etapa de hidrogenação da olefina Ce a isoparafina renovável.

[0034] A reação Guerbet en volve a reação de um álcool (ou mistura de álcoois) primário e/ou secundário, conforme abaixo:

- desidrogenação: hidroxilas desidrogenam a carbonilas (gerando 2 H ₂ ), álcoois primários a aldeídos e secundários a cetonas;

- condensação aldólica: a condensação aldólica entre duas moléculas contendo carbonilas (aldeído ou cetona), seguida de eliminação de água;

hidrogenação: acetona a,b-insaturada (enona) é hidrogenada, com as hidroxilas originais funcionando como doadores de hidrogénio.

[0035] Após a reação Guerbet, o álcool ramificado resultante apresenta uma cadeia maior.

[0036] Os álcoois Guerbet resultantes são primários ou secundários - embora a maioria dos álcoois produzidos a partir de adutos primários resulte também em álcoois primários. As propriedades conferidas pela estrutura ramificada do álcool são bastante apreciadas; baixa toxicidade, líquidos a temperaturas extremamente baixas, baixa volatilidade, bons lubrificantes, boa estabilidade oxidativa, excelente cor inicial, biodegradabilidade, entre outras

[0037] Na ausência de metanol, a reação do álcool isoamílico (3- metil-l-butanol) é a de auto-acoplamento, resultando no 2-isopropil-5- metilhexanol, conforme esquema da reação abaixo:

[0038] A autocondensação do álcool isoamílico não é de interesse para gasolina, por produzir composto mais pesado, porém pode ser interessante para produção de solventes especiais ou componente/aditivo para diesel e querosene de aviação.

[0039] Em uma concretização da invenção, o processo para produção de um composto de isoparafina renovável compreende urna etapa de reação Guerbet entre uma carga inicial de álcool isoamílico, obtido a partir de óleo fúsel, e metanol, para produzir um composto 2,3-dimetil-l- butanol; uma etapa de desidratação do 2,3-dimetil-l-butanol a 2,3-dimetil- 1-buteno; e uma etapa de hidrogenação do 2,3-dimetil-l-buteno a 2,3- dimetil-butano, compreendendo carbono de origem renovável. [0040] Na mistura de álcool isoamílico com metanol, as seguintes reações ocorrem, dependendo da quantidade de cada composto:

- Com metanol (MeOH) ausente ou subestequiométrico: a reação de acoplamento do álcool isoamílico com o próprio seria favorecida;

- Com excesso de metanol (MeOH): a reação de acoplamento do álcool isoamílico com ele mesmo seria preferencialmente desfavorecida.

[0041] A fim de disponibilizar mais metanol para favorecer a condensação com o álcool C ₅ , a relação molar de metanol para álcool C ₅ do presente processo é de 1,5: 1 a 12: 1, preferencialmente de 3 a 6: 1.

[0042] O álcool isoamílico utilizado na carga inicial preferencialmente compreende de 50 a 100% de carbono de origem natural renovável. O álcool isoamílico subproduto da fermentação da cana-de- açúcar apresenta 100% de carbono de origem renovável.

[0043] (3 rendimento de álcool isoamílico pode ser aumentado ao selecionarem-se cepas de levedura que produzam maior rendimento em óleo fúsel como subproduto da fermentação da cana-de-açúcar. Ainda, esse mesmo rendimento pode ser aumentado pelos meios de técnicas de engenharia genética conhecidos na arte para aumentar o rendimento em álcool isoamílico durante a fermentação do açúcar proveniente da cana-de- açúcar. Ainda, o açúcar da fermentação pode não ser a sacarose proveniente da cana-de-açúcar, mas outro açúcar como a glucose proveniente da hidrólise de celulose do bagaço de cana ou amido presente no milho, batata, mandioca ou outro vegetal amiláceo. A fonte de material celulósico e de açúcares pode, ainda, ser: algas, resíduo da indústria de madeira, rejeitos da agricultura ou da produção de açúcar, como o bagaço de cana.

[0044] Preferencialmente o catalisador da reação Guerbet compreende um sólido heterogéneo, com componente de função básica e componente de função hidrogenante/desidrogenante. Ainda rnais preferencialmente, a acidez residual do catalisador ou suporte são tais que reações secundárias de desidratação dos álcoois e eterificação são minimizadas.

[0045] Alternativamente, de modo a tornar predominante a reação de combinação do álcool isoamílico com metanol, na reação Guerbet, pode ser utilizada amónia ou um composto nitrogenado de modo a minimizar as reações paralelas de desidratação dos álcoois e de formação de éteres. Preferencialmente, a amónia ou o composto nitrogenado é adicionado na carga inicial em um teor de 0 a 5000 ppm, mais preferencialmente de 200 a 2500 ppm, ainda mais preferencialmente de 500 a 1500 ppm.

[0046] Ainda, em um modo particular de realização, o composto nitrogenado é amónia. Em outro modo da invenção, os compostos nitrogenados ou amónia são reenviados ao reator após serem separados do produto de reação.

[0047] A reação Guerbet ocorre em um reator com catalisador heterogéneo, preferencialmente contínuo, de leito fixo, mais preferencialmente em fluxo empistonado, em que as condições típicas de funcionamento são:

- temperatura de 250 a 550°C, preferencialmente de 300 a 500°C, mais preferencialmente, de 350 a 450°C,

- velocidade espacial horária líquida (LHSV) de 0,25 a 5 h ¹ , preferencialmente 0,5 a 3 h ¹ , mais preferencialmente 1 a 2 h ¹ .

- pressão de 1 a 100 bar, preferencialmente 5 a 100 bar, mais preferencialmente 10 a 50 bar.

relação volumétrica H ₂ /carga: 10 a 2000 Nl/1, preferencialmente 100 a 1000 Nl/1, rnais preferencialmente 200 a 1000 Nl/1.

[0048] Opcionalmente água pode ser adicionada à reação. A água tem como efeito diminuir a eterificação do metanol e inibir reações de desidratação do álcool isoamílico. Também favorece a separação do metanol não reagido, ao concentrá-lo em fase aquosa, enquanto os álcoois C5 e Có e aldeídos permanecem em fase orgânica.

[0049] Pressões maiores favorecem tennodinamicamente a reação de acoplamento de álcoois. Apesar do hidrogénio gerado na etapa de desidrogenação da reação Guerbet ser posteriormente consumido na etapa hidrogenação final da reação Guerbet, prefere-se alimentar ¾ adicional. A presença de H ₂ na carga tem função de manter o metal do catalisador reduzido e favorecer a etapa final de hidrogenação da reação Guerbet, bem como converter precursores nitrogenados em NH ₃ .

[0050] Em uma concretização alternativa, conforme Fig.2, um reator de hidrogenação pode ser incorporado ao processo, onde o catalisador utilizado, por exemplo, de níquel (Ni), com função hidrogenante preferencialmente em temperatura menor que 2QQ°C, pressão entre 5 e 60 bar e LHSV entre 1 e 5 Ir ¹ , mais preferencialmente entre 2 e 4 tr ¹ , aumenta o rendimento de álcool Ce e regenera álcool C _.> Outros catalisadores podem ser empregados para hidrogenação, contendo metais hidrogenantes, não limitados a Cu, Cr, Co, W, Ru, Pt, Pd.

[0051] Este reator de hidrogenação pode facilitar o esquema global de separação dos componentes, ao converter aldeído C6, formado por desidrogenação do álcool C6 no reator Guerbet, a álcool Có.

[0052] Em qualquer esquema de processo, com ou sem reator de hidrogenação, o processo compreende uma seção de separação, para recuperação de éteres, aldeído C5 e álcool isoamílico não reagido.

[0053] A seção de separação pode utilizar qualquer processo de separação de componentes conhecidos do estado da técnica como, por processo de destilação.

O álcool isoamílico não reagido e aldeído C5 correspondente ou mistura de ambos podem ser enviados novamente ao reator Guerbet. No reator de hidrogenação os aldeídos são convertidos a álcoois. Se o reator de hidrogenação é anterior à separação, preferencialmente, álcool isoamílico voltará à carga do reator Guerbet.

[0055] Os éteres são enviados preferencialmente para uma etapa de hidrólise, a fim de serem reciclados à carga inicial como metanol e álcool C5, assim como as correntes de metanol e álcool C5 que saem da seção de separação. O reator de hidrogenação, quando empregado, pode ser posterior à separação para reciclo do metanol, álcool isoamílico não- reagido e aldeído C5 correspondente.

[0056] Dentre os éteres a serem hidrolisados para retornarem ao reator principal da reação Guerbet, estão o éter metílico do álcool isoamílico, o dirnetil-éter e o éter do álcool isoamílico e porções menores de éteres contendo cadeia Có na composição. Para hidrólise é necessária alimentação de água ao reator de hidrólise, pelo menos na proporção estequiométrica. A hidrólise é facilmente efetuada reagindo-se o éter com água em catalisador ácido, como uma resina de troca iônica ácida ou catalisadores ácidos conhecidos na arte.

Altemativamente, pode ser realizado o reciclo direto dos éteres ou a mistura de éteres remanescentes mais álcoois ao reator Guerbet principal para hidrólise. Nesse caso particular é interessante alimentar H ₂ 0 à carga de reação.

[0058] Opcionalmente pode-se alimentar água à carga do reator

Guerbet também para desfavorecer as reações de eterificação e desidratação.

[0059] Outro processo de separação que pode ser empregado para, por exemplo, recuperar MeOH é uma extração do produto orgânico com fase aquosa. Os álcoois pesados ficam preferencialmente na fase orgânica enquanto o metanol passa à fase aquosa. Quantidades típicas de água em relação ao teor de fase orgânica são de 0.1 a 5 vezes, preferencialmente de 0.5 a 2 vezes o volume da fase orgânica, mais preferencialmente de 0.1 a 1 razão de volume fase aquosa por fase orgânica em volume. A extração pode ocorrer em apenas um estágio de equilíbrio de contato, ou pode ocorrer preferencialmente em contracorrente, em mais de um separador. A água pode ser alimentada depois do reator Guerbet, ou já estar presente na carga do reator Guerbet.

[0060] Os meios de separação e de recuperação de metanol da corrente aquosa são conhecidos aos versados na arte. A separação de álcoois e hidrólise de éteres podem ainda ser combinadas, de modo a reciclar preferencialmente os álcoois não reagidos. E conhecida na arte a destilação catalítica com catalisador ácido em seções de destilação.

[0061] O catalisador bifuncional da reação Guerbet tem sítio básico e uma função hidrogenante/desidrogenante.

[0062] Um dos catalisadores adequados é o catalisador de Ni suportado em MgO/ApCU, com composição de 10 a 30% Ni, 2 a 10% NiO, 50 a 70% MgO e 5 a 25% em peso de AI2O3, em que o catalisador é reduzido entre 250 e 350°C.

[0063] Outro suporte básico possível é uma alumina dopada com metais alcalinos e/ou alcalino terrosos, como K, Na, Ca, Cs ou Rb (metais básicos, como Grupo Ϊ ou Grupo II).

[0064] Além do Ni, como metal hidrogenante/desidrogenante, podem ser empregados metais dos grupos do Cu, Co, Fe, Zn, sozinhos em combinação. Para a função hidrogenante/desidrogenante podem ser utilizados metais do grupo VB, VIIIB, IB, como V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, Ag, Pt/Pd, preferencialmente, Cu e/ou Ni.

[0065] Diversos catalisadores heterogéneos para reação Guerbet são conhecidos na arte, devendo-se combinar a função hidrogenante/desidrogenante com função básica.

[0066] Suportes básicos aos quais é adicionada função hidrogenante são conhecidos na arte. Os suportes básicos podem ser os listados, mas não limitados a: alumina dopada com K ou Ca ou Mg, ou hidrotalcita, ou hidrotalcita dopada, ou MgO, ou carbonos básicos ou zeólitas trocadas ou outros suportes conhecidos em literatura. Outros suportes básicos conhecidos são álcali suportados em óxidos metálicos, óxidos de metais alcalino-terrosos, zeólitas de metais alcalinos e alcalinos terrosos, metais de transição, terras raras, e óxidos de maior valência; hidrotalcitas, hidrotalcitas calcinadas (óxidos mistos, espinélios), perovskitas; beta-aluminas; hidróxidos e carbonatos metálicos; argilas básicas (calcário, dolomita, magnesita, sepiolita, olivina); nitratos metálicos, sulfetos, carbetos, fosfatos, fluoretos metálicos suportados; carvões ativados e impregnados; resinas de troca aniônico; bases orgânicas suportadas em óxidos metálicos microporosos ou mesoporosos; álcali sólido ou suportado e metais alcalino-terrosos ou organometálicos;

[0067] Após a etapa de reação Guerbet, o álcool Ce renovável ramificado formado, preferencialmente o 2,3-dimetil-butanol (23DMBuOH), é direcionado para um reator de desidratação.

[0068] A etapa de desidratação já é conhecida da técnica. Em um modo de realização, o processo de desidratação do álcool a olefina compreende preferencialmente um processo contendo dois ou mais reatores com aquecimento entre os estágios, ou adição de vapor aquecido, empregando, como catalisadores, gama-alumina ou zeólitas. Também é usual empregar vapor na carga de reação de modo a limitar a diminuição de temperatura resultante da endotermi cidade da desidratação.

[0069] Em uma aplicação particular, o 2,3-dimetil-l-buteno pode ser recuperado sem hidrogenação, para posterior obtenção do tetrametiletileno renovável .

[0070] Em uma concretização, o 2,3-dimetil-l-butanol é convertido em 2,3-dimetil-l-buteno, que, a seguir, é direcionado para a etapa de hidrogenação, também já conhecida do estado da técnica.

[0071] Altemativamente pode-se efetuar as reações de desidratação e hidrogenação do 2,3-dimetil-l-butanol em um mesmo reator, sendo efetuados em leitos catalíticos separados, passando a carga primeiro no catalisador de desidratação e posteriormente no catalisador de hidrogenação. Outra possibilidade é misturar os catalisadores no mesmo volume de reator. Ainda outra possibilidade é um reator autotérmico, funcionando como um trocador de calor, onde a reação exotérmica de hidrogenação fornece calor para a seção de reação endotérmica de desidratação.

[0072] Um esquema preferido da invenção é combinar as funções de desidratação com hidrogenação em um mesmo catalisador. Exemplos de catalisadores com ambas as funções são os catalisadores de hidrotratamento, preferencialmente sulfetos de NiMo suportados em alumina. Nessa configuração de combinação de desidratação e hidrogenação o catalisador cumpre a função chamada de hidrodeoxigenação. Para esse tipo de catalisador de hidrotratamento pode ser necessária alguma quantidade de enxofre presente na carga, na forma de sulfurado ou EES, de modo contínuo ou intermitente.

[0073] O hidrogénio necessário à hidrogenação pode ser alimentado antes da etapa de hidrogenação ou alimentado antes da desidratação, junto à carga.

[0074] O hidrogénio pode ser alimentado “once-through” ou reciclado mantendo~se uma pressão parcial de ¾ no reator de hidrogenação ou hidrodeoxigenação.

[0075] Condições típicas de desidratação são temperaturas entre

100 e 500°C, preferencialmente de 200 a 400°C.

[0076] Condições típicas de hidrogenação dependem da natureza do catalisador utilizado. Em caso de catalisador metálico, reduzido, como Ni, Pt, Pd, Ru, condições de temperatura típicas vão de 50 a 200°C. No caso de catalisador sulfetado, de 200 a 400°C. A pressão da hidrogenação é tipicamente maior do que 5 bar, preferencialmente de 10 a 80 bar, mais preferencialmente de 20 a 60 bar

[0077] Meios para adição de calor para a reação de desidratação, endotérmica, e remoção de calor gerado na reação de hidrogenação, exotérmica, são conhecidos na arte, podendo o calor gerado na hidrogenação ser utilizado para aquecimento da etapa de desidratação

[0078] Muitos tipos diferentes de reatores podem promover as reações de desidratação e hidrogenação ou hidrodeoxigenação. Um deles é o reator de leito fixo em fluxo empistonado, com catalisador heterogéneo. Esses reatores são amplamente utilizados em processos químicos e petroquímicos.

sim, na concretização aqui descrita, a olefina Ce, o 2,3-dimetil-buteno, é convertida na isoparafina leve de alta octanagem da presente invenção, preferencialmente, o 2,3-dimetil- butano.

[0080] A origem renovável do 2,3-dimetil-butano pode ser comprovada utilizando a análise de isótopos de carbono.

[0081 ] O carbono é um elemento que possui 15 isótopos conhecidos, de ⁸ C até ²² C. Destes isótopos, ³² C e ⁱ C são isótopos estáveis enquanto os demais são instáveis (radioisótopos) sendo degradados ao longo do tempo. Dentre os isótopos de carbono instáveis, o ¹⁴ C, que contém 6 prótons e 8 nêutrons, é o que apresenta a vida mais longa, sendo o seu tempo de meia-vida (tempo necessário para a concentração de isótopo ¹⁴ C cair à metade) igual a 5 700 anos

[0082] Apesar do isótopo 14 do carbono ser instável, o efeito da radiação cósmica na atmosfera terrestre faz com que o seu percentual na natureza se mantenha aproximadamente constante na composição de gás carbónico na atmosfera (cerca de 1, 1 partes por trilhão) e, consequentemente, nos seres vivos que metabolizam este gás carbónico. Além dos organismos vivos, todo produto proveniente destes organismos, como açúcar, amido, celulose, óleos e seus derivados, mantém a mesma composição de ^l4 C da atmosfera.

[0083] Por outro lado, os produtos provenientes de matéria-prima de origem fóssil, como o petróleo, o carvão e o gás natural, não apresentam ^!4 C em sua composição. Os hidrocarbonetos fósseis são recursos não- renováveis, pois levam milhões de anos para se formarem. Ao longo deste tempo de formação de hidrocarbonetos fósseis, ocorre a queda do isótopo ¹⁴ C na composição destes produtos, uma vez que a cada 5.700 anos o teor do isótopo 14 do carbono cai à metade. Isto faz com que o teor final de ¹⁴ C nos produtos fósseis seja igual a zero.

[0084] A metodologia para medição do teor de carbono é descrita em Normas Técnicas como a ASTM D6866 e suas revisões,“ Standard Test Methods for Determining the Biobased Conte of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis

[0085] Adicionalmente, o teor do isótopo 14 do carbono de produtos derivados de matérias-primas naturais renováveis se mantém constante ao longo do seu processamento.

[0086] A análise do álcool isoamílico fracionado do subproduto da destilação do produto da fermentação da cana-de-açúcar possui um teor de carbono de origem natural igual a 100% de acordo com a análise do seu teor de carbono 14, segundo o método de ensaio da norma ASTM D 6866 e suas revisões.

[0087] Quando se utiliza o metanol de origem fóssil (ou seja, 0% renovável) com o álcool isoamílico no processo da presente invenção, a análise do 2,3-dimetil-butano aponta um teor de carbono de origem natural renovável de 83%, equivalente a 5/6 do carbono renovável, proveniente do reagente álcool isoamflico.

[0088] Ao utilizar como reagente metanol também de origem renovável (100% renovável), proveniente, mas não limitado a, por exemplo, produto da gaseificação de biomassa, o produto 2,3-dimetil- butano atinge um índice de 100% de carbono renovável.

3e acordo com a presente invenção, a isoparafina Ce processo aqui descrito compreende pelo menos 50% de carbono de origem natural renovável em sua composição, preferencialmente de 80% a 100% de carbono de origem renovável em sua composição.

[0090] O metanol utilizado como reagente na presente invenção deve ser, pelo menos, 50% renovável, preferencialmente 100% renovável, de modo a garantir urna isoparafina Ce com teor de 100% de carbono renovável. Além disso, o composto produzido pelo processo reivindicado apresenta as seguintes propriedades:

- octanagem RON /MON de 101 a 103,5 /94,3

- índice Anti -Detonação (IAD) de 92 a 98, preferencialmente 96;

- pressão de Vapor Reid (PVR) de 45 a 55 kPa, preferencialmente de A seguir são apresentados exemplos de forma a ilustrar diversas concretizações da presente in venção, sem, no entanto o seu conteúdo.

EXEMPLO 1: REAÇÃO GUERBET.

[0092] Para os testes em questão a unidade foi carregada com catalisador comercial de Ni em suporte de MgO/AÇCb Tais catalisadores são tipicamente utilizados em reações de pré-reforma para produção de hidrogénio. O catalisador, entretanto, contém as duas funções desejadas para a reação de condensação dos álcoois: o sítio básico do MgO e uma função hidrogenante/desidrogenante do Ni.

[0093] A composição do catalisador, pré-reduzido e estabilizado, é de 20% em peso de Ni, 5% em peso de NiO, 60% em peso de MgO e 15% em peso de AI2O3. Foi reduzido a 400°C por 4h.

O catalisador foi eominuído de modo a diminuir o seu tamanho mas preservar a dimensão principal de transferência de massa (6 ser equivalente

[0095] Foi carregado ao reator um volume de 10 ml do catalisador, pesando 8.692 g, diluídos com 10 ml de carborundum. O experimento foi iniciado aumentando-se a pressão, estabelecendo-se vazão de H2, iniciando-se aquecimento até a temperatura desejada e, a partir daí, estabelecendo-se a vazão de carga (metanol + álcool isoamílico). Para experimentos com adição de composto nitrogenado a carga foi dopada com equivalente a 1500 ppm de N na carga.

[0096] Os resultados analíticos referem-se à análise do efluente líquido de cada teste, e apenas parte do éter metílieo (DME), produzido pela eterificação do metanol, permanece dissolvido no produto nas condições de coleta do produto (pressão ambiente e 20°C).

[0097] Foi utilizado GC/MS para análise dos efluentes da reação.

Fatores de ganho dos componentes, para o detector FID, após identificação, foram calculados pelo método de número de carbonos efetivos, para determinação de fator de ganho do componente, relacionando a percentagem com a área da cromatografia gasosa.

[0098] A Tabela 1 apresenta as características da carga. O teor típico de álcool isoamílico (3-metil-l-butanol) na carga, em relação ao 2- metil-l-butanol, é de 80% do primeiro e 20% do segundo. Os teores de álcoois C _¾ totais (C5OH) são reportados. Apenas o 3-metil-l-butanol reage na reação Guerbet. O teor de metanol na carga varia de 35 a 70% nas relações molares de 1,5 MeOH : 1 C ₅ OH a 6 MeOH : 1 C ₅ OH. Tabela 1 : Propriedade das cargas por

% em peso de % em peso de % em mol de % em mol mol/niol

Cai-ga MeOH C50H MeOH C50H Me0H/C50H

1,5 MeOH: 1 35.2870 64.7130 60.0030 39.9970 1.5002

3 MeOH : 1 CsOH 52.1926 47.8074 75.0221 24.9779 3.0035

6 MeOH : 1 CsOH 67.0635 32.9365 84.8527 15.1473 5.6018

[0099] As condições operacionais são listadas na Tabela 2 e um resumo dos resultados principais, na Tabela 3. Escolheu-se partir de temperatura de reação maior do que 350°C, em função dos equilíbrios químicos. As reações de desidrogenação são mais significativamente favorecidas a partir dessa temperatura, o que é evidenciado pelos resultados.

Tabela 2: Condições operacionais da reação:

Tesíe Garga dopagem N? T, °C LHSV, ír ¹ P, bar i-te/carga, NL/L

1 1 .5 MeOH: 1 C50H Não 400 1 10 600

2 1 .5 MeOH: 1 G50H Não 400 1 10 600

3 1 .5 MeOH: 1 C50H Não 350 1 10 600

4 1 .5 MeOH: 1 C50H Sim 350 1 10 600

5 1 .5 MeOH: 1 C50H Sim 400 1 10 600

6 1 .5 MeOH: 1 C50H Sim 450 1 10 600

7 1 .5 MeOH: 1 CSOH Sim 500 1 10 600

8 3 MeOH : 1 CSOH Sim 400 0.5 10 1200

9 3 MeOH : 1 C5GH Sim 400 0.25 10 2400

10 3 MeOH : 1 C5GH Sim 400 2 10 600

1 1 3 MeOH : 1 C5QH Sim 400 1 20 600

12 1 .5 MeOH: 1 C50H Sim 400 2 10 600

13 6 MeOH : 1 C5GH Sim 400 2 10 600

14 6 MeOH : 1 C5QH Sim 400 4 10 600

15 6 MeOH : 1 C5GH Sim 400 2 20 600

16 6 MeOH : 1 CSOH : 1 H20 Sim 400 2 20 600

Tabela 3: Resultados principais em % em peso:

Produtos, % em peso Éteres Aldeídos Olefinas

Teste MeOH C50H ^DME 23DM-

BuOH

1 6.2244 21 .5769 0.1966 0.461 1 6.2665 2.3124 56.4049 1 .6241 4,2808

2 6.2557 21 .8586 0.1932 0.4715 6.0691 2.3323 56.3195 I .6240 4.2234

3 22.2721 59.5448 0.2035 0.9675 5.6756 1 .3530 3.81 61 0.9051 5.1 567

4 33 7051 53.1 756 0.3851 0.9520 3.91 15 1 .0203 1 .0771 0.31 16 5.1070

5 12.6024 49.4943 0.6928 5.2406 5.4200 4.3778 3.4126 3.5943 13.9776

6 8.7647 31 .7094 1 .1355 7.7440 5.0023 7.9366 7.7644 6.9092 19.1497

7 7 61 87 32.7742 0.2786 9.4702 5.01 56 7.0873 1 1 ,3603 I I .0318 10.7872

8 24.3344 36.5353 1 .7100 7.2616 2.7489 3.8433 1 .0954 2.3863 19.5556

9 26.8264 45.4372 2.0186 3.7612 2.2778 3.4527 0.2552 0.4880 14.8763

10 34.9841 34.5201 2.3245 3.7977 1 .7645 2.2910 0.2287 0.5684 16.8834

1 1 30.5522 28.8403 4.3937 4.5402 1 .2332 2.5206 0.6322 1 .1894 22.5500

12 26.8264 45.4372 2.0186 3.7612 2.2778 1 .9588 0.2552 0.4880 14.8763

13 44.6664 25.0560 3.4087 2.8933 1 .1686 2 2082 0 3454 0.4972 17 1 298

14 58.6052 22.2222 2.9440 1 .6629 0.7439 1 .1423 0.0000 0.1989 10 5676

15 52.4359 16.9596 4.3317 2.2795 0.5759 1 .6347 0.1357 0.5913 18.0084

16 54.2356 18.5923 2.8977 1 .5984 0.6294 1 .6317 0.0779 0.4987 17.2599

[00100] Tabela 4 apresenta um resumo das condições operacionais e das composições dos reagentes e produtos principais e a relação, em massa, entre o total de Cg e o somatório de C5 e Cg no produto, C6/(C5+C6). Essa razão entre produto desejado pelo total de compostos (álcoois, aldeídos, éteres, olefinas e parafinas) C5 e Cg, é importante para eliminar o efeito de diluição por MeOH ou sua perda, considerando o real efeito das variáveis operacionais.

[00101] Os Testes 1 e 2 utilizam as mesmas condições. O grau de desidratação dos álcoois e formação de DME foram elevados. O produto apresenta um teor em massa de olefinas C ₅ , de 56 % em peso, o que significa que a maioria do C ₅ OH desidratou antes de desidrogenar a aldeído, bem como a conversão de metanol a DME, desfavorecendo a condensação dos álcoois. Apesar de o catalisador ter caráter básico (MgO), ainda há acidez na AI2O3 remanescente e nos sítios metálicos, o que se mostrou suficiente para desidratação.

[00102] A temperatura mais baixa no teste 3, de 350°C, mostrou desidratação menor, porém rendimentos ainda pequenos da reação de condensação produzindo 2,3-DMBuOH (CeOH) no produto.

[00103] Desta forma, a partir dos resultados demonstrados, verifica- se que a adição de composto precursor de NH ₃ , de caráter básico, poderia adsorver preferencialmente em sítios de natureza ácida, minimizando as reações indesejadas como a desidratação e a formação de éteres como o éter metílico, disponibilizando mais MeOH para ser desidrogenado e reagido com o álcool isoarnílico. Destaca-se que tal conclusão é uma inovação na técnica do uso da reação de condensação de álcoois.

Tabela 4; Resumo das condições operacionais e rendimentos expressos em % em peso e razões de C e éter MeOCs por massa de Cs+Ce

[00104] Desta forma, a partir dos resultados demonstrados, verifica- se que a adição de composto precursor de NJ¾, de caráter básico, poderia adsorver preferencialmente em sítios de natureza ácida, minimizando as reações indesejadas como a desidratação. Destaca-se que tal conclusão é uma inovação na técnica do uso da reação de condensação de álcoois.

[00105] De fato, este resultado mostrou-se um sucesso. A partir do teste 4, a adição do composto nitrogenado diminuiu sensivelmente a desidratação do MeOH e dos compostos C ₅ OH, que só se mostrou mais significativa a partir de 450°C (teste 6) - mas a níveis muito menores do que sem adição do N. Desta forma, a partir dos resultados demonstrados, sem limitar a reivindicação da invenção a uma interpretação dos resultados, assume-se que a adição de composto precursor de NH ₃ , de caráter básico, adsorve preferencialmente em sítios de natureza ácida, minimizando as reações indesejadas como a desidratação e a formação de éteres como o éter metílico, disponibilizando mais MeOH para ser desidrogenado e reagido com o álcool isoamílico. Destaca-se que tal conclusão é uma inovação na técnica do uso da reação de condensação de álcoois.

[00106] O nitrogenado adicionado, n-propilamina, gerou NH ₃ nas condições de reação. Outra reação possível é a R-OH + N¾ resultando em R-NH2 + H2O, nitrogenados mais pesados que o 2,3-DMBuOH. Supõem-se que também ocorrerá adsorção nos sítios ácidos. Teores pequenos de nitrogenados mais pesados que o 2,3-DMBuQH apareceram na cromatografia (< 0.1% da área), e reivindica-se a sua recirculação (assim como NH ₃ na fase vapor) para inibir a acidez residual do catalisador melhorando a sua seletividade. Amónia foi detectada no efluente gasoso do reator.

[00107] Observando-se a Tabela 4, testes 4 a 7, variando-se a temperatura e mantendo outras condições constantes: até 450°C, o rendimento de 2,3-DMBuOH 110 produto é aumentado, sendo convertidos o C ₅ OH e o MeOH da carga. Também aumentam os teores de olefinas C ₅ e Ce (esta já sendo gerada pela desidratação do 2,3-DMBuOH, o produto principal da etapa), em teores similares. Além disso, aumenta-se também a formação do éter produto da reação entre o álcool C ₅ (C ₅ OH) e MeOH, o MeOCs. Os aldeídos C5=0 na análise aparecem quase invariantes (equilíbrio à direita é mais favorecido com a temperatura, mas são consumidos na condensação), enquanto os aldeídos C6 ^~ 0 aumentam com a temperatura (efeito de equilíbrio e maior concentração do produto precursor 2,3-DMBuOH). Mesmo as olefinas geradas são parcialmente hidrogenadas.

[00108] A partir dos resultados dos testes apresentados, podem-se listar as seguintes conclusões

[00109] Efeito da razão MeOH : C ₅ OH - Razões testadas de 1.5: 1, 3: 1 e 6: 1 molar. O objetivo é disponibilizar mais reagente para forçar a condensação com o C ₅ OH. Maiores razões de MeOH levaram a maior teor de 2,3-DMBuOH, mas representam MeOH não-reagido no produto que deve ser recuperado para reutilização na reação.

- A uma mesma temperatura, aumentou a produção do 2,3- DMBuOH, aumentando C6/ÍC5+C6).

- Diminuíram reações secundárias indesejáveis.

- Diminuiu - provavelmente por aumento de competição com sítios - a formação de olefinas Ce;

- Diminuiu a formação de DME (MeOMe, éter metilico), aumentando o teor de MeOH no produto

- Aumento de conversão dos aldeídos Cs~0

- Diminuição da formação do éter MeOCs

[00110] Efeito da pressão - pressões testadas 10 e 20 bar

- pressão maior levou a aumento significativo no teor de 2,3-DMBuOH obtido;

- testes 8, 9 e 11: aumento da conversão, mesmo com LHSV maior no teste 11.

[0011 1] Efeito do LHSV - LHSV testados 4, 2, 1 , 0.5 e 0.25 Ir ¹ .

- testes LHSV 0 5 e 0.25 tiveram maior relação H ₂ /carga que os outros (testes 8 e 9) por limitações experimentais, o que aparentemente desfavoreceu a desidrogenação e a conversão;

- testes 12 e 5: rendimento de Ce praticamente invariável, aparentemente condição próxima ao equilíbrio químico foi alcançada com LHSV de 2h ^~3

- Aumentando LHSV de 2 a 4h ³ (testes 13 e 14), a conversão diminuiu - provavelmente não se alcançou condição de equilíbrio no LHSV maior

[001 12] De modo geral os resultados ensinam que:

- Temperaturas acima de 500°C são desnecessárias; temperaturas de 400 °C a 450°C são preferíveis e temperaturas abaixo de 350°C insuficientes para reação - provavelmente relacionados também ao equilíbrio químico, além do efeito da temperatura usual esperado.

- LHSV de 1 a 2 h ¹ preferíveis e LHSV de 4 h ¹ muito elevado;

- Diferenças entre LHSV pequenas, na prática LHSV 2 h ¹ parece ser suficiente para condição próxima à do equilíbrio

- Aumento de pressão ajuda a reação (mas sabe-se desfavorecer a desidratação).

- Agua diminui muito pouco a reação Guerbet (teste 16), mas tem um efeito considerável na diminuição da eterificação.

- O álcool Ce formado é o 2,3-dimetil-l -butanol.

EXEMPLO 2: REAÇÃO DE HIDROTRATAMENTO

[00113] O produto combinado das reações anteriores foi recolhido e combinado em uma mesma carga para etapa seguinte de hidrotratamento.

[00114] O reator foi carregado com catalisador de hidrotratamento,

NiMo pré-sulfetado suportado em gama-alumina.

[00115] Manteve-se pressão de 40 bar, relação H ₂ /carga de 600ml/H ₂ por ml de carga A temperatura de reação foi ajustada de 280 a 380°C. Análise dos produtos mostrou majoritariamente hidrocarbonetos no produto, similares às proporções da carga, e que a 320°C aconteceu a total desidratação e hidrogenação do 2,3-dimetil-butanoL Entende-se pelo resultado que a acidez da alumina do suporte e a atividade hidrogenante do catalisador foi suficiente para hidrogenar os aldeídos a álcoois, posteriormente desidratados e hidrogenados, bem como hidrolisar os éteres na presença de água da reação a álcoois, que na sequência são também desidratados e hidrogenados.

[00116] Análises do gás do separador de alta e do produto mostraram que parte do metanol é convertido em metano, sendo preferível remover o metanol antes da hidrogenação de modo a evitar consumo desnecessário de hidrogénio.

[00117] Entende- se que o exemplo refere~se à combinação das reações de desidratação e hidrogenação em um mesmo catalisador de HDT, sendo preferível à separação das reações em dois catalisadores separados.

[00118] A separação do 2,3-dimetil-butano do produto e a análise do carbono 14 confirma a origem renovável.

Repetiu-se o teste do Exemplo 2 com maiores pressões, 40 e

60 bar, obtendo-se maiores rendimentos em 2,3-dimetil-butanol no produto.

[00120] As considerações e os exemplos aqui descritos demonstram pelo menos os seguintes pontos distintivos da presente invenção em relação ao estado da técnica:

- obtenção de compostos Ce renováveis a partir de compostos C5- renováveis;

- etapa de reação Guerbet entre uma carga inicial de álcool Cs obtido a partir de matéria-prima renovável e metanol para produzir um álcool Ce renovável ramificado;

- ganhos de rendimento com a adição de amónia ou um composto nitrogenado na reação Guerbet entre o álcool Cs e metanol;

- uso da isoparafina com pelo menos 50% de carbono de origem natural renovável em gasolinas de alta performance.