FRICKE, Marc (Schloßwall 34, Osnabrück, 49080, DE)
PROCHAZKA, Roman (Meerwiesenstr. 54, Mannheim, 68163, DE)
SEIFERT, Holger (Käthe-Kollwitz-Str. 15, Bohmte, 49163, DE)
MIJOLOVIC, Darijo (Obere Riedstraße 26, Mannheim, 68309, DE)
LÖFFLER, Achim (Am Nonnengarten 2, Speyer, 67346, DE)
ZARBAKHSH, Sirus (Birkenweg 18, Birkenheide, 67134, DE)
EMGE, Andreas (Hauptstr. 156, Lemförde, 49448, DE)
FRICKE, Marc (Schloßwall 34, Osnabrück, 49080, DE)
PROCHAZKA, Roman (Meerwiesenstr. 54, Mannheim, 68163, DE)
SEIFERT, Holger (Käthe-Kollwitz-Str. 15, Bohmte, 49163, DE)
MIJOLOVIC, Darijo (Obere Riedstraße 26, Mannheim, 68309, DE)
LÖFFLER, Achim (Am Nonnengarten 2, Speyer, 67346, DE)
ZARBAKHSH, Sirus (Birkenweg 18, Birkenheide, 67134, DE)
| Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von c) Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) mindestens einen Polyether- alkohol bi), hergestellt durch Anlagerung von Alkylenoxiden an Toluylendiamin, und mindestens einen Polyetheralkohol bii), hergestellt durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, die oligomeres Glyzerin enthalten, enthält. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das oligomere GIy- zerin aus 4-10 Glyzerin-Einheiten aufgebaut ist. 3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkolhol bii) eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 350 und 500 mg KOH/g aufweist. 4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Polyetheralkohols bii) die Startsubstanz ausschließlich oligomeres Glyzerin enthält. 5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Polyetheralkohols bii) die Startsubstanz oligomeres Glyzerin und mindestens eine weitere H-funktionelle Verbindung enthält. 6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Polyetheralkohols bii) die Startsubstanz oligomeres Glyzerin und mindestens Saccharose enthält. 7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Polyetheralkohols bii) die Startsubstanz oligomeres Glyzerin und mindestens Trimethylolpropan enthält. 8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkohol bii) ein Molverhältnis von oligomeren Glycerol zu Saccharose von 2,5:1 bis 1 :2,5 aufweist. 9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Polyetheralkohols bi) 2,4- bzw. 2,6- Toluylendiamin bzw. ein Gemisch dieser Substanzen eingesetzt wird. 10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Polyetheralkohols bi) vicinales Toluylendiamin eingesetzt wird. 1 1. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Polyetheralkohols bi) mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toluylendiamins, vicinales Toluylendiamin eingesetzt wird. 12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Polyetheralkohols bi) mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toluylendiamins, vicinales Toluylendiamin eingesetzt wird. 13. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkohol bi) eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 120 und 450 aufweist. 14. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten bi) und bii) in einen Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 1 :2 eingesetzt werden. 15. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkohol bii) ein Molverhältnis von oligomerem Glycerol zu Saccharose von 2,5:1 bis 1 :2,5 aufweist. 16. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente b) neben den Komponenten bi) und bii) ein Polyetheralkohol biii) enthalten ist, der mit mindestens Saccharose gestartet ist. 17. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkohol biii) eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 350 und 550 aufweist. 18. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyetheralkoho- Ie bii) und biii) in einen Gewichtsverhältnis von 1 :10 bis 2:1 eingesetzt werden. 19. Polyurethan-Hartschaumstoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1-18. |
Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- im Folgenden auch abgekürzt PU genannt- Hartschaumstoffen.
Die Herstellung von PU-Hartschaumstoffen ist bekannt und vielfach beschrieben.
Ihr Einsatz erfolgt insbesondere zur Herstellung von Verbund- oder Sandwichelementen, die aufgebaut sind aus einem PU-Hartschaumstoff und mindestens einer Deckschicht aus einem starren oder elastischen Material, wie Papier, Kunststofffolien, Aluminiumfolie, Metallblechen, Glasvliesen, oder Spanplatten. Bekannt ist ferner die Aus- schäumung von Hohlräumen in Haushaltsgeräten, wie Kühlmöbeln, beispielsweise Kühlschränken oder -truhen oder von Heißwasserspeichern, mit PU-Hartschaumstoff als Wärmedämmstoff. Weitere Anwendungen sind gedämmte Rohre, bestehend aus einem Innerohr aus Metall oder Kunststoff, einer Polyurethandämmschicht und einem Außenmantel aus Polyethylen. Weiterhin möglich ist die Dämmung von großen Vorratsbehältern oder Transportschiffen, beispielsweise zur Lagerung und Transport von Flüssigkeiten oder verflüssigten Gasen in Temperaturbereich von 160 0 C bis -160 0 C.
Hierfür geeignete wärme- und kältedämmende PU-Hartschaumstoffe können bekanntermaßen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, vorzugs- weise Polyester- und/oder Polyetherpolyolen, sowie üblicherweise unter Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen hergestellt werden. Bei geeigneter Wahl der Aufbaukomponenten können hierbei PU- Hartschaumstoffe mit einer niedrigen Wärmeleitzahl und guten mechanischen Eigen- Schäften erhalten werden.
Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von PU-Hartschaumstoffen und ihre Verwendung als Deck- oder vorzugsweise Kernschicht in Verbundelementen sowie ihre Anwendung als Dämmschicht in der Kühl- oder Heizungstechnik wurde z.B. publiziert in Polyurethane, Kunststoff-Handbuch, Band 7, 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien.
Eine ständige Aufgabe bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen ist die Verringerung der Wärmeleitfähigkeit, wobei die mechanischen und die Verarbeitungs- eigenschaften nicht verschlechtert werden sollten. Eine Möglichkeit, die Wärmeleitfähigkeit zu verringern, besteht in der Erhöhung des Gehalts an aromatischen Anteilen im Polyol, wie in EP 708127 beschrieben. Diese Möglichkeit ist jedoch durch die Viskosität der der Polyolkomponente und die Vernetzung des Schaums limitiert.
In letzter Zeit gewinnen Polyurethan-Hartschaumstoffe, zu deren Herstellung PoIy- etheralkohole auf Basis von Toluylendiamin (TDA) eingesetzt werden, an Bedeutung. Derartige Polyole weisen eine geringe Viskosität auf und führen zu einer Verringerung der Wärmeleitfähigkeit der Schaumstoffe. Da diese Polyole jedoch nur eine Funktiona- lität von 4 aufweisen, müssen zu einer ausreichenden Vernetzung der Schaumstoffe zusätzlich Polyetheralkohole mit einer höheren Funktionalität mit verwendet werden. Zumeist handelt es sich dabei um Polyole auf der Basis von Zucker, insbesondere Saccharose. Diese erhöhen jedoch die Viskosität der Polyolkomponente und verschlechtern die Fließfähigkeit der Polyurethansysteme.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyurethan-Hartschaumstoffe unter Verwendung von Polyetheralkoholen auf Basis von TDA bereitzustellen, die eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Die Polyolkomponente sollte eine geringe Viskosität besitzen und die Fließfähigkeit des Polyurethansystems sollte hoch sein. Wei- terhin sollte der Schaum eine hohe Vernetzung aufweisen.
Man kann die Vernetzungsdichte anhand der verwendeten Rohstoffe berechnen. Das Prinzip ist hierbei, die molekulare Masse der Gruppierungen zu berechnen, die sich zwischen 2 Knotenpunkten befinden. Dies ist beispielsweise beschrieben in J. H. Saun- ders, K. C. Frisch „Polyurethanes, VoI 1 , Chemistry", 1962, Interscience Wiley, New York, S.264-267.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass in der Polyolkomponente ein Polyetheralkohol mitverwendet wird, der durch Anlagerung von Alky- lenoxiden an oligomeres Glyzerin hergestellt wurde.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von
c) Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) mindestens einen Polyetheralkohol bi), hergestellt durch Anlagerung von Alkylenoxiden an Toluylendiamin, und mindestens einen Polyetheralkohol bii), hergestellt durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H- funktionelle Startsubstanzen, die oligomeres Glyzerin enthalten, enthält.
Vorzugsweise ist das oligomere Glyzerin aus 4-10 Glyzerin-Einheiten aufgebaut.
Der Polyetheralkolhol bii) weist vorzugsweise eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 350 und 500 mg KOH/g auf. seine Herstellung erfolgt durch die weiter unten näher erläuterte basisch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylen- oxid und/oder Propylenoxid, besonders bevorzugt reines Propylenoxid, an das oligomere Glyzerin.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält bei der Herstellung des Polyetheralko- hols bii) die Startsubstanz ausschließlich oligomeres Glyzerin.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält bei der Herstellung des PoIy- etheralkohols bii) die Startsubstanz oligomeres Glyzerin und mindestens eine weitere H-funktionelle Verbindung. Dabei kann es sich um Alkohole oder Amine handeln. Vor- zugsweise werden als weitere H-funktionelle Verbindung Alkohole mit mindestens 3 Hydroxylgruppen eingesetzt.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält bei der Herstellung des Polyetheralko- hols bii) die Startsubstanz oligomeres Glyzerin und Trimethylolpropan. In einer weite- ren Ausführungsform der Erfindung enthält bei der Herstellung des Polyetheralkohols bii) die Startsubstanz oligomeres Glyzerin und mindestens Saccharose oder Sorbitol.
Dabei weist der Polyetheralkohol bii) vorzugsweise ein Molverhältnis von oligomerem Glycerol zu Saccharose beziehungsweise Sorbitol von 2,5:1 bis 1 :2,5 auf.
Bei der Herstellung des Polyetheralkohols bi) können prinzipiell alle Isomere des TDA eingesetzt werden. Es ist möglich, eine Mischung zu verwenden, die kein o-TDA enthält. Bevorzugt sind Mischungen, die mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des TDA, o-TDA, auch als vicinales TDA bezeichnet, enthalten. In einer beson- ders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mischungen aus TDA- Isomeren mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des TDA, vicinales TDA. Die Herstellung der Polyetheralkohole erfolgt durch Anlagerung von Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus an das TDA. Dabei können bei Verwendung von Ethylenoxid und Propylenoxid die Alkylenoxide einzeln nacheinander oder im Gemisch miteinander angelagert werden. In einer Ausführungsform wird zunächst Ethylenoxid und danach Propylenoxid angelagert. Dabei erfolgt die Anlagerung des Ethylenoxids vorzugsweise ohne Anwesenheit eines Katalysators und die Anlagerung des Propyle- noxids in Anwesenheit eines basischen Katalysators.
Vorzugsweise weist der Polyetheralkohol bi) eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 120 und 450 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die die Komponenten bi) und bii) in einen Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 1 :2 eingesetzt.
Die Komponente b) kann neben den Komponenten bi) und bii) noch weitere Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Komponente b) neben den Komponenten bi) und bii) einen Polyetheralkohol biii), der mit mindestens Saccharose gestartet ist. Vorzugsweise weist der Polyetheralkohol biii) eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 350 und 550 auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Polyether- alkohole bii) und biii) in einen Gewichtsverhältnis von 1 :10 bis 2:1 eingesetzt.
Oligomeres Glycerin, auch als Polyglycerin bezeichnet, ist bekannt. Polyglyzerin entsteht durch basisch katalysierte Umsetzung mit sich. Die Oligomerisierung des Glyzerins kann auch in Anwesenheit anderer mehrfunktioneller Alkohole durchgeführt wer- den, beispielsweise Pentaerithryt oder Trimethylolpropan. Dabei liegt das Glyzerin im molaren Überschuss vor, da ansonsten zu hochviskose beziehungsweise feste Produkte entstehen. Insbesondere liegt das Molare Verhältnis von Glyzerin zu dem anderen Alkohol bei 5:1 bis 10:1 , insbesondere bei 9:1. Ein Vorteil bei der Mitverwendung von anderen Alkoholen, insbesondere von Trimethylolpropan, liegt in der besseren Verträglichkeit mit den anderen Einsatzkomponenten des Polyurethansystems, insbesondere mit den vorzugsweise als Treibmittel verwendeten Kohlenwasserstoffen. Die Alkoxylierung des oligomeren Glycerins erfolgt vorzugsweise in Gegenwart alkalischer Katalysatoren. Besonders bevorzugt sind Kaliumhydroxid oder tertiäre Amine.
Prinzipiell ist der Einsatz von Polyetheralkoholen, die durch Umsetzung von Polyglyzerin mit Alkylenoxiden hergestellt wurden, als Einsatzkomponente für Polyurethan- Hartschaumstoffe bekannt. So wurde auf einem Poster „Polyether Polyols Based On Polyglycerol" von lonescu et al. bei der Polyurethanes Technical Conference vom 24.- 26.9.2007 in Orlando mit Polyglyzerin gestartete Polyetheralkohole sowie ein PoIy- urethan-Hartschaumstoff beschrieben, der unter Verwendung dieser Polyole hergestellt wurde. Als Vorteile der mit Polyglyzerin gestarteten Polyetheralkohole wurden insbesondere die niedrige Viskosität des Polyglyzerins und die vergleichsweise hohe Funkti- onalität der Polyole genannt. Der mit Polyglyzerin gestartete Polyetheralkohol wurde in Kombination mit einem mit Saccharose gestarteten Polyetheralkohol eingesetzt.
Zu den neben den beschriebenen Polyetheralkoholen für das erfindungsgemäße Ver- fahren eingesetzten Ausgangsverbindungen ist im Einzelnen folgendes zu sagen.
Als organische Polyisocyanate a) kommen alle bekannten organischen Di- und PoIy- isocyanate in Betracht, vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan- diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl- polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluy- lendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Uretdion-, Carbamat-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Die modifizierten Polyisocyanate können gegebenenfalls miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z.B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gemischt werden.
Daneben können auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Isocyanaten mit mehrwertigen Polyolen, sowie deren Mischungen mit anderen Di- und Polyisocyanaten Verwendung finden.
Besonders bewährt hat sich als organisches Polyisocyanat Roh-MDI, insbesondere mit einem NCO-Gehalt von 29 bis 33 Gew.-% und einer Viskosität bei 25°C im Bereich von 150 bis 1000 mPas.
Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, die neben den Komponenten bi) und bii) eingesetzt werden, kommen solche in Betracht, die mindestens zwei reaktive Gruppen, bevorzugt OH-Gruppen, enthalten und insbesondere Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole mit OH- Zahlen im Bereich von 25 bis 800 mg KOH/g zum Einsatz.
Die eingesetzten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehr- funktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor- zugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naph- thalindicarbonsäuren, hergestellt.
Die eingesetzten Polyesterole haben zumeist eine Funktionalität von 1 ,5 - 4.
Insbesondere kommen Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielswei- se durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden an H-funktionellen Startsubstanzen in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Alkalihydroxiden oder Dop- pelmetallcyanidkatalysatoren (DMC-Katalysatoren), hergestellt werden, zum Einsatz.
Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid oder Propylenoxid, aber auch Tetra- hydrofuran, verschiedene Butylenoxide, Styroloxid, vorzugsweise reines 1 ,2-
Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
Als Startsubstanzen kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 2, vorzugs- weise 2 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz.
Als Startsubstanzen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül werden vorzugsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckerverbin- düngen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige
Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin eingesetzt.
Als Startsubstanzen mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül werden vorzugsweise aromatische Di- und/oder Polyamine, beispielsweise Phenylendiamine, und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan sowie aliphatische Di- und Polyamine, wie Ethylendiamin, eingesetzt.
Die Polyetherpolyole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 8 und Hydro- xylzahlen von vorzugsweise 25 mg KOH/g bis 800 mg KOH/g und insbesondere 150 mg KOH/g bis 570 mg KOH/g.
Zu den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasser- stoffatomen gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionellen Vernet- zungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300.
Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente, eingesetzt.
Die Herstellung der Hartschaumstoffe wird üblicherweise in Anwesenheit von Treibmitteln, Katalysatoren, Flammschutzmitteln und Zellstabilisatoren sowie, falls erforderlich weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt.
Als Treibmittel können chemische Treibmittel wie Wasser und/oder Ameisensäure ver- wendet werden, die mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid bzw. Kohlendioxid und Kohlenmonoxid reagieren. Bevorzugt können in Kombination mit oder an Stelle von Wasser auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Ur- ethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 50 0 C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch Verbindungen, die bei Raumtemperatur gasförmig sind und unter Druck in die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, niedrigsiedende Al- kane und Fluoralkane.
Die Treibmittel werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Ameisensäure, Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetramethylsilan.
Beispielhaft seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cyclo- pentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluor- methan, 1 ,3,3,3-Pentafluorpropen, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluor- propan, 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und Heptafluorpropan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Treibmittelmischung ist eine Mischung aus Ameisensäure, Wasser und Pentan. Die Treibmittelkomponente wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten Polyol, Treibmittel, Katalysatorsystem, und eventuell Schaumstabilisatoren, Flammschutzmittel und sonstigen Zusatzstoffen, eingesetzt.
Die Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffe enthalten üblicherweise Flammschutzmittel. Vorzugsweise werden bromfreie Flammschutzmittel eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Phosphoratome enthaltende Flammschutzmittel, insbesondere werden Trischlorisopropylphosphat, Diethylethanphosphonat, Triethylphosphat und/oder Diphenylkresylphosphat eingesetzt.
Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen stark be- schleunigen. Solche Katalysatoren sind beispielsweise basische Amine, wie sekundäre aliphatische Amine, Imidazole, Amidine, Alkanolamine, Lewissäuren oder metallorganische Verbindungen, insbesondere solche auf Basis von Zinn. Auch Katalysatorsysteme, bestehend aus einer Mischung verschiedener Katalysatoren, können eingesetzt werden.
Falls in den Hartschaumstoff Isocyanuratgruppen eingebaut werden sollen, werden spezielle Katalysatoren benötigt. Als Isocyanurat-Katalysatoren werden üblicherweise Metallcarboxylate, insbesondere Kaliumacetat und dessen Lösungen, eingesetzt. Die Katalysatoren können, je nach Erfordernis, allein oder in beliebigen Mischungen unter- einander eingesetzt werden.
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe kommen die für diesen Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, Hydrolyseschutzmittel, Antistatika, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Mittel zum Einsatz.
Nähere Angaben über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Ausgangsstoffe, Treibmittel, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, „Polyurethane" Carl- Hanser-Verlag München, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993.
Zur Herstellung der Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis werden die Polyisocyanate und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass der Isocyanatindex im Falle der Polyurethan-Schaumstoffe in einem Bereich zwischen 100 und 220, vorzugsweise zwischen 1 15 und 180, liegt. Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocyanate a) und die Komponente b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass die Isocyanat- Kennzahl des Schaumes 90 bis 350, bevorzugt 100 bis 180, mehr bevorzugt 110 bis 140 beträgt.
Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Hilfe bekannter Verfahren, beispielsweise auf einem Doppelband oder in einer Form, hergestellt werden.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen zusammen mit den Treibmitteln, Schaumstabilisatoren und Flammschutzmitteln sowie den Katalysatoren und Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer sogenannten Polyolkomponente zu vereinigen und diese mit den Polyisocyanaten oder den Mischungen aus den Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln, auch als Isocyanatkomponente bezeichnet, zur Umsetzung zu bringen.
Die vorliegende Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele veranschaulicht werden
Polyol 1 : Polyetheralkohol auf Basis von vicinalem TDA, Ethylenoxid und Propylenoxid, Hydroxylzahl: 390 mg KOH/g
Polyol 2: Polyetheralkohol auf Basis von Saccharose, Glycerin und Propylenoxid, Funktionalität 5, Hydroxylzahl: 450 mg KOH/g
Polyol 3: Polyetheralkohol auf Basis von vicinalem TDA, Ethylenoxid und Propylenoxid, Hydroxylzahl: 160 mg KOH/g
Polyol 4: Polyetheralkohol auf Basis von oligomeren Glycerin und Propylenoxid, Funktionalität 4.5, Hydroxylzahl: 450 mg KOH/g Polyol 5: Polyetheralkohol auf Basis von oligomeren Glycerin und Propylenoxid, Funktionalität 6.5, Hydroxylzahl: 450 mg KOH/g
Polyol 6: Polyetheralkohol auf Basis von oligomeren Glycerin, Funktionalität 6.5, Hydroxylzahl: 1 100 mg KOH/g Polyol 7: Polyetheralkohol auf Basis von Saccharose, Glycerin, Ethylenoxid und Propy- lenoxid, Funktionalität 6.5, Hydroxylzahl: 450 mg KOH/g
Polyol 8: Polyetheralkohol auf Basis von Saccharose, Glycerin, oligomeren Glycerin und Propylenoxid, Funktionalität 6, Hydroxylzahl: 450 mg KOH/g Polyol 9: Polyetheralkohol auf Basis vicinalem TDA, Ethylenoxid und Propylenoxid, Hydroxylzahl: 160 mg KOH/g enthaltend 35 % Graftpartikel aus Acrylnitril/Stryol (3:1 ). Silikonstabilisator: Tegostab® B 8462 Degussa,
Katalysator: Gemisch aus 26 % N,N-Dimethylcyclohexyamin, 53 % Lupragen® N301 , BASF SE, 21 % Lupragen® N600, BASF SE.
Next Patent: THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR COMPONENT