Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyurethan- Hartschaumstoffe sowie eine Polyolkomponente.

Polyurethan-Hartschaumstoffe sind seit langem bekannt und vielfach beschrieben. Der Einsatz der Polyurethan-Hartschaumstoffe erfolgt vorwiegend zur Wärmeisolation, beispielsweise in Kältegeräten, Transportmitteln oder Gebäuden sowie zur Herstellung von Bauelementen, insbesondere Sandwich-Elementen.

Ein wesentliches Einsatzgebiet der Polyurethan-Hartschaumstoffe sind Verbundelemente. Die Herstellung von Verbundelementen aus insbesondere metallischen Deckschichten und einem Kern aus Schaumstoffen auf Isocyanatbasis, zumeist Polyurethan- (PUR) oder Polyisocyanurat-(PIR) Schaumstoffen, häufig auch als Sandwichelemente bezeichnet, auf kontinuierlich arbeitenden Doppelbandanlagen wird gegenwärtig in großem Umfang praktiziert. Neben Sandwichelementen zur Kühlhausisolierung gewinnen Elemente mit farbigen Deckschichten zur Gestaltung von Fassaden verschiedenster Gebäude immer mehr an Bedeutung. Als Deckschichten werden dabei neben beschichteten Stahlblechen auch Edelstahl-, Kupfer- oder Aluminiumbleche eingesetzt.

Es ist wichtig, dass die Polyurethan-Hartschaumstoffe die Hohlräume gleichmäßig und lunkerfrei ausfüllen, so dass durch möglichst gute Verbindung mit den Deckschichten eine stabile Konstruktion erzeugt wird, die für eine gute thermische Isolation sorgt. Um Schaum- fehlstellen zu verhindern, muss hierzu das schaumfähige PU-Reaktionsgemisch innerhalb einer kurzen Zeit in den zu isolierenden Hohlraum eingeführt werden. Zum Ausschäumen derartiger Gegenstände werden üblicherweise Niederdruck- oder vorzugsweise Hochdruckmaschinen eingesetzt. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen und ihre Verwendung als Deck- oder Kernschicht in Verbundelementen sowie ihre Anwendung als Dämmschicht in der Kühl- oder Heizungstechnik findet sich z.B. in„Polyurethane", Kunststoff-Handbuch, Band 7, 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München/Wien.

Geeignete Polyurethan-Hartschaumstoffe können in bekannter Weise durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen hergestellt werden. Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen werden bei der Herstellung der Polyurethane vorzugsweise Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole eingesetzt. Die Auswahl der Polyole erfolgt insbesondere unter Berücksichtigung der Kosten- und der gewünschten Anwendungseigenschaften (z. B. EP-A 1 632 511 , US-B 6,495,722, WO 2006/108833).

Die Oberflächeneigenschaften der bekannten Polyurethan-Hartschaumstoffe sind jedoch weiterhin, insbesondere bei der Herstellung von Verbundelementen, verbesserungsbedürftig, da hiervon auch die Haftung der Deckschichten am Schaum wesentlich beeinflusst wird. Auch bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem Sprühschaumverfahren ist eine gute Oberfläche von großer Bedeutung.

EP 0 728 783 A1 , EP 0 826 708 A1 und WO 2010/106067 beschreiben Verfahren zur Herstellung von PU-Hartschaumstoffen, in welchen die Polyolkomponente Rizinusöl enthält. Rizinusöl kann vorteilhaft für die Oberflächeneigenschaften des Schaums sein.

Andererseits kann Rizinusöl in Gegenwart von Wasser, bedingt durch eine Phasentrennnung, zu einer Instabilität der Polyolkomponente führen, was zu Problemen bei der Verarbeitung führen kann. Wasser wird häufig als kostengünstiges und umweltfreundliches Treibmittel in der Polyolkomponente verwendet. Ein Nachteil des in EP 0 826 708 A1 beschriebenen Verfahrens ist neben der hohen Viskosität der Polyolkomponente auch die sehr schlechte Haftung der gebildeten PU-Hartschaumstoffe. Auch die durch das in EP 0 728 783 A1 beschriebene Verfahren hergestellten PU-Hartschaumstoffe sind bezüglich ihrer Oberflächeneigenschaften und Haftung noch verbesserungsbedürftig. Die nach der WO 2010/106067 A1 hergestellten PU-Hartschaumstoffe weisen eine gute Haf- tung und eine gute Oberflächenbeschaffenheit auf, sind jedoch bezüglich ihrer Lagerstabilität der Polyolkomponente bei größeren Wassermengen (> 1 ,5-Gew.-Teilen) noch verbesserungsbedürftig.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen zu entwickeln, das zu Schäumen mit guter Haftung, guter Aushärtung und Oberflächenqualität führt, deren Polyolkomponente eine gute Lagerstabilität aufweist und somit gute Verarbeitungseigenschaften besitzt.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstel- lung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) organischen Polyisocyanaten mit

b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocycanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Anwesenheit von

c) Treibmitteln, d) Katalysatoren, sowie gegebenenfalls

e) Hilfsmitteln und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b) ein Gemisch aus b1) 20 bis 60 Gew.-Teilen eines oder mehrerer hochfunktioneller Polyetheralkohole mit Funktionalitäten von 3,5 bis 5,5 und einer Hydroxylzahl von 400 bis 550 mg KOH/g,

b2) 5 bis 25 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Polyetheralkohole auf Basis aromatischer und/oder aliphatischer Amine mit Funktionalitäten von 3,5 bis 4,5 und einer Hydroxylzahl von 350 bis 500 mg KOH/g,

b3) 5 bis 25 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Polyetheralkohole mit Funktionalitäten von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 150 bis 450 mg KOH/g

b4) 1 bis 15 Gew.-Teilen eines oder mehrerer niedermolekularer Kettenverlänge- rungs- und/oder Vernetzungsmittel mit Funktionalitäten von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht Mw von < 400 g/mol und gegebenenfalls

b5) 1 bis 5 Gew.-Teilen Wasser eingesetzt wird.

Die gesamten Gewichtsteile b1) bis b5) der Polyolkomponente b) überschreiten definitionsgemäß nicht 100 Gewichtsteile. Die Polyolkomponente b) kann auch Katalysatoren, Stabilisatoren sowie übliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe enthalten. Die Bestimmung der Hydroxylzahl erfolgt gemäß der DIN 53240.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Polyolkomponente b) enthaltend ein Gemisch aus b1) 20 bis 60 Gew.-Teilen eines oder mehrerer hochfunktioneller Polyetheralkohole mit Funktionalitäten von 3,5 bis 5,5 und einer Hydroxylzahl von 400 bis 550 mg KOH/g,

b2) 5 bis 25 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Polyetheralkohole auf Basis aromatischer und/oder aliphatischer Amine mit Funktionalitäten von 3,5 bis 4,5 und ei- ner Hydroxylzahl von 350 bis 500 mg KOH/g,

5 bis 25 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Polyetheralkohole mit Funktionalitäten von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 150 bis 450 mg KOH/g b4) 1 bis 15 Gew.-Teilen eines oder mehrerer niedermolekularer Kettenverlänge- rungs- und/oder Vernetzungsmittel mit Funktionalitäten von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht Mw von < 400 g/mol und gegebenenfalls

b5) 1 bis 5 Gew.-Teilen Wasser.

Zu den einzelnen Komponenten, die im erfindungsgemäßen Verfahren und für die erfindungsgemäße Polyolkomponente b) eingesetzt werden, ist folgendes auszuführen: a) Als organische Polyisocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.

Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 , 12-Dodecan-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1 ,4, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Tetramethylen-diisocyanat-1 ,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1 ,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1 ,3- und - 1 ,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,4- und 2,6- Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mi- schungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Häufig werden auch so genannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate.

Im Einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekularge- wichten bis 1500, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanatmischungen, oder modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und

Polyoxypropylenpolyoxyethylenglykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO- Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'- Diphenylmethan-diisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4- und/oder 2, 6-Toluylen-diisocyanaten oder Roh-MDI.

Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z.B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'- Diphenylmethan-diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z.B. 2,4'-, 4,4'-Diphenyl-methan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.

Besonders bewährt und vorzugsweise zur Anwendung kommen die folgenden Polyisocyanate:: Mischungen aus Toluylendiisocyanaten und Roh-MDI oder Mischungen aus modifizierten Urethangruppen enthaltenden organischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, insbesondere solche auf Basis von Toluylendiisocyanaten, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat- Isomerengemischen oder Roh-MDI und insbesondere Roh-MDI mit einem Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengehalt von 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 55 Gew.-%. b) Die verwendeten Polyetherpolyole b1), b2) und b3) werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z.B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens ei- nes Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Weiterhin können auch Multimetallcyanidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Auch tertiäre Amine können als Katalysator eingesetzt werden wie z.B. Triethylamin, Tributylamin, Trimethylamin, Dimethylethanolamin und/oder Dimethylcyclohexylamin.

Geeignete Alkylenoxide zur Herstellung der Polyetherpolyole b1), b2) und b3) sind bei- spielsweise Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid, vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle für die erfindungsgemäß verwendeten Polyetheralkohole b1), b2) und b3) kommen folgende Verbindungen in Betracht: b1) Es werden insbesondere hydroxylgruppenhaltige hochfunktionelle Verbindungen, insbesondere Zucker, Stärke oder Lignin als Startsubstanzen verwendet. Von besonderer praktischer Bedeutung sind hierbei Glucose, Sucrose und Sorbitol. Da diese Verbindungen bei den üblichen Reaktionsbedingungen der Alkoxylierung in fester Form vorliegen, ist es allgemein üblich, diese Verbindungen gemeinsam mit Koinitiatoren zu alkoxylieren. Als Koinitiatoren eignen sich besonders Wasser und mehrfunktionelle niedere Alkohole, z.B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und deren Homologe. b2) Als Startermoleküle mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül werden vorzugsweise aromatische Di- und/oder Polyamine, beispielsweise Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylendiamin (TDA) und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan eingesetzt.

Als aliphatische Startermoleküle werden insbesondere Ammoniak, mehrfunktionelle aliphatische Amine, insbesondere solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und primären und sekundären Aminogruppen sowie Aminoalkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Haupt- kette eingesetzt. Vorzugsweise eingesetzt werden Ethylendiamin, Monoalkylethylendiamine, 1 ,3-Propylendiamin sowie verschiedene Butylen- und Hexamethylendiamine; und als Aminoalkohole Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. b3) Als Startsubstanzen werden Wasser und/oder niedermolekulare zwei- oder dreifunk- tionelle Alkohole eingesetzt. Verwendet werden insbesondere lineare oder verzweigte Alkohole, insbesondere solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette. Bevorzugt als Startsubstanzen eingesetzte Verbindungen sind neben Wasser z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6. und deren Homologe. Als Startermoleküle mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül werden vorzugsweise aromatische Di- und/oder Polyamine, beispielsweise Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylendiamin (TDA) und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan eingesetzt. Die Polyetheralkohole b1) haben bevorzugt Funktionalitäten von 3,7 bis 5,2 und eine Hydroxylzahl von 400 bis 520 mg KOH/g und besonders bevorzugt Funktionalitäten von 3,9 bis 5 und eine Hydroxylzahl von 400 bis 500 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt Funktionalitäten von 4 bis 4,5 und eine Hydroxylzahl von 450 bis 500 mg KOH/g. Der Anteil der Komponente b1) beträgt bevorzugt 30 bis 60 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 35 bis 55 Gew. Teile.

Polyetheralkohole b2) auf Basis aromatischer Amine werden bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Polyetheralkohole b2) auf Basis aromatischer Amine mit Funktionalitäten von 3,7 bis 4, 1 und einer Hydroxylzahl von 360 bis 420 mg KOH/g.

Der Anteil der Komponente b2) beträgt bevorzugt 5 bis 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew. Teile.

Polyetheralkohole b3) mit Funktionalitäten von 3 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 150 bis 430 mg KOH/g, insbesondere von 150 bis 200 mg KOH/g, sind bevorzugt.

Bevorzugt werden Polyetheralkohole b3) auf Basis aromatischer Amine mit Funktionalitäten von 3,8 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 150-200 mg KOH/g eingesetzt. Ebenfalls bevorzugt werden Polyetheralkohole b3) mit einer Funktionalität von 3 und einer Hydroxylzahl von 150-200 mg KOH/g eingesetzt

Der Anteil der Komponente b3) beträgt bevorzugt 5 bis 20 Gew.-Teile. Weitere Angaben zu den verwendeten Polyetheralkoholen b1), b2) und b3) sowie ihrer Herstellung finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7„Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag München, 3. Auflage, 1993.

Als niedermolekulare Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel b4) werden Diole und/oder Triole sowie Aminoalkohole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300, verwendet.

In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Propandiol-1 ,3, Decandiol-1 ,10, o-, m-, p- Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1 ,2,4-, 1 ,3,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle sowie Aminoalkohole wie beispielsweise Diethanolamin und Triethanolamin.

Die Verwendung eines aliphatischen Diols mit 2-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von 1 ,2-Propylenglykol, als Kettenverlängerungsmittel b4) ist besonders bevorzugt.

Die vorgenannten niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel b4) werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolverbindung (b) zum Einsatz.

Die Komponente b) kann 1 bis 5 Gew.-Teile, insbesondere 1 ,5 bis 5 Gew.-Teile, Wasser b5) enthalten. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Wasseranteil b5) 2 bis 5 Gew.-%. Diese Ausführungsform ist mit anderen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens kombinierbar. c) Als Treibmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können die zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen üblichen Treibmittel eingesetzt werden.

Als Treibmittel c) können neben Wasser noch zusätzlich allgemein bekannte chemisch und/oder physikalisch wirksame Verbindungen eingesetzt werden. Unter chemischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan- Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone, Acetale sowie anorganische und organische Verbindungen, die beim Erhitzen Stickstoff freisetzen, oder Mischungen daraus, beispielsweise (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Fluorkohlenwasserstoffe, wie 1 ,1 , 1 ,3,3-Pentafluoropropan (HFC 245 fa), Trifluormethan, Difluormethane, 1 , 1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan (HFC 365 mfc), 1 , 1 , 1 ,2- Tetrafluorethan, Difluorethan und Heptafluorpropan.

Vorteilhafterweise werden als Treibmittel niedrigsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise n-Pentan und/oder iso-Pentan, insbesondere n-Pentan verwendet. Das n-Pentan hat einen Siedepunkt von 36 °C, iso-Pentan einen Siedepunkt von 28 °C. Damit liegen die Siedepunkte in einem für den Treibvorgang günstigen Bereich.

Da die als Treibmittel geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstoffe brennbar und explosi- bei sind, müssen die Verschäumungsanlagen mit den entsprechenden Sicherheitseinrichtungen ausgestattet sein, wie sie auch beim Einsatz von n-Pentan als Treibmittel notwendig sind.

Es ist vorteilhaft, die aliphatischen Kohlenwasserstoffe gemeinsam mit Wasser als Treib- mittel einzusetzen. Die eingesetzte Menge an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Komponente b). Der Anteil des Wassers richtet sich nach der angestrebten Rohdichte des Polyurethan- Hartschaumstoffes und beträgt im allgemeinen 2 bis 2,5 %. d) Als Katalysatoren (d) zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktive Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen, enthaltenden Verbindungen der Komponente (b) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. Als Katalysator (d) geeignet sind stark basische Amine beispielsweise Amidine, wie 2,3- Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylhexandiamin-1 ,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethyl-imidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bi-cyclo- (2,2,2)-octan, und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N- Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Ν,Ν-Dimethylaminoethoxyethanol, Ν,Ν,Ν'- Trimethylaminoethyl-ethamolamin und Dimethylethanolamin.

Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.

Falls in den Hartschaumstoff Isocyanuratgruppen eingebaut werden sollen, werden spezielle Katalysatoren benötigt. Als Isocyanurat-Katalysatoren werden üblicherweise Metallcarboxylate, insbesondere Kaliumacetat und dessen Lösungen, eingesetzt. Die Kata- lysatoren können, je nach Erfordernis, allein oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 7 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b). e) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellreg- ler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten, oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabi- lisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b), angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmi- umsulfid, Zinksulfid sowie Glas u.a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b), einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann.

Als Flammschutzmittel können organische Phosphorsäure- und oder Phosphonsäureester zur Anwendung kommen. Vorzugsweise werden gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktive Verbindungen eingesetzt. Auch Chlor enthaltende Phosphorsäureester gehören zu den bevorzugten Verbindungen. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Tris-(2- chlorpropyl)phosphat, Triethylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diethylethanphosphinat, Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3- dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole.

Daneben können auch Brom enthaltende Flammschutzmittel zum Einsatz kommen. Als Brom enthaltende Flammschutzmittel werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die gegenüber der Isocyanatgruppe reaktiv sind. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Ester der Tetrabromphthalsäure mit aliphatischen Diolen und Alkoxylierungsprodukte des Dibrombutendiols. Auch Verbindungen, die sich aus der Reihe der bromierten, OH- Gruppen enthaltenden Neopentylverbindungen ableiten, können zur Anwendung kommen.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Caiciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat- polyadditionsprodukte verwendet werden. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponente (b) zu verwenden.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 3. Auflage, 1993 zu entnehmen. Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocyanate a) und die Polyolkomponente b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass der Isocyanatindex in einem Bereich zwischen 100 und 150, vorzugsweise zwischen 105 und 140, und besonders bevorzugt zwischen 110 und 130 liegt. Der Isocyanatindex ist das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, mul- tipliziert mit 100.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe auf kontinuierlich arbeitenden Doppelbandanlagen hergestellt. Hier werden mit einer Hochdruckmaschine die Polyol- und die Isocyanatkomponente dosiert und in einem Mischkopf vermischt. Dem Polyolgemisch können zuvor mit separaten Pumpen Katalysatoren und/oder Treibmittel zudosiert werden. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf die untere Deckschicht aufgetragen. Die untere Deckschicht mit dem Reaktionsgemisch und die obere Deckschicht laufen in das Doppelband ein. Hier schäumt das Reaktionsgemisch auf und härtet aus. Nach dem Verlassen des Doppelbandes wird der endlose Strang in den gewünschten Abmessungen zerschnit- ten. Auf diese Weise können Sandwichelemente mit metallischen Deckschichten oder Dämmelemente mit flexiblen Deckschichten hergestellt werden.

Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90 °C, vorzugsweise von 20 bis 60 °C, insbesondere von 20 bis 45 °C, gemischt. Das Reaktionsgemisch kann mit Hoch- oder Niederdruckdosiermaschinen in geschlossene Stützwerkzeuge gegossen werden. Nach dieser Technologie werden z.B. diskontinuierliche Sandwichelemente gefertigt. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyurethan-Hartschaumstoffe, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe weisen eine Dichte von 0,02 bis 0,75 g/cm ³ , vorzugsweise von 0,025 bis 0,24 g/cm ³ und insbesondere von 0,03 bis 0,1 g/cm ³ auf. Besonders eignen sie sich als Isolationsmaterial im Bau- und Kühlmöbelsektor, z.B. als Zwischenschicht für Sandwichelemente oder zum Ausschäumen von Kühlschrank- und Kühltruhengehäusen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PUR-Hartschaumstoffe weisen gute Oberflächen mit wenigen Fehlstellen, gute Haftung, und eine gute Härtung auf. Die Polyolkomponente (b) weist gleichzeitig eine gute Lagerstabilität bei 20°C bzw. 5°C über mehrere Monate auf.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.

Vergleichsbeispiel 1

Aus 42,4 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 490 mgKOH/g, basierend auf Propylenoxid und Mischung aus Sucrose und Glyzerin als Starter,

15 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 390 mgKOH/g, basierend auf Ethylenoxid/Propylenoxid und vicinalem TDA als Starter,

20 Gew.-Teilen Rizinusöl

8 Gew.-Teilen 1 ,2-Propylenglykol

10 Gew.-Teilen Tris-2-Chlorisopropylphosphat,

2 Gew.-Teilen Tegostab ^® B8496 der Firma Goldschmidt,

0,5 Gew.-Teilen Kaliumacetat in Ethylenglykol 50%ige Lösung und

2,1 Gew.-Teilen Wasser

wurde durch Vermischen eine Polyolkomponente hergestellt. Die Polyolkomponente ist bei 20 °C, sowie bei 5°C nicht stabil und separiert nach 24 Stunden in zwei Phasen.

Vergleichsbeispiel 2

Aus 70,4 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 490 mgKOH/g, basierend auf Propylenoxid und Mischung aus Sucrose und Glyzerin als Starter,

15 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 390 mgKOH/g, basierend auf Ethylenoxid/Propylenoxid und vicinalem TDA als Starter,

10 Gew.-Teilen Tris-2-Chlorisopropylphosphat,

2 Gew.-Teilen Tegostab ^® B8496 der Firma Goldschmidt,

0,5 Gew.-Teilen Kaliumacetat in Ethylenglykol 50%ige Lösung und

2,1 Gew.-Teilen Wasser

wurde durch Vermischen eine Polyolkomponente hergestellt.

Die Polyolkomponente ist bei 20 °C, sowie bei 5°C stabil. Diese wurde mit einem Polymer- MDI mit einem NCO-Gehalt von 30,9 Gew.-% (Lupranat ^® M50 der BASF SE) in Anwesen- heit von n-Pentan (7 Gew.-Teile), Dimethylcyclohexylamin und Wasser, bei einem Isocyanatindex von 120 umgesetzt. Die Mengen an Dimethylcyclohexylamin und Wasser wurden so ausgewählt, dass die Gelzeit 45 Sekunden betrug und der resultierende Schaum eine Dichte von 36 g/l aufwies. Beispiel 1

Aus 42,4 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 490 mgKOH/g, basierend auf Propylenoxid und Mischung aus Sucrose und Glyzerin als Starter,

15 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 390 mgKOH/g, basierend auf Ethylenoxid/Propylenoxid und vicinalem TDA als Starter,

20 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 160 mgKOH/g, basierend auf Ethylenoxid/Propylenoxid und vicinalem TDA als Starter,

8 Gew.-Teilen 1 ,2-Propylenglykol,

10 Gew.-Teilen Tris-2-Chlorisopropylphosphat,

2 Gew.-Teilen Tegostab ^® B8496 der Firma Goldschmidt,

0,5 Gew.-Teilen Kaliumacetat in Ethylenglykol 50%ige Lösung und

2,1 Gew.-Teilen Wasser

wurde durch Vermischen eine Polyolkomponente hergestellt.

Die Polyolkomponente ist bei 20 °C, sowie bei 5°C stabil. Diese wurde mit einem Polymer- MDI mit einem NCO-Gehalt von 30,9 Gew.-% (Lupranat ^® M50 der BASF SE) in Anwesenheit von n-Pentan (7 Gew.-Teile), Dimethylcyclohexylamin und Wasser, bei einem Isocyanatindex von 120 umgesetzt. Die Mengen an Dimethylcyclohexylamin und Wasser wurden so ausgewählt, dass die Gelzeit 45 Sekunden betrug und der resultierende Schaum eine Dichte von 36 g/l aufwies.

Beispiel 2 Aus 42,4 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 490 mgKOH/g, basierend auf Propylenoxid und Mischung aus Sucrose und Glyzerin als Starter,

15 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 390 mgKOH/g, basierend auf Ethylenoxid/Propylenoxid und vicinalem TDA als Starter,

20 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 160 mgKOH/g, basie- rend auf Propylenoxid und Trimethylolpropan als Starter,

8 Gew.-Teilen 1 ,2-Propylenglykol,

10 Gew.-Teilen Tris-2-Chlorisopropylphosphat,

2 Gew.-Teilen Tegostab ^® B8496 der Firma Goldschmidt,

0,5 Gew.-Teilen Kaliumacetat in Ethylenglykol 50%ige Lösung und

2,1 Gew.-Teilen Wasser

wurde durch Vermischen eine Polyolkomponente hergestellt.

Die Polyolkomponente ist bei 20 °C, sowie bei 5°C stabil. Diese wurde mit einem Polymer- MDI mit einem NCO-Gehalt von 30,9 Gew.-% (Lupranat ^® M50 der BASF SE) in Anwesen- heit von n-Pentan (7 Gew.-Teile), Dimethylcyclohexylamin und Wasser, bei einem Isocyanatindex von 120 umgesetzt. Die Mengen an Dimethylcyclohexylamin und Wasser wurden so ausgewählt, dass die Gelzeit 45 Sekunden betrug und der resultierende Schaum eine Dichte von 36 g/l aufwies. Die Härtung wurde mit dem Bolzentest ermittelt. Dazu wird 3, 4, 5 und 6 Minuten nach Vermischung der Komponenten in einem Polystyrol-Becher ein Stahlbolzen mit einer Kugelkalotte von 10 mm Radius mit einer Zug/Druckprüfmaschine 10 mm tief in den entstandenen Schaumpilz eingedrückt. Die erforderliche Maximalkraft in N ist ein Maß für die Härtung des Schaumstoffs. Angegeben ist die Summe der Härtung nach 3, 4, 5 und 6 Minuten.

Für die Haftungsversuche wurden Sandwichelemente (200x200x80 mm) mit metallischen Deckschichten im Labor in einer geschlossenen beheizten Form geschäumt. Die Temperatur der Form betrug 40 °C, die Gesamtdichte des Schaums betrug 36 g/l. Nach Aushärtung des Systems wurden Prüfkörper der Abmessung 100x 100x80 mm gesägt und die Haftung des Schaums zur Deckschicht (Zugfestigkeit in Tabelle 1 ) nach DIN EN ISO 527-1 / DIN 53292 bestimmt.

Die Häufigkeit von Oberflächendefekten wurde durch eine optische Methode quantitativ bestimmt. Dafür wurde in einem Abstand von einem Millimeter zur unteren Deckschicht, das heißt der Deckschicht, auf der die Polyurethan-Reaktionslösung im Doppelbandverfahren aufgetragen wurde, eine Ebene in eine Schaumprobe gelegt und überstehendes Material abgetrennt.

Bei der quantitativen Beurteilung der Oberfläche wurde die Oberfläche des Schaums von rechts und danach von links beleuchtet und jeweils fotografiert. Die Bilder wurden überlagert und mit einer Bildanalyse-Software analysiert. Die Fehlstellen an der Oberfläche erscheinen dabei als schwarze Flächen. Der Prozentsatz der schwarzen Flächen an der gesamten Oberfläche ist ein Maß für die Häufigkeit von Oberflächendefekten des Schaums. Des weiteren erfolgte eine zusätzliche qualitative Beurteilung der Oberflächenbeschaffenheit der Schäume, wobei die Deckschicht von einer 1 mx2m großen Schaumprobe entfernt wurde und die Oberfläche visuell beurteilt wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

VergleichsVergleichsBeispiel 1 Beispiel 2 beispiel 1 beispiel 2

Stabilität der unstabil stabil stabil stabil Polyolkomponente bei 20°C

Stabilität der unstabil stabil stabil stabil

Polyolkomponente bei 5°C

Summe der Härtung nach 330 351 352

3, 4, 5 und 6 min [N]

Zugfestigkeit [N/mm ² ] 0,24 0,34 0,33

Oberfläche(qualitativ) schlecht sehr gut sehr gut

Oberfläche(quantitativ) [%] 5,9 0,7 1

Die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, dass die Stabilität der Polyolkomponente bei 20°C und 5°C gut ist und die Oberflächeneigenschaften, die Aushärtung und die Haftung der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schaumstoffe sehr gut sind.

Die Lagerstabilität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyolkomponenten ist sehr gut; zu den Beispielen 1 und 2 entsprechende Polyolkomponenten mit jeweils 5 Gew. -Teilen Wasser sind sogar ebenfalls bei 20 °C sowie bei 5°C Monate lang stabil.

Die gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen PU-Schäume weisen eine deutlich geringere Zugfestigkeit und eine schlechtere Oberflächenbeschaffenheit auf.