Verfahren zur Herstellung stabförmiger Körper aus hochtemperatursupraleitendem Material

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines langgestreckten For körpers aus hochtemperatursupraleitendem Material durch einen kombinierten Prozeß aus Zonenschmelzen und Faserziehen. Als Material für den stabförmigen Körper finden hochtemperatursupraleitende Substanzen auf Basis von Bismut, Strontium/Calzium und Kupfer Verwendung.

Während die konventionellen supraleitenden Materialien ausschließlich bei sehr tiefen Temperaturen eingesetzt werden können, die den Einsatz des teuren Kühlmittels Helium erfordern, arbeiten neuere supraleitende oxidische Substanzen bei wesentlich höheren Temperaturen, die mit dem vergleichsweise billigen Kühlmittel Stickstoff erreichbar sind. Hierdurch verringern sich die Betriebskosten supraleitender Geräte und Anlagen und eröffnen neue, umfassende Anwendungsmöglichkeiten. Ein wesentlicher Nachteil vieler neuer oxidischer Supraleiter besteht darin, daß sie als eine gemeinsame Komponente La, Y oder Seltenerdmetalle wie z.B. S , Lu, Ho oder Eu enthalten. Diese Metalle kommen zum Teil nur in geringen Mengen natürlich vor und sind wegen ihrer aufwendigen Gewinnung teuer. Für die Herstellung großer Mengen oxidischer Supraleiter ergeben sich Nachteile aus den hohen Rohstoffpreisen und den begrenzten Resourcen der Seltenerdmetalle.

Es wurden bereits oxidische Supraleiter mit einer Sprungtemperatur von 20 K beschrieben, die in oxidischer

Form die Elemente Bismut, Strontium und Kupfer im Atomverhältnis 1:1:1 enthalten (siehe z.B. C. Michel et al. , Z. Phyε. B 68 (1987) 421). Eine Sprungtemperatur von etwa 20 K ist für technische Zwecke nicht zufriedenstellend.

In DE-A 37 39 886, DE-A 38 03 530, DE-A 38 06 417 und DE-A 38 06 530 wurden neue supraleitende oxidische Stoffe vorgestellt, die keine seltenen Erdmetalle und kein Lanthan oder Yttrium enthalten und deren Sprungtemperatur deutlich oberhalb 20 K liegt.

Ein bislang nur unzureichend gelöstes Problem besteht darin, aus derartigen hochtemperatursupraleitenden Materialien Formkörper unterschiedlicher Größen herzustellen, die ein hohes Maß an Ausrichtung der Kristalle in einer Vorzugsrichtu aufweisen und die eine hohe kritische Stromstärke (I _c ) gewährleisten.

Es wurde nun gefunden, daß durch einen kombinierten Prozeß aus Zonenschmelzen und Faserziehen stabförmige texturierte

Körper aus unzersetzt schmelzbaren hochtemperatursupraleitend Materialien gewonnen werden können.

Das Zonenschmelzen hat als Verfahren zur Reinigung und fraktionierten Kristallisation seit seiner Entdeckung im Jahre 1952 zahlreiche Anwendungen wie beispielsweise zur Darstellung von Transistor-Materialien oder zur Naturstoffgewinnung gefunden. Auch das Faserziehen gehört seit vielen Jahren zum Stand der Technik, nicht nur bei der Verarbeitung von Kunststoffen sondern auch in zahlreichen anderen Bereichen modernster Technik. Beispielsweise wird von R.S. Feigelson (Journal of Cryεtal Growth, 79 (1986), 669-680) ein Verfahren zur Gewinnung von Fasern für optische Anwendungen beschrieben, bei dem aus einem dickeren stabförmigen Körper unter Einwirkung eines Lasers ein Stab kleineren Querschnitts gewonnen werden kann.

G.F. De La Fuente (Journal of the Less-Common Metals, 150 (1989), 253-260) beschreibt ein experimentell aufwendiges Verfahren zur Herstellung polykriεtalliner Körper aus keramischem Material (Bi-Ca-Sr-Cu-O) , bei dem ebenfalls mittels eines Lasers aus einem dickeren Stab ein dünneres Formteil erzeugt werden kann. Allerdings ist die geringe Variationsbreite dieses Verfahrens und das Entstehen eines Formkörpers ohne Textur von Nachteil.

Des weiteren wird in Supercurrents, 6/1988, 17-22 ein Faserzieh-Verfahren zur Gewinnung eines Drahtes aus hochtemperatursupraleitendem Material beschrieben.

Das dieser Erfindung zugrundeliegende Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden stäbchenförmigen Körpers durch Zonenschmelzen eines Bismut, Strontium, Calcium und Kupfer enthaltenden oxydischen Materials mit der Zusammensetzung eines Supraleiters und Aufheizen einer feste Probe durch einen Laser zeichnet sich dadurch aus, daß man einen blockförmigen, gepreßten oder gesinterten Körper mit beliebigen Abmessungen, bestehend aus Bi2(Sr,Ca)2Cu0g_ - mit einem Atomverhältnis Sr/Ca von 1:1 bis 2:0 (I) und/oder Bi2(Sr,Ca) ₃ Cu2θ ₁₀ _ _δ mit einem Atomverhältnis Sr/Ca von 2:1 bis 1:1 (II) mit einem Laserstrahl bestrahlt, so daß sich ein von festem Material umgebener kleiner Bereich geschmolzenen Materials (See) bildet, man einen schwer schmelzbaren Ziehstab in das geschmolzene Material eintaucht und mit einer solchen Geschwindigkeit aus der Schmelze herauszieht, daß an ihm ein.nicht-abreißender stabchenförmig Körper nachwächst. Das Molverhältnis I/II kann von 1:0 bis 0:1 betragen.

Bevorzugterweise erfolgt das Faserziehen (Herausziehen des Stabes) kontinuierlich und unter gleichzeitiger Einbringung des pulverförmigen Ausgangsmaterials in den Schmelzsee, so daß die Menge an im Schmelzbereich befindlichem flüssigen Material konstant bleibt.

Der Schmelzsee aus oxidischem Material hat vorzugsweise ein Volumen von 0,1 bis 100 ml, besonders bevorzugt von 0,5 bis 30 ml. Die Größe des Schmelzbereiches läßt sich durch die Laserleistung regeln. Bewährt haben sich Laser mit einer Leistung zwischen 10 W und 100 W.

Die Geschwindigkeit des Herausziehens des stabförmigen Körpers beträgt bevorzugterweise 0,1 bis 100 mm/h, insbesondere 1 bis 50 mm/h. Sie wird so gewählt, daß die am stabförmigen Körper erstarrte Schmelze einen Durchmesser von vorzugsweise 0,1 bis 5 mm, besonders bevorzugt von 0,3 bis 2 mm aufweiεt. Die Länge des stabförmigen Körpers kann beliebig variiert werden.

Die Grenzfläche zwischen erstarrtem, stabförmigen Körper und flüεεiger Phaεe (genauer: der von außen zugängliche Umfang dieεer Grenzfläche) wird in einer bevorzugten Auεführungsfor der Erfindung gekühlt, wobei die Kühlung insbesondere durch kaltes Gas erfolgen kann. Die Temperatur im Schmelzbereich sollte zwischen 800 und 1800°C, vorzugsweise zwischen 830 und 1500°C gehalten werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Probe, in der sich der Schmelzsee befindet, während des Faserziehenε gedreht, wobei die Drehachεe in Bereich der flüεsigen Zone liegt (siehe Fig. 2). Durch die Drehung wird eine Vergrößerung des Schmelzbereichε bewirkt.

Der durch die Kombination von Zonenschmelzen und Faserziehen erhaltene Formkörper aus dem oben genannten keramischen Material besitzt in der Regel bereits hochtemperatur- supraleitende Eigenschaften, was sich durch die Messung der magnetischen Suszeptibilität bei verschiedenen Temperaturen zeigen läßt.

Zur Verbesεerung der supraleitenden Eigenschaften wird der εtabförmige Körper einer Nachtemperung unterworfen. Hierzu wird er bevorzugterweiεe für mindestens eine Stunde auf eine Temperatur von 800 bis 860°C erhitzt. Zur Erhöhung

des Sauerεtoffgehalts des Stabmaterials kann das Nachtempern beispielsweise in Sauerstoff oder Luft (Erhöhung des 0-Gehal erfolgen. Tempern in Stickstoff oder Argon würde den 0-Gehal vermindern.

Das Nachtempern der Formkörper aus Verbindung (I) erfolgt vorzugsweise bei 800 bis 820°C in Gegenwart von Sauerstoff, das Nachtempern der Formkörper aus Verbindung (II) erfolgt vorzugsweiεe bei 850 bis 870°C an der Luft. Die auf diese Weise gewonnenen supraleitenden stabförmigen Körper variablen Durchmessers und bliebiger Länge zeichnen sich aufgrund ihrer Textur dadurch aus, daß sie eine höhere kritische Stromstärke (I _c ) aufweisen als andere aus der Schmelze hergestellte Formkörper. Gemische aus (I) und (II) können an Luft oder Sauerstoff getempert werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

BEISPIELE

Beispiel 1

Ein aus gemahlenem Pulver der Verbindung Bi2(Sr,Ca)2Cu0g_g (I gepreßter Block (30x30x10 mm) wird in der in Fig. 1 beschriebenen Apparatur durch Bestrahlen mit Laserlicht eines CO2- asers (Leitung P= 55 W) partiell aufgeschmolzen.

In Fig. 1 wird dargestellt, wie ein Laserstrahl (1) über einen auf eine Hebevorrichtung (4) mit XY-Tisch (3) montierten Spiegel (2) auf den Preßling bzw. Sinterkörper (5) gelenkt wird. Der Sinterkörper (5) befindet sich auf einem Höhen- und Tiefen-verstellbaren Drehtisch (6) . Von oben taucht ein keramisches Stäbchen (7), das beispielweise aus Aluminiumoxid besteht, in den Schmelzbereich der Probe, wobei das Stabende als Kristalliεationskeim für die flüεsige Masεe dient.

Die Temperatur des geεchmolzenen Bereichε der Probe beträgt in der Mitte deε Schmelzbereiches ca. 1450°C, am Rande etwa 800°C (Bestimmung mittels eines Pyrometers) . Ein Korundstab (Durchmesser = 2,5 mm) wird ca. 10 mm vom Brennfleck des Lasers entfernt, in die Schmelzzone eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit V = 6 mm/h herausgezogen.

In Fig. 2 ist der Preßling schematisiert in Aufsicht dargestellt. Etwa im Zentrum des Rohlings (1) befindet sich die flüssige Zone (2), der Brennfleck des Lasers (3), die

Eintauchstelle des keramischen Stabes (4) sowie die Drehachεe deε Drehtisches (5) .

Nachdem mit dem Korundstab ein ca. 1 mm langes Stück mit dem Durchmesser 1 mm aus der Schmelze gezogen wurde, wird durch Kühlung des gerade erεtarrten Materialε mit einem Luftεtrom (ca. 60 1/min) der wirkεame Temperaturgradient noch erhöht. Durch dieεe Maßnahme läßt εich der Durchmeεεer deε entεtehenden εchwarz glänzenden Stäbchens bis auf ca. 0,3 mm reduzieren. Im weiteren Verlauf des Ziehprozesses wird durch Variation der Kühlgasmenge (40 - 80 1/min) der Durchmesεer deε Stäbchenε zwiεchen 0,3 und 0,8 mm variiert. Der εo entεtandene Stab iεt in Fig. 3 (auf mm-Papier liegend) dargeεtellt. Der Stab enthält neben amorphen Anteilen hauptεächlich Kristalle der Verbindung Bi ₂ (Sr,Ca)2Cu0g_g (Verbindung I _. ) . In Fig. 4 ist ein Röntgenpulverdiagramm des Stabmaterials aufgeführt, wobei die Intensität gegen den Beugungswinkel (2 Theta) aufgetragen ist. Eine Liste der Peaks mit ihren Intenεitäten ist in Tabelle 1 gegeben. Dabei bedeutet "D-Space" den Abstand der Netzebenen im Kristall und "FWHM" die Reflexbreite.

Die Elementaranalyse der Verbindung I ergibt eine Bruttozusammensetzung von Bi 1,87, Sr 1,2, Ca 0,7, Cu 1, O 5,1.

Figur 5 zeigt das Ergebnis einer Suszeptibilitätεmeεεung an dem Stabmaterial (I)»

Auch ohne Nachtempern liegen bereitε geringe Anteile mit εupraleitenden Eigenschaften vor. Dabei iεt

die agnetiεche Suszeptibilität (cm ³ /g) gegen die Temperatur (in Kelvin) aufgetragen. Sowohl bei der Shielding-Mesεung, wie auch bei der Meiεsner-Mesεung zeigt sich ab einer gewissen Temperatur (Sprungtemperatur) eine fallende magnetische Suszeptibilität.

In Fig. 6a ist die Kristallisation der Verbindung I (mit Blickrichtung parallel zur Stäbchenachse) gezeigt. Die Verbindung iεt bereitε in einer Vorzugεrichtung kriεtalliεier Fig. 6b zeigt die Kristallisation der Verbindung I im

Stäbchen, wobei die Blickrichtung senkrecht zur Stäbchenachse verläuft. Zu Beginn des Experimentes (im rechten Teil der Fig 6b) kristalliεiert die Verbindung I nahezu in regellos angeordneten Plättchen, wohingegen bereits nach 1 mm eine parallele Anordnung der Kristalle zur Ziehrichtung zu erkennen ist. Nach einer Zugstrecke von etwa 2 mm (linker Teil von Fig. 6b) sind die Kristallplättchen zu etwa 90 % orientiert.

Durch Nachtempern der supraleitenden Probe (12 Stunden bei einer Temperatur von 820°C an der Luft und anschließend 4 Stunden bei einer Temperatur von 660°C unter Sauerstoff- Atmoεphäre) läßt εich die Sprungtemperatur von ca. 75 K (s. Fig. 5) auf 80 - 84 K εteigern. Darüberhinaus läßt sich durch das Tempern der supraleitende Volumenanteil im εtäbchenförmigen Formkörper um ca. 2 Zehnerpotenzen steigern, was durch Fig. 7 erläutert wird.

In Fig. 7 ist wiederum die magnetische Suεzeptibilität in (cm ³ /g) gegen die Temperatur (in K) aufgetragen. Eε ist sowohl eine Shielding-Mesεung wie auch eine Meiεεner-Meεεung graphiεch dargeεtellt.

Fig. 8 zeigt die Widerstandεcharakteristik des supraleitenden Materials, wobei der elektrische Widerstand (in Ohm) gegen di Temperatur (K) aufgetragen ist. Man erkennt, daß der elektrische Widerstand der Probe bei einer Temperatur von 73 K verschwunden ist (R = 0) .

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 wird aus einem aus gemahlenem Pulver der Verbindung Bi2 S^GaC^C ¹ - _] ^ - gepreßten Block ein kleiner Bereich mit einem Laser aufgeschmolzen, (Laserleiεtung 40 W, Temperatur der Schmelze 915°C) . Ein als Kristallisationεkeim fungierender Stab auε Korund (Durchmesser 1,5 mm) wird mit einer konstanten Geschwindigkeit V = 6 mm/h aus der Schmelze herauεgezogen. Der auf dieεe Weiεe hergestellte Stab besteht aus den Verbindungen Bi2(Sr,Ca)2 u0 _ _δ und εowie auε Spuren von Kupferoxyd.

Der entεtandene schwarze Stab, besitzt nach ca. 2,5 h einen Durchmesser von 1,5 mm und eine Länge von etwa 15 mm. Fig. 10 zeigt das Rontgenpulverdiagramm deε Stabmaterialε, die Meßdat εind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Das Stabmaterial ist bereits zu etwa 5 Vol.-% supraleitend, was in Fig. 11 dargestellt ist. Der in Fig. 11 gezeigte Kurvenverlauf der Meissner-Mesεung wird durch den magnetiεche Effekt des Kupferoxyds überlagert.

Durch 13 stündiges Nachtempern bei einer Temperatur von 850°C wird ein Material bestehend auε reinem Bi2(Sr,Ca)2Cu2θ- _j _ _Q _g (Verbindung II) erhalten. Dieεes Material wird wie Fig. 12 zeigt, bei 80 bis 90 K supraleitend.

Beispiel 3

In einem zu Beispiel 2 analogen Versuch wurde die Ziehgeschwindigkeit bei sonεt gleichbleibenden Bedingungen (Laεerleiεtung 40 W, Temperatur der Schmelze 910°C) auf 30 mm/h gesteigert, indem der Erstarrungεvorgang durch Kühlung mit einem Argon-Gasström (60 1/h) beschleunigt wurde. Es entsteht ein besonders gleichmäßiger dünner Stab mit einem Durchmesεer von 0,3 mm. In Fig. 9 iεt dieεer Stab auf mm-Papier liegend dargestellt. Durch gleichmäßige

Verringerung der Kühlgasgeschwindigkeit bis auf 20 1/h wird

der Durchmesser des Stäbchens kontinuierlich auf 1,5 mm erhöht (Fig. 9 von links nach rechts) . Es zeigt sich, daß je steiler der Temperaturgradient (Temperatur der Schmelze/ Kühlung durch Gasstrom) iεt, desto kleiner wird bei konstant Ziehgeschwindigkeit der Durchmesεer deε Stäbchenε. Durch die Kühlung mittelε Gaεεtrom können bereits bei einer niedrigen Temperatur der flüεsigen Phase (z.B. 900°C) sehr dünne Formkörper gewonnen werden.

Die analytischen Messungen der oben genannten Probe ergaben vergleichbare Resultate zu denen des Beispiels 2 (Rontgenpulverdiagramm, Widerstandscharakteristik, SQUID) . Die so hergestellte Probe zeichnet sich ferner durch eine beεonderε hohe kritiεche Stromεtärke von Ic > 5000 A/cm** aus

Tab. 1 Peakliste zum Rontgenpulverdiagramm aus Fig. 4

N 2Theta D-space Int. FWHM

1 19.284 4.59895 6.4 0.300

2 21.750 4.08282 6.6 0.400

3 23.641 3.76027 6.4 0.250

4 25.840 3.44502 49.5 0.300

5 29.074 3.06879 46.7 0.337

6 29.484 3.02700 100.0 0.357

7 29.629 2,99285 56.0 0.256

8 30.207 2.95625 9.3 0.164

9 30.529 2.92574 6.6 0.202

10 30.849 2.89610 5.8 0.251

11 33.249 2.69236 61.6 0.300

12 36.410 2.46558 10.5 0.315

13 36.604 2.45294 8.1 0.168

14 36.809 2.43972 5.7 0.171

15 41.151 2.19175 5.5 0.500

16 42.250 2.13726 19.7 0.350

17 44.614 2.02934 4.6 0.118

18 44.812 2.02083 8.7 0.223

19 45.102 2.00851 6.5 0.236

20 47.828 1.90020 20.4 0.300

21 50.484 1.80631 4.3 0.257

22 50.955 1.79070 4.3 0.212

23 51.333 1.77840 6.1 0.221

24 51.554 1.77130 8.1 0.313

25 51.952 1.75866 5.9 0.119

26 52.308 1.74753 22.7 0.350

27 55.063 1.66644 6.8 0.250

28 57.090 1.61198 7.3 0.185

29 57.294 1.60672 10.5 0.282

30 61.340 1.51008 5.4 0.400

Tab. 2 Peakliste zum Rontgenpulverdiagramm aus Fig. 10

2Theta D-space Int. FWHM

1 5.245 16.83542 17.1 0.150

2 7.368 11.98747 10.7 0.450

3 11.328 7.80483 10.5 0.250

4 11.537 7.66397 9.6 0.196

5 12.112 7.30120 9.5 0.260

6 24.024 3.70112 15.0 0.150

7 24.800 3.58711 18.3 0.250

8 25.869 3.44125 44.4 0.250

9 27.370 3.25582 60.6 0.200

10 28.361 3.14432 19.7 0.200

11 29.077 3.06848 19.9 0.305

12 29.278 3.04786 16.9 0.138

13 29.740 3.00157 67.5 0.400

14 30.245 2.95257 13.5 0.076

15 30.603 2.91886 16.1 0.140

16 30.955 2.88649 35.3 0.211

17 31.267 2.85837 80.0 0.250

18 31.838 2.80842 12.5 0.200

19 33.083 2.70545 100.0 0.306 0 33.588 2.66595 71.7 0.320 1 34.923 2.56702 12.2 0.269 2 35.253 2.54377 9.7 0.207 3 36.551 2.45636 13.3 0.550 4 37.328 2.40702 16.6 0.300 5 37.720 2.38289 13.3 0.339 6 44.295 2.04323 12.1 0.272 7 44.550 2.03212 16.2 0.247 8 44.852 2.01912 16.5 0.228 9 45.638 1.98619 14.1 0.200 0 46.981 1.93247 14.2 0.200 1 47.225 1.92305 11.0 0.133 2 47.493 1.91284 24.8 0.319 3 47.888 1.89798 15.9 0.361 4 50.312 1.81207 9.1 0.205 5 51.112 1.78556 16.2 0.250 6 51.389 1.77659 9.9 0.238 7 56.324 1.63207 16.4 0.250 8 57.407 1.6038? 11.6 0.296 9 58.077 1.58691 12.5 0.280 0 58.564 1.57486 12.1 0.300 1 60.387 1.53161 13.4 0.350