24.04.2006

Stiftung caesar center of advanced european studies and research

Ludwig-Erhard-Allee 2

53175 Bonn

Verfahren zur Herstellung freitragender Schichten aus Titan und Nickel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer freitragenden Schicht aus einer Titan und Nickel aufweisenden Legierung, wobei die Schicht ein superelastisches Verhalten und/oder Formgedächtniseigenschaften aufweist. Derartige freitragende Schichten, die auch als freitragende Filme bezeichnet werden, können insbesondere als biokompatibles Implantat, beispielsweise als Emboliefilter oder als Bänder bzw. allgemein als Verbindungsglieder zwischen den Knochen des menschlichen Skeletts verwendet werden. Nach einer stoffschlüssigen Verbindung, insbesondere nach einer Verschweißung oder Verklebung zu einem Rohr können derartige Schichten auch als Stents in Blutgefäßen eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft daher ferner einen Gegenstand, insbesondere ein Implantat, der bzw. das mindestens eine nach diesem Verfahren hergestellte Schicht umfasst. Ferner betrifft die Erfindung ein Substrat, das zur Durchführung des Verfahrens geeignet ist.

Werkstoffe mit Formgedächtniseigenschaften (FG-Werkstoffe) zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie in einer Tieftemperaturphase mit Martensit- Gefüge verformt werden können und sich nach einer anschließenden Erwärmung in einer Hochtemperaturphase mit Austenit-Gefüge an diese aufgeprägte Form erinnern und diese wieder annehmen. Eine häufig genutzte Eigenschaft derartiger Werkstoffe ist das superelastische Verhalten. Innerhalb eines

bestimmten Temperaturintervalls oberhalb einer charakteristischen Vorspannung, die einige hundert MPa betragen kann, tritt ein Plateau in der Spannungs- Dehnungs-Kurve auf. In diesem Dehnungsbereich wandelt sich der Austenit in Martensit um. Der spannungsinduzierte Martensit kann sich entsprechend der angelegten Spannung entzwillingen und ermöglicht damit innerhalb des Plateaus eine Deformation des Materials bei konstanter Gegenkraft. Dabei können Dehnungen bis ca. 8% über die Phasentransformation in den spannungsindu- zierten Martensit aufgebracht werden, ohne dass plastische Verformung auftritt. Bei Entlastung des Martensites wandelt sich dieser wieder mit einer Hysterese bzgl. der Plateauspannung in den Ausgangszustand des Austenits um.

Auf Grund ihrer guten Biokompatibilität werden Werkstoffe aus Nickel-Titan- Legierungen (NiTi) häufig in der Medizintechnik eingesetzt. Bei medizinischen Werkzeugen wie Kathetern, die beispielsweise zur Stent Positionierung verwendet werden und die während ihres Einsatzes im Körper starken Verformungen ausgesetzt werden, sind die superelastischen Eigenschaften der Nickel- Titan-Legierungen von Vorteil. Gewebespreizer mit superelastischen Eigenschaften haben den Vorteil, das sie das Gewebe weniger stark schädigen als Spreizer aus anderen Materialien. Zusätzlich lässt sich der Formgedächtniseffekt bei Implantaten wie Stents oder Emboliefiltem ausnutzen. Hierbei werden die Implantate bei Zimmertemperatur im martensitischen Zustand verformt. Anschließend werden die verformten Implantate in den Körper eingesetzt, wo bei Körpertemperatur die Hochtemperaturphase Austenit stabil ist. Dabei wandelt sich das Implantat um und erinnert sich an seine ursprüngliche Form. Die zusammengefalteten Stents und Emboliefilter können sich so selbstständig entfalten.

Grundsätzlich kann der Anteil von Nickel in der für die Herstellung der Schicht verwendeten Legierung innerhalb großer Grenzen je nach Anwendungsfall zwischen 2 und 98 Atom-% variiert werden. Vorzugsweise wird jedoch vorgeschlagen, dass der Nickel-Gehalt in der Legierung zwischen 45 und 60 Atom-% liegt.

Die Herstellung von dünnen Formgedächtnis-Schichten mit superelastischem Verhalten erfolgt bisher üblicherweise durch physikalische Abscheidemethoden, vorzugsweise durch Kathodenzerstäuben bzw. Sputtern. Zur Herstellung kristalliner Schichten muss dabei entweder auf ein beheiztes Substrat bei mindestens 400 ⁰ C abgeschieden werden oder im Anschluss an den Sputter- vorgang eine Lösungsglühung bei ca. 500-800 ⁰ C durchgeführt werden. Nachteilig ist dabei, dass zur Herstellung freitragender Schichten eine zusätzliche Opferschicht benötigt wird. Um freitragende Nickel-Titan-Filme zu erhalten, wird vor der Abscheidung der Nickel-Titan-Legierung eine Opferschicht aufgebracht, die nach dem Aufbringen der Nickel-Titan-Legierung nasschemisch entfernt werden muss, so dass der Nickel-Titan-Film frei vom Substrat ist. Die zwei zusätzlich erforderlichen Verfahrensschritte des Aufbringens und des Entfer- nens der Opferschicht bedeuten einen erhöhten Aufwand für das Herstellungsverfahren und führen somit zu einem größeren Zeitbedarf und zu erhöhten Herstellungskosten. Nachteilig bei der Verwendung einer Opferschicht ist es ferner, dass bei der Verwendung von beheizten Substraten durch Diffusion eine Vermischung der Opferschicht mit der aufgebrachten Nickel-Titan-Schicht erfolgen kann. Die änderung der Zusammensetzung der Nickel-Titan-Schicht hat jedoch einen starken Einfluss auf die Eigenschaften der Legierung. So kann sich beispielsweise die Umwandlungstemperatur verändern und die Superelas- tizität nachteilig beeinflusst werden. Auch wäre ggf. eine Beeinträchtigung der Biokompatibilität der Nickel-Titan-Schicht aufgrund von Verunreinigungen durch die Opferschicht zu erwarten. Dies kann dazu führen, dass die so hergestellten Nickel-Titan-Filme für die beabsichtigten Einsatzzwecke unbrauchbar werden.

Ein weiteres entscheidendes Kriterium für die so hergestellten Nickel-Titan- Schichten ist ihre Festigkeit. Je nach Einsatzzweck können für Nickel-Titan- Schichten bestimmte Mindest-Festigkeitswerte vorgeschrieben sein. Eine relativ hohe Bruchfestigkeit von 1200 MPa wurde bei dünnen Schichten von Nickel- Titan-Legierungen bisher nur mittels eines komplizierten und sehr aufwendigen Herstellungsverfahren erreicht, das aus der US 2003/ 0059640 A1 als sogenanntes ABPS-Verfahren bekannt ist. Dieses Verfahren benötigt eine sehr teure

speziell zu konstruierende Beschichtungsanlage, wobei die obligatorische Kühlung des Targetmaterials während der Beschichtung ausgeschaltet werden muss. Das Substrat und die Nickel-Titan-Schicht werden dadurch während des Beschichtungsvorganges sehr heiß, sodass die Proben anschließend mit viel Aufwand abgeschreckt werden müssen, damit ein homogener übersättigter Mischzustand beibehalten wird, um eine anschließende kontrollierte Auslagerung durchführen zu können. Außerdem wird auch hierbei zur Herstellung freitragender Nickel-Titan-Schichten eine Opferschicht benötigt, die in einem anschließenden Prozess nasschemisch entfernt werden muss, was zu den bereits genannten Nachteilen führt.

Zur Erreichung einer hohen Bruchfestigkeit ist eine besonders glatte Oberfläche des Substrats von entscheidender Bedeutung. Werden während der Schichtherstellung Risskeime in Form von Kerben oder Poren erzeugt, dann tritt im Zugversuch ein Werkstoffversagen bei weit geringeren Spannungen als der theoretischen Bruchfestigkeit auf. Im Werkstoff werden dann lokale Spannungsspitzen erreicht, die die Bruchfestigkeitsgrenze übersteigen. Solche Spannungsspitzen kommen an Kerben, wie sie Poren im Inneren und Kratzer an der Oberfläche darstellen, durch eine Spannungskonzentration zustande. Auch bei dem aus der US 2003/ 0059640 A1 bekannten, aufwendigen ABPS- Verfahren wird daher eine möglichst glatte Oberfläche des Substrats angestrebt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem freitragende Nickel-Titan-Schichten mit einer sehr hohen Bruchfestigkeit besonders schnell und kostengünstig herstellt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Wesentlich bei der erfindungsgemäßen Lösung ist es, dass das Herstellungsverfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst: Ein zumindest überwiegend Silizium enthaltendes oder bevorzugter Weise vollständig aus Silizium bestehendes Substrat wird für die Aufbringung einer Schicht der besagten Legierung auf eine seiner Oberflächen bereitgestellt. Dabei wird das Substrat entweder aus einem Wafer in der gewünschten Form herausgetrennt oder durch einen bereits in der gewünschten Form vorliegenden Wafer gebildet. Zumindest die Bereiche der Seitenflächen des Substrats, die an die Bereiche der Oberfläche des Substrats angrenzen, welche die aufzubringende Schicht aufnehmen, werden einem ätzprozess unterzogen, bevor eine Schicht der besagten Legierung auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird. Danach wird das Substrat von der so aufgebrachten Schicht entfernt, die dann als freitragende Schicht bzw. als freitragender Film verfügbar ist.

Auf diese Weise wird ein schnell und preiswert durchzuführendes Verfahren bereitgestellt, das die Herstellung freitragender Nickel-Titan-Schichten mit superelastischem Verhalten und/oder mit Formgedächtniseigenschaften auch ohne den Einsatz einer Opferschicht ermöglicht. Daher ist auch bei der Verwendung von beheizten Substraten eine problematische Vermischung der Opferschichten, beispielsweise von Gold-, Kupfer-, Chrom oder Eisen-Kobalt- Schichten mit der Nickel-Titan-Schicht infolge von Diffusions-Vorgängen sicher ausgeschlossen. Die Kontaktfläche des Silizium-Substrats mit der Nickel-Titan- Schicht ist aufgrund der jeweils vorliegenden Oberflächen (TiO ₂ bzw. SiO ₂ ) als eher unproblematisch anzusehen. Die erfindungsgemäß aufgebrachten Nickel- Titan-Filme können auf einfache Art und Weise mechanisch vom Substrat abgelöst werden.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass trotz des einfachen Verfahrens besonders hohe Festigkeitswerte der Nickel-Titan-Schichten erzielbar sind, die bisher nur mit dem beschriebenen sehr großen Aufwand erreicht werden konnten. Experimentelle Untersuchungen mittels Zugtests ergeben für das erfindungsgemäße vereinfachte Herstellungs-

verfahren maximale Bruchspannungen der Nickel-Titan-Schichten von 1200 MPa bei einer Dehnung von 11 ,5 %. Diese Werte entsprechen somit den Bruchspannungen und Dehnungen der Schichten, die mit dem komplexen ABPS-Verfahren hergestellt sind, das in der US 2003/0059640 A1 beschrieben ist.

Wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur vereinfachten Erzielung einer besonders hohen Festigkeit der Nickel-Titan-Schicht ist es, dass nicht nur die Oberfläche des Substrats, auf die die Schicht abgeschieden wird, sondern auch die diese Oberfläche begrenzenden Kanten, die den Kontakt zwischen der Oberfläche und den Seitenflächen des Substrats darstellen, eine besonders glatte Beschaffenheit haben. So kann ein besonders hochwertiges Substrat erhalten werden. Bei der Herstellung von freitragenden Nickel-Titan-Schichten mittels Sputtertechnik sind die Qualität des Substrates mit möglichst glatter Oberfläche und mit möglichst glatten Kanten sowie kontrollierte Beschichtungs- parameter entscheidend. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können extrem glatte Kanten des Substrats erzeugt werden. So sind beispielsweise Kantenrauhigkeiten von nur ca. 100 nm und weniger erreichbar. Dadurch können Risskeime in Form von Kerben an den Kanten schon direkt während des Herstellungsprozesses der Schicht vermieden werden.

Außerdem kann der erfindungsgemäße Einsatz derartig hochwertiger Substrate das häufig eingesetzte Verfahren des Elektropolierens zwecks Verbesserung der Kantenrauhigkeit von Zugproben auf einfache Art und Weise ersetzen.

Vorzugsweise werden zumindest die einem ätzprozess unterzogenen Bereiche des Substrats vor der ätzung geöffnet. Zum öffnen der zu ätzenden Bereiche des Substrats werden dabei insbesondere Oxidschichten (SiO ₂ -Oberflächen) entfernt, wozu vorteilhafterweise Flusssäure verwendet werden kann.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Substrat aus einem Wafer unter Anwendung einer geeigneten ätzmaske in der gewünschten Form herausgeätzt wird.

Der ätzprozess ist dabei zugleich auch der Schritt des Heraustrennens des Substrats aus dem Wafer, so dass zwei Teilschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorteilhafter Weise gleichzeitig ausführbar sind, was zu einer zusätzlichen Vereinfachung des Verfahrens sowie zu einer weiteren Verkürzung der zur Durchführung des Verfahrens benötigten Zeit führt.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dabei vorgesehen, dass ein Resist, insbesondere eine Photolackschicht, auf den Wafer aufgebracht wird, wobei der Resist anschließend in einem Lithographie- prozess mittels einer der für das Substrat vorgesehenen Form entsprechenden Lithographie-Maske und einer Belichtungsquelle zu einer ätzmaske vorstrukturiert wird und nach dieser Vorstrukturierung des Resists der ätzprozess durchgeführt wird. Durch Anwendung dieser photolitographischen Methode können vorteilhafterweise auch mehrere Substrate in einem einzigen ätzvorgang aus einem Wafer herausgetrennt werden.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann das Substrat auch aus einem Wafer herausgeschnitten oder herausgesägt werden, wobei die hierbei erzeugten Schnittflächen des Substrats danach dem ätzprozess unterzogen werden. Das Heraustrennen des Substrats aus dem Wafer kann dabei beispielsweise in an sich bekannter Weise mittels Laserschneiden oder mit einer diamantbeschichteten Säge, die auch als Wafersäge bezeichnet wird, erfolgen.

Besonders einfach und kostengünstig kann der ätzprozess durch ein Nass- ätzverfahren durchgeführt werden, wobei vorzugsweise eine KOH-Lösung eingesetzt wird. Grundsätzlich ist aber auch ein Trockenätzverfahren einsetzbar.

Insbesondere im medizinischen Bereich ist eine erfindungsgemäß hergestellte Metallfolie besonders universell einsetzbar, wenn die Legierungsschicht in einer Dicke zwischen 0,5 μm und 200 μm, insbesondere zwischen 2 μm und 100 μm,

auf das Substrat aufgebracht wird. Ein besonders bevorzugter Bereich der Legierungsschichtdicke liegt zwischen 5 μm und 50 μm.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Nickel-Titan-Schicht mittels Sputter-Technik, insbesondere mittels Magnetron-Sputtern, auf das Substrat abgeschieden. Das Sputtem ist zur Herstellung von Dünnschichten mit Kathodenzerstäubern an sich bekannt. Dabei treffen Gasionen mit hoher Energie auf das Sputter-Target, das aus dem Material besteht, aus dem die aufzubringende Schicht hergestellt werden soll. Dabei schlagen sie durch physikalische Impuls- und Energieübertragung Atome aus dem Target, die auf das als Sputtersubstrat bezeichnete und zu beschichtende Material, im vorliegenden Anwendungsfall also auf das Silizium-Substrat, fliegen und dort die gewünschte Beschichtung erzeugen.

Durch die Anwendung der Sputter-Technik kann die Dicke der abgeschiedenen Legierungsschicht sehr genau eingestellt werden. Ferner erlaubt die Sputter- Technik bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gut kontrollierbare und besonders gleichmäßige Verteilung der Titan- bzw. Nickel-Anteile, so dass eine bei anderen Verfahren nicht auszuschließende lokale Erhöhung der Nickel- Konzentration bzw. nickelreiche Phasen vermieden werden können. Eine Nichtzulassung der erfindungsgemäß hergestellten Metallfolie zur Anwendung im medizinischen Bereich wegen möglicher allergischer Reaktionen aufgrund einer unzulässig hohen Nickel-Konzentrationen ist daher nicht zu befürchten.

Ein besonders dichtes Gefüge der aufgebrachten Nickel-Titan-Schicht kann dadurch erreicht werden, dass die Abscheidetemperatur mindestens 400 ^C C, vorzugsweise mindestens 450 ⁰ C beträgt. Dabei kann ein rekristallisiertes Gefüge in der Zone 3 im Thornton-Diagramm erreicht werden. Als geeignete Sputterparameter wird weiterhin vorgeschlagen, den Sputterdruck auf mindestens 2,3 μbar einzustellen wobei die Sputterleistung vorzugsweise mindestens 500 W beträgt. Bei der Wahl geeigneter Sputterparameter ist selbst beim Einsatz von oxidierten Silizium-Substraten die Verwendung einer Opferschicht

zur Erzeugung freitragender Schichten nicht notwenig, da die aufgebrachte Nickel-Titan-Schicht auf einfache Art und Weise mechanisch, insbesondere unter Einsatz einer spitzen Pinzette oder eines Skalpells, ggf. auch unterstützt durch Ultraschall, vom Substrat abgelöst werden kann.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn der erfindungsgemäß vor dem Aufbringen der Schicht vorgesehene ätzprozess zumindest auch die Kanten des Substrats erfasst, die zwischen den die Schicht aufnehmenden Bereichen der Oberfläche des Substrats und den angrenzenden Seitenflächen des Substrats liegen. Hierdurch wird eine besonders glatte Beschaffenheit dieser Kanten und somit ein besonders hochwertiges Substrat erzielt, was wiederum zu den vorteilhaften besonders hohen Festigkeitswerten der aufzubringenden freitragenden Nickel- Titan-Schichten führt. Eine ätzung der von der zu beschichtenden Oberfläche abgewandten Rückseite des Substrats ist dabei nicht erforderlich und führt ohne die ätzung der erfindungsgemäß vorgesehenen Bereiche des Substrats auch nicht zu den gewünschten Ergebnissen und Vorteilen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Substrat für die Durchführung des vorangehend beschriebenen Verfahrens, wobei das Substrat zumindest überwiegend Silizium enthält oder vorzugsweise vollständig aus Silizium besteht und wobei zumindest die Bereiche der Seitenflächen des Substrats, die an diejenigen Bereiche der Oberfläche des Substrats angrenzen, welche die aufzubringende Schicht aufnehmenden, geätzt sind. Ein derartiges Substrat kann vorteilhafterweise mehrfach für die Aufbringung von Nickel-Titan- Schichten verwendet werden.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch Gegenstände mit superelastischem Verhalten und/oder mit Formgedächtniseigenschaften, die mindestens eine nach dem Verfahren der vorangehend beschriebenen Art hergestellte Schicht umfassen. Ein derartiger Gegenstand kann vorzugsweise ein Implantat für den menschlichen Körper, insbesondere ein Stent oder ein Emboliefilter sein. Ferner können derartige Gegenstände auch als Verbindungsglieder, beispiels-

weise als Bänder zwischen Knochen des menschlichen oder eines tierischen Skeletts eingesetzt werden.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung zu den Figuren.

Es zeigen:

Figur 1 : Mikroskopbild einer Nickel-Titan-Schicht auf einem Silizium-Substrat, das mit einer Wafer-Säge zerteilt wurde,

Figur 2: Mikroskopbild einer Nickel-Titan-Schicht auf einem Silizium-Substrat, das mittels Laserschneidens zerteilt wurde,

Figur 3: Mikroskopbild einer Nickel-Titan-Schicht auf einem Silizium-Substrat, das erfindungsgemäß mittels KOH-ätzen zerteilt wurde,

Figur 4: Spannungs-Dehnungskurve einer erfindungsgemäß hergestellten Nickel-Titan-Schicht.

In den Figuren 1 bis 3 sind Mikroskopaufnahmen eines mit einer Nickel-Titan- Schicht beschichteten Substrats dargestellt, wobei die beschichtete Oberfläche des Substrats parallel zur Zeichnungsebene liegt. Diese Mikroskopaufnahmen, lassen deutlich erkennen, dass mit Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Figur 3) eine erheblich glattere Kante bzw. Seitenfläche des Substrats erzielt werden kann. Während in den Figuren 1 und 2 sich die Kanten bzw. seitlichen Schnittflächen als eine Kontur mit deutlich sichtbaren Wellen und Zacken bzw. Kerben darstellt, ist die erfindungsgemäß erzeugte Kante bzw. Seitenfläche des Substrats in Figur 3 durch eine nahezu geradlinig verlaufende Linie gebildet. Dabei ist die in Figur 3 senkrecht zur Zeichnungsebene liegende

Seitenfläche des Substrats ebenso wie auch die anderen Seitenflächen dieses Substrats über ihre gesamte Fläche einem ätzprozess unterzogen worden. Mit Verwendung eines derartig hochwertigen Substrats, das sich nicht nur durch die besonders glatte Oberfläche des Silizium-Wafers, aus dem dieses Substrat herausgetrennt wurde, sondern zusätzlich auch durch besonders glatte Seitenflächen auszeichnet, können Nickel-Titan-Schichten mit einer besonders hohen Bruchfestigkeit auf besonders einfache Art und Weise hergestellt werden.

Das in Figur 4 dargestellte Spannungs-Dehnungs-Diagramm einer erfindungsgemäß hergestellten Nickel-Titan-Schichten-Probe zeigt mit der durchgezogenen Linie eine geschlossene superelastische Hysterese. Die gestrichelte Kurve zeigt das weitere Verhalten der Probe bis zum Bruch bei einer Spannung von ca. 1200 MPa.