Verfahren zur Herstellung und Auftrennung von Fullerenen

B e s c h r e i b u n g

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her¬ stellung von Fulleren durch Verdampfen von graphitischem Kohlenstoff im Lichtbogenofen in einer inerten Atmosphäre sowie ein Verfahren zur chromatographischen Auftrennung von ^c ₆₀ ~\' ^c ₇₀ ~ ^unc: * gegebenenfalls höheren Fullerenen.

Unter dem Begriff Fullerene sind nur aus Kohlenstoff besteh¬ ende Moleküle C _n mit n=28-∞ zu verstehen. Fullerene sind neben Graphit und Diamant eine dritte allotrope Form des Kohlenstoffs. Aufgrund ihrer interessanten Molekülstruktur sind mögliche Anwendungen von Fullerenen in Forschung und Industrie, beispielsweise als Werkstoff oder Katalysator in unveränderter Form oder nach Umsetzung mit Metallen oder/und Nichtmetallen in fester Phase oder in Form von dreidimensio¬ nal vernetzten porösen Festkörpern denkbar.Gegenwärtig ist die Anwendung von Fullerenen jedoch aufgrund ihrer noch unzu¬ reichenden Verfügbarkeit behindert.

Die Darstellung von Fullerenen kann nach verschiedenen Metho¬ den erfolgen. Krätschmer et al. (Nature 347 (1991), 354) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Fullerenen durch Verdampfung von graphitischem Kohlenstoff im Lichtbo¬ genofen, wobei als Hauptprodukt das C ₆₀ -Fulleren und als ein Nebenprodukt in geringem Anteil auch das C ₇₀ -Fulleren ent¬ stehen.

Weiterhin können Fullerene durch Plasma-Entladung (Parker et al., J. Am. Chem. Soc. 113 (1991), 4799) oder in einem Hoch¬ frequenzofen unter reduziertem Inertgasdruck (Jansen & Pe¬ ters, Angew. Chem. 104 (1992), 240) hergestellt werden. Auch

bei diesem Verfahren entsteht als Hauptprodukt C ₆₀ -Fulleren, während C ₇₀ - und höhere Fullerene nur in einem relativ gerin¬ gen Anteil, nämlich C ₆₀ :C ₇₀ ≥ 85:15 und mit einem noch gerin¬ geren Anteil höherer Fullerene, entstehen.

Die als Produktgemische entstehende Fullerene können nach verschiedenen Methoden, beispielsweise durch Sublimation oder durch Chromatographie auf verschiedenen Materialien aufge¬ trennt werden. Diederich et al. (Science 252 (1991), 548-551) beschreiben beispielsweise die Extraktion von fullerenhalti- gen Produktgemischen mit Toluol und eine anschließende Reini¬ gung durch mehrfache Chromatographie auf neutralen Aluminium¬ oxid-Säulen.

Ein Nachteil der bisherigen Verfahren besteht in der geringen Trennleistung, der unvollständigen Auftrennung verschiedener Fullerenfraktionen oder/und der Verwendung spezieller und kostspieliger Säulenmaterialien.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von C ₇₀ - und höheren Fullerenen in höherer Ausbeute bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein einfaches und schnelles Verfahren zur quantitativen Auftrennung von C ₆₀ -, C ₇₀ - und gegebenenfalls höheren Fullerenen bereitzustellen.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Ver¬ fahren zur Herstellung von Fullerenen durch Verdampfen von graphitischem Kohlenstoff in Lichtbogenofen in einer inerten Atmosphäre, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Stromstärken von mehr als 300 A anwendet.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch Anwendung höherer Stromstärken von mehr als 300 A beim Lichtbogenver-

fahren die Herstellung von Fullerengemischen mit veränderter Zusammensetzung (gegenüber bisher 100 bis 200 A gemäß dem Stand der Technik) erreicht werden kann. Durch das erfin¬ dungsgemäße Verfahren gelingt es überraschenderweise, ein Produktgemisch mit einem Verhältnis von C ₆₀ /C ₇₀ = 1:1 herzu¬ stellen. Auch andere höhere Fullerene (z.B. C ₆ , C _2v - ₇₈ , C ₈₄ ) können durch das erfindungsgemäße Verfahren in höheren Aus¬ beuten hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Verdampfung von Graphitelektroden in einer inerten Atmosphäre, wobei ein Fullerene enthaltendes Produkt in der Verdampfungskammer abgeschieden wird. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren ver¬ wendet man Stromstärken von mehr als 300 A, vorzugsweise von 400 bis 600 A. Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Gleichstrom, die zu einer langen Standzeit einer Kathode für viele Anoden führt. Das Verdampfen von graphitischem Kohlen¬ stoff findet in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise in einer Edelgasatmosphäre, besonders bevorzugt in einer Helium¬ atmosphäre statt. Man arbeitet günstigerweise bei verringer¬ tem Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 10 bis 100 mbar Edelgas, besonders bevorzugt bei einem Druck von 40 bis 300 mbar.

Das in der Verdampfungskammer entstehende fullerenhaltige Produktgemisch kann mit Toluol extrahiert werden, wobei stark mit C ₇₀ und auch anderen höheren Fullerenen angereicherte C ₆₀ /C ₇₀ -Gemische erhalten werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur chromatographischen Auftrennung von C ₆₀ -, C ₇₀ - und gegebenenfalls höheren Fullerenen, welches dadurch ge¬ kennzeichnet ist, daß man ein Fullerene enthaltendes Gemisch einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unter-

zieht und den gewonnenen Extrakt durch eine einmalige chroma¬ tographische Behandlung im wesentlichen quantitativ in C ₆₀ -, C ₇₀ - sowie gegebenenfalls höhere Fullerene trennt.

Unter dem Begriff "Fulleren enthaltendes Gemisch" bzw. "Ful- lerengemisch" ist dabei sowohl das direkt bei der Herstellung von Fullerenen entstehende Fulleren/Ruß-Gemisch als auch ein z.B. durch Extraktion mit Toluol vorgereinigtes Produkt zu verstehen. Unter dem Begriff "im wesentlichen quantitativ" ist dabei eine Trennung von ≥ 90%, vorzugsweise ≥ 95% und besonders bevorzugt ≥ 99% zu verstehen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man das Fullerene enthaltende Gemisch durch eine einmalige chromatographische Behandlung, d.h. durch Leiten über eine einzige Chromatogra¬ phie-Säule im wesentlichen vollständig nach einzelnen Fulle- ren-Fraktionen auftrennen kann. Hierzu ist bevorzugt, daß das als Ausgangsmaterial verwendete fullerenhaltige Gemisch zuvor im Vakuum bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 150 bis 250°C bzw. 200°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur chromatographischen Auf¬ trennung von Fullerenen kann in zwei bevorzugten Ausführungs¬ formen durchgeführt werden. Nach der ersten Ausführungsform unterzieht man ein Fullerene enthaltendes Gemisch einer Ex¬ traktionsbehandlung mit einem Lösungsmittel auf Basis nicht¬ aromatischer, vorzugsweise gesättigter Kohlenwasserstoffe und trennt den resultierenden Extrakt auf einer Kieselgelsäule auf. Das Lösungsmittel besteht vorzugsweise im wesentlichen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, besonders bevorzugt im wesentlichen aus C ₅ bis C ₉ Kohlenwasserstof en und am meisten bevorzugt aus Hexan.

Weiterhin ist es bevorzugt, die Extraktionsbehandlung des Fullerengemisches mit Lösungsmittel unter Erhitzen oder/und Druckerhöhung durchzuführen. So kann das Fullerengemisch beispielsweise in einem siedenden Lösungsmittel eine bis zehn Stunden, gegebenenfalls in einem Autoklaven unter erhöhtem Druck behandelt werden. Auch die Elution von der chromatogra¬ phischen Trennsäule findet vorzugsweise unter erhöhtem Druck statt.

Die chromatographische Auftrennung erfolgt auf einer Kiesel¬ gelsäule, die vorzugsweise mit Kieselgel von 10 bis 25 μ Korndurchmesser beladen ist. Die Fließgeschwindigkeit durch die Säule hängt von der Größe ab und kann vorzugsweise 10 bis 1000 ml pro min., beispielsweise 100 ml pro min. betragen. Das Verfahren kann auch quasi-kontinuierlich betrieben wer¬ den, wobei die Injektionen des Extrakts auf die Kieselgel¬ säule in solchen Abständen erfolgen kann, daß sich gleichzei¬ tig mehrere Injektionen des Extraktes auf der Säule befinden und somit simultan aufgetrennt werden können. Auf diese Weise können z.B. mit einer 70 x 6 cm Glassäule die Injektionen im Abstand von ca. 5 bis 10 min. erfolgen, wobei gleichzeitig 6 bis 3 Injektionen ä ca. 50 ml Extrakt aufgetrennt werden. Auf diese Weise können z.B. 300 bis 400 mg reine Fullerene pro Std. erhalten werden.

Eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Auftrennung von Fullerenen besteht darin, daß man ein Fullerene enthaltendes Gemisch einer Extraktionsbehandlung mit einem Toluol/Acetonitril-Lösungsmittelgemisch unterzieht und den resultierenden Extrakt auf einer Reversed-Phase- Säule auftrennt.

Unter dem Begriff "Reversed-Phase-Säule" ist eine chromato¬ graphische Trennsäule zu verstehen, die auf dem Prinzip der hydrophoben Chromatographie beruht und die ein an sich hydro¬ philes Säulenmaterial (z.B. Kieselgel, Aluminiumoxid) ent¬ hält, das durch Kopplung mit organischen Gruppen (z.B. ali- phatische C ₅ -C ₂ o -Gruppen oder aromatische Gruppen) hydrophob gemacht worden ist. Vorzugsweise verwendet man Kieselgel als Säulenmaterial, dessen OH-Gruppen an der Oberfläche durch hydrophobe Gruppen, vorzugsweise C ₅ -C ₂ o aliphatische Gruppen belegt sind. Die Herstellung von Reversed-Phase-Materialien ist dem Fachmann auf dem Gebiet chromatographischer Trennun¬ gen bekannt, so daß hier nicht detailliert darauf eingegangen werden muß .

Bei dieser Verfahrensvariante ist es bevorzugt, daß die Elu- tion von der Säule unter erhöhtem Druck und mit einem To¬ luol/Acetonitril-Gemisch erfolgt, das einen Toluol-Anteil von mehr als 50 % (Vol.) aufweist.

Weiterhin ist es bei dieser Verfahrensvariante bevorzugt, daß das Fullerengemisch zur Extraktionsbehandlung mit Reversed- Phase-Material, vorzugsweise Kieselgel, vermischt wird, wobei 1 bis 20 Gewichtsteile Reversed-Phase-Material, vorzugsweise für einen Gewichtsteil Fullerengemisch verwendet werden. Besonders werden 5 bis 10 Gewichtsteile Reversed-Phase-Mate¬ rial für einen Gewichtsteil Fullerengemisch verwendet. Hierzu kann das Fullerene enthaltende Gemisch beispielsweise mit Reversed-Phase-Kieselgel locker vermischt und in eine Vorsäu¬ le gegeben werden, wo es vorzugsweise unter Erhitzen oder unter Druckerhöhung mit einem Toluol/Acetonitril-Gemisch behandelt wird. Auch bei dieser Verfahrensvariante kann eine quasi-kontinuierliche Trennung durchgeführt werden.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele in Ver¬ bindung mit den Abbildungen 1-4 weiter verdeutlicht werden. Es zeigen:

Abb. 1 das Massenspektrum eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Anwendung von 400 A Stromstärke hergestellten Fulleren-Gemisches,

Abb. 2 ein UV/VIS-Chromatogramm bei einer quasi-kontinuierli- chen Trennung von C ₆₀ - und C ₇₀ Fullerenen auf einer Kiesel¬ gel-Säule mit Hexan als Lösungsmittel,

Abb. 3a das analytische Chromatogramm eines nicht gereinigten Hexan-Extrakts,

Abb. 3b das analytische Chromatogramm der gereinigten C ₆₀ - Fraktion,

Abb. 3c das analytische Chromatogramm der gereinigten C ₇₀ - Fraktion,

Abb. 4a das Massenspektrum der gereinigten C ₆₀ -Fraktion,

Abb. 4b das Massenspektrum der gereinigten C ₇₀ -Fraktion.

Abb. 5 ein UV/VIS-Chromatogramm einer quasi-kontinuierlichen Trennung von C ₆₀ -, C ₇₀ - und höheren Fullerenen auf einer Reversed-Phase-Kieselgelsäule.

Beispiel 1 :

Herstellung von Fullerenen im Lichtbogenofen mit erhöhter Stromstärke

Ein Lichtbogenofen wird mit Graphit-Elektroden bestückt, mehrfach evakuiert und mit Helium geflutet, um den vorhande¬ nen Sauerstoff zu entfernen. Schließlich wird ein Innendruck von ca. 80 mbar Helium eingestellt.

Der Lichtbogen zwischen den Graphitelektroden wird bei gerin¬ gerer Stromstärke gezündet. Anschließend wird die Stromstärke auf 400 A erhöht. Während des Verdampfungsvorgangs steigt der Innendruck in der Elektrodenkammer bis auf 200 mbar. Das abgeschiedene fullerenhaltige Produktgemisch wird 24 Std. lang mit Toluol extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man das Fullerengemisch in einer Ausbeute von 7 bis 10 %. Abb. 1 zeigt ein Massenspektrum des auf diese Weise herge¬ stellten Produkts mit etwa gleichen Anteilen an C ₆₀ - und C ₇₀ -Fullerenen.

Beispiel 2:

Trennung von C ₆₀ - und C ₇₀ -Fullerenen auf einer Kieselgel- Säule mit Hexan als Lösungsmittel

Ein fullerenhaltiges Produktgemisch wird bei 200°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Fullerengemisch wird zunächst 45 min. lang mit ca. 200 ml heißem Hexan und danach 4 bis 6 Std. mit 400 ml neuem, siedendem Hexan extrahiert. Der Extrakt der zweiten Extraktion wird in Portionen von 50 ml auf eine Trennsäule (70 x 6 cm gefüllt nach Ade et al. Tetrahedr. Let. 21 (1980), 1137, mit Kieselgel 10 bis 25 um Korndurchmesser, Bodenzahl ≥ 12000, Symmetrieindex ≤ 1,05,

Fließgeschwindigkeit 100 ml pro min. ) injiziert, der erste Extrakt wird verworfen.

Die Injektionen erfolgen alle 6 min., wobei gleichzeitig mehrere Injektionen des Extraktes getrennt wurden. Abb. 2 zeigt ein mit dem UV/VIS-Detektor registriertes Chro¬ matogramm bei der quasi-kontinuierlichen präparativen Tren¬ nung. Die C ₆₀ - und C ₇₀ -Fraktionen sind in der Abbildung jeweils bezeichnet. Die Güte der Trennung kann man erkennen, wenn man nur die in Abb. 2 gekennzeichneten Fraktionen auf¬ fängt und auf die Zwischenfraktionen verzichtet. Man erhält dann Fraktionen, deren analytische Chromatogramme in den Abb. 3b und 3c und deren Massenspektren in den Abb. 4a und 4b gezeigt sind. Wenn man eine kleine Zwischenfraktion entnimmt, dann sind die C ₆₀ - bzw. C ₇₀ -Fraktionen wesentlich reiner.

Abb. 3a zeigt ein analytisches Chromatogramm eines Hexanex¬ traktes nach einer einzigen Injektion. Die C ₆₀ - und die C ₀ - Fraktion sind in der Abbildung gekennzeichnet, der linke Peak stammt von einer nicht identifizierten Fraktion. Abb. 3b zeigt das analytische Chromatogramm der gereinigten C ₆₀ -Fraktion.

) Abb. 3c zeigt das analytische Chromatogramm der gereinigten C ₇₀ -Fraktion.

Abb. 4a zeigt das Massenspektrum der gereinigten C ₆₀ -Frak¬ tion. Im rechten Teil der Abbildung sind noch geringe Anteile von C ₇₀ -Fulleren zu erkennen.

Abb. 4b zeigt das Massenspektrum der gereinigten C ₇₀ -Frak¬ tion. Im linken Teil der Abbildung sind noch geringe Anteile von C ₆₀ -Fulleren zu erkennen.

Beispiel 3:

Gewinnung von C ₆₀ - und C ₇₀ -Fullerenen durch Chromatographie über eine Reversed-Phase-Kieselgel-Säule

Als Trennsäule wird eine 70 x 6 cm Glassäule, gefüllt nach Ade et al. (supra, mit Reversed-Phase-Kieselgel C*, ₈ und 20 bis 45 μm Korndurchmesser) verwendet. Die Säule wird mit Methanol/Wasser = 95:5 gefüllt.

Das Fullerengemisch wird zur Extraktion mit Reversed-Phase- Kieselgel im Gewichtsverhältnis 1:8 locker vermischt und in eine Vorsäule gegeben, die ständig unter Lösungsmitteldruck (Toluol/Acetonitril-Gemisch) steht. Durch Umleiten des Lö¬ sungsmittels durch die Vorsäule wird die Lösung auf die Trennsäule injiziert. Die Elution der Fullerene erfolgt unter erhöhtem Druck mit Toluol/Acetonitril-Gemischen, in denen der Toluol-Anteil ≥ 50 % (Vol.) ist. Auf diese Weise können Frak¬ tionen der einzelnen Fullerene in sauberer Form isoliert werden.

Abb. 5 zeigt ein mit dem UV/VIS-Detektor registriertes Chro¬ matogramm bei der quasi-kontinuierlichen präparativen Tren¬ nung. Die C ₆₀ -, C ₇₀ - und C„ ₇₀ -Fraktionen sind in der Abbildung jeweils bezeichnet.