La présente invention concerne un procédé de fabrication de microsphérule solide de composés d'actinide à partir de sel d'actinide et un dispositif adapté à la mise en œuvre du procédé.

Le présent procédé et le dispositif associé peuvent s'intégrer plus généralement dans un procédé de fabrication de combustibles nucléaires.

Le procédé de l'invention est réalisé à partir de solution de sel d'actinide. Les sels d'actinide sont des produits secondaires issus des fissions nucléaires. Il est particulièrement intéressant de valoriser ces sels d'actinide pour produire à nouveau des combustibles nucléaires.

La production de microsphérules solides de composés d'actinide permet cette valorisation en les réutilisant comme combustibles nucléaires.

Les microsphérules produites peuvent être par exemple utilisées dans des procédés dits SpherePac ou Sphere-Cal. Le procédé SpherePac consiste en un procédé de remplissage d'une gaine par vibrocompaction à partir de granulés denses de combustible. Ce procédé présente l'avantage de limiter la dispersion de matière potentiellement irradiante/contaminante. Pour que ces procédés SpherePac et Sphere-Cal soient efficaces, il faut entre autre que la granulométrie et la sphéricité des granulés soit bien contrôlées.

Plusieurs procédés sont connus pour préparer des microsphérules d'actinide.

Les procédés dits Sol-Gel, également dénommés GSP pour « Gel Supportée! Précipitation » consiste à générer des gouttelettes de sel d'actinide qui sont projetées dans un liquide de précipitation. La génération de gouttelettes est une étape essentielle et particulièrement délicate. De plus, l'impact des gouttelettes à la surface du liquide de précipitation génère une déformation inévitable et difficilement prévisible. Il est ajouté dans les solutions pour former les gouttelettes, des additifs pour notamment augmenter la tension de surface ou la viscosité. La quantité d'effluents, le liquide de précipitation et les additifs, est donc assez importante. Or, ces effluents sont des déchets devant être traités.

D'autres procédés prévoient de projeter du nitrate d'uranyle dans de l'ammoniac gazeux pour obtenir une poudre d'oxyde d'uranium. Cependant, les poudres d'oxyde d'uranium ne sont pas adaptées pour des utilisations du type Sphere-Pac. Ces poudres sont constituées de particules de taille très faible non sphériques et souvent non convexes agrégées entre elles pour former par liaison faible des agglomérats dont les propriétés de densité d'empilement, par exemple densité apparente, et de sphéricité par conséquent de coulabilité, ne peuvent pas être contrôlées pour satisfaire aux exigences des procédés Sphere-Pac.

D'autres procédés se basent sur un traitement thermique d'une solution d'uranium en projetant la solution dans un flux d'air chaud. Il y a alors évaporation du solvant et formation de poudre. Les particules formées ne présentent pas les propriétés nécessaires pour les procédés Sphere-Pac. Le principe d'évaporation et non pas de précipitation ne permet pas d'obtenir des microsphérules telles que visées dans la présente invention, mais uniquement des poudres dont les particules sont de faibles tailles de l'ordre du micromètre. En outre, ce procédé génère même sur ces petites particules des porosités internes rédhibitoires pour l'utilisation dans un procédé SpherePac

II existe donc le besoin de proposer un procédé pour générer, à partir de sel d'actinide, des microsphérules solides de composés d'actinide utilisables dans des procédés de type Sphere-Pac

A cet effet, la présente invention concerne un procédé de fabrication de microsphérules solides de composés d'actinide à partir d'une solution de sel d'actinide comprenant plusieurs étapes successives de fractionnement et d'injection de la solution de sel d'actinide, sous forme de gouttelettes dans un réacteur de précipitation, d'injection d'un gaz de transport, préférentiellement au moins depuis une première zone dudit réacteur, pour transporter les gouttelettes et les microsphérules, préférentiellement en direction d'une deuxième zone du réacteur située en aval relativement au sens de déplacement du gaz de transport, et de précipitation des gouttelettes en microsphérules par réaction de la solution de sel d'actinide avec un gaz de précipitation tel l'ammoniac présent dans le réacteur sous une pression partielle définie. Les microsphérules formées sont récupérées préférentiellement dans la deuxième zone du réacteur. Selon l'invention, le gaz de transport est injecté dans le réacteur avec un débit tel que sa vitesse superficielle est supérieure ou égale à la vitesse terminale de chute libre des gouttelettes et des microsphérules pour s'opposer à leur chute par gravité et à les transporter jusqu'à la sortie de récupération.

Préférentiellement, la vitesse superficielle du gaz de transport est inférieure ou égale à 4 fois ladite vitesse de chute.

Selon l'invention, le réacteur de précipitation fonctionne en lit transporté. Le temps de séjour des gouttelettes et microsphérules dans le réacteur est contrôlé de sorte à permettre une précipitation satisfaisante pour imposer aux microsphérules une tenue mécanique leur permettant de ne pas subir de déformation préjudiciable lors de leur traitement/manipulation à l'issu du réacteur de précipitation. De plus, le réacteur de précipitation est un réacteur hétérogène liquide/gaz, les gouttelettes de liquide injectées dans le réacteur précipitent avant d'être récupérées de sorte qu'elles ne risquent pas de subir de déformation. Leur sphéricité n'est pas modifiée.

Préférentiellement, le réacteur de précipitation fonctionne en lit transporté recirculant. C'est-à-dire que les microsphérules récupérées en partie supérieure du réacteur sont réinjectées dans ledit réacteur pour subir à nouveau au moins une étape de précipitation pour finaliser la précipitation tout en limitant les contacts des microsphérules entre elles ou avec les parois. Les microsphérules sont réinjectées en continu, il n'y a pas d'accumulation des microsphérules qui pourrait modifier leur sphéricité.

Les microsphérules issues du présent procédé sont configurées pour être utilisées dans des procédés du type Sphere-Pac.

Il convient tout d'abord de rappeler que l'invention concerne un procédé de fabrication de microsphérules solides de composés d'actinide à partir d'une solution de sel d'actinide comprenant les étapes successives suivantes : fractionnement de la solution de sel d'actinide sous forme de gouttelettes ; injection de la solution de sel d'actinide sous forme de gouttelettes au niveau d'une entrée d'injection dans un réacteur de précipitation ; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes ultérieures suivantes : injection d'un gaz de transport dans ledit réacteur, au moins depuis une première zone du réacteur de précipitation de manière à transporter dans ledit réacteur des gouttelettes et des microsphérules fabriquées dans ledit réacteur en direction d'une deuxième zone du réacteur située en aval de la première zone relativement au sens de circulation du gaz de transport ; établissement d'une pression partielle d'ammoniac gazeux en tant que gaz de précipitation dans le réacteur de précipitation destiné à réagir avec les gouttelettes ; précipitation dans le réacteur de précipitation des gouttelettes de solution de sel d'actinide avec l'ammoniac gazeux de sorte à former des microsphérules solides de composés d'actinide ; récupération des microsphérules solides de composés d'actinide au niveau d'une sortie de récupération agencée dans la deuxième zone du réacteur ;le gaz de transport étant injecté dans le réacteur avec un débit tel que sa vitesse superficielle est supérieure ou égale à la vitesse terminale de chute libre des gouttelettes et microsphérules de sorte à s'opposer à leur chute par gravité et à les transporter jusqu'à la sortie de récupération.

Suivant des variantes pouvant être cumulées ou alternatives sans être limitatives, le procédé est tel que :

le gaz de transport est injecté dans le réacteur avec un débit tel que sa vitesse superficielle est strictement supérieure à la vitesse terminale de chute libre des gouttelettes et microsphérules de sorte à s'opposer à leur chute par gravité et à les transporter jusqu'à la sortie de récupération, il comprend une étape d'injection étagée d'ammoniac gazeux en tant que gaz de précipitation dans le réacteur de précipitation, de sorte à établir une pression partielle d'ammoniac,

Il comprend après la récupération des microsphérules solides de composés d'actinide dans la deuxième zone du réacteur de précipitation, une étape d'injection desdites microsphérules au niveau de la première zone du réacteur de précipitation,

l'étape d'injection des microsphérules est suivie d'une étape de précipitation desdites microsphérules dans ledit réacteur,

l'injection de la solution de sel d'actinide sous forme de gouttelettes dans le réacteur de précipitation est réalisée depuis la première zone dudit réacteur,

le réacteur de précipitation présente une direction principale et deux extrémités opposées, la première zone s'étend depuis une première extrémité jusqu'à 40% de la direction principale et la deuxième zone s'étend depuis une deuxième extrémité jusqu'à 40% de la direction principale,

le réacteur est orienté de sorte que sa direction principale soit sensiblement parallèle à la verticale, la première zone correspond à la partie inférieure dudit réacteur et la deuxième zone correspond à la partie supérieure,

le réacteur de précipitation est thermostaté pour maintenir une température ambiante dans ledit réacteur de 20°C à 90°C dans la phase gazeuse.

- il comprend une étape de calcination des microsphérules après l'étape de précipitation,

l'étape de calcination est réalisée dans le réacteur de précipitation, il comprend une étape de réduction/frittage des microsphérules après l'étape de précipitation,

- la solution de sel d'actinide possède une viscosité maximale de 0,20 Pa.s, la solution de sel d'actinide possède une concentration en actinide de 40 à 400 g/L,

l'injection de la solution de sel d'actinide dans le réacteur de précipitation est réalisée simultanément à une injection d'un gaz de protection destiné à faciliter l'injection de la solution sous forme de gouttelettes, les microsphérules solides de composés d'actinide obtenues possèdent un diamètre de 10 à 350 μηη, une sphéricité inférieure à 1 ,1 et une densité supérieure à 90% de la densité théorique,

le gaz de transport est le même que le gaz de précipitation, - la solution de sel d'actinide est choisie parmi une solution de nitrate d'uranyle ou de nitrate de thorium.

le pH est contrôlé pour être inférieur à 4 au sein des gouttelettes injectées dans le réacteur.

Suivant un autre aspect, l'invention concerne un dispositif pour la fabrication de microsphérules solides de composés d'actinide à partir d'une solution de sel d'actinide comprenant : au moins un réacteur de précipitation des gouttelettes en microsphérules et une unité de fractionnement et d'injection de la solution de sel d'actinide sous forme de gouttelettes au niveau d'une entrée d'injection dans le réacteur de précipitation ; caractérisé par le fait qu'il comprend des moyens d'injection d'ammoniac gazeux en tant que gaz de précipitation dans le réacteur de précipitation; des moyens d'injection d'un gaz de transport dans le réacteur de précipitation agencés au moins partiellement dans une première zone du réacteur de précipitation en direction d'une deuxième zone du réacteur située en aval de la première zone relativement au sens de circulation du gaz de transport et des moyens de récupération des microsphérules solides de composés d'actinide au niveau d'une sortie de récupération agencée dans la deuxième zone du réacteur de précipitation; les moyens d'injection étant configurés de manière à ce que le gaz de transport exerce sur les gouttelettes et les microsphérules fabriquées dans ledit réacteur une force s'opposant et supérieure au poids des gouttelettes et des microsphérules et capable de les transporter de l'entrée d'injection au moins jusqu'à la sortie de récupération.

Suivant des variantes pouvant être cumulées ou alternatives sans être limitatives, le dispositif est tel que :

il comprend des moyens de recirculation des microsphérules récupérées à la sortie de récupération du réacteur de précipitation agencés de manière à introduire les microsphérules dans la première zone du réacteur, - il comprend des moyens de séparation inertielle destinés à concentrer le flux gazeux contenant les microsphérules en sortie du réacteur de précipitation de sorte à faciliter leur recirculation dans ledit réacteur, le réacteur de précipitation présente une direction principale et deux extrémités opposées, la première zone s'étend depuis une première extrémité jusqu'à 40% de la direction principale et la deuxième zone s'étend depuis une deuxième extrémité jusqu'à 40% de la direction principale,

le réacteur est orienté de sorte que sa direction principale soit sensiblement parallèle à la verticale, la première zone correspond à la partie inférieure dudit réacteur et la deuxième zone correspond à la partie supérieure, les moyens d'injection du gaz de précipitation sont agencés de manière étagée le long dudit réacteur,

il comprend des moyens de calcination des microsphérules,

il comprend des moyens de réduction/frittage des microsphérules. Les dessins ci-joints sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l'invention. Ils représentent seulement un mode de réalisation de l'invention et permettront de la comprendre aisément.

La figure 1 est un schéma simplifié du dispositif selon l'invention permettant de mettre en œuvre le procédé de l'invention.

La figure 2 est un graphe représentant le pourcentage cumulé du nombre de gouttelettes en fonction du diamètre. Ce graphe permet l'analyse de la granulométrie des gouttelettes générées à partir d'une solution de nitrate d'uranyle ayant une viscosité de 0,01 Pa. s et un débit de 55 ml/min au travers d'une buse ultrasonique fonctionnant à 40 kHz.

La figure 3 illustre l'évolution du rapport S (sursaturation) en fonction du pH pour différente concentration totale en uranium.

La figure 4 illustre le pH minimal à atteindre théoriquement pour avoir une précipitation complète totale en uranium atteinte lors du plateau de concentration pour différente concentration.

Le principe du procédé selon l'invention est d'injecter une solution de sel d'actinide dans un réacteur de précipitation. L'injection se fait en fractionnant la solution sous une forme de gouttelettes. Les gouttelettes réagissent avec un gaz de précipitation injecté dans le réacteur tel de l'ammoniac. Cette réaction entraîne la précipitation des gouttelettes en microsphérules solides de composés d'actinide qui sont récupérées et éventuellement réinjectées dans le réacteur pour poursuivre leur précipitation.

Il est entendu que deux étapes successives peuvent se succéder directement ou bien une étape intercalaire peut être rajoutée.

Selon l'invention, les gouttelettes s'entendent comme des particules liquides constituées de la solution de sel d'actinide et les microsphérules s'entendent comme des particules solides dont au moins une partie a précipité. Les microsphérules comprennent des composés d'actinide, pouvant être par exemple de l'hydroxyde d'oxyde d'actinide ou de l'oxyde d'actinide. Les microsphérules sont de petits corps dont la forme se rapproche de celle d'une sphère.

Pour mettre en œuvre ce procédé, l'invention concerne un dispositif tel qu'illustré en figure 1 .

Le dispositif selon l'invention comprend un réacteur de précipitation 8 dans lequel est injectée la solution de sel d'actinide.

Le réacteur de précipitation 8 s'étend selon une direction principale. Le réacteur 8 forme une enceinte. Le réacteur 8 comprend deux extrémités opposées situées sur la direction principale. Le réacteur 8 comprend une première zone et une deuxième zone. La première zone s'étend depuis une première extrémité jusqu'à 40% de la direction principale du réacteur 8 et la deuxième zone s'étend depuis une deuxième extrémité jusqu'à 40% de la direction principale du réacteur 8. Le réacteur 8 est avantageusement agencé dans le dispositif de sorte que sa direction principale soit sensiblement verticale. La première zone représente une partie inférieure du réacteur, plus précisément de l'enceinte prise selon la direction principale et la deuxième zone représente une partie supérieure du réacteur. Par exemple, la partie inférieure est située en dessous d'un axe transversal médian du réacteur et la partie supérieure est située au-dessus dudit axe.

La partie inférieure comprend une paroi de fond et une paroi latérale s'étendant depuis le fond. La partie supérieure comprend une paroi de plafond et une paroi latérale s'étendant depuis le plafond.

L'injection des gouttelettes est effectuée de sorte à transporter les gouttelettes et les microsphérules préférentiellement sensiblement selon la direction principale du réacteur 8. Avantageusement, dans un sens du bas vers le haut.

Le dispositif comprend au moins une unité de fractionnement et d'injection 1 de la solution de sel d'actinide destinée à fractionner la solution sous forme de gouttelettes pour l'injecter dans le réacteur de précipitation 8 au niveau d'une entrée d'injection. Cette unité de fractionnement et d'injection 1 comprend un réservoir 3 de la solution de sel d'actinide et un réservoir 2 de gaz de transport. Préférentiellement, un gaz de protection est injecté simultanément avec la solution de sel d'actinide pour éviter le bouchage de la buse d'injection de la solution.

Selon une possibilité, le gaz de protection est injecté dans le réservoir 3 de la solution de sel d'actinide depuis un réservoir 4 de gaz de protection. La solution de sel d'actinide est fractionnée et injectée sous pression du gaz de protection. Le gaz de protection est avantageusement un gaz neutre ne réagissant pas avec la solution de sel d'actinide tel que par exemple du diazote (N ₂ ) ou de l'argon (Ar).

Selon l'invention, le gaz de transport est injecté dans le réacteur de précipitation 8 par des moyens d'injection 9. Les moyens d'injection sont agencés au niveau de la première zone par exemple au niveau d'au moins un point d'injection orienté vers l'autre extrémité, plus précisément la deuxième zone. La deuxième zone du réacteur étant située en aval de la première zone relativement au sens de circulation du gaz de transport dans le réacteur 8. Dans le réacteur, l'aval et l'amont s'entendent suivant le sens de circulation du gaz de transport. Préférentiellement, les moyens d'injection 9 sont agencés dans la partie inférieure dudit réacteur 8 et orientés vers le haut du réacteur 8. Le gaz de transport est choisi parmi des gaz inertes tel le diazote ou l'argon ou bien parmi un gaz actif tel l'ammoniac (NH ₃ ). Le gaz de transport n'est pas de l'air.

Selon une possibilité préférée, l'unité de fractionnement et d'injection 1 comprend au moins une buse 5 de fractionnement et d'injection de la solution de sel d'actinide. L'injection de la solution d'actinide est avantageusement effectuée depuis la première zone en direction de la deuxième zone plus précisément depuis une extrémité de l'enceinte, préférentiellement en direction de l'autre extrémité. La buse 5 est préférentiellement agencée dans la partie inférieure du réacteur de précipitation 8 et plus précisément au niveau du fond et orientée vers le haut. Ceci n'est pas limitatif et la buse 5 pourrait être placée en partie supérieure et orientée vers le bas.

Le gaz de transport est injecté dans le réacteur 8 de sorte que sa vitesse superficielle soit supérieure à la vitesse de chute libre des gouttelettes et des microsphérules présentes dans le réacteur 8. Le gaz de transport permet de faire fonctionner le réacteur 8 en lit transporté. En fonction du débit de gaz de transport, le temps de séjour dans le réacteur 8 des gouttelettes et des microsphérules est contrôlé.

Le gaz de transport exerce sur les gouttelettes et les microsphérules une force s'opposant et avantageusement supérieure au poids des gouttelettes et des microsphérules capable de les transporter de la première zone à la deuxième zone.

Selon l'invention, le réacteur de précipitation 8 est maintenu sous pression d'un gaz de précipitation tel l'ammoniac. Le gaz de précipitation est introduit dans le réacteur 8 par des moyens d'injection 6 du gaz de précipitation. Le gaz de précipitation est stocké dans un réservoir 7. Le gaz de précipitation est destiné à réagir avec le sel d'actinide des gouttelettes pour former des microsphérules.

Selon un mode de réalisation, le gaz de protection et le gaz de précipitation sont identiques soit tous les deux de l'ammoniac.

Selon l'invention, les microsphérules sont récupérées, après l'étape de précipitation au niveau d'une sortie de récupération agencée dans la deuxième zone, préférentiellement à une extrémité du réacteur. Préférentiellement, cette extrémité est située l'extrémité supérieure du réacteur 8. Le dispositif comprend des moyens de récupération 10. Avantageusement, cette extrémité est opposée à la buse 5 d'injection de l'unité de fractionnement et d'injection 1. Les microsphérules sortent du réacteur 8.

Selon une possibilité, les microsphérules récupérées en sortie du réacteur 8 sont injectées pour une nouvelle étape de précipitation dans le réacteur 8 grâce à des moyens de recirculation 14 des microsphérules. L'injection des microsphérules dans le réacteur 8 est effectuée par des moyens d'injection des microsphérules recirculées 15. Ces moyens 15 sont avantageusement situés dans la première zone du réacteur 8, préférentiellement en partie inférieure par exemple depuis la paroi latérale de l'enceinte en partie inférieure du réacteur 8.

Préférentiellement, l'injection de gaz de précipitation dans le réacteur 8 est effectuée de manière étagée en plusieurs points d'injection. Cette injection étagée permet de contrôler le pH aux alentours et au sein des gouttelettes et/ou microsphérules. En injectant progressivement de l'ammoniac dans le réacteur 8 le long du trajet des gouttelettes et microsphérules, on maîtrise la pression du gaz de précipitation aux alentours des gouttelettes et des microsphérules et de ce fait le pH. Il est préféré de maintenir un pH inférieur à 4 au sein des gouttelettes. A titre d'exemple le pH est inférieur à 3,2 pour une concentration en uranium de la gouttelette [U]tot = 300 g/L. Un pH de ce type favorise la croissance cristalline des microsphérules en permettant la dissolution des fines particules d'hydroxyde plutôt que le phénomène de nucléation. Selon le mode de réalisation dans lequel le procédé comprend plusieurs étapes de précipitation, le pH est préférentiellement augmenté pour finaliser la précipitation.

L'étape d'injection et de fractionnement de la solution de sel d'actinide est particulièrement importante puisqu'elle définit les dimensions des gouttelettes introduites dans le réacteur 8 et de fait celles des microsphérules formées.

A titre d'exemple préféré, l'unité d'injection et de fractionnement 1 comprend comme buse d'injection 5, un atomiseur ultrasonique. Cet atomiseur fonctionne à des fréquences allant de 20 à 40Khz. Les gouttelettes formées sont de l'ordre de 100 à 500 micromètres.

Le diamètre des gouttelette :

Avec We = pv ² .(d ₀ )/a et Re = pdoV μ

où :

f : la fréquence de vibration de l'atomiseur

v : la vitesse du fluide

p : la masse volumique du liquide à fractionner

μ : la viscosité du liquide à fractionner

σ : la tension de surface du liquide à fractionner

A : l'amplitude d'oscillation de la buse de l'atomiseur

d ₀ : diamètre des gouttelettes

D : Diamètre de la buse de l'atomiseur

A titre d'exemple, la buse d'injection 5 a un diamètre de 100 micromètres à 4 millimètres préférentiellement de 2 millimètres. L'alimentation de la buse d'injection 5 se fait de manière classique par la solution de sel d'actinide. La vitesse de déplacement au travers de la buse d'injection 5 est préférentiellement inférieure à 10m/s.

Le débit peut être imposé par le réglage d'une pression de ciel dans le réservoir 3 de la solution de sel d'actinide, notamment grâce au gaz de protection introduit depuis le réservoir 4 par la vanne 2. La solution de sel d'actinide utilisée est préférentiellement une solution aqueuse. Les actinides sont choisis parmi : actinium, thorium, protactinium, uranium, neptunium, plutonium, américium, curium, berkélium, californium, Einsteinium, fermium, Mendélévium, Lawrencium 189 à 103 numéro atomique. Préférentiellement, la solution de sel d'actinide est choisie parmi une solution de sel de nitrate d'uranyle (υθ ₂ (Ν0 ₃ )2, ou de nitrate de thorium (Th(N0 ₃ ) ₄ ). La solution est avantageusement une solution aqueuse.

Les exemples et formules donnés sont relatifs à l'uranium sans être nullement limitatifs.

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la solution de sel d'actinide n'est pas additivée. Elle ne contient pas d'additif destiné notamment à augmenter la tension de surface ou la viscosité de la solution. De tels ajouts sont classiquement réalisés dans l'état de la technique pour générer des gouttelettes calibrées. Selon l'invention, ceci est inutile. La solution de sel d'actinide utilisée dans la présente invention possède une viscosité maximale de 0 ,02 Pa.s.

Le procédé selon l'invention et son dispositif associé contribuent à limiter les effluents liquides. D'une part en utilisant un gaz de précipitation et non un liquide de précipitation et d'autre part car le procédé ne nécessite pas d'additif dans la solution d'actinide.

La concentration de la solution de sel d'actinide peut être avantageusement modulée pour maîtriser le facteur de réduction du diamètre au cours de la précipitation.

Le facteur de réduction peut êt formule II :

Avec [U] _f et [U], respectivement la concentration en uranium de la gouttelette de sel d'uranium et de la microsphérule après la précipitation. Avec d ₀ et d _s respectivement le diamètre de la gouttelette et celui de la microsphérule à l'issue de la précipitation complète.

A titre exemple [U]f pourrait être proche de 3700 g/dm3, densité de l'oxyde d'uranium sous la forme d'un empilement peu dense comme on peut l'avoir avant frittage et [U]i = 140 g/L ce qui permet de passer théoriquement d'un diamètre de gouttelette de 100 micromètres à une sphérule de diamètre proche de 33 micromètres.

Le facteur de réduction permet de piloter le rapport des diamètres entre les gouttelettes et les sphérules. Notamment, un facteur de réduction élevé peut être choisi pour obtenir des microsphérules de petites tailles en partant de gouttelettes de tailles plus importantes. A titre préféré, le facteur de réduction est inférieur ou égal à 10.

Selon l'invention, le réacteur de précipitation 8 fonctionne en lit transporté grâce au gaz de transport qui s'oppose à la chute des gouttelettes et des microsphérules. Pour cela, la vitesse superficielle du gaz doit être supérieure ou égale à la vitesse terminale de chute libre des gouttelettes et des microsphérules. Avantageusement, la vitesse superficielle du gaz de transport ne dépasse pas 4 fois ladite vitesse de chute libre.

En première approximation, la vitesse terminale de chute (U _t ) est donnée par la formule III :

U ₌ (P _app - p _g )-g-d ²

' 18.

Avec

Papp : masse volumique apparente de la phase condensée

p _g : masse volumique du gaz de transport

g : accélération de la pesanteur

d : diamètre de la particule condensée à transporter

μ : viscosité du gaz de transport

Au cours de l'étape de précipitation, les gouttelettes subissent une précipitation progressive. La précipitation complète peut être réalisée en une étape de précipitation dans le réacteur 8 ou en plusieurs étapes de précipitation dans le réacteur 8 par recirculation des microsphérules. Lorsqu'il est choisi de prévoir une seule étape de précipitation dans le réacteur 8, le temps de séjour est contrôlé par la vitesse superficielle du gaz de transport.

Le mode de réalisation prévoyant une étape de recirculation dans le réacteur 8 présente notamment l'avantage de diminuer la densité de population de particules au sein du réacteur 8 limitant les contacts entre particules qui pourraient avoir un impact sur la sphéricité.

La recirculation des gouttelettes dans le réacteur 8 est notamment intéressante pour générer des microsphérules de taille supérieure à 100 micromètres. Lors de l'étape de recirculation, l'injection de la solution de sel d'actinide dans le réacteur 8 de précipitation peut-être ou non maintenue.

A titre d'exemple, le nombre de passages dans le réacteur 8 pour subir une étape de précipitation est compris entre 1 , la vitesse superficielle du gaz de transport étant très proche de la vitesse terminale de chute et 100, par exemple 25. Dans ce cas là, le réacteur 8 fonctionne en lit transporté recirculant. La précipitation complète dépend du temps de séjour total des gouttelettes injectées dans le réacteur de précipitation 8, du diamètre des gouttelettes et de la pression partielle en gaz de précipitation soit la concentration en ammoniac dans le réacteur de précipitation 8 et des conditions aérauliques, notamment le nombre de Reynolds et de Nusselt.

Ces paramètres impactent la formation d'une couche limite d'échange de matière entre l'atmosphère du réacteur de précipitation 8 et la solution de sel d'actinide de la gouttelette.

Les conditions de précipitation sont avantageusement configurées pour favoriser la croissance cristalline de l'oxyde, plus précisément de l'hydroxyde, plutôt qu'un phénomène de nucléation.

Selon un mode de réalisation, le pH est maîtrisé pour être inférieur à 4.

En effet, la précipitation des ions d'uranyle dépend notamment du pH :

U0 ₂ (N0 ₃ ) ₂ + 2 OH-→ U0 ₂ (OH) ₂ + 2 N0 ₃ - (pour 3<pH<7) (équation 1 )

2 U0 ₂ (OH) ₂ + 2 NH ₄ OH → U ₂ 0 ₇ (NH ₄ ) ₂ + H ₂ 0 (pour pH > 8)

L'équation 1 est préférée pour favoriser la précipitation par cristallisation.

Pour favoriser la cristallisation, il peut être avantageux de contrôler la température du réacteur. Une température de 40 à 90°C améliore la précipitation.

Avantageusement, les parois sont chauffées aux alentours de la température de Leidenfrost de la solution d'actinide injectée, proche de 230°C pour le nitrate d'uranyle.

Ceci permet d'éviter tout impact nocif des parois en cas d'éventuel contact avec les particules. Pour maîtriser la température du réacteur 8, celui-ci est avantageusement muni à son pourtour d'éléments thermostatés 20. Ces éléments 20 sont préférentiellement agencés sur une portion du réacteur 8, cette portion correspond à une zone de précipitation 12. Préférentiellement, la zone de précipitation 12 est située au moins partiellement dans la deuxième zone, soit dans la partie supérieure du réacteur 8.

L'autre portion du réacteur 8, préférentiellement au niveau de la première zone située par exemple en partie inférieure, correspond à la zone d'atomisation 1 1 , c'est-à- dire la zone de projection de la solution de sel d'actinide.

Le dispositif de l'invention comprend avantageusement des moyens de séparation inertielle. Le séparateur inertiel 13 est destiné à séparer les microsphérules du flux gazeux pour les réintroduire dans le réacteur 8 pour subir une autre étape de précipitation sans avoir besoin de réinjecter la totalité du flux gazeux transportant les microsphérules en sortie de réacteur 8. De la sorte, les conditions de pression partielle du gaz de précipitation et de vitesse superficielle du gaz de transport ne sont sensiblement pas modifiées ; l'injection du gaz de précipitation et/ou du gaz de transport ne doit pas être modifiée.

Les moyens de séparation inertielle peuvent comprendre un ou plusieurs séparateurs inertiels 13. A titre d'exemple, un séparateur inertiel 13 est un cyclone ou une chambre de sédimentation. Les moyens de séparation inertielle sont préférentiellement configurés pour limiter l'impact sur la sphéricité des gouttelettes et microsphérules.

Selon une variante alternative ou cumulative, le dispositif comprend des moyens de séparation de phase. Un séparateur de phase 16 est destiné à séparer le gaz de précipitation et/ou le gaz de transport de la solution de sel d'uranium n'ayant pas précipité. Cette solution correspond à des effluents aqueux 17. Le gaz de précipitation, donc l'ammoniac non consommé, est recyclé en étant réinjecté par des moyens de recirculation du gaz de précipitation 18.

Les moyens de séparation de phase 16 limitent l'accumulation d'eau dans le réacteur 8 ce qui évite de perturber son fonctionnement et son efficacité.

Un séparateur de phase 16 peut être du type séparateur flash. Il peut être associé à un échangeur pour refroidir le flux et condenser l'ammoniac.

La séparation de phase est assez facile du fait de la différence de volatilité entre l'ammoniac et l'eau.

Le dispositif comprend préférentiellement des moyens de calcination 19 des microsphérules obtenues. La calcination des microsphérules permet de volatiliser des résidus pouvant être contenus initialement dans la solution de sel d'actinide à traiter, ainsi que les ions ammonium provenant de la réaction de précipitation ou de la solubilisation de l'ammoniac. La calcination permet également d'obtenir des microsphérules notamment d'oxyde d'actinide.

Les conditions de calcination sont sous gaz oxydant tel que du dioxygène (0 ₂ ) ou de l'air. La température est comprise entre 500 et 800°C. La calcination est effectuée dans un réacteur pouvant fonctionner en lit transporté recirculant ou non. La calcination étant limitée par l'épaisseur granulaire à calciner, l'utilisation du réacteur en lit recirculant permet de s'affranchir de cette limitation.

Le réacteur peut être le même que celui de l'étape de précipitation si sa conception le permet. Cette disposition est particulièrement avantageuse car elle limite l'impact sur la sphéricité des microsphérules. Dans ce cas là, le réacteur de précipitation fonctionne en alternance pour l'étape de précipitation et pour l'étape de calcination. Après l'étape de calcination, le procédé peut comprendre une étape de réduction/frittage. Pour cela, le dispositif comprend des moyens de réduction/frittage permettant d'obtenir des microsphérules ayant une densité supérieure à 90%, préférentiellement 95%, de la densité théorique de l'oxyde d'uranium. Cette étape permet également de réduire les microsphérules notamment d'oxyde d'actinide, typiquement du trioxyde d'uranium à du dioxyde d'uranium (U ₃ 0 ₈ à U0 ₂ ).

Les microsphérules obtenues à l'issue du procédé selon l'invention présentent avantageusement un diamètre allant de 10 à 350 micromètres. De préférence, des tailles de 50 et 350 micromètres sont recherchées car elles sont optimales pour les procédés Sphere-Pac, typiquement avec un ratio de 0 _n /0n.-i proche de 1/7 où 0 _n représente le diamètre moyen de la population n qui possède la valeur du diamètre le plus important et n-1 la population de taille suivante.

Les microsphérules ont préférentiellement une sphéricité inférieure à 1 ,1 . La densité des microsphérules est avantageusement supérieure à 90% de la densité théorique. La densité théorique s'entend de la densité en supposant l'absence totale de porosité dans la sphérule.

Suivant un mode de réalisation avantageux, l'unité de fractionnement et d'injection est reliée à un potentiel électrique pour charger les gouttelettes. Un effet de répulsion de charge est recherché entre les gouttelettes chargées et les parois du réacteur de précipitation. On limite ainsi les risques de coalescence et d'impact avec les parois.

Exemples de réalisation

^* Conditions de génération de gouttelettes de nitrate d'uranyle par atomiseur ultrasonique On réalise un fractionnement d'un débit d'une solution de nitrate d'uranyle par l'emploi d'un atomiseur ultrasonique classique dont le diamètre de la buse est supérieur à 2 mm afin d'éviter tout bouchage dû à d'éventuels phénomènes de précipitation au droit du débouchant. La taille des gouttelettes (cf. figure 2) est néanmoins compatible avec les spécifications d'une utilisation de type SpherePac pour un fonctionnement à 20 Hz voire même 40 Hz (plus la fréquence étant élevée, plus il est envisageable de fractionner finement la solution).

Par exemple, une solution d'une viscosité de 0,01 Pa.s est fractionnée pour former des gouttelettes à l'aide d'une buse classique d'atomisation ultrasonique (40 kHz pour un débit de 100 ml/min). La figure 2 illustre la granulométrie des gouttelettes générées.

^* Conditions de précipitation du nitrate d'uranyle L'équation 1 décrite ci-dessus peut s'écrire plus simplement par l'équilibre suivant :

UO ⁺ + 2 OH • U0 ₂ (OH) ₂ avec K1 =

K1 étant la constante d'équilibre de la réaction de précipitation.

En posant également que la concentration totale en uranium est donnée par l'expression suivante :

[U] _tot = [U0 ₂ ²⁺ ] + [U0 ₂ (OH) ₂ ]

Alors, il est possible d'écrire la concentration du précipité en fonction de la concentration totale d'actinide dans la solution considérée de sel d'uranium et le pH de cette solution :

PL

1

1 + - 2(pH-U)

^ .10

[U0 ₂ (OH] ₂ ] =

La figure 4 illustre cette relation.

Ainsi pour piloter la concentration d'hydroxyde et donc la précipitation, il est possible d'ajuster le pH par l'alimentation en ammoniac, gaz qui lui-même se dissout dans l'eau puis se dissocie selon la réaction du type :

NH ₃ + H ₂ 0 ^ NH ₄ ⁺ + OH ^"

Comme évoqué précédemment, il est potentiellement intéressant de favoriser la croissante cristalline plutôt que la nucléation lors de la précipitation. Cela est rendu possible par l'alimentation progressive de l'ammoniac au sein du réacteur de précipitation 8 et par la limitation naturelle du transfert de l'ammoniac en tant que gaz de précipitation au sein des gouttelettes et/ou par le réglage du temps de séjour au sein du réacteur de précipitation 8 en fonction aussi du diamètre des gouttelettes générées. Lors de la première étape de précipitation, il est préféré ne pas dépasser une limite de pH permettant la croissance cristalline, limite dépendante notamment de la teneur totale en uranium dans la solution de sel d'uranium.

La figure 3 illustre l'identification de cette limite repérée par le paramètre S représentant le rapport entre la concentration de l'hydroxyde présent dans la solution de sel d'uranium au cours de la précipitation sur la concentration de ce dernier à la saturation, par exemple environ 2,2. 10 ^"5 mol/l à température ambiante.. Il est reconnu que ce rapport S ne doit pas dépasser une valeur critique de l'ordre de 1 1 ,1 toujours à température ambiante pour favoriser la croissance granulaire ce qui permet d'identifier le pH et donc les conditions de précipitation si l'on souhaite éviter, dans les premiers temps de la précipitation, le phénomène de nucléation qui génère des particules plus fragiles à l'issue de la précipitation/calcination.

A l'issue de l'étape de précipitation, pour avoir une précipitation quantitative quasi totale de l'uranium, il est nécessaire d'atteindre un pH suffisant, une fois que la croissance cristalline dans les premiers temps de la précipitation a pu se développer suffisamment.

Pour contrôler ce pH, l'injection étagée d'ammoniac le long du trajet des gouttelettes et des microsphérules est particulièrement avantageuse.

Pour piloter le diamètre final des microsphérules, la concentration en uranium initiale de la solution à traiter sur la concentration en uranium de l'oxyde résultant du traitement du présent procédé après réduction/frittage ou seulement calcination a un impact notable comme décrit par la formule II. Ainsi, en fixant les valeurs suivantes, il est possible d'obtenir après calcination des microsphérules de diamètre proche de 33 μηι.

[Ujtot = 140 g/l - [Ujtot = [U] _f = de la formule II : concentration en uranium de la gouttelette.

dO = 100 m

A l'issue de la précipitation, des microsphérules d'hydroxyde d'actinide sont obtenues. * Conditions aérauligues de transport au sein du réacteur et exemple de design

La formule II permet d'estimer la vitesse superficielle du gaz de transport pour assurer un transport pneumatique des gouttelettes/microsphérules. Pour des microsphérules/gouttelettes de 100 micromètres et une viscosité du gaz de transport estimée à 9,8.10 ⁶ Pas, la vitesse minimale est de 0,61 m/s.

A noter qu'au sein du réacteur de précipitation 8, il est pertinent de prendre en compte le potentiel phénomène de coagulation pour limiter les chocs entre gouttelettes et restreindre le risque de coalescence. La probabilité de choc est fonction de la densité de microsphérules/gouttelettes au sein du réacteur 8. A noter également que cette même probabilité n'est que très peu dépendante de la température, ce qui permet de thermostater le réacteur de précipitation 8 sans effet préjudiciable. Pour pouvoir négliger la coagulation, pour des temps de séjour relativement courts, il est judicieux de limiter la densité de particules à 10 ⁶ particules/cm ³ soit pour des gouttelettes/ microsphérules de l'ordre de 100 μηη, un taux d'occupation volumique de 52% environ. Pour ces valeurs de diamètre et de densité de particule, le temps de coagulation est d'environ 100 s en moyenne. Sachant que pour un débit de gaz de transport équivalent à la vitesse minimale de chute d'une particule, cette particule a une vitesse ascensionnelle faible (quasiment nulle), on peut imposer classiquement une vitesse de gaz de transport au moins de l'ordre de 1 m/s pour avoir un transport effectif de particules et favoriser l'échange de matière et de chaleur au sein du réacteur 8. La vitesse des particules sera dans ce cas de l'ordre de 0,5 m/s par rapport au référentiel fixe du réacteur 8, si bien que pour un réacteur 8 formé d'une colonne de précipitation de 2 m, le temps de séjour sera voisin de 4 secondes à chaque passe.

Dans ces conditions, le design du réacteur 8 suivant peut être donné afin de traiter environ 2 m ³ /h de nitrate d'uranyle à 140 gU/l pour obtenir des microsphérules d'U ₃ 0 ₈ de 33 μηη à partir de diamètre moyen de gouttelettes de nitrate d'uranyle de 100 μηι :

Dréacteur■ 20 Ciïl

Lréacteur■ 2 m

QtransportN ₂ : 50 Nm ³ /h

[NH ₃ ] # 56%vol

Nbre de passes : 25

Préacteur■ 1 bar

Tréacteur■ 20 C

REFERENCES

1 . Unité d'injection et de fractionnement

2. Réservoir du gaz de transport

3. Réservoir de la solution de sel d'actinide

4. Réservoir du gaz de protection

5. Buse de fractionnement et d'injection

6. Moyens d'injection du gaz de précipitation

7. Réservoir d'ammoniac gazeux

8. Réacteur de précipitation

9. Moyens d'injection du gaz de transport

10. Moyens de récupération des microsphérules

1 1 . Zone d'atomisation

12. Zone de précipitation

13. Séparateur inertiel

14. Moyens de recirculation des microsphérules

15. Moyens d'injection des microsphérules recirculées

16. Séparateur de phase

17. Moyens d'évacuation des effluents aqueux

18. Moyens de recirculation du gaz de précipitation

19. Moyens de calcination/de réduction/de frittage

20. Eléments thermostatés