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Title:
PROCESS FOR PRODUCING STABLE WATER-IN-OIL EMULSIONS OF HYDROLYSED POLYMERS OF N-VINYL AMIDES AND THEIR USE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1995/032227
Kind Code:
A1
Abstract:
A process for the production of stable water-in-oil emulsions of hydrolysed polymers of n-vinyl amide of formula (I) in which R, R1 = H or C1-C6 alkyl, by the polymerisation of compounds of formula (I) alone or mixed with other ethylenically unsaturated monomers in the presence of polymerisation initiators and emulsifiers in the form of water-in-oil emulsions to form water-in-oil polymer emulsions followed by the hydrolysis of the polymers in the form of the water-in-oil polymer emulsions in the presence of acids or bases and 1 to 30 wt % in relation to the polymers of emulsifiers, in which the emulsifiers used are mixtures of (a) 5 to 95 wt % of a block or graft copolymer of the structure (A-B)m, (A)nB or (B)nA in which A is a hydrophobic homo or copolymer with a degree of polymerisation of at least 3, B is a hydrophilic homo or copolymer with a degree of polymerisation of at least 3, m 1 and n 2, and (b) 5 to 95 wt % of another water-in-oil emulsifier with a molar mass of under 1000 g/mol. The polymer emulsions thus obtained may be used as retention and flocculation agents in paper production, to purify waste water and sludges in purification plants, as a dispersant and protective colloid for drilling muds and as a cement additive.

Inventors:
Hartmann
Heinrich, Schneider
Karl-heinrich, Denzinger
Walter, Nilz
Claudia, M�nch
Dietmar
Application Number:
PCT/EP1995/001818
Publication Date:
November 30, 1995
Filing Date:
May 13, 1995
Export Citation:
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Assignee:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT HARTMANN
Heinrich, Schneider
Karl-heinrich, Denzinger
Walter, Nilz
Claudia, M�nch
Dietmar
International Classes:
B01F17/52; B01J13/00; C02F1/56; C04B24/26; C08F2/32; C08F8/12; C08F26/02; C08F126/02; C08L39/02; C09K8/32; D21H17/34; D21H21/10; (IPC1-7): C08F26/00; C02F1/54; D21H21/10
Foreign References:
EP0264649A11988-04-27
EP0000424A11979-01-24
EP0623630A21994-11-09
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von stabilen WasserinÖlEmulsio nen von hydrolysierten Polymerisaten von NVinylamiden der Formel in der R, R1 = H oder Ci bis C6Alkyl bedeuten, durch Polyme risieren von Verbindungen der Formel I allein oder in Mi¬ schung mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren in Ge¬ genwart von Polymerisationsinitiatoren und Emulgatoren in Form von WasserinÖlEmulsionen zu WasserinÖlPolymeremul¬ sionen und anschließende Hydrolyse der Polymerisate in Form der WasserinÖlPolymeremulsionen in Gegenwart von Säuren oder Basen und 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Polymerisate, an Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgato¬ ren Mischungen aus (a) 5 bis 95 Gew.% eines Block oder Pfropfcopolymerisates der Struktur (AB)m, (A)nB oder (B)nA, in der jeweils A ein hydrophobes Homo oder Copolymerisat mit einem Po¬ lymerisationsgrad von mindestens 3, B ein hydrophiles Homo oder Copolymerisat mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 3, m > 1 und n > 2 ist, und (b) 5 bis 95 Gew.% eines anderen WasserinÖlEmulgators mit einer Molmasse unterhalb von 1000 g/mol einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Emulgator (a) die Molmassenanteile A und B in den Struk turen (AB)m, (A)nB und/oder (B)nA mindestens 500 g/mol betra¬ gen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatormischung (a) amphiphile Block oder Pfropfcopolymere der allgemeinen Formel (ACOO)mB, in der A ein hydrophobes Polymer mit einer Molmasse von > 500 g/mol auf Basis einer Polyhydro xycarbonsäure, B ein bifunktionelles hydrophiles Polymer 5 ' mit einer Molmasse von > 500 g/mol auf Basis eines Poly alkylenoxids und m mindestens 2 ist und (b) einen anderen WasserinÖEmulgator mit einer Molmasse unterhalb von 1000 g/mol 10 enthalten. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatormischungen *& 15.
4. (a) amphiphile Block oder Pfropfcopolymere der allgemeinen Formel (ACOO)mB, in der A ein hydrophobes Polymer mit einer Molmasse von > 500 g/mol auf Basis einer Polyhydro xycarbonsäure, B ein bifunktionelles hydrophiles Polymer 20 mit einer Molmasse von > 500 g/mol auf Basis eines Poly alkylenoxids und m mindestens 2 ist und (b) Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonostearat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat und/oder Sorbitantristearat enthalten. *& 25.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Verbindung der Formel I NVinylformamid eingesetzt wird.
6. 30 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Copolymerisate aus (1) 99 bis 1 Mol% Vinylformamid und '35 (2) 1 bis 99 Mol% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, NVinylpyrrolidon, NVinylcaprolactam, NVinylimidazol, NVinyl2methylimidazol, NVinyl2ethylimidazol sowie der Salze, Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure und 40 Methacrylsäure oder deren Mischungen hydrolysiert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß 1 bis 100 % der in den Polymerisaten einpolyme¬ risiert enthaltenen Einheiten der Verbindungen der Formel I 45 hydrolysiert sind.
8. Stabile WasserinÖlEmulsionen von hydrolysierten Polymeri¬ saten von NVinylamiden erhältlich nach dem Verfahren der An¬ sprüche 1 bis 7.
9. ' Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 7 erhältlichen Was¬ serinÖlEmulsionen von hydrolysierten PolyNVinylamiden als Retentions und Flockungsmittel bei der Herstellung von Papier, zur Klärung von Abwässern und Schlämmen in Kläranla¬ gen, als Dispergiermittel und Schutzkolloid für Bohrschlämme und als Zementadditiv.
Description:
Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden und ihre Ver¬ wendung 5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von

10 N-Vinylcarbonsäureamiden durch Hydrolyse der Polymerisate in Form von Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen in Gegenwart von Emulgatoren, die so erhältlichen Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen und ihre Ver¬ wendung als Flockungsmittel, Retentionsmittel und Dispergiermit¬ tel.

15

Partiell hydrolysierte Polymerisate von N-Vinylformamid sind bei¬ spielsweise aus der US-A-4 421 602 bekannt. Die darin beschriebe¬ nen linearen basischen Polymerisate enthalten als charakteristi¬ sche Komponenten 90 bis 10 Mol-% Vinyla in-Einheiten und 10 bis

20 90 Mol% N-Vinylformamid-Einheiten. Sie werden durch Polymerisie- ren von N-Vinylformamid und Hydrolysieren der Polymerisate in ge¬ löster Form in Gegenwart von Säuren oder Basen hergestellt. Die Polymerisation des N-Vinylformamids kann zwar auch nach Art einer Wasser-in-Öl-Polymerisation vorgenommen werden, jedoch gelingt es

25 nicht, daraus durch Hydrolyse stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen der verseiften Polymerisate herzustellen.

Aus der US-A-4 623 699 ist ein Verfahren zur Herstellung von pul- verförmigen, linearen, basischen Polymerisaten bekannt, die Vi-

30 nylamin- und N-Vinylformamid-Einheiten einpolymerisiert enthal¬ ten, bei dem man pulverförmige Polymerisate des N-Vinylformamids in Gegenwart von höchstens 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das ein¬ gesetzte Polymerisat, mit einer gasförmigen Halogenwasserstoff- säure hydrolysiert. Die Hydrolyse des Polymeren wird vorzugsweise

35 in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Die Teilchengröße des N-Vinylformamidpolymerisats beträgt 10 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 400 μ .

Aus der EP-A-0216387 ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinyl- 40 amin-Einheiten einpolymerisiert enthaltenden wasserlöslichen Co- polymerisaten durch Copolymerisieren von

(a) 95 bis 10 Mol-% N-Vinylformamid mit

45 (b) 5 bis 90 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropiona , Cι~ bis C 4 -Alkylvi- nylether, N-Vinylpyrrolidon, Ester, Nitrile und Amide von

- 2 -

Acrylsäure und Methacrylsäure und anschließende Hydrolyse des Copolymerisates

bekannt, bei dem 30 bis 100 Mol-% der Formylgruppen aus dem Copo- lymerisat abgespalten werden. Die Herstellung der Polymerisate kann zwar als Wasser-in-Öl-Emulsion erfolgen, jedoch wird die Hy¬ drolyse in wäßriger Suspension bzw. einer wäßrigen Lösung in Form einer Paste durchgeführt.

Aus der EP-A-0231901 ist die Herstellung von besonders hochmole¬ kularen Polymerisaten des N-Vinylformamids bekannt, bei dem man ein besonders gereinigtes N-Vinylformamid in Form einer Wasser¬ in-Öl-Emulsion der Polymerisation unterwirft.

Aus der EP-A-02625777 und der EP-A-0264649 ist ebenfalls das Po- lymerisieren von N-Vinylformamid sowie von substituierten N-Viny- lamiden in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion bekannt, jedoch er¬ folgt auch hier die Hydrolyse jeweils in wäßriger Lösung.

Verdünnte wäßrige Lösungen von hochmolekularen N-Vinylamineinhei- ten einpolymerisiert enthaltenden Polymerisaten haben eine sehr hohe Viskosität. So sind beispielsweise 5 %ige wäßrige Lösungen nicht mehr pumpbar. Für eine wirtschaftliche Anwendung von hydro¬ lysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden bieten sich daher Was- ser-in-Öl-Polymeremulsionen an, die auch bei Polymergehalten von 20 bis 40 Gew.-% noch eine relativ niedrige Viskosität haben, so daß sie pumpbar sind.

Aus der GB-A-1 562 417 ist ein Verfahren zur Herstellung von se- dimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Acrylamidpoly- merisaten bekannt, bei dem man die Polymerisation in Gegenwart von Emulgatoren durchführt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Glycidylethern von Cio- bis C 22 ~Fettalkoholen mit 2- bis 6-wertigen Alkoholen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen oder deren Monoethern, die sich von Cio- bis C 22 -Alkoholen ableiten, im Molverhältnis Glycidylether zu Alkohol von 1:0,5 bis 1:6. Diese Emulgatoren können gegebenenfalls noch im Molverhältnis 1:1 bis 6 mit Alkylenoxiden umgesetzt sein, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Aus der EP-A-0 374 646 ist ein Verfahren zur Herstellung von sta¬ bilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden bekannt, bei dem man als Emulgatoren die in der oben zitierten GB-A-1 562 417 beschriebenen Verbindungen ein- setzt. Ein Nachteil dieser Emulgatoren ist, daß höher konzen¬ trierte Wasser-in-Öl-Emulsionen mit Polymergehalten von mehr als

25 Gew.-% nur schwer herstellbar sind und relativ hohe Viskositä¬ ten aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- fahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden zur Verfügung zu stellen, wobei die Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen der teilweise oder vollständig hydrolysierten N-Vinylamide gegenüber den be¬ kannten Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen bei gleichem Polymergehalt eine niedrigere Viskosität haben sollen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysier¬ ten Polymerisaten von N-Vinylamiden der Formel

in der R, R 1 = H oder Cj . - bis C ß -Alkyl bedeuten, durch Polymeri- sieren von Verbindungen der Formel 1 allein oder in Mischung mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Po- lymerisationsinitiatoren und Emulgatoren in Form von Wasser-in- Öl-Emulsionen zu Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen und anschließende Hydrolyse der Polymerisate in Form der Wasser-in-Öl-Polymeremul¬ sionen in Gegenwart von Säuren oder Basen und 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisate, an Emulgatoren, wenn man als Emul- gatoren Mischungen aus

(a) 5 bis 95 Gew.-% eines Block- oder Pfropfcopolymerisats der Struktur (A-B) m , (A) n B oder (B) n A, in der jeweils

A ein hydrophobes Homo- oder Copolymerisat mit einem Polyme¬ risationsgrad von mindestens 3,

B ein hydrophiles Homo- oder Copolymerisat mit einem Polyme¬ risationsgrad von mindestens 3,

m > 1 und n > 2 ist,

und

(b) 5 bis 95 Gew.-% eines anderen Wasser-in-Öl-Emulgators mit ei¬ ner Molmasse unterhalb von 1000 g/mol

einsetzt .

Bei dem Emulgator (a) betragen die Molmassenanteile A und B in den Strukturen (A-B) m , (A) n -B und/oder (B) n -A vorzugsweise minde- stens 500 g/mol.

Die Emulgatormischungen enthalten vorzugsweise

(a) amphiphile Block- oder Pfropfcopolymeren der allgemeinen For- mel (A-COO) m -B, in der A ein hydrophobes Polymer mit einer Molmasse von > 500 g/mol auf Basis einer Polyhydroxycarbon- säure, B ein bifunktionelles hydrophiles Polymer mit einer Molmasse von > 500 g/mol auf Basis eines Polyalkylenoxids und m mindestens 2 ist und

(b) Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonostearat, Sorbitandioleat, Sor- bitantrioleat und/oder Sorbitantristearat.

Die Polymerisation der Vinylamide der Formel I erfolgt vorzugs- weise bereits in Gegenwart der obengenannten Emulgatormischungen. Die so erhältlichen Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen sind für die Verwendung leicht zu handhaben. Die Herstellung von stabilen Was¬ ser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von N-Viny¬ lamiden erfolgt in zwei Verfahrensschritten. Im ersten Verfah- rensschritt wird eine Wasser-in-Öl-Emulsion von Poly-N-Vinylami- den hergestellt, indem man N-Vinylamide der Formel

CO N CH= CH, (I) ii

in der R, R 1 = H oder Ci- bis Cε-Alkyl bedeuten, der Polymerisa- tion unterwirft. Vorzugsweise werden solche N-Vinylamide einge¬ setzt, bei denen R und R 1 für H stehen, d.h. N-Vinylformamid. An¬ dere geeignete N-Vinylamide der Formel I sind beispielsweise N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid und N-Vinyl-N-methyl- acetamid.

Die N-Vinylamide können auch zusammen mit anderen damit copolyme- risierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden. Solche Comonomere sind beispielsweise monoethylenisch un¬ gesättigte C 3 - bis Cs-Carbonsäuren, deren Salze, Ester, Nitrile und Amide. Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Acrylsäure, Met acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylamidoglykolsäure,

Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäuremethylester, Methacryl- säuremethylester, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Diet ' hylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacry- lat, Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, z.B. Vinylsulfon- säure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure- (3-sulfopropy1) ester, Methacrylsäure- (3-sulfopro- pyDester und Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonat- gruppen enthaltende Monomere, wie Vinylphosphonat, Allylphospho- nat, Methallylphosphonat und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure. Außerdem eignen sich Hydroxyalkylester von Acrylsäure und Meth¬ acrylsäure, beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypro- pylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat sowie 2-Hydroxyethylmethacry- lat und Hydroxypropylmethacrylat. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören auch Vinylglykol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinylmethylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazo- lin, N-Vinyl-2-ethylimidazolin, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinyl- propionat, Vinylbutyrat, sowie Mischungen der genannten Monome¬ ren. Diejenigen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die Carbon¬ säure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthalten, werden bei der Polymerisation vorzugsweise in teilweise oder auch in vollständig neutralisierter Form eingesetzt. Zur Neutralisation verwendet man vorzugsweise Alkalimetallbasen, wie Natronlauge oder Kalilauge bzw. Ammoniak oder Amine, z.B. Trimethylamin, Ethanolamin oder Triethanolamin. Die basischen Monomeren werden vorzugsweise in Form.der Salze mit Mineralsäuren, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, oder in quarternisierter Form eingesetzt (ge¬ eignete Quarternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid) . Generell gilt für die Herstellung von Wasser-in-Öl-Polymerisaten, daß die Monomeren zunächst in Wasser gelöst bzw. emulgiert wer¬ den. Diejenigen Comonomeren, die sich nicht so gut in Wasser lö¬ sen, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril oder Methacrylsäurebutyl- ester, werden daher maximal in einer solchen Menge bei der Poly¬ merisation eingesetzt, wie es ihrer Löslichkeit in Wasser oder in der wäßrigen Monomerlösung entspricht.

Vorzugsweise stellt man in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen von Homopoly- merisaten des N-Vinylformamids her oder Copolymerisate aus

(1) 99 bis 1 Mol-% N-Vinylformamid und

(2) 1 bis 99 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vi- nylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vi- nyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol sowie der

Salze, Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure und Methacryl- säure oder deren Mischungen.

Diese Polymerisate werden dann in der 2. Verfahrensstufe hydroly- siert.

Bei der Copolymerisation kann man gegebenenfalls auch eine wei¬ tere Gruppe von Monomeren (3) mitverwenden, die sich in Wasser lösen und mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen im Molekül aufweisen. Hierbei handelt es sich um sogenannte Vernet¬ zer, wie beispielsweise Methylen-bis-acrylamid, N,N'-Divinylethy- lenharnstoff, N,N'-Divinylpropylenharnstoff, Ethyliden-bis-3-vi- nylpyrrolidon sowie Acrylsäure-, Methacrylsäure- und Maleinsäu¬ reester von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Ethylengly- koldiacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat. Weitere geeignete Ester dieser Art erhält man beispielsweise bei der Veresterung von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Glycerin, Pentaerythrit, Glu- cose, Fructose, Sucrose, Polyalkylenglykolen eines Molekularge¬ wichts von 400 bis 2.000, Polyglycerinen eines Molekulargewichts von 126 bis 368 mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, wobei man pro Mol des eingesetzten Alkohols mindestens 2 Mole ei¬ ner der genannten Carbonsäuren oder auch eine Mischung der ge¬ nannten Carbonsäuren einsetzt. Sofern wasserslösliche Vernetzer bei der Polymerisation der N-Vinylamide allein oder in Mischung mit anderen wasserlöslichen Monomeren eingesetzt werden, beträgt der Anteil an Vernetzern, bezogen auf die gesamte Monomermi- schung, 10 bis 20.000, vorzugsweise 100 bis 10.000 ppm.

Man stellt zunächst eine wäßrige Monomerlösung her, die einen pH- Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8 aufweist. In vielen Fällen empfiehlt es sich, zusätzlich noch in Gegenwart von Puffern zu arbeiten, z.B. zur wäßrigen Phase primäres oder sekundäres Natri¬ umphosphat zuzusetzen. Die Konzentration der Monomeren in der wäßrigen Lösung beträgt beispielsweise 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%.

Die wäßrige Monomerphase wird in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium e ulgiert. Geeignete organische, mit Wasser praktisch nicht mischbare Flüssigkeiten sind geradkettige und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Octan, Isooctan, Decan, Dodecan, Paraffinöle und flüssige gesät¬ tigte Kohlenwasserstoffmischungen, deren Siedepunkte bei Normal¬ druck (1.013 mbar) in dem Bereich von 120 bis 350°C liegen. Außer geradkettigen und verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen können auch gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Cyclopentan, Cycloheptan und Cyclooctan. Ebenso

ist es möglich, Mischungen aus den genannten Kohlenwasserstoffen einzusetzen, wie sie üblicherweise in Benzinschnitten vorliegen. Solche Mischungen können auch aromatische Kohlenwasserstoffe ent¬ halten. Genauso gut ist es möglich, als hydrophobes organisches Dispersionsmedium reine aromatische Kohlenwasserstoffe einzuset¬ zen, wie Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Cumol und Benzol sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchlorethylen, Tetrachlor- ethylen, 1, 1, 1-Trichlorethan und Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugs¬ weise verwendet man Gemische aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, die bis zu 20 Gew.-% Naphthene enthalten. Die gesättigten Kohlen¬ wasserstoffe bestehen dabei hauptsächlich aus n- und i-Paraffi- nen. Die Siedegrenzen solcher Kohlenwasserstoffmischungen betra¬ gen bei 1.013 mbar 150 bis 260°C (bestimmt nach ASTMD 1078/86).

Weiterhin kann die Ölphase (hydrophobes organisches Dispersions¬ medium) aus pflanzlichen und tierischen Ölen bestehen. Bei diesen Ölen kann es sich um denaturierte bzw. raffinierte Produkte han¬ deln. Hauptbestandteile der natürlichen. Öle sind in erster Linie Triglyceride, deren Carbonsäureanteil sich von ein- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten sowie von gesättigten Cio- bis C 3 o-Fett- säuren ableitet. Geeignete pflanzliche Öle sind beispielsweise Olivenöl, Safloröl, Sojaöl, Erdnußöl, Cottonöl, Rapsöl, Sonnen¬ blumenöl, Kaffeeöl, Leinöl und deren Gemische. Als tierische Öle kommen Fischöle in Betracht, z.B. Sardinenöl, Heringsöl, Lachsöl, Haifischleberöl und Walfischtran. Außer den Fischölen kommen als Ölphase Talgöl, Knochenöl und Schmalzöl in Betracht. Sowohl die reinen Öle als auch Mischungen beliebiger Öle können die Ölphase der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen bilden. Bevorzugte Öle sind Sonnenblumenöl, Rapsöl, Sojaöl und Talgöl.

Ebenfalls als Ölphase verwendbar sind aliphatische Dicarbonsäu- reester. Bevorzugt sind solche von der Adipinsäure und Sebacin- säure wie z.B. Bis-(2-ethylhexyl)-sebacat, Bis- (2-ethyl- hexyD-adipat, Bernsteinsäuredidodecylester und Adipinsäuredipro- pylester, vgl. DE-B-35 24 950.

Eine weitere Substanzklasse, die als Ölphase geeignet ist, sind aliphatische Ether, insbesondere Monoether wie z.B. Di-n-Octyl- ether, n-Octyl-n-nonylether, Di-n-decylether und Di-n-nonylether, vgl. DE-A-41 11 334.

Der Anteil der Ölphase (hydrophobes organisches Dispersionsme- dium) am Aufbau der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion beträgt in den meisten Fällen beispielsweise 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%.

Die Polymerisation der Monomeren erfolgt in Gegenwart von unter Polymerisationsbedingungen Radikale bildender Initiatoren, z.B. in Gegenwart von Peroxiden, Hydroperoxiden, Wasserstoffperoxid, Azoverbindungen oder sogenannter Redoxkatalysatoren. Als radika- lische Initiatoren sind alle diejenigen Verbindungen geeignet, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindestens 2 bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initia¬ toren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Polymerisa¬ tion einzusetzen und dann die Hauptpolymerisation mit einem In¬ itiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Man kann wasserlösliche sowie wasserunlösliche oder Mischungen von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Initiatoren einsetzen. Die in Wasser unlöslichen Initiatoren sind dann in der organi¬ schen Phase löslich.

Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Acetylcyclohexansulfo- nylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbo- nat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneodecanoat, 2,2'-Azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) , 2,2'-Azo- bis(2-methyl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azo- bis (2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylva- leronitril), Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butypermaleinat, 2,2-Azobis-(isobutyronitril) , Dime- thy1-2,2'-azobisisobutyrat, Bis- (tert.-butylperoxid)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat,

2,2-Bis- (tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, di-tert.-a yl- peroxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Pentanhy- droperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid.

Verwendet man zusätzlich noch Salze von Schwermetallen, z.B. Kup¬ fer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel-, Vanadium- und Chromsalze oder organische Verbindungen wie Benzoin, Dimethylanilin, Ascor- bins ure zusammen mit mindestens einem der oben angegebenen In¬ itiatoren, so können die Halbwertszeiten der angegebenen radikal- bildenden Initiatoren verringert werden. So kann man beispiels¬ weise tert.-Butylhydroperoxid unter Zusatz von 5 pp Kupfer-II- acetylacetonat bereits so aktivieren, daß bereits bei 100°C poly- merisiert werden kann. Die reduzierende Komponente von Redoxkata¬ lysatoren kann ' auch beispielsweise von Verbindungen wie Natrium- sulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydra- zin gebildet werden.

Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren verwendet man in der Regel z.B. 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5.000 ppm eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren.

Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern durchgeführt werden. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercap- toVerbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercapto- butanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan, außerdem AIlylVerbindungen, wie Allylalko- hol, Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und iso-Butyraldehyd sowie Ameisensäure und Isopropanol. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man davon 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Po- lymerisation eingesetzten Monomeren. Manchmal ist es vorteilhaft, Monomere der Gruppe 3 gemeinsam mit Reglern einzusetzen.

Die öllöslichen polymeren Wasser-in-Öl-Emulgatoren (Komponente (a) der Emulgatormischung) sind beispielsweise Di- und Triblock- copolymere auf Basis von Polystyrol und Polyethylenoxid, wie sie in ACS Polym. Prepr. Vol. 18, 329 (1977), in DE-B-2 301 224 und DE-A-4 134 967 beschrieben sind. Geeignet sind auch Di- und Tri- blockcopolymere auf Basis von Alkylmethacrylaten und Polyethyle¬ noxid, beschrieben in Polym. Jr., £, 190 (1976), sowie Di- und Triblockcopolymere auf Basis Polyisobuten und Polyethylenoxid, beschrieben in Polym. Bnd. ü, 115 (1985) , sowie Pfropfcopolymere auf Basis Polystyrol und Polyvinylpyrrolidon, bekannt aus Angew. Macromol. Chemie, 132. 81 (1985). Weiterhin sind polymere Emulga¬ toren geeignet wie sie in EP-B-0 214 758 und US-A-4 339 371 be- schrieben sind.

Bevorzugte öllösliche Wasser-in-Öl-Emulgatoren der Komponente (a) sind aus der EP-A-0 000 424 bekannt. Vorzugsweise kommen als Emulgator der Komponente (a) Blockcopolymerisate des Typs ABA in Betracht, deren Block A aus kondensierter 12-Hydroxystearinsäure und deren Block B aus Polyethylenoxid mit einem Molgewicht von mehr als 500 g pro Mol besteht. Das Molgewicht des Blocks A be¬ trägt ebenfalls mehr als 500 g/mol. Blockcopolymerisate dieser Art sind im Handel unter der Bezeichnung Hypermer B246 und Hyper- mer B261 erhältlich. Sie haben HLB-Werte in dem Bereich von 5 bis 9. Die Emulgatormischungen enthalten vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% dieser Blockcopolymeren.

Als Komponente (b) der Emulgatormischungen kommen andere Wasser- in-Öl-Emulgatoren in Betracht, die ein Molgewicht von weniger als 1.000 g pro Mol aufweisen. Geeignete Wasser-in-Öl-Emulgatoren der Komponente (b) mit HLB-Werten von 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7,

sind beispielsweise Mono-, Di- und Polyglycerin-Fettsaureester, wie Monooleat, Dioleat, Monostearat, Distearat und Palmitat-Stea- rat. Diese Ester sind beispielsweise dadurch erhaltlich, daß man Mono-, Di- und Polyglyceπne oder Mischungen der genannten mehr- wertigen Alkohole mit langkettigen Fettsauren verestert, z.B. mit Olsaure, Stearinsaure oder Palmitinsaure. Außerdem eignen sich als Wasser-in-Ol-Emulgatoren Sorbitan-Fettsaureester, wie insbe¬ sondere Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonostearat und Sorbitantristearat. Andere geeignete Was- ser-in-01-Emulgatoren sind Mannit-Fettsaureester, wie Mannit-Mo- nolaurat oder Mannit-Monopalmitat, Pentaerythrit-Fettsaureester, wie Pentaerythπt-Mono yristat, Pentaerythrit-Monopalmitat, Pen- taerythritdipalmitat, Polyethylenglykol-Sorbitan-Fettsaureester, insbesondere die Monooleate, Polyethylenglykol-Mannit-Fettsaure- ester, insbesondere Monooleate und Trioleate, Glucose-Fettsaure- ester, wie Glucose-Monooleat und Glucose-Monostearat, Trimethy- lolpropandistearat, Reaktionsprodukte von Isopropylamid mit Öl- saure, Glycerin-Sorbitanfettsaureester, ethoxylierte Alkylamine, Hexadecyl-Natriu phthalat und Decylnatriumphthalat. Man kann als (b) der Emulgatormischung auch die aus der GB-A-1 562 417 bekann¬ ten Wasser-in-Ol-Emulgatoren verwenden. Bevorzugt werden Sorbi¬ tanmonooleat, Sorbitanmonostearat, Sorbitandioleat, Sorbitantrio¬ leat, Sorbitantristearat oder deren Mischungen als Komponente (b) eingesetzt, wobei Sorbitanmonooleat die besten Ergebnisse lie- fert. Die Emulgatormischung ist in einer Menge von 1 bis 30, vor¬ zugsweise 1 bis 20 Gew.-% (berechnet auf Monomere) in der erfin- dungsgemaßen Wasser-in-Ol-Polymeremulsion enthalten. Die Emulga¬ toren der Gruppe (b) sind vorzugsweise zu 90 bis 30 Gew.-% in der Emulgatormischung enthalten.

Die Wasser-in-Ol-Polymeremulsionen können ferner gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, eines Netz¬ mittels mit einen HLB-Wert von mehr als 10 enthalten (zur Defini- tion des HLB-Wertes vgl. W.C. Griffin, Journal of Society of Cos- metic Chemist, Band 1, 311 (1950) . Geeignete Netzmittel mit einem HLB-Wert über 10 sind beispielsweise ethoxylierte Alkylphenole, Dialkylester von Natriumsulfosuccinaten, bei der die Alkylgruppe indetens 3 Kohlenstoffatome hat. Seifen, die sich von Fettsauren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylensulfaten mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen. Außerdem eignen sich ethoxylierte Fettalkohole und ethoxylierte Amine. Wenn man die Netzmittel bereits bei der Polymerisation einsetzt, erhalt man bsonders feinteilige Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen.

Für die Herstellung der Wasser-m-Ol-Polymeremulsionen von N-Vi¬ nylamiden verwendet man 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Monome¬ ren, an Wasser-in-Ol-Emulgatoren, die oben beschrieben wurden. Die Polymerisation der Wasser-m-Ol-Monomeremulsion erfolgt bei Temperaturen von 5 bis 150°C. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, kann jedoch auch zur Einstellung der Temperatur unter vermindertem oder erhöhtem Druck vorgenommen werden. Wahrend der Polymerisation wird für eine gute Durchmi¬ schung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Im technischen Betrieb bieten sich hierfür Ruhrkessel an, die mit einem Ankerrührer aus¬ gestattet sind. Die Drehzahl des Ruhrers betragt etwa 100 bis 400 Umdrehungen/Minute. Die Polymerisation wird vorzugsweise so ge¬ fuhrt, daß die Monomeren praktisch vollständig polymerisieren. Gegebenenfalls kann sich an die Hauptpolymerisation eine Nachpo- lymerisation anschließen, bei der man zum Reaktionsgemisch bei¬ spielsweise noch weitere Mengen an Peroxid oder Azoverbindungen zusetzt.

Manchmal ist es vorteilhaft, einen Teil der Emulgatormischung oder nur einen Teil der Emulgatoren (a) und/oder (b) vorzulegen und den Rest kontinuierlich oder portionsweise wahrend der Poly¬ merisation zuzusetzen. Die Polymerisation kann auch so gefuhrt werden, daß man die Wasser-in-Öl-Emulsion der Monomeren her¬ stellt, einen Teil von etwa 10 bis 20 % im Polymerisationsreaktor mit Initiator versetzt und auf die gewünschte Polymerisationstem¬ peratur erhitzt. Nach dem Start der Reaktion wird dann zur besse¬ ren Warmeabfuhrung die restliche Wasser-in-Ol-Emulsion des Mono¬ meren und der Initiator innerhalb von etwa 1 bis 10 Stunden zudo¬ siert. Wird der ganze Polymerisationsansatz im Reaktor vorgelegt, führt man die entstehende Polymerisationswarme vorteilhaft mit einem Kaltwassersatz ab. Eine weitere Möglichkeit zur Abfuhrung der Polymerisationswarme ist die Siedekύhlung. Dabei wird das verdampfte Wasser oder bzw. das azeotrope Gemisch kondensiert und entweder in den Polymerisationsansatz zurückgeführt oder vorteil- hafter aus dem System entfernt, wodurch eine Aufkonzentration der Wasser-in-Öl-Emulsion erzielt wird.

Man erhalt auf diese Weise Wasser-in-Ol-Polymeremulsionen mit ei¬ nem Polymergehalt von 10 bis 50 Gew.-%. Falls Wasser-in-Ol-Poly- meremulsionen mit einem noch höheren Polymergehalt gewünscht sind, kann der Polymergehalt durch einfaches Abdestillieren von Wasser und gegebenenfalls auch azeotropes Entfernen von Wasser und Kohlenwasserstoffol aufkonzentriert werden. Dadurch erhalt man Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen mit einem Polymerisationsge- halt von bis zu 70 Gew.-%. Besonders stabile Wasser-in-Öl-Poly¬ meremulsionen erhält man, wenn man die oben beschriebene Emulga¬ tormischung aus den Komponenten (a) und (b) bereits bei der Her-

Stellung der noch nicht hydrolysierten Wasser-in-Öl-Polymeremul- sion einsetzt.

Polymerisate der N-Vinylamide der Formel I sowie die Copolymeri- säte haben K-Werte von 20 bis 300, vorzugsweise 50 bis 280. Für die meisten Anwendungen sind K-Werte der Polymerisate von 100 bis 250 von besonderem Interesse.

In der zweiten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrolyse der in der ersten Stufe hergestellten Poly¬ merisate. Die Polymerisate enthalten mindestens 1 Mol-% an Ein¬ heiten der Formel

-CH-CH 2 -

N :ID

/ \

R 1 C

// \

in der R, R 1 = H, C 2 - bis C ß -Alkyl bedeuten, und die durch Hydro¬ lyse in Einheiten der Formel

-CH-CH 2 -

N ( III ) ,

/ \ R 1 H

in der R 1 = H oder Ci- bis C δ -Alkyl ist, umgewandelt werden. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen bei der Hydrolyse, d.h. der Menge an Säure oder Base, bezogen auf das zu hydrolysierende Polymerisat, und der Reaktionstemperatur bei der Hydrolyse erhält man entweder eine partielle oder vollständige Hydrolyse der Ein¬ heiten der Formel (II) . Die Hydrolyse der Polymerisate wird so weit geführt, daß z.B. 1 bis 100 % der in den Polymerisaten ent- haltenen Monomereinheiten der Formel II, vorzugsweise 10 bis 90 % dieser Einheiten hydrolysiert sind. Um die Hydrolyse durchzufüh¬ ren, ist es unerläßlich, daß die in der ersten Verfahrensstufe hergestellten Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen die oben beschriebe¬ nen Emulgatormischungen enthalten.

Diese Emulgatormischungen sind zu 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisate der Wasser-in-Öl-Poly- meremulsion, anwesend, wenn die Hydrolyse der in den Polymerisa¬ ten enthaltenen Monomereinheiten (II) durchgeführt wird. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wer¬ den diese Emulgatoren bereits bei der Herstellung der Wasser-in- Öl-Polymeremulsionen eingesetzt. Man kann den Emulgator (a) je¬ doch auch zu solchen Wasser-in-Öl-Emulsionen von N-Vinylamiden der Formel I zusetzen, die in Gegenwart anderer, von den Emulga- toren (a) verschiedenen üblichen Wasser-in-Öl-Emulgatoren herge¬ stellt wurden. Die Hydrolyse erfolgt unter Reaktionsbedingungen, unter denen üblicherweise Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen nicht beständig sind. Man gibt nämlich zur Hydrolyse eine Säure oder Base zu der in der ersten Verfahrensstufe hergestellten Wasser- in-Öl-Polymeremulsion, die die Emulgatormischung aufweist oder zu der ebenfalls diese Emulgatormischung enthaltenen aufkonzentrier¬ ten Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen zu. Für die Hydrolyse geei¬ gnete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Halogenwas¬ serstoff (gasförmig oder in wäßriger Lösung) , Schwefelsäure, Sal- petersäure, Phosphorsäure (ortho-, meta-Polyphosphorsäure) und organische Säuren, z.B. Ci- bis Cs-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure oder die aliphatischen oder aromati¬ schen Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Vorzugsweise verwendet man zur Hydrolyse Salz- säure oder Schwefelsäure. Bei der Hydrolyse mit Säuren beträgt der pH-Wert 0 bis 5. Pro Formylgruppenäquivalent im Polymerisat benötigt man 0,05 bis 1,5 Äquivalente an Säure, vorzugsweise 0,4 bis 1,2.

Bei der Hydrolyse mit Basen können Metallhydroxide von Metallen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodischen Systems ver¬ wendet werden, beispielsweise eignen sich Lithiumhydroxid, Na¬ triumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid. Ebenso können aber auch Ammoniak und Alkylde- rivate des Ammoniaks verwendet werden, z.B. Alkyl- oder Arylamine z.B. Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanol- a in, Morpholin oder Anilin. Bei der Hydrolyse mit Basen beträgt der pH-Wert 8 bis 14. Die Basen können in festem, flüssigem oder gegebenenfalls auch in gasförmigem Zustand verdünnt oder unver- dünnt eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man als Basen für die Hydrolyse Ammoniak, Natronlauge oder Kalilauge. Die Hydrolyse im sauren oder im alkalischen pH-Bereich erfolgt bei Temperaturen von 30 bis 170, vorzugsweise 50 bis 120°. Sie ist nach etwa 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden beendet. Nach diesen Reaktions- Zeiten erreicht man Hydrolysegrade der Einheiten der Formel II im Polymerisat von 1 bis 100 %, vorzugsweise 10 bis 90 %. Besonders bewährt hat sich eine Verfahrensweise, bei der zur Hydrolyse die

Basen oder Säuren in wäßriger Lösung zugesetzt werden und bei der man durch azeotrope Destillation während der Hydrolyse die Poly¬ merkonzentration der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion in dem Bereich von 20 bis 50 % hält. Die hydrolysierte Wasser-in-Öl-Polymeremul- sion kann auch nach Beendigung der Hydrolyse aufkonzentriert wer¬ den, z.B. auf Polymergehalte von 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion. Nach der Hydrolyse führt man im allgemeinen eine Neutralisation durch, so daß der pH-Wert der hydrolysierten Wasser-in-Öl-Polymeremulsion 2 bis 8, vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 7 liegt. Die Neutralisation ist dann erforderlich, wenn ein Fortschreiten der Hydrolyse von teilweise hydrolysierten Po¬ lymerisaten vermieden werden soll. Zur Neutralisation saurer Hy- drolysate eignen sich Metallhydroxide, insbesondere Natronlauge oder Kalilauge, Ammoniak oder Amine. Basische Hydrolysate neutra- lisiert man mit Mineralsäuren, vorzugsweise Halogenwasserstoff (gasförmig oder in wäßriger Lösung) oder organischen Säuren, z.B. Ci- bis Cs-Carbonsäuren. Die bei der Hydrolyse entstehenden Car¬ bonsäuren können z.B. mit einem C 2 - bis C 4 -Alkohol verestert und die Ester anschließend azeotrop aus der Wasser-in-Öl-Polymeremul- sion abdestilliert werden. Man erhält dadurch bei der anschlie¬ ßenden Neutralisation salz rmere Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen. Die Viskosität der hydrolysierten Wasser-in-Öl-Polymerisate be¬ trägt bei 20°C 20 bis 10.000, bevorzugt 50 bis 5.000 mPas. Diese Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen können somit in einfacher Weise gehandhabt werden. Beispielsweise ist es möglich, sie zu pumpen.

Für die Anwendung der Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten ist es wünschenswert, daß diese Produkte beim Ein¬ gießen in Wasser rasch invertieren. Wie für Emulsionen dieses Typs aus der US-PS 3 624 019 bekannt ist, kann man sie dadurch invertierend einstellen, daß man 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 % eines Netzmittels zugibt, das einen HLB-Wert von mindestens 9 aufweist. Geeignete Tenside dieser Art sind beispielsweise die Anlagerungsprodukte von 8 bis 30 Mol Ethylenoxid an Cβ- bis Ci 2 -Alkylphenole oder die Anlagerungsprodukte von 5 bis 30 Mol Ethylenoxid an Cι 2 - bis Cis-Alkohole oder Cιo-/Cι 2 -Alkylsulfonate. Weitere geeignete Netzmittel sind Anlagerungsprodukte von Alky- lenoxid-Mischungen oder von Blöcken an Cg- bis Ciβ-Alkoholen. Be¬ standteile der Mischungen oder der Blöcke sind 1 bis 30 Mol Ethy- lenoxid, bis 30 Mol Propylenoxid und bis 30 Mol Butylenoxid, be¬ zogen auf den Alkohol oder die Alkoholmischungen. Wenn man netz- mittelhaltige Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen in Wasser eingießt, tritt eine Phasenumkehr ein und das in den Emulsionen enthaltene Polymere löst sich rasch in Wasser auf.

Die erfindungsgemäß hergestellten Wasser-in-Öl-Emulsionen von hy¬ drolysierten N-Vinylformamidpolymerisaten werden beispielsweise als Retentions- und Flockungsmittel bei der Herstellung von Pa¬ pier, zur Klärung von Abwässern und Schlämmen, wie z.B. in Klär- anlagen, als Dispergiermittel und Schutzkolloid für Bohrschlämme, als Hilfsmittel bei der Sekundärförderung und Tertiärförderung von Erdöl in Flutwässern, als Korrosionsschutzmittel und als Ze¬ mentadditiv eingesetzt. Die schwach vernetzten Polymeren sind ge¬ eignet als Verdickungsmittel, beispielsweise für Textildruckpa- sten oder auch in Reinigerformulierungen. In allen Fällen benö¬ tigt man sehr verdünnte wäßrige Lösungen, die beim Anwender durch Invertieren von netzmittelhaltigen Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen von hydrolysierten N-Vinylamidpolymerisaten hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen sind sedi- mentationsstabil.

Die K-Werte wurden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Che- mie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932); dabei bedeutet K = k • 10 3 . Die K-Werte der Copolymerisate wurden bei einer Polymerisatkon- zentration von 0,1 Gew.-% in einer wäßrigen Salzlösung bestimmt, die durch Auflösen von 5 g Kochsalz und 0,08 g des Anlagerungs¬ produkts von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isononylphenol in 94,92 g destilliertem Wasser hergestellt wurde. Die Messungen wurden bei 25°C durchgeführt.

Die Viskosität der Wasser-in-Öl-Emulsionen wird mit einem Brook- fieldviskosimeter bei 20 up und 23°C gemessen.

Die Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Emulgator 1 (Komponente (a) des Emulgatorge isches)

Polyester-Polyethylenoxid-Polyester-Blockcopoly erisat mit einer Molmasse > 1.000 g/mol, das durch Umsetzung von kondensierter 12-HydroxyStearins ure mit Polyethylenoxid gemäß der Lehre der EP-A-0 000 424 hergestellt wird und im Handel unter der Bezeich¬ nung Hypermer B246 vertrieben wird.

Emulgator 2

Sorbitanmonooleat, das unter dem Namen Span 80 von der Firma ICI in Handel angeboten wird.

Emulgator 3

Umsetzungsprodukt von (A) Oleylalkohol mit Epichlorhydrin im Mol- verhältnis 1:1 zu Oleylglycidylether, (B) Reaktion des Oleylgly- cidylethers mit Glycerin im Molverhältnis 1:1 in Gegenwart von BF3-Phosphorsäure bei einer Temperatur von 80°C und Entfernen des Katalysators mit Hilfe eines basischen Ionenaustauschers und (C) Ethoxylierung des Reaktionsprodukts gemäß (B) mit 2 Mol Ethylen- oxyd. Die Herstellung erfolgt nach der Lehre der GB-A-1 562 417.

Beispiel 1

In einem 2 1 fassenden Polymerisationsreaktor, der mit Ankerrüh- rer, Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinlaß versehen ist, werden unter Rühren folgende Substanzen vorgelegt: 290 g eines Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 192 bis 254°C, 8 g Emulgator 1 und 32 g Emulgator 2. Dazu wird eine Lösung von 4,9 g 75 %iger Phosphorsäure, 3,3 g 50 %iger Natronlauge und 250 g frisch destilliertem N-Vinylformamid in 401 g Wasser mit einem pH-Wert von 6,3 zugesetzt. Der Behälterinhalt wird 1 Std. bei- ei¬ ner Rührgeschwindigkeit von 400 Upm unter Einleiten von 10 1/std. Stickstoff emulgiert. Anschließend werden 0,25 g 2,2'-Azo¬ bis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und 0,125 g 2,2'-Azo¬ bis (2, 4-dimethylvaleronitril) suspendiert in 10 g Kohlenwasser- stoffgemisch zugesetzt und bei 30°C 8 Std. unter Rühren bei

400 Upm und Begasen mit 10 1/Std. Stickstoff polymerisiert. An¬ schließend wird noch 4 Std. bei 55°C auspolymerisier . Die dünne, stippen- und koagulatfreie Emulsion besitzt eine Viskosität von 80 mPa-s. Der K-Wert des Polymeren beträgt 212. Der Ansatz wird auf 50°C abgekühlt und zur Hyrolyse des Polyvinylformamids inner¬ halb von 0,5 Std. 45,1 g Chlorwasserstoff (gasförmig) eingelei¬ tet. Die Hydrolyse wird nach einer Dauer von 5 Std. bei 50°C abge¬ brochen. Nach dieser Zeit sind 30 % der Formamidgruppen des Poly- N-Vinylformamids in Amingruppen umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird nun auf 20°C abgekühlt und durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Dann werden inner¬ halb von 0,5 Std. unter Rühren 30 g des Anlagerungsprodukts von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isononylphenol zugesetzt und noch 2 Std. gerührt. Die erhaltene Wasser-in-Öl-Emulsion ist dünn und glatt sowie frei von Stippen und Koagulat. Die Viskosität der Emulsion beträgt 90 mPa-s. Die Emulsion invertiert beim Eingießen in Wasser, wobei sich das Polymerisat in Wasser rasch auflöst.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß als Emulgatormi¬ schung 7 g Emulgator 1 und 28 g Emulgator 2 eingesetzt werden. 5 Vor der Hydrolyse ist die Viskosität der stippen- und koagulat- freien Dispersion 80 mPa-s und der K-Wert des Polymeren beträgt 230. Nach Hydrolyse und Zusatz des Tensids beträgt die Viskosität 120 mPa-s.

10 Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß als Emulgatormi¬ schung 4 g Emulgator 1 und 36 g Emulgator 2 eingesetzt werden. Vor der Hydrolyse ist die Viskosität der stippen- und koagulat- 15 freien Dispersion 70 mPas und der K-Wert des Polymeren beträgt 202. Nach der Hydrolyse und Zuatz des Tensids beträgt die Visko¬ sität 86 mPas.

Beispiel 4

20

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden unter Rühren 230 g eines Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 192 bis 254°C, 9 g Emulgator 1 und 27 g Emulgator 2 vorgelegt. Dazu wird eine Lösung von 5,88 g 75 %iger Phosphorsäure, 3,96 g 50 %ige Natronlauge und

25 300 g frisch destilliertes N-Vinylformamid in 399 g Wasser mit einem pH-Wert von 6,3 zugesetzt. Der Behälterinhalt wird 1 Std. bei einer Rührgeschwindigkeit von 400 Upm unter Einleiten von 10 1/Std. Stickstoff emulgiert. Anschließend werden 0,3 g 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und 0,15 g

30 2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronnitril) suspendiert in 10 g Koh¬ lenwasserstoff zugesetzt und bei 30°C 8 Std. unter Rühren bei 400 Upm und Begasen mit 10 1/Std. Stickstoff polymerisiert. An¬ schließend wird noch 4 Std. bei 40°C auspolymerisiert. Die Visko¬ sität der Wasser-in-Öl-Emulsion ist 260 m-Pas und der K-Wert des

35 Polymeren beträgt 227. Der Ansatz wird nun auf 50°C erhitzt und zur Hydrolyse des Polyvinylformamids innerhalb von 1 Std. 74 g Chlorwasserstoff (gasförmig) eingeleitet. Die Hydrolyse wird nach einer Dauer von 5 Std. bei 50°C abgebrochen. Nach dieser Zeit sind 40 % der Formamidgruppen des Poly-N-Vinylformamids in Amingruppen

40 umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird nun auf 20°C abgekühlt und durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Dann werden innerhalb von 0,5 Std. 30 g des Anlage¬ rungsproduktes von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isononylphenol zu¬ gesetzt und noch 2 Std. gerührt. Die erhaltene Wasser-in-Öl-Emul-

45 sion ist dünn und glatt sowie frei von Stippen und Koagulat. Die Viskosität der Emulsion beträgt 210 m-Pas. Die Emulsion invertiert

beim Eingießen in Wasser, wobei sich das Polymerisat in Wasser problemlos auflöst.

Beispiel 5 5

In einen Reaktor gemäß Beispiel 1 werden unter Rühren vorgelegt 307 g Kohlenwasserstoffgemisch vom Siedebereich 192 bis 254°C, 18 g Emulgator 2 und 6 g Emulgator 1. Dazu wird eine Lösung von 5,88 g 75 %iger Phosphorsäure, 3,96 g 50 %iger Natronlauge und

10 300 g frisch destilliertem N-Vinylformamid in 199 g Wasser mit einem pH-Wert von 6,5 zugesetzt. Der Behälterinhalt wird eine Stunde bei einer Rührgeschwindigkeit von 400 Upm unter Einleiten von 10 1/Std. Stickstoff emulgiert. Anschließend werden 0,3 g 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und 0,15 g

15 2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitril) , supendiert in 10 g Kohlen¬ wasserstoff, zugesetzt und bei 30°C 8 Std. unter Rühren bei 400 Upm und Begasen mit 10 1/Std. Stickstoff polymerisiert. Nach 2 Std. und 4 Std. bei 30°C werden jeweils 0,05 g Emulgator 1 und 2,25 g Emulgator 2 dem Reaktionsansatz zugesetzt. Nach 8 Std. Po-

20 lymerisation bei 30°C wird auf 40°C erhitzt und weitere 4 Std. auspolymerisiert. Die Viskosität der Wasser-in-Öl-Emulsion ist 30 mPa-s und der K-Wert des Polymeren beträgt 230. Der Ansatz wird nun auf 50°C erhitzt und zur Hydrolyse des Polyvinylformamids in¬ nerhalb von 0,5 Std. 25 g Chlorwasserstoff (gasförmig) eingelei-

25 tet. Die Hydrolyse wird nach einer Dauer von 5 Std. bei 50°C abge¬ brochen. Nach dieser Zeit sind 11 % der Formamidgruppen in Amin- gruppen umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von 50 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Dann werden innerhalb von 0,5 Std. 30 g des Anlagerungsproduktes von

30 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isononylphenol zugesetzt und noch 2 Std. gerührt. Die erhaltene dünne, stippen- und koagulatfreie Wasser-in-Öl-Emulsion hat eine Viskosität von 50 mPa-s. Die Emul¬ sion invertiert bei Eingießen in Wasser, wobei das Polymerisat in Wasser problemlos löslich ist.

35

Beispiel 6

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden vorgelegt 200 g Rapsöl, 20 g Emulgator 1 und 20 g Emulgator 2. Dazu wird eine Lösung von

40 100 g frisch destilliertem N-Vinylformamid in 200 g Wasser gege¬ ben und 0,5 Std. bei 200 Upm Rührung mit 15 1/Std. Stickstoff be- gast bei einer Temperatur von 25°C. Nun werden 0,4 g 2,2'-Azo¬ bis(2,4-dimethylvaleronitril) gelöst in 1 g Aceton zugesetzt und das Reaktionsgemisch auf 55°C erhitzt. Durch Badkühlung wird die

45 Reaktionswärme abgeführt und die Innentemperatur konstant bei 55°C gehalten. Wenn die Reaktion beendet ist, wird noch 2 Std. bei 55°C auspolymerisiert. Die koagulatfreie Emulsion hat eine Viskosität

von 1.400 mPa-s und der K-Wert des Polymeren beträgt 194. Nun wird abgekühlt auf 50°C und innerhalb von 30 min 8 g Chlorwasserstoff (gasförmig) zudosiert. Die Hydrolyse wird nach einer Dauer von 5 Std. abgebrochen, wobei 13 % der Formamidgruppen des Poly-N-Vi- nylformamids in Amingruppen umgesetzt sind. Die Reaktionsmischung wird durch Einleiten von Ammoniakgas auf einen pH-Wert von 5 ein¬ gestellt. Dann werden innerhalb von 0,5 Std. unter Rühren 18 g des Anlagerungsproduktes von 6,8 Mol Ethylenoxid und 3,2 Mol Pro- pylenoxid an 1 Mol Cχ 3 - bis Ci 5 -Oxoalkohol zugesetzt und 2 Std. eingerührt. Nach Abkühlen liegt eine koagulatfreie Emulsion mit einer Viskosität von 1.200 mPa-s vor. Die Emulsion invertiert beim Eingießen in Wasser, wobei das Polymerisat in Wasser problemlos löslich ist.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man als Emulga¬ tor 10 g Emulgator 1 und 5 g Emulgator 3 einsetzt. Nach der Poly¬ merisation jedoch vor der Hydrolyse hat die koagulatfreie Disper- sion eine Viskosität von 950 mPa-s. Der K-Wert des Polymeren be¬ trägt 194. Nach der Hydrolyse werden 18 g eines Umsetzungsproduk¬ tes von 1 Mol C 13 - bis C s-Oxoalkohls mit 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid zugesetzt. Nach Abkühlen liegt eine koagulat¬ freie Emulsion mit einer Viskosität von 850 mPa-s vor, die beim Eingießen in Wasser invertiert.