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Title:
PROCESS FOR PRODUCING SUBSTITUTED AROMATIC THIOCARBOXYLIC ACID AMIDES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1997/033876
Kind Code:
A1
Abstract:
A novel process makes it possible to produce substituted aromatic thiocarboxylic acid amides of general formula (I) in which R1, R2, R3 and Z have the meanings given in the description, by reacting substituted aromatic nitriles of formula (II) with thioacetic acid, possibly in the presence of a diluent and of a catalyst at temperatures between 0 and 150 �C.

Inventors:
WROBLOWSKY HEINZ-JUERGEN (DE)
THOMAS RUDOLF (DE)
Application Number:
PCT/EP1997/001061
Publication Date:
September 18, 1997
Filing Date:
March 03, 1997
Export Citation:
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Assignee:
BAYER AG (DE)
WROBLOWSKY HEINZ JUERGEN (DE)
THOMAS RUDOLF (DE)
International Classes:
C07D239/54; C07D249/12; C07D521/00; (IPC1-7): C07D249/12
Domestic Patent References:
WO1995030661A11995-11-16
Foreign References:
Other References:
GAUTHIER; LEBEL: "A remarkably simple conversion of nitriles to thioamides", PHOSPHORUS, SULFUR, AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS, vol. 95&96, no. 1-4, 1994, pages 325 - 326, XP000654912
MOERKVED ET AL.: "Reactions of 1,2,5-thiadiazole-3,4-dicarbonitrile", ACTA CHEMICA SCANDINAVICA, vol. 48, 1994, pages 372 - 376, XP000654421
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 85, no. 9, 30 August 1976, Columbus, Ohio, US; abstract no. 62904m, page 548; XP002033448
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung substituierter aromatischer Thiocarbonsäureamide der allgemeinen Formel (I) in welcher R1 für Wasserstoff oder Halogen steht, R für die nachstehende Gruppierung steht, A'A2A3 worin A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, CO oder die Gruppierung NA4 steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Alkyl¬ sulfonyl oder Arylsulfonyl steht, oder (A1) für jeweils gege¬ benenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht, A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, CO oder die Gruppierung NA4 steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkyl¬ sulfonyl oder Arylsulfonyl steht, oder (A2) für jeweils gege¬ benenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht, und A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thio cyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls sub¬ stituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkyl¬ sulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy carbonyl, Di alkoxy(thio)phosphoryl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino, Alkinyloxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl oxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkyliden amino, Cycloalkyloxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclylalkyl, Hetero cyclylalkoxy oder Heterocyclylalkoxycarbonyl steht, R3 für Wasserstoff, Halogen oder zusammen mit R2 für eine Alkandiyl oder eine AlkendiylGruppierung steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NHGruppierung, eine NAlkylGruppierung, eine Carbonylgruppe und oder eine Thio carbonylgruppe enthält, und Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bi¬ cyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclyl amino oder Heterocyclylimino steht, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte aromatische Nitrile der all gemeinen Formel (II) in welcher R1, R2, R3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Thioessigsäure (CH3COSH) gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man substi¬ tuierte aromatische Nitrile der Formel (II) einsetzt, in denen R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht, R2 für die nachstehende Gruppierung steht, A!A2A3 in welcher A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, CO oder die Gruppierung NA4 steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, C1C4Alkyl, C]C4Alkoxy, Phenyl, CjC4 Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A1) für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor sub¬ stituiertes C,C6 Alkandiyl, C2C6 Alkendiyl, C2C6. Alkin¬ diyl, C3C6Cycloalkandiyl, C3C6Cycloalkendiyl oder Phenylen steht, A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, CO oder die Gruppierung NA4 steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, CrC4Alkyl, CrC4Alkoxy, Phenyl, C1C4Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A2) für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor sub stituiertes CrC6 Alkandiyl, C2C6 Alkendiyl, C2C6. Alkin¬ diyl, C3C6Cycloalkandiyl, C3C6Cycloalkendiyl oder Phenylen steht, A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thio cyanato. Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulf onyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C,C4 Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkyl a ino, Alkoxy carbonyl oder Dialkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff atomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxy¬ carbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyl oxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl, Alkyliden oder Alkinylgruppen, für jeweils gege¬ benenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C,C4 Alkyl und/oder CjC4Alkoxycarbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cyclo alkylidenamino, Cycloalkyloxycarbonyl oder Cycloalkyl alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff atomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Halogen, C1C4Alkyl, C]C4 Halogenalkyl, C]C4Alkyloxy, C,C4Halogenalkyloxy und/oder CjC4Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, PhenylC]C4alkyl, PhenylCjC4alkoxy, Phenyloxycarbonyl oder PhenylC,C4alkoxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl C,C4alkyl, FurylCrC4alkyl, ThienylCrC4alkyl, OxazolylCrC4alkyl, IsoxazolCrC4alkyl, ThiazolCjC^ alkyl, PyridinylC1C4alkyl, PyrimidinylCrC4alkyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy, für Perhydropyranyl methoxy oder Pyridylmethoxy steht, für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder zusammen mit R2 für eine Alkandiyl oder AlkendiylGruppierung mit jeweils bis zu 4 Kohlen¬ stoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NHGruppierung, eine NC, C4Alkyl Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonyl gruppe enthält, und Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder unge¬ sättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils.
2. bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zu sätzlich ein Sauerstoff oder Schwefelatom und oder gegebenenfalls bis zu drei Gruppierungen aus der Reihe CO, CS, SO und/oder SO2 enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, CjC6 Alkyl (welches gegebenenfalls durch Halogen oder CjC4Alkoxy substitu¬ iert ist), C2C6Alkenyl oder C2C6Alkinyl (welche jeweils gege¬ benenfalls durch Halogen substituiert sind), C,C6Alkoxy oder C, C6Alkoxycarbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder CjC4Alkoxy substituiert sind), C2C6Alkenyloxy oder C2C6 Alkinyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substitu¬ iert sind), C,C6Alkylthio, C2C6Alkenylthio oder C2C6Alkinyl thio (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), CjC6Alkylamino oder Di(C,C4alkyl)amino, C3C6Cyclo alkyl oder C3C6CycloalkylC]C4alkyl (welche jeweils gege benenfalls durch Halogen und/oder C,C4Alkyl substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C,C4Alkyl, C,C4Halogenalkyl, CrC4Alkyloxy, CrC4 Halogenalkyloxy und/oder CjC4Alkoxycarbonyl substituiert sind). Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man substi¬ tuierte aromatische Nitrile der Formel (II) einsetzt, in denen R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, R2 für die nachstehende Gruppierung steht, A!A2A3 in welcher A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, CO oder die Gruppierung NA4 steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n oder iPropyl, Methoxy, Ethoxy, n oder iPropoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht, oder (A^für Methylen, Ethan 1 ,1 diyl, Ethan 1,2diyl, Propan 1,1 diyl, Propan 1,2diyl, Propan 1,3 diyl, Ethen 1,2diyl, Propen 1,2diyl, Propen 1,3diyl, Ethin 1,2diyl oder Propin 1,3diyl steht, A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, CO oder die Gruppierung NA4 steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n oder iPropyl, Methoxy, Ethoxy, n oder iPropoxy, Methylsulfonyl, Ethyl¬ sulfonyl, n oder iPropylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A2) für Methylen, Ethan 1,1 diyl, Ethan 1,2diyl, Propan 1,1 diyl, Propan 1,2diyl, Propan 1,3diyl, Ethen1,2 diyl, Propen 1,2diyl, Propen 1,3diyl, Ethin 1 ,2diyl oder Propin 1,3diyl steht, A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gege¬ benenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy sub¬ stituiertes Methyl, Ethyl, n oder iPropyl, n, i, s oder t Butyl, n, i, s oder tPentyl, Methoxy, Ethoxy, n oder i Propoxy, n, i, s oder tButoxy, n, i, s oder tPentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n oder iPropylthio, n, i, s oder t Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n oder iPropyl sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n oder iPropyl sulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n oder iPropylamino, n, i, s oder tButylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n oder iPropoxy carbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl, Dipropoxyphosphoryl oder Diisopropoxyphosphoryl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyl amino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinylamino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n oder iPropyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy 5 carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyl oxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropyl methoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclo 10 hexylmethoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclohexylidenamino, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclo pentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n oder i 15 Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n oder iPropoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxycarbonyl, Benzyl oxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise 20 hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolyl methyl, Isoxazolmethyl, Thiazolmethyl, Pyridinylmethyl, 25 Pyrimidinylmethyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht, R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder zusammen mit R2 für eine Alkandiyl oder AlkendiylGruppierung mit jeweils 1 bis 3 Kohlen 30 Stoff atomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NHGruppierung, eine NMethylGruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und 35 für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder unge¬ sättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickst off atomen im hete ocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zu¬ sätzlich ein Sauerstoff oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu zwei Gruppierungen aus der Reihe CO, CS, SO und/oder SO2 enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom; Methyl, Ethyl, n oder iPropyl, n, i, s oder tButyl, (welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methoxy, Ethoxy, n oder iPropoxy, n, i, s oder tButoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl (welche jeweils gegebenen¬ falls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy (welche ge¬ gebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methylthio, Ethylthio, n oder iPropylthio, n, i, s oder tButylthio, Propenyl thio. Butenylthio, Propinylthio oder Butinylthio (welche jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methyl amino, Ethylamino, n oder iPropylamino, n, i, s oder tButyl amino, Dimethylamino oder Diethylamino; Cyclopropyl, Cyclo butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl methyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n oder iPropyl substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n oder i Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n oder iPropoxy, Di fluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxy carbonyl substituiert sind).
Description:
Verfahren zur HersteHuni» von substituierten aromatischen Thiocarbonsäure- amiden

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Thiocarbonsäureamiden, welche als herbizid wirksame Verbindungen bekannt sind.

Es ist bekannt, daß Thiocarbonsäureamide durch Umsetzung von Nitrilen mit einer alkoholischen Lösung eines Alkalimetallhydrogensulfids oder von Ammonium- hydrogensulfid unter erhöhtem Druck erhalten werden können (vgl. Justus Liebigs

Ann. Chem. 421 (1923), 201-205). Als Nachteil dieser Synthesemethode für die Umsetzung in den technischen Maßstab ist der erforderliche erhöhte Druck anzu¬ sehen.

Weiter ist bekannt, daß Thiocarbonsäureamide durch Umsetzung von Nitrilen mit

Schwefelwasserstoff in Pyridin in Gegenwart einer starken Base, wie z.B. Triethyl- amin, synthetisiert werden können (vgl. J. Chem. Soc. 1952. 742-744). Die Auf¬ arbeitung erfolgt hierbei durch Eingießen der Reaktionsmischung in Wasser und Absaugen. Als Nachteil dieser Methode ist das Anfallen einer Pyridin und Hilfs- base enthaltenden wässrigen Mutterlauge zu nennen, aus der die organischen

Komponenten nur in einem relativ aufwendigen Prozeß abgetrennt werden können.

Weiterhin ist bekannt, daß man Thiocarbonsäureamide auch durch Umsetzung von Nitrilen mit Thioacetamid in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff (Hydrogenchlorid) in Dimethylformamid erhalten kann (vgl. J. Am. Chem. Soc. £2

(1960), 2656-2657). Bei dieser Methode ist jedoch die Notwendigkeit, gasförmigen Chlorwasserstoff zu verwenden, ungünstig für die technische Umsetzbarkeit.

Weiterhin ist auch bekannt, daß Thiocarbonsäureamide durch Umsetzung von Nitrilen mit Thioessigsäure erhalten werden können (vgl. Chem. Ber. 4& (1915),

470-473; loc. cit. 22 (1959), 910-916; Acta Chem. Scand. 4& (1994), 372-376). Diese Umsetzung verläuft jedoch sehr langsam und oft unvollständig, d.h. auch mit unbefriedigenden Ausbeuten. Über bessere Ergebnisse wird nach Arbeiten mit Bortrifluorid-etherat oder Aluminiumtrichlorid als Katalysator, gegebenenfalls unter Belichtung, berichtet (vgl. Phosphorus, Sulfur, and Silicon 95-96 (1994),

325-326). Die hohen Mengen an Katalysator, die verwendeten Lösungsmittel und

die gegebenenfalls durchzuführende Belichtung sind jedoch ungünstig für einen technischen Prozeß.

Ferner ist bekannt, daß bestimmte substituierte aromatische Thiocarbonsäureamide durch Umsetzung von entsprechenden substituierten aromatischen Nitrilen mit

Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid, H 2 S) oder mit Thioacetamid hergestellt werden können (vgl. WO 95/30661). Zur Aufarbeitung wird unter vermindertem Druck eingeengt und das im Rückstand verbleibende Produkt durch Behandeln mit wässriger Salzsäure und/oder mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel kristallin erhalten. Auch hierbei bleibt das Problem der Rückgewinnung der organischen Reaktionskomponenten ungelöst.

Es wurde nun gefunden daß man substituierte aromatische Thiocarbonsäureamide der allgemeinen Formel (I)

in welcher

R 1 für Wasserstoff oder Halogen steht,

R 2 für die nachstehende Gruppierung steht,

-A^-A 3

woπn

A 1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO 2 -,

-CO- oder die Gruppierung -N-A 4 - steht, worin A 4 für Wasser- Stoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonyl oder Aryl- sulfonyl steht, oder (A 1 ) für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl. Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht,

A 2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO 2 -, -CO- oder die Gruppierung -N-A 4 - steht, worin A 4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylsulfonyl oder Aryl- sulfonyl steht, oder (A 2 ) für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht, und

A 3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato,

Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl,

Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Di- alkylamino, Alkoxycarbonyl, Dialkoxy(thio)phosphoryl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino, Alkinyloxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkyliden- amino, Cycloalkyloxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxycarbonyl, Arylalkoxy- carbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclylalkyl, Heterocyclylalkoxy oder Heterocyclylalkoxycarbonyl steht,

R 3 für Wasserstoff, Halogen oder zusammen mit R 2 für eine Alkandiyl- oder eine Alkendiyl-Gruppierung steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw.

Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein

Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-Alkyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und

Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Hetero- cyclylimino steht,

in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man substituierte aromatische Nitrile der allgemeinen Formel (II)

in welcher

R 1 , R 2 . R 3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Thioessigsäure (CH 3 -CO-SH) gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bei Tempera¬ turen zwischen 0°C und 150°C umsetzt.

Überraschenderweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren substituierte aromatische Thioamide der allgemeinen Formel (I) in erheblich höheren Ausbeuten als bisher beschrieben und in sehr guter Qualität erhalten werden, wobei preis¬ werte und technisch gut handhabbare Katalysatoren und Verdünnungsmittel ver- wendet werden können und die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte auf sehr einfache Weise - im allgemeinen durch einfaches Absaugen - möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft vorzugsweise die Herstellung von Ver¬ bindungen der Formel (I), in welcher

R 1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,

R für die nachstehende Gruppierung steht,

-A^-A 3

in welcher

A 1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO 2 -, -CO- oder die Gruppierung -N-A 4 - steht, worin A 4 für Wasser-

toff, Hydroxy, C,-C 4 - Alkyl, C,-C 4 - Alkoxy, Phenyl, C,-C 4 - Alkyl¬ sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A 1 ) für jeweils gegebenen¬ falls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C 6 -Alkandiyl, C 2 -C 6 - Alkendiyl, C 2 -C 6. Alkindiyl, C 3 -C 6 -Cycloalkandiyl, C 3 -C 6 -Cyclo- alkendiyl oder Phenylen steht,

A 2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO 2 -, -CO- oder die Gruppierung -N-A 4 - steht, worin A 4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, C,-C 4 -Alkyl, C,-C 4 -Alkoxy, Phenyl, C r C 4 -Alkyl- sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A 2 ) für jeweils gegebenen¬ falls durch Fluor oder Chlor substituiertes C r C 6 - Alkandiyl, C 2 -C 6 - Alkendiyl, C 2 -C 6 ,Alkindiyl, C 3 -C 6 -Cycloalkandiyl, C 3 -C 6 -Cyclo- alkendiyl oder Phenylen steht,

A 3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato,

Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C^C^ Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl oder Di- alkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff atomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub¬ stituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenen¬ falls durch Halogen, Cyano, Carboxy, Cι-C 4 - Alkyl und/oder C,-C 4 - Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cyclo- alkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylidenamino, Cycloalkyloxy- carbonyl oder Cycloalkylalkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlen- Stoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4

Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gege¬ benenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Halogen, C,-C 4 -Alkyl, C r C 4 -Halogenalkyl, C r C 4 -Alkyloxy, C,-C 4 -Halogenalkyloxy und/oder C j -C 4 -Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-C ] -C 4 -alkyl, Phenyl-C r C 4 -alkoxy, Phenyloxycarbonyl oder

Phenyl-C ] -C 4 -alkoxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl,

Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa- diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl- C,-C 4 -alkyl, Furyl-C,-C 4 -alkyl, Thienyl-C,-C 4 -alkyl, Oxazolyl-C,- C 4 -alkyl, lsoxazol-C r C 4 -alkyl, Thiazol-C,-C 4 -alkyl, Pyridinyl-C r C 4 -alkyl, Pyrimidinyl-C r C 4 -alkyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy, für Perhydropyranylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,

R 3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder zusammen mit R 2 für eine Alkan¬ diyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der

Kohlenwasserstoff-kette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH- Gruppierung, eine N-C j -C 4 -Alkyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und

Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes

Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 4 Stickstoff atomen im heterocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zusätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu drei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO 2 - enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C r C 6 -Alkyl (welches gegebenenfalls durch Halogen oder C j -C 4 -Alkoxy substituiert ist), C 2 -C 6 -Alkenyl oder C 2 -C 6 -Alkinyl (welche jeweils gege- benenfalls durch Halogen substituiert sind), C,-C 6 - Alkoxy oder C,-C 6 -

Alkoxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C ] -C 4 -Alkoxy substituiert sind), C 2 -C 6 -Alkenyloxy oder C 2 -C 6 -Alkinyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), C j -C 6 - Alkylthio, C 2 -C 6 -Alkenylthio oder C 2 -C 6 -Alkinylthio (welche jeweils gege- benenfalls durch Halogen substituiert sind), C j -C 6 -Alkylamino oder DHC j -

C 4 -alkyl)-amino, C 3 -C 6 -Cycloalkyl oder C 3 -C 6 -Cycloalkyl-C r C 4 -alkyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C j -C 4 -Alkyl sub¬ stituiert sind), Phenyl. Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C r C 4 -Alkyl, C r C 4 -Halogenalkyl, C r C 4 -Alkyloxy, C r C 4 -

Halogenalkyloxy und/oder C,-C 4 -Alkoxy-carbonyl substituiert sind).

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Herstellung von Ver¬ bindungen der Formel (I) in welcher

R 1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,

R 2 für die nachstehende Gruppierung steht,

-A'-A 2 -A 3

in welcher

A 1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO 2 -, -CO- oder die Gruppierung -N-A 4 - steht, worin A 4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulf onyl oder Ethylsulfonyl steht, oder

(A^für Methylen, Ethan-l,l-diyl, Ethan-l,2-diyl, Propan-l,l-diyl, Propan-l,2-diyl, Propan-l,3-diyl, Ethen-l,2-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen- 1, 3 -diyl, Ethin- 1,2-diyl oder Propin- 1, 3 -diyl steht,

A 2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO 2 -,

-CO- oder die Gruppierung -N-A 4 - steht, worin A 4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl- sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A 2 ) für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl, Ethan- 1,2-diyl, Propan- 1,1 -diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan-

1.3-diyl, Ethen- 1,2-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen- 1,3-diyl, Ethin- 1,2- diyl oder Propin- 1,3 -diyl steht,

A 3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t- Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino,

- o -

n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl, Dipropoxyphosphoryl oder Diisopropoxyphosphoryl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy,

Butenyloxy, Propenylamino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinyl- amino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substitu¬ iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- propyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclo- propylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl- methyl, Cyclo-propylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentyl- methoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclo- hexylidenamino, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclopentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl,

Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxy- carbonyl, Benzyloxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl,

Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa- diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl- methyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazol- methyl, Thiazolmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,

für Wasserstoff. Fluor, Chlor oder zusammen mit R 2 für eine Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlen- wasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-

Gruppierung, eine N-Methyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und

Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes

Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zusätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu zwei Gruppierungen aus der

Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO 2 - enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, (welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substitu¬ iert sind); Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl (welche jeweils gege¬ benenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxy¬ carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder

Butinyloxy (welche gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butyl- thio, Propenylthio, Butenylthio, Propinylthio oder Butinylthio (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methyl- amino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino,

Dimethylamino oder Diethylamino; Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenyl- thio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils ge¬ gebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di- fluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sind).

Verwendet man beispielsweise 2-(2-Fluor-4-cyano-5-methoxy-phenyl)-4-methyl-5- difluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on und Thioessigsäure als Ausgangs¬ stoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:

97/33876 1*C 1/I!.1*» //W1U0J

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Die beim erfmdungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten aroma¬ tischen Nitrile sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R 1 , R 2 , R 3 und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R 1 , R 2 , R 3 und Z an¬ gegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 370 332; EP 597 360; EP 609 734; EP 648 749).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Thioessigsäure ist eine bekannte Synthesechemikalie.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Thiocarbonsäureamiden wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen hierbei vor allem unpolare oder mäßig polare organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbe¬ sondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor¬ benzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Di- chlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropyl- ether, Diisobutylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isopropylketon oder Methyl- isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder n- oder i-Butyronitril; Ester wie Essigsäure-methylester, -ethylester, n- oder -i-propylester, n-, i- oder s- butylester.

Toluol wird als Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders be¬ vorzugt eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Kata¬ lysators durchgeführt. Als Katalysatoren kommen hierbei vorzugsweise Protonen¬ säuren in Betracht. Hierzu gehören insbesondere Mineralsäuren, wie z.B . Hydrogen-fluorid, Hydrogenchlorid, Hydrogenbromid, Hydrogeniodid oder Schwefelsäure, aber auch organische Säuren, wie z.B. Essigsäure, Methansulfon- säure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 30°C und

120°C, insbesondere zwischen 50°C und 100°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter er- höhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an sub¬ stituiertem aromatischen Nitril der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 10 Mol, vor- zugsweise 1.5 bis 5,0 Mol, insbesondere 2,0 bis 4,0 Mol Thioessigsäure und ge¬ gebenenfalls 0,1 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Mol, eines Katalysators ein.

Im allgemeinen werden das substituierte aromatische Nitril und die Thioessigsäure - gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysator - in einem geeigneten Lösungs- mittel vermischt, und die Mischung wird dann - vorzugsweise bei erhöhter

Temperatur - bis zum Ende der Umsetzung gerührt.

Die Aufarbeitung kann auf übliche Weise erfolgen. In den meisten Fällen erhält man das Produkt direkt kristallin aus der Reaktionsmischung und kann es durch Absaugen isolieren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden substituierten aromatischen Thiocarbonsäureamide der Formel (I) sind bereits als herbizid wirk¬ same Verbindungen bekannt (vgl. WO 95/30661).

Her $ teHunt.sbeispje|e;

Beispiel 1

10,0 g (25,4 mMol) 2-(2-Fluor-4-cyano-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-methyl-5- trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on werden in 50 ml Toluol sus¬ pendiert, und nach Zugabe von 7,2 ml (0,1 Mol) Thioessigsäure wird die Mischung ca. 15 Stunden auf ca. 80°C erhitzt. Nach Entfernen der Heizquelle lässt man langsam auf Raumtemperatur (ca. 20°C) abkühlen und isoliert das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen.

Man erhält 9,4 g (96,l %iges Produkt, d.h. 83,2% der Theorie) 2-(2-Fluor-4-thio- carbamoyl-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-methyl-5-trifluorme thyl-2,4-dihydro-3H- l,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 202 °C.

Nach Einengen der Mutterlauge auf etwa das halbe Volumen erhält man weitere 3,2 g 40,9%iges Produkt (d.h. 9,4% der Theorie)

Gesamt- Ausbeute: 92,6% der Theorie.

Beispiel 2

10,0 g (25.4 mMol) 2-(2-Fluor-4-cyano-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-methyl-5- trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on werden in 50 ml Toluol sus¬ pendiert, und nach Zugabe von 4,2 g (0,56 Mol) Thioessigsäure und 1,2 g (125 mMol) Methansulfonsäure wird die Mischung ca. 15 Stunden auf ca. 80°C erhitzt.

Nach Entfernen der Heizquelle lässt man langsam auf Raumtemperatur (ca. 20°C) abkühlen und isoliert das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen.

Man erhält 10,0 g (94,9%iges Produkt, d.h. 92,2% der Theorie) 2-(2-Fluor-4-thio- caιbamoyl-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-methyl-5-trifluorm ethyl-2,4-dihydro-3H- l,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 202 °C.

Beispie! 3

10,0 g (25,4 mMol) 2-(2-Fluor-4-cyano-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-methyl-5- trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on werden in 50 ml Toluol sus¬ pendiert, und nach Zugabe von 4,4 ml (0,75 Mol) Thioessigsäure wird die Mischung auf ca. 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden ca. 2 g (0,5

Mol) Hydrogenchlorid (Chlorwasserstoff) eingeleitet und die Mischung wird dann ca. 15 Stunden bei ca. 80°C gerührt. Nach Entfernen der Heizquelle lässt man langsam auf Raumtemperatur (ca. 20°C) abkühlen und isoliert das kristallin an¬ fallende Produkt durch Absaugen.

Man erhält 10,4 g (98,2%iges Produkt, d.h. 96,3% der Theorie) 2-(2-Fluor-4-thio- carbamoyl-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-methyl-5-trifluorme thyl-2,4-dihydro-3H- l,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 202 °C.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 10,0 g (23,8 mMol) l-(4-Cyano-5-ethylsulfonylamino-2-fluor- phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-l(2H )-pyrimidin, 7,24 g (95 mMol) Thioessigsäure, 1,14 g (12 mMol) Methansulfonsäure und 50 ml Toluol wird ca. 15 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur (ca. 20°C) wird das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 10,5 g (93,5%ig, d.h. 91% der Theorie) l-(5-Ethylsulfonylamino-2- fluor-4-thiocarbamoyl-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl -4-trifluormethyl- l(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 208°C.