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Title:
PROCESS FOR PRODUCING SUPERCONDUCTING OXIDE MATERIAL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/096728
Kind Code:
A1
Abstract:
[PROBLEMS] To provide a process for producing a superconducting material which can produce a large-area superconducting material having improved properties with high efficiency without ablation in the thermal decomposition of an organometal compound and the heat treatment of a superconducting substance. [MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] A process for producing a superconducting coating material, comprising conducting epitaxial growth through a step (1) of coating a solution of an organic compound of a metal, of which the oxide forms a superconducting substance, onto a support and drying the coating, a prebaking step (2) of thermally decomposingan organic component in the organometal compound, and a main baking step (3) of converting the thermal decomposition product to a superconducting substance. A laser beam is applied in a period between step (1) and step (2) under such conditions that the intensity of the laser beam, the number of pulses, and the total energy amount of the laser beam satisfy a specific mathematical formula.

Inventors:
SOHMA, Mitsugu (Tsukuba Central 5 1-1, Higashi 1-chome, Tsukuba-sh, Ibaraki 65, 3058565, JP)
相馬 貢 (〒65 茨城県つくば市東１丁目１番地１ 中央第５ 独立行政法人産業技術総合研究所内 Ibaraki, 3058565, JP)
TSUCHIYA, Tetsuo (Tsukuba Central 5 1-1, Higashi 1-chome, Tsukuba-sh, Ibaraki 65, 3058565, JP)
土屋 哲男 (〒65 茨城県つくば市東１丁目１番地１ 中央第５ 独立行政法人産業技術総合研究所内 Ibaraki, 3058565, JP)
KUMAGAI, Toshiya (Tsukuba Central 5 1-1, Higashi 1-chome, Tsukuba-sh, Ibaraki 65, 3058565, JP)
熊谷 俊弥 (〒65 茨城県つくば市東１丁目１番地１ 中央第５ 独立行政法人産業技術総合研究所内 Ibaraki, 3058565, JP)
TSUKADA, Kenichi (Tsukuba Central 5 1-1, Higashi 1-chome, Tsukuba-sh, Ibaraki 65, 3058565, JP)
Application Number:
JP2008/051814
Publication Date:
August 14, 2008
Filing Date:
February 05, 2008
Export Citation:
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Assignee:
NATIONAL INSTITUTE OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY (3-1 Kasumigaseki 1-chome, Chiyoda-ku Tokyo, 21, 1008921, JP)
独立行政法人産業技術総合研究所 (〒21 東京都千代田区霞ヶ関１丁目３番１号 Tokyo, 1008921, JP)
THE JAPAN STEEL WORKS, LTD. (11-1, Osaki 1-chome Shinagawa-k, Tokyo 32, 1410032, JP)
株式会社日本製鋼所 (〒32 東京都品川区大崎一丁目１１番１号 Tokyo, 1410032, JP)
SOHMA, Mitsugu (Tsukuba Central 5 1-1, Higashi 1-chome, Tsukuba-sh, Ibaraki 65, 3058565, JP)
相馬 貢 (〒65 茨城県つくば市東１丁目１番地１ 中央第５ 独立行政法人産業技術総合研究所内 Ibaraki, 3058565, JP)
TSUCHIYA, Tetsuo (Tsukuba Central 5 1-1, Higashi 1-chome, Tsukuba-sh, Ibaraki 65, 3058565, JP)
土屋 哲男 (〒65 茨城県つくば市東１丁目１番地１ 中央第５ 独立行政法人産業技術総合研究所内 Ibaraki, 3058565, JP)
KUMAGAI, Toshiya (Tsukuba Central 5 1-1, Higashi 1-chome, Tsukuba-sh, Ibaraki 65, 3058565, JP)
International Classes:
H01B12/06; C01G1/00; C01G3/00; H01B13/00
Attorney, Agent or Firm:
NAKANO, Osami (72gou Daiichi Ueno Bldg, 1-19 Yotsuy, Shinjuku-ku Tokyo 04, 1600004, JP)
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Claims:
 酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させる工程(1)、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程(2)、超電導物質への変換を行う本焼成工程(3)を経てエピタキシャル成長させた超電導コーティング材料を製造する方法において、工程(1)と工程(2)の間でレーザ光を照射するに際し、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面、及び/若しくは,塗布した面の反対側の面にレーザ光を照射し、レーザ光の強度、パルス数を、
5mJ/cm 2 ≦レーザ光の強度F≦200mJ/cm 2
  1≦  パルス数P ≦  198000000
で行い、レーザ光のトータルエネルギー量を、
(0.03J/cm 2 ×基板定数)≦トータルエネルギー量≦(89000J/cm 2 ×基板定数)
(式中、基板定数は、支持体の材質と厚さにより決定される1以上の数)
であり、かつ、次式の直線
log 10 P=K 1 F+K 2
log 10 P=K 1 F+K 3
(式中、K 1 は、初めて超伝導物質への変換が起きる任意のPに対応するF点と、初めて超伝導物質への変換が起きる任意のFに対応するP点を結んだ傾斜であり、K 2 は、初めて超伝導物質への変換が起きるF=5でのP点の値を傾斜K 1 に沿って外挿したF=0におけるP点の対数値であり、K 3 は、初めてアブレーションが起きるF=5でのP点の値を傾斜K 1 に沿って外挿したF=0におけるP点の対数値であり、K 3 >K 2 である。)
で囲まれた条件で行うことを特徴とする超電導酸化物材料の製造方法。
支持体が、ランタンアルミネート(LaAlO 3 )、チタン酸ストロンチウム(SrTiO 3 )、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム((La x Sr 1-x )(Al x Ta 1-x )O 3 )、ネオジムガレート(NdGaO 3 )あるいはイットリウムアルミネート(YAlO 3 )から選ばれる1種の単結晶基板である請求項1に記載した超電導酸化物材料の製造方法。
支持体が、酸化アルミニウム(Al 2 O 3 )、イットリア安定化ジルコニア((Zr,Y)O 2 , YSZ)、酸化マグネシウム(MgO)、ランタンアルミネート(LaAlO 3 )、チタン酸ストロンチウム(SrTiO 3 )、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム((La x Sr 1-x )(Al x Ta 1-x )O3)、ネオジムガレート(NdGaO 3 )あるいはイットリウムアルミネート(YAlO 3 )から選ばれる1種の単結晶基板上に、酸化セリウム(CeO 2 )中間層を形成した基板である請求項1に記載した超電導酸化物材料の製造方法。
酸化物が超電導物質を形成する金属が、RE(REはYおよび希土類元素)、およびAE(AEはアルカリ土類金属)それぞれから選ばれる1種以上およびCuである請求項1ないし請求項3のいずれかひとつに記載した超電導酸化物材料の製造方法。
 金属の有機化合物がβ-ジケトナト、アルコキシド、ハロゲンを含んでも良い有機酸塩から選ばれる1種以上である請求項1ないし請求項4のいずれかひとつに記載した超電導酸化物材料の製造方法。
レーザ光の照射を、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面から行い、支持体が、ランタンアルミネート(LaAlO3)、あるいはイットリウムアルミネート(YAlO3)から選ばれる1種の単結晶基板である請求項1に記載した超電導酸化物材料の製造方法。
レーザ光の照射を、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面から行い、支持体が、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化マグネシウム(MgO)、から選ばれる1種の単結晶基板上に、酸化セリウム(CeO2)中間層を形成した基板である請求項1に記載した超電導酸化物材料の製造方法。
酸化物が超電導物質を形成する金属が、RE(REはYおよび希土類元素)、およびAE(AEはアルカリ土類金属)それぞれから選ばれる1種以上およびCuである請求項6又は請求項7に記載した超電導酸化物材料の製造方法。
 金属の有機化合物がβ-ジケトナト、アルコキシド、ハロゲンを含んでも良い有機酸塩から選ばれる1種以上である請求項6ないし請求項8のいずれかひとつに記載した超電導酸化物材料の製造方法。
 
Description:
超電導酸化物材料の製造方法

 本発明は、電力輸送、電力機器、情報機 分野で用いる超電導物質の製造方法、より しくは超電導物質をコーティングした超電 材料膜(限流器、マイクロ波フィルタ、テー プ材料、線材)の製造方法に関する。

 従来、超電導物質を構成する金属元素を含 有機化合物溶液を基板に塗って乾燥(1)後、 機成分の分解工程(2)(仮焼成)、超電導物質 形成工程(3)(本焼成)は全て熱エネルギーによ り行われていた(特許文献1参照)。
また、金属酸化物(超電導を示さない)を作製 るにあたり、金属有機酸塩ないし有機金属 合物MmRn(ただしM=Si、Ge、Sn、Pbの4b族元素、Cr 、Mo、Wの6a族元素、Mn、Tc、Reの7a族元素:R=CH 3 、C 2 H 5 、C 3 H 7 、C 4 H 9 などのアルキル基、あるいはCH 3 COO-、C 2 H 5 COO-、C 3 H 7 COO-、C 4 H 9 COO-などのカルボキシル基、あるいはCOのカル ボニル基:m、nは整数)を可溶性溶媒に溶かし あるいは液体のものはそのまま、当該溶液 基板上に分散塗布した後、酸素雰囲気下で キシマレーザを照射することを特徴とする エキシマレーザによる金属酸化物および金 酸化物薄膜の製造方法は知られている(特許 献2)。

さらに、従来塗布熱分解法として知られてい るような高温下で熱処理することなく、基板 上に金属酸化物(超電導を示さない)を製造す 方法であり、金属有機化合物(金属有機酸塩 、金属アセチルアセトナト、炭素数6以上の 機基を有する金属アルコキシド)を溶媒に溶 させて溶液状とし、これを基板に塗布した に、乾燥させ、波長400nm以下のレーザ光を 射することにより基板上に金属酸化物を形 することを特徴とする金属酸化物の製造方 が知られている(特許文献3)。
ここでは、金属有機化合物を溶媒に溶解させ て溶液状とし、これを基板に塗布した後に、 乾燥させ、波長400nm以下のレーザ光、例えば ArF、KrF、XeCl、XeF、F2から選ばれるエキシマ ーザを用いて照射することにより基板上に 属酸化物を形成することを特徴とする金属 化物の製造方法が記載され、波長400nm以下 レーザ光の照射を、複数段階で行い、最初 段階の照射は金属有機化合物を完全に分解 せるに至らない程度の弱い照射で行い、次 酸化物にまで変化させることができる強い 射を行うことも記載されている。また、金 有機化合物が異なる金属からなる2種以上の 合物であり、得られる金属酸化物が異なる 属からなる複合金属酸化物であって、金属 機酸塩の金属が、鉄、インジウム、錫、ジ コニウム、コバルト、ニッケル、鉛から成 群から選ばれるものであることも知られて る。

 またさらに、La、MnおよびCa、SrもしくはBaの 各酸化物の原料成分を含む前駆体塗布液を被 塗布物の表面に塗布して成膜した後、被塗布 物表面に形成された薄膜を結晶化させて、組 成式(La 1-x M x )MnO 3 -δ(M:Ca、Sr、Ba、0.09≦x≦0.50)で表されるペロ スカイト型構造を有する複合酸化物膜(超電 を示さない)を形成する複合酸化物膜の製造 方法において、前記前駆体塗布液を被塗布物 の表面に塗布して成膜した後、被酸化物表面 に形成された薄膜に対し波長が360nm以下であ 光を照射して薄膜を結晶化させることを特 とする複合酸化物膜の製造方法が知られて る(特許文献4参照)。
 ここでは、被塗布物の表面に形成された薄 に対して光を照射する光源として、ArFエキ マレーザ、KrFエキシマレーザ、XeClエキシマ レーザ、XeFエキシマレーザ、YAGレーザの3倍 光またはYAGレーザの4倍波光を用い、被塗布 の表面に塗布される前駆体塗布液を、Laの ルカノールアミン配位化合物と、Mnのカルボ ン酸塩と、Mの金属またはアルコキシドとを 炭素数が1~4である一級アルコール中で混合 せ反応させて調製することが記載されてい 。

本発明者は、従来の超電導性材料の製造方法 においては、金属有機化合物の熱分解および 超電導物質の熱処理形成を行う場合、多くの 時間を要し、配向性の制御が困難であり、し かも、実用支持体との反応が起こるため均一 性が低下する事実に直面し、これを打開すべ く、金属有機化合物の熱分解および超電導物 質の熱処理形成を行うに際して、効率よく、 性能が高い超電導性材料の製造方法を見出し 、既に特許出願している(特許文献5参照)。
すなわち、酸化物が超電導物質を形成する金 属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾 燥させる工程(1)と金属の有機化合物中の有機 成分を熱分解させる仮焼成工程(2)の間に、レ ーザ光を照射することを特徴とする超電導材 料の製造方法である。
しかし、この発明による製造方法により、得 られる超電導材料は、製造効率が良く、大量 生産に適し、超電導特性についても優れたも のではあるが、膜厚約100nmのYBa 2 Cu 3 O 7 (YBCO)膜について言えば、せいぜい臨界電流密 度の上限は、Jc=2.0MA/cm 2 程度のものであった。また、この発明におい ては、もっぱら、基板に超電導物質を形成す る金属の有機化合物溶液を塗布した面のみを レーザ光で単に照射していた。

特公平07-106905号公報

特許2759125号明細書

特開2001-31417号公報

特開2000-256862号公報

特願2006-185934号

 従来の超電導材料の製造方法においては 金属有機化合物の熱分解および超電導物質 熱処理形成を行う場合、多くの時間を要し 配向性の制御が困難であり、実用支持体と 反応が起こるため得られる超電導材料の均 性が低下していた。本発明は、金属有機化 物の熱分解および超電導物質の熱処理形成 行うに際して、アブレーション等を起こす となく効率よく、特性のより優れた大面積 超電導材料の製造方法を提供する。

 上記目的を達成するために本発明は超電導 料の製造において、図1に示すように塗布熱 分解法における熱処理過程の一部をレーザ光 照射で置き換える。すなわち、本発明は、  化物が超電導物質を形成する金属の有機化 物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させる工 (1)、金属の有機化合物中の有機成分を熱分 させる仮焼成工程(2)、超電導物質への変換 行う本焼成工程(3)を経てエピタキシャル成 させた超電導コーティング材料を製造する 法において、工程(1)と工程(2)の間でレーザ を照射するに際し、超電導物質を形成する 属の有機化合物溶液を塗布した面、及び/若 しくは,塗布した面の反対側の面にレーザ光 照射し、レーザ光の強度、パルス数を、
5mJ/cm 2 ≦レーザ光の強度F≦200mJ/cm 2
  1≦  パルス数P ≦  198000000
で行い、レーザ光のトータルエネルギー量を 、
(0.03J/cm 2 ×基板定数)≦トータルエネルギー量≦(89000J/c m 2 ×基板定数)
(式中、基板定数は、支持体の材質と厚さに り決定される1以上の数)
であり、かつ、次式の直線
log 10 P=K 1 F+K 2
log 10 P=K 1 F+K 3
(式中、K 1 は、初めて超伝導物質への変換が起きる任意 のPに対応するF点と、初めて超伝導物質への 換が起きる任意のFに対応するP点を結んだ 斜であり、K 2 は、初めて超伝導物質への変換が起きるF=5で のP点の値を傾斜K 1 に沿って外挿したF=0におけるP点の対数値で り、K 3 は、初めてアブレーションが起きるF=5でのP の値を傾斜K 1 に沿って外挿したF=0におけるP点の対数値で り、K 3 >K 2 である。)
で囲まれた条件で行うことを特徴とする超電 導酸化物材料の製造方法である。

 また、本発明においては、支持体を、ラン ンアルミネート(LaAlO 3 )、チタン酸ストロンチウム(SrTiO 3 )、酸化ランタンストロンチウムタンタルア ミニウム((La x Sr 1-x )(Al x Ta 1-x )O 3 )、ネオジムガレート(NdGaO 3 )あるいはイットリウムアルミネート(YAlO 3 )から選ばれる1種の単結晶基板とすることが きる。これらの単結晶基板は、基板上に超 導材料が良好にエピタキシャル成長出来る に、超電導材料の格子定数と類似の格子定 を持つ基板が選択される。
さらに本発明においては支持体を、酸化アル ミニウム(Al 2 O 3 )、イットリア安定化ジルコニア((Zr,Y)O 2 , YSZ)、酸化マグネシウム(MgO)、ランタンアル ミネート(LaAlO 3 )、チタン酸ストロンチウム(SrTiO 3 )、酸化ランタンストロンチウムタンタルア ミニウム((La x Sr 1-x )(Al x Ta 1-x )O3)、ネオジムガレート(NdGaO 3 )あるいはイットリウムアルミネート(YAlO 3 )から選ばれる1種の単結晶基板上に、酸化セ ウム(CeO 2 )中間層を形成した基板とすることができる この中間層は、中間層上に超電導材料が良 にエピタキシャル成長出来る様に、超電導 料の格子定数と類似の格子定数を持つ中間 が選択される。
また本発明においては酸化物が超電導物質を 形成する金属を、RE(REはYおよび希土類元素) およびAE(AEはアルカリ土類金属)それぞれか 選ばれる1種以上およびCuとすることができ 。
 さらに本発明は、金属の有機化合物を、β- ケトナト、アルコキシド、ハロゲンを含ん も良い有機酸塩から選ばれる1種以上とする ことができる。

また本発明において、レーザ光の照射を、超 電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を 塗布した面の反対側の面から行う場合、支持 体が、ランタンアルミネート(LaAlO 3 )、あるいはイットリウムアルミネート(YAlO 3 )から選ばれる1種の単結晶基板であることが ましい。これらの単結晶基板は、基板上に 電導材料が良好にエピタキシャル成長出来 様に、超電導材料の格子定数と類似の格子 数を持ちレーザ光の減衰率が低い基板を選 することが望ましい。
さらに本発明において、レーザ光の照射を、 超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液 を塗布した面の反対側の面から行う場合、支 持体が、酸化アルミニウム(Al 2 O 3 )、酸化マグネシウム(MgO)、から選ばれる1種 単結晶基板上に、酸化セリウム(CeO 2 )中間層を形成した基板であることが望まし 。この中間層は、中間層上に超電導材料が 好にエピタキシャル成長出来る様に、超電 材料の格子定数と類似の格子定数を持つ中 層が選択される。またこの中間層とこれら 単結晶基板はレーザ光の減衰率が低いもの 選択することが望ましい。
さらにまた本発明は、レーザ光の照射を、超 電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を 塗布した面の反対側の面から行う場合、酸化 物が超電導物質を形成する金属が、RE(REはYお よび希土類元素)、およびAE(AEはアルカリ土類 金属)それぞれから選ばれる1種以上およびCu あることが望ましい。ここでは、金属の有 化合物がβ-ジケトナト、アルコキシド、ハ ゲンを含んでも良い有機酸塩から選ばれる1 以上を選択することが望ましい。

 本発明の超電導材料の製造方法は、log 10 P=K 1 F+K 2 とlog 10 P=K 1 F+K 3 により、2つの直線式が同じ傾斜を有してい ことが判明した結果、アブレーションが起 る範囲を容易に予測できるので、最適条件 容易に見出すことが出来、製造効率が良く 大量生産に適し、しかも超電導特性が大幅 改善された大面積の超電導材料を得ること できる。

本発明による超電導膜の製造プロセス 略図(塗布した面にレーザ光を照射する場合 ) 本発明による超電導膜の製造プロセス 略図(塗布した面の反対側の面からレーザ光 を照射する場合) 本発明の塗布乾燥工程後における焼成 ロセス温度のプロファイル例 塗布乾燥工程後におけるレーザ照射膜 赤外分光分析結果図 塗布乾燥工程後におけるレーザ照射工 および焼成プロセス温度のプロファイル図 溶液を塗布した面にレーザ光を照射す 際の照射条件エリア 溶液を塗布した面の反対側の面からレ ザ光を照射する際の照射条件エリア。基板K C1(サファイアR面基板に酸化セリウム中間層 形成した基板)。 溶液を塗布した面の反対側の面からレ ザ光を照射する際の照射条件エリア。基板K 1(ランタンアルミネート(100)基板)。

 本発明の典型的な例を図1に示す。超電導物 質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体 上に塗布し、乾燥工程と仮焼成工程の間で、 レーザ光を照射する際に、超電導物質を形成 する金属の有機化合物溶液を塗布した面にレ ーザ光を照射し、レーザ光の強度、パルス数 、トータルエネルギー量(=レーザ光の強度× ルス数×基板定数;基板定数は支持体による 塗布した面にレーザ光を照射する場合基板 数=1)を特定の範囲にすることを特徴とする 電導材料の製造方法である。
超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液 を塗布した面にレーザ光を照射する場合は、
5mJ/cm 2 ≦レーザ光の強度≦50mJ/cm 2
  1≦  パルス数  ≦ 17800000
(0.03J/cm 2 ×基板定数)≦トータルエネルギー量≦(89000J/c m 2 ×基板定数)
かつ、次式の直線
log 10 P=K 1 F+K 2
log 10 P=K 1 F+K 3
(式中、K 1 は、初めて超伝導物質への変換が起きる任意 のPに対応するF点と、初めて超伝導物質への 換が起きる任意のFに対応するP点を結んだ 斜であり、K 2 は、初めて超伝導物質への変換が起きるF=5で のP点の値を傾斜K 1 に沿って外挿したF=0におけるP点の対数値で り、K 3 は、初めてアブレーションが起きるF=5でのP の値を傾斜K 1 に沿って外挿したF=0におけるP点の対数値で り、K 3 >K 2 である。)
で囲まれた条件で行うと、超電導物質を形成 する金属の有機化合物溶液を塗布した膜がア ブレーションにより消失することがない。
実施例1~23、参考例1~6においては、図6に示す おり、
直線式は、
log 10 P=-0.13F+3.9
log 10 P=-0.13F+7.9
が得られた。
 また、本発明において、基板定数とは、支 体の材質と厚さにより決定される1以上の数 であり、超電導物質を形成する金属の有機化 合物溶液を塗布した面にレーザ光を照射する 場合を1として、基板に金属の有機化合物溶 を塗布した面の反対側の面からレーザ光を 射した場合、塗布した面と同じ効果が得ら るトータルエネルギー量の倍数に相当する

また、本発明の典型的な例を図2に示す。超 導物質を形成する金属の有機化合物溶液を 布した面の反対側の面にレーザ光を照射す 場合は、
5mJ/cm 2  ≦レーザ光の強度F≦ 200mJ/cm 2   
 1≦パルス数P≦198000000
(0.03J/cm 2 ×基板定数)≦トータルエネルギー量≦(89000J/c m 2 ×基板定数)
かつ、次式の直線
log 10 P=K 1 F+K 2
log 10 P=K 1 F+K 3
(式中、K 1 は、初めて超伝導物質への変換が起きる任意 のPに対応するF点と、初めて超伝導物質への 換が起きる任意のFに対応するP点を結んだ 斜であり、K 2 は、初めて超伝導物質への変換が起きるF=5で のP点の値を傾斜K 1 に沿って外挿したF=0におけるP点の対数値で り、K 3 は、初めてアブレーションが起きるF=5でのP の値を傾斜K 1 に沿って外挿したF=0におけるP点の対数値で り、K 3 >K 2 である。)
で囲まれた条件で行うと、超電導物質を形成 する金属の有機化合物溶液を塗布した膜がア ブレーションにより消失することがない。
超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液 を塗布した面の反対側の面にレーザ光を照射 する場合は、基板定数は1より大きい数字に る。
例えば、レーザ光がKrFエキシマレーザであり 、支持体が市販の酸化アルミニウム(Al 2 O 3 )単結晶(サファイア)R面基板(厚さ0.5mm、片面 磨)に酸化セリウム(CeO 2 )中間層を形成した基板で有る場合、基板定 は12であり、トータルエネルギー量は以下の 範囲であり、なおかつ超電導物質を形成する 金属の有機化合物溶液を塗布した膜がアブレ ーションにより消失することがない。
0.36J/cm 2 ≦トータルエネルギー量≦ 1068000J/cm 2
実施例24~41、参考例7~12においては、図7に示 とおり、
直線式は、
log 10 P=-0.030F+4.1
log 10 P=-0.030F+8.3
が得られた。
  またレーザ光がKrFエキシマレーザであり 支持体がランタンアルミネート(LaAlO3)の単結 晶基板(厚さ0.5mm、片面研磨)である場合、基 定数は約18.8であり、トータルエネルギー量 以下の範囲であり、なおかつ超電導物質を 成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜 アブレーションにより消失することがない
0.6J/cm 2 ≦トータルエネルギー量≦1673000J/cm 2
実施例42~59、参考例13~18においては、図8に示 とおり、
直線式は、
log 10 P=-0.0087F+2.22
log 10 P=-0.0087F+8.34
が得られた。

本発明では、以上の範囲で有機化合物をレー ザ光により照射することにより、有機化合物 の分子結合を切断する効果が確認されており 、高い超電導特性を有する超電導材料の製造 に極めて有効であることを初めて見出したも のである。なお超電導特性は臨界電流密度Jc 評価される。臨界電流密度とは、単位断面 1[cm 2 ]当たりの超電導体に抵抗ゼロで流すことの きる最大の電流値と定義される。この値が いほど抵抗ゼロで大電流を流せるので、超 導薄膜の実用上、最も重要な超電導特性で る。
例えば金属の有機化合物溶液を基板にスピン コートし、溶媒除去のため恒温槽中130℃で
乾燥後、レーザチャンバー内の試料ホルダー に試料を装着し、大気中で室温または雰囲気
および温度を制御しながら塗布面にレーザ光 をスキャンさせて照射する。
本発明の焼成プロセスは、乾燥工程、仮焼成 工程、本焼成初期工程の各段階に大別され、 場合により種々各工程の条件は異なるが、典 型的な一例としての温度プロファイルを図3 示す。
 金属有機化合物を塗布し乾燥させた膜に対 てレーザ光をスキャンさせて照射し、さら レーザ光照射膜に対して適切な熱処理を施 ことにより例えばYBCO膜を作製した場合につ いて述べると次の効果が確認されている。
 すなわちYBCOを生成する金属有機化合物の溶 液を支持体上に塗布乾燥させる工程(1)後、金 属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる 仮焼成工程(2)の前段階においてレーザ光を一 方向にスキャンさせて照射することにより、 低温で有機成分の分解が促進される。

 従来の塗布熱分解法では、YBCO原料金属有機 化合物の熱分解反応に要する時間が長いこと が知られているが、本発明の超電導材料の製 造方法は、熱分解反応プロセス時間の短縮化 ができる。
 エキシマレーザによるYBCO原料溶液塗布膜の 分解反応の経時変化をフーリエ変換赤外分光 法により測定した。
 その結果を図4に示す。照射前に顕著に見ら れた3000cm -1 付近のC-H振動の吸収ピークがKrFエキシマレー ザによる17mJ/cm 2 、100Hz、オーバーラップ率99%、パルス数30000 一方向スキャン照射により消失しており、 ーザ光のスキャン照射が金属有機化合物の 解に有効であることが示されている。

 次に本発明の具体例を示し、さらに詳しく 明するが、本発明はこれら実施例に限定さ るものではない。
 本発明の実施例で使用した基板、原料溶液 下記の様である。スキャン照射に用いたレ ザ光は下記の様である。
 (1)基板
(K1)市販のランタンアルミネート(LaAlO 3 )(100)基板 
(K2)市販のチタン酸ストロンチウム(SrTiO 3 )(100)基板
(K3)市販の酸化ランタンストロンチウムタン ルアルミニウム((La x Sr 1-x )(Al x Ta 1-x )O 3 )(100)基板 
(K4)市販のネオジムガレート(NdGaO 3 )(110) 基板
(K5)市販のイットリウムアルミネート(YAlO 3 )(110) 基板
(KC1)市販の酸化アルミニウム(Al 2 O 3 )単結晶(サファイア)R面基板に酸化セリウム(C eO2)中間層を形成した基板
(KC2)市販のイットリア安定化ジルコニア((Zr,Y) O 2 , YSZ)(100)にCeO 2 中間層を形成した基板
(KC3)市販の酸化マグネシウム(MgO)(100) 基板にC eO 2 中間層を形成した基板
(KC4)市販のLaAlO 3 (100)基板にCeO 2 中間層を形成した基板
(KC5)市販のSrTiO 3 (100)基板にCeO 2 中間層を形成した基板
(KC6)市販の((La x Sr 1-x )(Al x Ta 1-x )O 3 (100)基板にCeO 2 中間層を形成した基板 
(KC7)市販のNdGaO 3 (110) 基板にCeO 2 中間層を形成した基板 
(KC8)市販のYAlO 3 (110) 基板にCeO 2 中間層を形成した基板
なお、中間層は、周知の層形成手段例えば蒸 着、スパッタ、パルスレーザ蒸着、塗布熱分 解法、塗布光分解法、ゾルゲル法等を利用し て形成させることができる。
(2)塗布溶液
(Y1)モル比1:2:3のY,Ba,Cuのアセチルアセトナト ピリジンとプロピオン酸の混合液に溶解し 真空エバポレータを用いて約80℃で溶媒の大 部分を除去した後メタノールに再溶解した溶 液
(YC1)Y1でモル比1:2:3のY,Ba,Cuのアセチルアセト トの代わりにモル比0.95:0.05:2:3のY,Ca,Ba,Cuのア セチルアセトナトとして調製した溶液
(Y2)Y,Ba,Cuのナフテン酸塩のトルエン溶液をモ 比1:2:3で混合した溶液
(Y3)Y,Ba,Cuの2-エチルヘキサン酸塩のトルエン 液をモル比1:2:3で混合した溶液
(Y4)Y1でプロピオン酸の代わりにトリフルオロ 酢酸として調製した溶液
(Y5)Y,Ba,Cuのトリフルオロ酢酸塩のメタノール 液をモル比1:2:3で混合した溶液
(D1)Y1でY-アセチルアセトナトの代わりにDy-ア チルアセトナトとして調製した溶液
(E1)Y1でY-アセチルアセトナトの代わりにEr-ア チルアセトナトとして調製した溶液
 (3)レーザ光
(H1)KrFエキシマレーザ
(H2)XeClエキシマレーザ
(H3)ArFエキシマレーザ

 塗布溶液Y1を基板KC1に4000rpm、10秒間でスピ コートし、溶媒除去のため恒温槽中130℃で 燥後、室温でレーザ光H1を塗布面に照射した 。この際にはレーザ光の強度が16.4mJ/cm2のレ ザ光を一方向にスキャンさせながらそれぞ パルス数10000、20000、30000、40000照射した。
他の照射条件は下記のとおりであった。
  室温、大気中
   周波数      :100Hz
  オーバーラップ率 :99%
  
 次に、このレーザ照射した試料を、あらか め500℃に保ったマッフル炉中に挿入し、30 間この温度に保って取り出す。ついで石英 管状炉中で以下の条件で本焼成を行う。
まず、酸素分圧を100ppmに調整したアルゴンと 酸素の混合ガス流中で昇温速度毎分約16℃で7 70℃まで昇温し、この温度に45分間保ち、ガ を純酸素に切り替えてさらに30分間保った後 、徐冷する。これらの工程における温度プロ ファイルを図5に示す。このようにして作製 た膜厚約100nmのYBCO膜について表1に示すJcが られた。

特にパルス数30000の場合、トータルエネルギ 量492J/cm 2 であり、誘導法によるJc=6.4MA/cm 2 と良好な特性を示した。これは実用レベルと される2.0~3.0MA/cm 2 を大幅に上回る値であった。パルス数増加と 共にJcが増加する傾向が見られた。
レーザ照射後の塗布膜表面を光学顕微鏡で観 察した結果、10μm程度の菱状クラックが見ら た。

比較のため、実施例1においてレーザ照射を わない他は同様にして作製した膜厚約100nmの YBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界(0. 1MA/cm 2 )以下であった。

 実施例1においてレーザ光の強度を11mJ/cm 2 、パルス数を500、トータルエネルギー量5.5J/c m 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=1.1MA/cm 2 であった。

 実施例1においてレーザ光の強度を6mJ/cm 2 、パルス数を100000、トータルエネルギー量600 J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=6.8MA/cm 2 であった。

 実施例1においてレーザ光の強度を7mJ/cm 2 、パルス数を9500000、トータルエネルギー量66 500J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=5.5MA/cm 2 であった。

 実施例1においてレーザ光の強度を25mJ/cm 2 、パルス数を10、トータルエネルギー量0.25J/c m 2 、オーバーラップ率90%とした他は同様にして 作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法 によるJc=0.5MA/cm 2 であった。

 実施例1においてレーザ光の強度を30mJ/cm 2 、パルス数を300、トータルエネルギー量9J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=1.5MA/cm 2 であった。

 実施例1においてレーザ光の強度を26mJ/cm 2 、パルス数を20000、トータルエネルギー量520J /cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=6.8MA/cm 2 であった。

 実施例1においてレーザ光の強度を48mJ/cm 2 、パルス数を2、トータルエネルギー量0.10J/cm 2 、オーバーラップ率50%とした他は同様にして 作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法 によるJc=1MA/cm 2 であった。

 実施例1においてレーザ光の強度を45mJ/cm 2 、パルス数を10、トータルエネルギー量0.45J/c m 2 、オーバーラップ率90%とした他は同様にして 作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法 によるJc=1.2MA/cm 2 であった。

 実施例1においてレーザ光の強度を43mJ/cm 2 、パルス数を100、トータルエネルギー量4.3J/c m 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=1MA/cm 2 であった。

(参考例1)
実施例1においてレーザ光の強度を7mJ/cm 2 、パルス数を500とし、トータルエネルギー量 3.5J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約1 00nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定 界(0.1MA/cm 2 )以下であった。

(参考例2)
実施例1においてレーザ光の強度を15mJ/cm 2 、パルス数を50、オーバーラップ率98%、トー ルエネルギー量0.75J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJcは測定限界(0.1 MA/cm 2 )以下であった。

(参考例3)
実施例1においてレーザ光の強度を25mJ/cm 2 、パルス数を2、オーバーラップ率50%、トー ルエネルギー量0.05J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJcは測定限界(0.1 MA/cm 2 )以下であった。

(参考例4)
実施例1においてレーザ光の強度を10mJ/cm 2 、パルス数を4000000、トータルエネルギー量40 000J/cm 2 とした他は同様にして作製したところ超電導 物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布 した膜はアブレーションにより消失し、YBCO は得られなかった。

(参考例5)
実施例1においてレーザ光の強度を35mJ/cm 2 、パルス数を10000、トータルエネルギー量350J /cm 2 とした他は同様にして作製したところ超電導 物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布 した膜はアブレーションにより消失し、YBCO は得られなかった。

(参考例6)
実施例1においてレーザ光の強度を45mJ/cm 2 、パルス数を300、トータルエネルギー量13.5J/ cm 2 とした他は同様にして作製したところ超電導 物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布 した膜はアブレーションにより消失し、YBCO は得られなかった。

 実施例1において塗布溶液をYC1、レーザ光の 強度を10mJ/cm 2 、パルス数を2000、トータルエネルギー量20J/c m 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY 0.95Ca0.05Ba2Cu3O7膜について、誘導法によるJc=1MA /cm 2 であった。

 実施例1において塗布溶液をY2、基板をK2、 ーザ光の強度を15mJ/cm 2 、パルス数を5000、トータルエネルギー量75J/c m 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=3.1MA/cm 2 であった。

 実施例1において塗布溶液をY3、基板をK3、 ーザ光の強度を10mJ/cm 2 、パルス数を100000、トータルエネルギー量100 0J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=3.2MA/cm 2 であった。

 実施例1において塗布溶液をY4、基板をK4、 ーザ光の強度を15mJ/cm 2 、パルス数を10000、トータルエネルギー量150J /cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=2.2MA/cm 2 であった。

 実施例1において塗布溶液をY5、基板をK5、 ーザ光の強度を20mJ/cm 2 、パルス数を100、トータルエネルギー量2J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=1.2MA/cm 2 であった。

 実施例1において塗布溶液をD1、基板をKC2、 ーザ光の強度を20mJ/cm 2 、パルス数を2000、トータルエネルギー量40J/c m 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのD yBa 2 Cu 3 O 7 膜について、誘導法によるJc=0.8MA/cm 2 であった。

 実施例1において塗布溶液をE1、基板をKC3、 ーザ光の強度を25mJ/cm 2 、パルス数を3000、トータルエネルギー量75J/c m 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのE rBa2Cu3O7膜について、誘導法によるJc=1.0MA/cm 2 であった。

 実施例1において基板をKC4、レーザ光をH2、 ーザ光の強度を20mJ/cm 2 、パルス数を20000、トータルエネルギー量400J /cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=4.2MA/cm 2 であった。

 実施例1において基板をKC5、レーザ光をH3、 ーザ光の強度を30mJ/cm 2 、パルス数を3000、トータルエネルギー量90J/c m 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=3.2MA/cm 2 であった。

 実施例1において基板をKC6、レーザ光の強度 を35mJ/cm 2 、パルス数を100、トータルエネルギー量3.5J/c m 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=0.8MA/cm 2 であった。

 実施例1において基板をKC7、レーザ光の強度 を35mJ/cm 2 、パルス数を1000、トータルエネルギー量35J/c m 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=4.0MA/cm 2 であった。

 実施例1において基板をKC8、レーザ光の強度 を30mJ/cm 2 、パルス数を1000、トータルエネルギー量30J/c m 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=3.0MA/cm 2 であった。
 
  上記実施例1から実施例23により図6の照射 件エリアでは良好なJcが得られることがわ った。
 図6の照射条件エリアでのトータルエネルギ ー量を計算すると、下記の不等式の範囲であ った。 
0.03J/cm 2  ≦トータルエネルギー量≦ 89000J/cm 2
 

 塗布溶液Y1を基板KC1に4000rpm、10秒間でスピ コートし、溶媒除去のため恒温槽中130℃で 燥後、室温でレーザ光H1を縦方向にスキャン させて照射した。ただし、超電導物質を形成 する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反 対側の面からレーザ光H1を照射した。基板KC1 基板定数は12.0であった。
照射条件は下記のとおりであった。
  室温、大気中
  塗布面の反対側の面からレーザ光H1を照射
  レーザ光の強度   :74mJ/cm 2
   周波数       :100Hz
  オーバーラップ率  :99%
  パルス数      :30000
  トータルエネルギー量:20J/cm 2
 次に、このレーザ照射した試料を、あらか め500℃に保ったマッフル炉中に挿入し、30 間この温度に保って取り出す。ついで石英 管状炉中で以下の条件で本焼成を行う。
まず、酸素分圧を100ppmに調整したアルゴンと 酸素の混合ガス流中で昇温速度毎分約16℃で7 70℃まで昇温し、この温度に45分間保ち、ガ を純酸素に切り替えてさらに30分間保った後 、徐冷する。これらの工程における温度プロ ファイルを図5に示す。このようにして作製 た膜厚約100nmのYBCO膜について誘導法による 界電流密度Jc=7.6MA/cm2が得られた。これは実 レベルとされる2.0~3.0MA/cm 2 を大幅に上回る良好な値であった。
レーザ照射後の塗布膜表面を光学顕微鏡で観 察した結果、10μm程度の菱状クラックが見ら た。菱状クラックの生成要因としては、紫 線レーザの照射により塗布膜を構成する有 化合物(YBCO構成金属元素のアセチルアセト ト塩、残存溶媒であるピリジン、メタノー 、プロピオン酸)の分子内結合が開裂し、大 中の酸素との反応により生成する低分子化 物(H 2 O、CO 2 、CO等)がレーザ加熱により膨張・噴出したこ とによるものと考えられた。

実施例24においてレーザ照射を行わない他は 様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜につい 、誘導法によるJcは測定限界(0.1MA/cm 2 )以下であった。

実施例24においてレーザ光の強度を10mJ/cm 2 、パルス数を10000、トータルエネルギー量100J /cm 2 にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=0.8MA/cm 2 が得られた。

実施例24においてレーザ光の強度を7mJ/cm 2 、パルス数を1000000、トータルエネルギー量70 00J/cm 2 にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=7.1MA/cm 2 が得られた。

 実施例24においてレーザ光の強度を10mJ/cm 2 、パルス数を50000000、トータルエネルギー量5 00000J/cm 2 にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=6.2MA/cm 2 が得られた。

実施例24においてレーザ光の強度を60mJ/cm 2 、パルス数を400、トータルエネルギー量24J/cm 2 にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=0.8MA/cm 2 が得られた。

実施例24においてレーザ光の強度を65mJ/cm 2 、パルス数を30000、トータルエネルギー量1950 J/cm 2 にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=6.9MA/cm 2 が得られた。

実施例24においてレーザ光の強度を70mJ/cm 2 、パルス数を500000、トータルエネルギー量350 00J/cm 2 にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=4.8MA/cm 2 が得られた。

実施例24においてレーザ光の強度を110mJ/cm 2 、パルス数を100、トータルエネルギー量11J/cm 2 にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=0.8MA/cm 2 が得られた。

実施例24においてレーザ光の強度を100mJ/cm 2 、パルス数を3000、トータルエネルギー量300J/ cm 2 にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=0.7MA/cm 2 が得られた。

実施例24においてレーザ光の強度を110mJ/cm 2 、パルス数を40000、トータルエネルギー量4400 J/cm 2 にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=6.5MA/cm 2 が得られた。

(参考例7)
実施例24においてレーザ光の強度を10mJ/cm 2 、パルス数を1000、トータルエネルギー量10J/c m 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJcは測定限界(0.1 MA/cm 2 )以下であった。

(参考例8)
実施例24においてレーザ光の強度を50mJ/cm 2 、パルス数を100、トータルエネルギー量5J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJcは測定限界(0.1 MA/cm 2 )以下であった。

(参考例9)
実施例24においてレーザ光の強度を100mJ/cm 2 、パルス数を2、オーバーラップ率50%、トー ルエネルギー量0.2J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJcは測定限界(0.1 MA/cm 2 )以下であった。

(参考例10)
実施例24においてレーザ光の強度を20mJ/cm 2 、パルス数を100000000、トータルエネルギー量 2000000J/cm 2 とした他は同様にして作製したところ超電導 物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布 した膜はアブレーションにより消失し、YBCO は得られなかった。

(参考例11)
実施例24においてレーザ光の強度を70mJ/cm 2 、パルス数を10000000、トータルエネルギー量7 00000J/cm 2 とした他は同様にして作製したところ超電導 物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布 した膜はアブレーションにより消失し、YBCO は得られなかった。

(参考例12)
実施例24においてレーザ光の強度を110mJ/cm 2 、パルス数を300000、トータルエネルギー量330 00J/cm 2 とした他は同様にして作製したところ超電導 物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布 した膜はアブレーションにより消失し、YBCO は得られなかった。

 実施例24において塗布溶液をYC1、レーザ光 強度を40mJ/cm 2 、パルス数を10000、トータルエネルギー量400J /cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY 0.95Ca0.05Ba2Cu3O7膜について、誘導法によるJc=2MA /cm 2 であった。

 実施例24において塗布溶液をY2、レーザ光の 強度を40mJ/cm 2 、パルス数を100000、トータルエネルギー量400 0J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=6MA/cm 2 であった。

 実施例24において塗布溶液をY3、レーザ光の 強度を100mJ/cm 2 、パルス数を100、トータルエネルギー量10J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=0.8MA/cm 2 であった。

 実施例24において塗布溶液をY4、レーザ光の 強度を100mJ/cm 2 、パルス数を30000、トータルエネルギー量3000 J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=6.7MA/cm 2 であった。

 実施例24において塗布溶液をY5、レーザ光の 強度を80mJ/cm 2 、パルス数を10000、トータルエネルギー量800J /cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=4.0MA/cm 2 であった。

 実施例24において塗布溶液をD1、レーザ光の 強度を80mJ/cm 2 、パルス数を50000、トータルエネルギー量4000 J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのD yBa 2 Cu 3 O 7 膜について、誘導法によるJc=1.5MA/cm 2 であった。

 実施例24において塗布溶液をE1、レーザ光の 強度を100mJ/cm 2 、パルス数を10000、トータルエネルギー量1000 J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのE rBa 2 Cu 3 O 7 膜について、誘導法によるJc=1.0MA/cm 2 であった。
 
  上記実施例24から実施例41により図7の照射 条件エリアでは良好なJcが得られることがわ った。
 図7の照射条件エリアでのトータルエネルギ ー量を計算すると、下記の不等式の範囲であ った。 
0.36J/cm2 ≦トータルエネルギー量≦ 1068000J/cm 2

 塗布溶液Y1を基板K1に4000rpm、10秒間でスピン コートし、溶媒除去のため恒温槽中130℃で乾 燥後、室温でレーザ光H1を縦方向にスキャン せて照射した。ただし、超電導物質を形成 る金属の有機化合物溶液を塗布した面の反 側の面からレーザ光H1を照射した。基板K1の 基板定数は18.8であった。
照射条件は下記のとおりであった。
  室温、大気中
  塗布面の反対側の面からレーザ光H1を照射
  レーザ光の強度   :80mJ/cm 2  
   周波数       :100Hz
  オーバーラップ率  :99%
  パルス数      :50000
  トータルエネルギー量:4000J/cm 2
 次に、このレーザ照射した試料を、あらか め500℃に保ったマッフル炉中に挿入し、30 間この温度に保って取り出す。ついで石英 管状炉中で以下の条件で本焼成を行う。
まず、酸素分圧を100ppmに調整したアルゴンと 酸素の混合ガス流中で昇温速度毎分約16℃で7 70℃まで昇温し、この温度に45分間保ち、ガ を純酸素に切り替えてさらに30分間保った後 、徐冷する。これらの工程における温度プロ ファイルを図5に示す。このようにして作製 た膜厚約100nmのYBCO膜について誘導法による 界電流密度Jc=8.2MA/cm 2 が得られた。これは実用レベルとされる2.0~3. 0MA/cm 2 を大幅に上回る良好な値であった。
レーザ照射後の塗布膜表面を光学顕微鏡で観 察した結果、10μm程度の菱状クラックが見ら た。菱状クラックの生成要因としては、紫 線レーザの照射により塗布膜を構成する有 化合物(YBCO構成金属元素のアセチルアセト ト塩、残存溶媒であるピリジン、メタノー 、プロピオン酸)の分子内結合が開裂し、大 中の酸素との反応により生成する低分子化 物(H 2 O、CO 2 、CO等)がレーザ加熱により膨張・噴出したこ とによるものと考えられた。

実施例42においてレーザ照射を行わない他は 様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜につい 、誘導法によるJcは測定限界(0.1MA/cm 2 )以下であった。

実施例42においてレーザ光の強度を10mJ/cm 2 、パルス数を1000、トータルエネルギー量10J/c m 2 にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=0.8MA/cm 2 が得られた。

実施例42においてレーザ光の強度を10mJ/cm 2 、パルス数を100000、トータルエネルギー量100 0J/cm 2 にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=6.1MA/cm 2 が得られた。

実施例42においてレーザ光の強度を20mJ/cm 2 、パルス数を80000000、トータルエネルギー量1 600000J/cm 2 にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=3.4MA/cm 2 が得られた。

実施例42においてレーザ光の強度を90mJ/cm 2 、パルス数を100、トータルエネルギー量9J/cm 2 にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=0.8MA/cm 2 が得られた。

実施例42においてレーザ光の強度を90mJ/cm 2 、パルス数を10000000、トータルエネルギー量9 00000J/cm 2 にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=4.8MA/cm 2 が得られた。

実施例42においてレーザ光の強度を180mJ/cm 2 、パルス数を100、トータルエネルギー量18J/cm 2 にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=0.9MA/cm 2 が得られた。

実施例42においてレーザ光の強度を170mJ/cm 2 、パルス数を50000、トータルエネルギー量8500 J/cm 2 にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=7.4MA/cm 2 が得られた。

実施例42においてレーザ光の強度を180mJ/cm 2 、パルス数を1000000、トータルエネルギー量18 0000J/cm 2 にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=5.2MA/cm 2 が得られた。

実施例42においてレーザ光の強度を100mJ/cm 2 、パルス数を30000、トータルエネルギー量3000 J/cm 2 にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=6.0MA/cm 2 が得られた。

(参考例13)
実施例42においてレーザ光の強度を10mJ/cm 2 、パルス数を100、トータルエネルギー量1.0J/c m2とした他は同様にして作製した膜厚約100nm YBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界(0 .1MA/cm 2 )以下であった。

(参考例14)
実施例42においてレーザ光の強度を70mJ/cm 2 、パルス数を20、オーバーラップ率を90%、ト タルエネルギー量1.4J/cm2とした他は同様に て作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘 法によるJcは測定限界(0.1MA/cm 2 )以下であった。

(参考例15)
実施例42においてレーザ光の強度を180mJ/cm 2 、パルス数を2、オーバーラップ率50%、トー ルエネルギー量0.36J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJcは測定限界(0.1 MA/cm 2 )以下であった。

(参考例16)
実施例42においてレーザ光の強度を30mJ/cm 2 、パルス数を300000000、トータルエネルギー量 9000000J/cm 2 とした他は同様にして作製したところ超電導 物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布 した膜はアブレーションにより消失し、YBCO は得られなかった。

(参考例17)
実施例42においてレーザ光の強度を100mJ/cm 2 、パルス数を60000000、トータルエネルギー量6 000000J/cm 2 とした他は同様にして作製したところ超電導 物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布 した膜はアブレーションにより消失し、YBCO は得られなかった。

(参考例18)
実施例42においてレーザ光の強度を170mJ/cm 2 、パルス数を20000000、トータルエネルギー量3 400000J/cm 2 とした他は同様にして作製したところ超電導 物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布 した膜はアブレーションにより消失し、YBCO は得られなかった。

 実施例42において塗布溶液をYC1、レーザ光 強度を40mJ/cm 2 、パルス数を30000とした他は同様にして作製 た膜厚約100nmのY0.95Ca0.05Ba 2 Cu 3 O 7 膜について、誘導法によるJc=3MA/cm 2 であった。

 実施例42において塗布溶液をY2、レーザ光の 強度を50mJ/cm 2 、パルス数を30000、トータルエネルギー量1500 J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=3.4MA/cm 2 であった。

 実施例42において塗布溶液をY3、レーザ光の 強度を70mJ/cm 2 、パルス数を100000、トータルエネルギー量700 0J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=3.5MA/cm 2 であった。

 実施例42において塗布溶液をY4、レーザ光の 強度を100mJ/cm 2 、パルス数を10000、トータルエネルギー量1000 J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=1.5MA/cm 2 であった。

 実施例42において塗布溶液をY5、レーザ光の 強度を100mJ/cm 2 、パルス数を200000、トータルエネルギー量200 00J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY BCO膜について、誘導法によるJc=4.0MA/cm 2 であった。

 実施例42において塗布溶液をD1、レーザ光の 強度を150mJ/cm 2 、パルス数を10000、トータルエネルギー量1500 J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのD yBa 2 Cu 3 O 7 膜について、誘導法によるJc=1.0MA/cm 2 であった。

 実施例42において塗布溶液をE1、レーザ光の 強度を150mJ/cm 2 、パルス数を30000、トータルエネルギー量4500 J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのE rBa2Cu3O7膜について、誘導法によるJc=1.4MA/cm 2 であった。
  上記実施例42から実施例59により図8の照射 条件エリアでは良好なJcが得られることがわ った。
 図8の照射条件エリアでのトータルエネルギ ー量を計算すると、下記の不等式の範囲であ った。
0.6 J/cm 2  ≦トータルエネルギー量≦ 1673000J/cm 2

 本発明の超電導材料の製造方法は、製造 率が良く、大量生産に適し、しかも超電導 性が優れた大面積の超電導性材料を得るこ ができるので、超電導材料の実用化にとっ 重要な技術的意味を有するものであり、産 上の利用可能性が高いものである。




 
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