Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her¬ stellung von tertiären Amin-Schwefel-Trioxid-Komplexen der generellen Formel

R ₃ N:S0 ₃ ,

wobei R eine Methyl-, Ethyl-, oder Propyl-Gruppe oder ein Teil eines heterocyclischen Ringes in Pyridin ist, bei welchem Chlorsulfonsäure zur Lösung eines tertiären Amins in einem chlorierten organischen Lösungsmittel zugegeben wird.

Stand der Technik

Tertiäre Amin-Schwefel-Trioxid-Komplexe stellen sehr wichtige Reagentien dar, welche vielfache Anwendung beispielsweise beim Sulfatieren von Farbstoffen, Kohlenhydraten und Sterinen oder auch beim Sulfonieren von polycyclischen Verbindungen sowie von säureempfindlichen Heterocyclen (E.E.Gilbert,

Chem.Rev. 549,(1961)) gefunden haben. Sie können prinzipiell hergestellt werden durch die Reaktion von Schwefel-Trioxid mit dem entsprechenden Amin in der Gas-Phase oder in organi¬ schen Lösungsmitteln (US-A-2,507 ,944 , Chem. Abstr. 4_5, δ"3, (1951)). Die Handhabung von Schwefel-Trioxid bereitet in der industriellen Produktion allerdings grosse Schwierigkeiten. Eine zur industriellen Anwendung geeignetere Methode ist die eingangs genannte Reaktion von tertiärem Amin mit Chlor¬ sulfonsäure in einem organischen Lösungsmittel. Bei dieser Reaktion werden jedoch nur geringe Ausbeuten erzielt, weil von zwei eingesetzten Molen Amin sich jeweils ein Mol mit Chlorwasserstoff zu Amin-Hydrochlorid (R,N.HCL) verbindet. Durch Zugabe eines starken Alkalis, wie z.B. von Natrium¬ hydroxid, besteht zwar grundsätzlich die Möglichkeit, das Amin aus dem gebildeten Hydrochlorid wieder zurückzugewinnen, doch ist dies sehr aufwendig und kaum wirtschaftlich. Die entsprechende Reaktion ist nämlich nur im wässrigen Medium möglich. Das Hydrochlorid (R,N.HCL) muss zunächst von dem A in-Schwefel-Trioxid-Ko plex (R,N.S0,) durch Lösen in Wasser abgetrennt und die Lösung in einen separaten Reaktor tiberführt werden. Erst dann kann das Natriumhydroxid (im Überschuss) zugegeben werden. Das sich wieder zurückbildende tertiäre Amin muss schliesslich, z.B. durch fraktionierte . Destillation, auch noch vom Hasser getrennt und getrocknet werden, bevor es erneut als Ausgangsprodukt zur Verfügung steht.

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Darstellung der Erfindung

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein im gross¬ technischen Massstab gut handhabbares Verfahren zur Herstellung von Amin-Schwefel-Trioxid-Komplexen anzugeben, bei welchem insbesondere auf wirtschaftliche Weise eine wesentlich bessere Ausbeute erzielbar ist.

Diese sowie weitere Aufgaben werden gemäss der vorliegenden Erfindung gelöst durch ein Verfahren, wie es im Patent¬ anspruch 1 gekennzeichnet ist. Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemässen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet.

Bei dem er indungsgemässen Verfahren wird demnach gasförmiger Ammoniak in das Reaktionsgemisch zwecks Rückgewinnung von Amin aus zuvor als Nebenprodukt entstandenem Amin-Hydro- chlorid geleitet. Die Rückgewinnung des Amins mittels Ammoniak ist möglich, weil A in-Hydrochlorid eine bessere Lδslichkeit aufweist als Ammoniumchlorid. Das rückgewonnene Amin reagiert mit noch vorhandener Chlorsulfonsäure zu dem gewünschten R,N:S0,-Komplex. Auf diese Weise erfolgt die Rückgewinnung des Amins mit besonderem Vorteil im gleichen. Reaktionsgefäss sowie im gleichen organischen Lösungsmittel.

Sofern ein tertiäres Amin verwendet wird, das eine stärkere Base als Ammoniak ist, ist das Ende der Reaktion dann erreicht, wenn die Suspension alkalisch ist.

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Sofern ein tertiäres Amin, wie z.B. Pyridin, verwendet wird, das eine schwächere Base als Ammoniak ist, wird vorzugsweise nur solange Ammoniak in das Reaktionsgemisch geleitet, bis dieses einen pH-Wert von 4 aufweist. Bei einem pH-Wert ober¬ halb von 4 würde das tertiäre Amin durch den Ammoniak in dem erwünschten Komplex verdrängt, d.h, die Ausbeute würde sinken,

Das entstandene Ammoniumchlorid kann durch Zugabe von Wasser und Rühren gelöst werden. Der gewünschte tertiäre Amin-Schwe- fel-Trioxid-Komplex kann schliesslich durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und nach Trocknung als trockenes End¬ produkt erhalten werden.

Als Lösungsmittel wird vorzugsweise 1,2-Dichlorethan, Chloro¬ form, Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid verwendet.

Während der Reaktion wird die Temperatur vorzugsweise auf einen Wert zwischen 0° und 30° C eingestellt.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist insbesondere folgende Vorteile auf:

Die Reaktionsausbeute, bezogen auf das eingesetzte Amin, ist auf wirtschaftliche, im grosstechnischen Massstab gut durchführbare Weise wesentlich erhöht. Es lassen sich Ausbeuten von 80 - 94 % erreichen.

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Die spezifische Kapazität der verwendeten Ausrüstung ist verdoppelt.

Die Rückgewinnung des Amins erfolgt im gleichen oranischen Lösungsmittel und im gleichen Reaktionsge äss wie die gewünschte Reaktion selbst.

Die Rückgewinnung des Amins in einem separaten Reaktionsgefäss in wässriger Lösung mittels Natriumhydroxid als Reagenz und dessen nachfolgende Abtrennung vom Wasser ist nicht länger erforderlich.

Der Energieverbrauch, die Luftverschmutzung sowie die Brandgefahr ist reduziert.

Es resultiert weniger Abfall und dadurch eine geringere Wasserverschmutzung.

Als Nebenprodukt entsteht Ammoniumchlorid.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Nachstehend wird das er indungsgemässe Verfahren anhand einiger konkreter Beispiele näher erläutert. Beispiel 1

33,5 ml (0,507 Mol) Chlorsulfonsäure werden langsam zu einer eisgekühlten und gut gerührten Lösung von 28,5 g (0,5 Mol)

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Tri ethylamin in 150 ml Methylenchlorid zugegeben. Die Temperatur wird auf einem Wert unterhalb von 20°C gehalten. Die erste Hälfte der Chlorsulfonsäure reagiert sehr exotherm and sollte daher sehr langsam zugegeben werden, wohingegen die zweite Hälfte weniger Aufmerksamkeit benötigt. Nachdem die gesamte Menge der Chlorsulfonsäure zugegeben worden ist, wird gasförmiger Ammoniak durch die Lösung geleitet bis ein basischer p„-Wert erreicht ist. Zu der entstandenen Suspension wird unter kräftigem Rühren 80 ml Wasser zuge¬ geben. Nach 15 Minuten wird das feste Produkt abfiltriert, dreimal mit jeweils 25 ml Wasser gewaschen und schliesslich getrocknet.

Auf die beschriebene Weise sollten 55,5 - 66,5 g, ent¬ sprechend einer Ausbeute von 80 - 94 % , trockenes Endprodukt (Trimethylamin-Schwefel-Trioxid-Komplex) herstellbar sein.

Beispiel 2

Die gleiche Menge Chlorsulfonsäure wie in '.Beispiel 1 wird auch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zu einer Lösung von 50,5 g (0,5 Mol) Triethylamin in 100 ml Methylenchlorid zugegeben. Nachfolgend wird wiederum wie in Beispiel 1 Ammoniak durch die Lösung geleitet, 80 ml Wasser zugegeben und filtriert. Der gewonnene Filterkuchen wird dreimal mit jeweils 30 ml Methylenchlorid gewaschen.

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Auf die beschriebene Weise sollten sich 72,95 g, entsprechend einer Ausbeute von 80,61 % , trockenes Endprodukt (Triethyl- amin-Schweiel-Trioxid-Komplex) herstellen lassen.

Beispiel 3

Die gleiche Menge Chlorsulfonsäure wie in Beispiel 1 wird auch wieder unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zu einer Lösung von 39,5 g (0,5 Mol) Pyridin in 150 ml Chloroform zugegeben. Nachfolgend wird wie in Beispiel 1 Ammoniak durch die Lösung geleitet, bis der P„-Wert einen Wert von 4,0 erreicht. Weitere Zugabe von Ammoniak würde die Ausbeute hier verringern. Während der gesamten Reaktion wird die Temperatur auf einem Wert zwischen 15° und 20° C gehalten. Zur Abtrennung des entstandenen Ammoniumchlorids werden wieder 80 ml Wasser zugegeben und die Lösung 15 Minuten gerührt. Nachfolgend wird wieder filtriert, der Filterkuchen dreimal mit jeweils 25 ml Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet.

Auf die beschriebene Weise sollten sich 56,54 g, entsprechend einer Ausbeute von 71,15 % , trockenes Endprodukt (Pyridin- Schwefel-Trioxid-Komplex) hergestellen lassen.