以下、本発明のテトラグリシジルアミノ化� ��物の製造方法の各工程について詳細に説明� ��る。
工程(A)
 本発明のテトラグリシジルアミノ化合物の� ��造方法では、先ず、工程(A)において、一般� ��(1)で表されるジアミンに一般式(2)で表され� ��エピハロヒドリンを開環付加反応させ、テ� ��ラハロヒドリンアミノ化合物(ハロヒドリン 体)を生成させる。
 一般式(1)で示されるジアミンとして、メタ� ��シリレンジアミン、パラキシリレンジアミ� ��、これらの混合物、1,3-ビス(アミノメチル)� ��クロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シク� ��ヘキサン及びこれらの混合物が一般に用い� ��れ、好ましくはメタキシリレンジアミン及� ��1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが用� ��られる。
 一般式(2)で表されるエピハロヒドリンとし� ��は、エピクロロヒドリン、エピブロモヒド� ��ン及びβ-メチルエピクロロヒドリンが挙げ� ��れ、エピクロロヒドリンが好ましく用いら� ��る。

 工程(A)においてハロヒドリン体を生成させ� ��ので、化学量論的には原料ジアミン1モルに 対して4モルのエピハロヒドリンが必要であ� �。
 しかし、工程(A)ではエピハロヒドリンが溶� ��としても作用するので、原料ジアミンに対� ��てエピハロヒドリンを化学量論的に過剰に� ��い、ジアミン1モルに対して、通常5.5~15モル 、好ましくは6.5~10モルのエピハロヒドリンを 用いる。エピハロヒドリンの使用量を5.5モル 以上とすることにより、反応中、或いは反応 終了時の系の粘度の上昇を抑えて取扱いを容 易にでき、また、反応系の着色を防ぐことが できる。逆に15モル以下とすることにより、� ��応装置が大きくなることや、未反応のエピ� ��ロヒドリンの回収コストが増大することが� ��く、経済的に有利となる。

 工程(A)における水使用量は、通常、原料� ��アミン1モルに対して0.5~15モル、好ましくは 1~5モルの範囲である。水の使用量を0.5モル以 上とすることにより、付加反応が促進され、 ジアミンの添加中に結晶性物質が析出するこ とや、結晶性物質の溶解時の発熱によって温 度調節が困難になることがなくなり、逆に15� ��ル以下とすることにより、副反応が起こり� ��終的に得られるテトラグリシジルアミノ化� ��物の品質が悪化することや、エピハロヒド� ��ンの損失が多くなることがなくなる。

 工程(A)の開環付加反応が発熱反応であると� ��ろから、通常、エピハロヒドリンと水との� ��合系にジアミンを徐々に添加し、反応系の� ��度が60℃を超えることがないように制御し� �がら反応を行う。
 反応温度は、好ましくは20~40℃である。ジ� �ミン添加後の反応時間は通常1~5時間であり� �好ましくは2~3時間である。
 工程(A)の開環付加反応が終了後、ハロヒド� ��ン体が変質しないように、残留したエピハ� ��ヒドリンを加熱減圧下に留去回収すること� ��できる。

工程(B)
 工程(A)で得られたハロヒドリン体を、次い� ��、工程(B)において相間移動触媒の共存下に� ��ルカリ金属水酸化物と反応させることで、� ��ロヒドリン体の閉環反応によりテトラグリ� ��ジルアミノ化合物が生成する。
 工程(B)で使用されるアルカリ金属水酸化物� ��しては、通常、水酸化ナトリウムまたは水� ��化カリウムであり、好ましくは水酸化ナト� ��ウムである。アルカリ金属水酸化物は、固� ��、水溶液のいずれも用いることができるが� ��取り扱いの容易さから水溶液が好ましく用� ��られる。水酸化ナトリウムの水溶液として� ��通常は、一般的に流通している20質量%、25� �量%及び48質量%の水酸化ナトリウム水溶液が� ��いられるが、特に48質量%の水酸化ナトリウ� ��水溶液を用いることが好ましい。

 工程(B)の閉環反応におけるアルカリ金属� ��酸化物の使用量は、工程(A)で用いる原料ジ� ��ミン1モルに対して化学量論量である4モル� �り過剰の量であり、大幅に過剰に用いた場� �には生成したエポキシ基が消費されたり、� �ピハロヒドリンが変質するところから、原� �ジアミン1モルに対して、通常、6モル以下、 好ましくは4.2~5モルの範囲である。

 工程(B)で使用される相間移動触媒としては� ��下記第1群~第4群の化合物が使用され、その� ��の一種の化合物のみを使用すればよい。
 第1群:オニウム塩化合物
 第2群:大環状ポリエーテル化合物
 第3群:直鎖状ポリエーテル化合物
 第4群:非プロトン性極性化合物

 上記第1群のオニウム塩化合物としては、 具体的には、テトラメチルアンモニウムクロ リド、テトラエチルアンモニウムクロリド、 テトラブチルアンモニウムクロリド、トリラ ウリルメチルアンモニウムクロリド、ベンジ ルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジ ルトリエチルアンモニウムクロリド、メチル トリオクチルアンモニウムクロリド、N-ラウ� ��ルピコリニウムクロリド、テトラブチルア� ��モニウムブロミド、テトラプロピルアンモ� ��ウムハイドロオキシド、テトラブチルアン� ��ニウムハイドロオキシド等で例示される第� ��級アンモニウム塩;テトラメチルホスホニウ ムクロリド、テトラエチルホスホニウムクロ リド、テトラブチルホスホニウムブロミド、 トリベンジルエチルホスホニウムクロリド、 トリブチルエチルホスホニウムクロリド等で 例示される第四級ホスホニウム塩;トリメチ� �スルホニウムヨウデイド、ジベンジルメチ� �スルホニウムブロミド等で例示される第三� �スルホニウム塩を挙げることができる。好� �しくは第四級アンモニウム塩であり、特に� �ましくはベンジルトリメチルアンモニウム� �ロリド、ベンジルトリエチルアンモニウム� �ロリドである。

 上記第2群の大環状ポリエーテル化合物とし ては、具体的には、12-クラウン-4、15-クラウ� ��-5、ベンゾ-155-クラウン-5、18-クラウン-6、� �ベンゾ-18-クラウン-6、ジシクロヘキシル-18-� ��ラウン-6、ジベンゾピリジノ-18-クラウン-6� �ジベンゾ-24-クラウン-8等で例示されるクラ� �ンエーテル類及びジアザ-15-クラウン、ジア� ��-18-クラウン、〔2,2,2〕-クリプタンド、〔2,2 ,1〕-クリプタンド、〔2,1,1〕-クリプタンド、 〔2,2,2〕-デシルクリプタンド、〔2,2,2〕-ベン ゾクリプタンド、クリプトフィックス222Bポ� �マー、クリプトフィックス221Bポリマー等で� ��示されるクリプタンド類を挙げることがで� ��る。
 なお、「クリプトフィックス」はメルク社� ��販売するクリプタンド類の商品名である。� ��れらの中でクラウンエーテル類が好ましく� ��用され、18-クラウン-6が特に好ましくは使� �される。

 上記第3群の直鎖状ポリエーテル化合物と しては、具体的には、ポリエチレングリコー ル、ポリエチレングリコールジメチルエーテ ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ オキシプロピレングリコールジメチルエーテ ル等で例示されるポリアルキレンオキサイド とその末端アルキルエーテル化物及びトリス (3,6-ジオキサヘプチル)アミンで例示されるポ リエーテルアミン類を挙げることができる。 これらの中でポリアルキレンオキサイドとそ の末端アルキルエーテル化物が好ましく使用 され、ポリエチレングリコールが特に好まし く使用される。

 上記第4群の非プロトン性極性化合物として は、具体的にはヘキサメチルリン酸トリアミ ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム アミド、ジメチルアセトアミド、アセトニト リル、N-メチルピロリドン等で代表されるい� ��ゆる非プロトン性極性溶媒として知られる� ��合物を挙げることができる。これらの中で� ��キサメチルリン酸トリアミドが好ましく使� ��される。
 上記第1群~第4群の中では、第1群中の第四級 アンモニウム塩が好ましく使用され、ベンジ ルトリメチルアンモニウムクロリドおよびベ ンジルトリエチルアンモニウムクロリドが特 に好ましく使用される。

 相間移動触媒の使用量は、工程(A)で用い� ��ジアミン1モルに対して通常0.0001~0.05モルの� ��囲であり、0.001~0.02モルの範囲が好ましく、 0.004~0.01の範囲がさらに好ましい。相間移動� �媒は、アルカリ金属水酸化物に作用してア� �カリ金属水酸化物を有機層に可溶化し、水� �と有機層との間を移動することにより、閉� �反応を促進する。相間移動触媒の使用量が0. 0001モル以上とすることにより閉環反応を促� �する効果が得られ、逆に経済性の点から0.05� ��ル以下とする。

 閉環反応は開環付加反応ほどではないが� ��熱反応であるので、通常、開環付加反応を� ��了した工程(A)で得られたハロヒドリン体に� ��間移動触媒を添加した後、アルカリ金属水� ��化物を徐々に添加し、反応系の温度が60℃� �超えることがないように、好ましくは30~40℃ の範囲で制御しながら行う。アルカリ金属水 酸化物添加後の反応時間は、アルカリ金属水 酸化物の使用量、製品の加水分解性ハロゲン 含有量の仕様(上限値)により異なるが、通常� ��0.5~5時間の範囲であり、好ましくは1~3時間� �ある。

工程(C)
 工程(C)では、工程(B)で得られたテトラグリ� ��ジルアミノ化合物含有溶液に水を加えて閉� ��反応工程で副生したアルカリ金属ハロゲン� ��物を溶解させ、アルカリ金属ハロゲン化物� ��含む水層を分液除去してテトラグリシジル� ��ミノ化合物と未反応のエピハロヒドリンを� ��む有機層(1)が得られる。
 閉環反応工程で副生したアルカリ金属ハロ� ��ン化物を溶解させるための使用水量は、工� ��(A)で用いるジアミン1モルに対して27~33モル� ��とすることが好ましい。
 閉環反応工程で副生したアルカリ金属ハロ� ��ン化物は、水に溶解し、静置することによ� ��、テトラグリシジルアミノ化合物と未反応� ��エピハロヒドリンを含み、アルカリ金属ハ� ��ゲン化物が除去された有機層(1)と、閉環反� ��工程で副生したアルカリ金属ハロゲン化物� ��含有する水層とに分液する。

工程(D)
 工程(C)で得られた有機層(1)は、次の工程(D)� ��おいて、水洗された後、分液され、テトラ� ��リシジルアミノ化合物と未反応のエピハロ� ��ドリンを含む有機層(2)となる。有機層(1)に� ��、少量のアルカリ金属水酸化物が残留して� ��るため、この水洗及び分液を行わないで未� ��応のエピハロヒドリンを加熱下に留去回収� ��ると、エピハロヒドリンの重合物が生成し� ��エピハロヒドリンの損失の原因となる。ま� ��、このエピハロヒドリンの重合物は水溶性� ��がらも反応器に付着するので、水洗を十分� ��行わないと反応器に付着することになり好� ��しくない。

 工程(D)においては、工程(A)で用いるジアミ� ��1モルに対して0.5~5モルの水を用いて水洗す� ��ことが好ましく、1~3モルの水を用いること� ��さらに好ましい。0.5モル以上の水を用いる� ��とにより、エピハロヒドリンの重合物の生� ��を抑えることができ、5モル以下の水とする ことにより、エピハロヒドリン及びテトラグ リシジルアミノ化合物が水に溶解することに よる損失量を少なくすることができる。
 有機層(1)に上記量の水を用い攪拌すること� ��より水洗され、これを静置することにより� ��機層(2)と水層に分液して分離を行う。

工程(E)
 工程(D)により得られた有機層(2)は、工程(E)� ��おいて、蒸留により未反応のエピハロヒド� ��ンが留去回収され、塔底より粗テトラグリ� ��ジルアミノ化合物が分離される。この粗テ� ��ラグリシジルアミノ化合物を有機溶媒に溶� ��し、更に水を加えて水洗した後、分液し、� ��トラグリシジルアミノ化合物を含む有機層( 3)が得られる。
 上記の未反応のエピハロヒドリンの留去回� ��は、加熱減圧下で行い、蒸留温度が100℃、� ��ましくは90℃を超えることがないように制� �しながら行う。留去回収されたエピハロヒ� �リンは工程(A)で再利用することができる。

 工程(E)において有機溶媒は、粗テトラグリ� ��ジルアミノ化合物を溶解して粘度を下げ、� ��洗効率を上げるために用いるものであり、� ��重が水より小さく、テトラグリシジルアミ� ��化合物に対して不活性かつテトラグリシジ� ��アミノ化合物を溶解し、実質的に水と相溶� ��のないものが選ばれる。
 工程(E)の有機溶媒としては、芳香族炭化水� ��及び環状脂肪族炭化水素が用いられ、具体� ��には、トルエン、オルトキシレン、メタキ� ��レン、パラキシレン、混合キシレン、ベン� ��ン、エチルベンゼン、メシチレン、シクロ� ��キサン、メチルシクロヘキサン等が挙げら� ��る。これらの中でトルエンおよびメタキシ� ��ン特に好ましく使用される。これらの有機� ��媒は二種以上を併用することも可能である� ��
 有機溶媒の使用量は、工程(A)で用いる原料� ��アミン1モルに対して通常1~20モルであり、� �ましくは3~7モルである。

 粗テトラグリシジルアミノ化合物を有機� ��媒に溶解した後、水洗および分液を行う。� ��の水洗における水使用量は、工程(A)で用い� ��原料ジアミン1モルに対して通常5~30モルで� �り、好ましくは10~20モルである。水洗の回数 は、工程数削減、工程時間短縮、廃水量削減 の点から一回のみで充分である。

工程(F)
 工程(F)では、工程(E)で得られた有機層(3)か� ��有機溶媒を留去回収してテトラグリシジル� ��ミノ化合物を分離する。
 この有機溶媒の留去回収は、加熱減圧下で� ��い、この場合、蒸留温度が110℃以下、好ま� ��くは100℃以下に制御しながら行う。
 この工程(F)において留去回収した有機溶媒� ��には、工程(E)で完全に留去回収できなかっ� ��ことに起因するエピハロヒドリンが含まれ� ��。この有機溶媒をそのまま再利用した場合� ��は、留去回収した有機溶媒中にエピハロヒ� ��リンが徐々に蓄積し、製品中の残留エピハ� ��ヒドリン及び加水分解性ハロゲン含有量が� ��々に増大する。このため、次の工程(G)によ� ��有機溶媒の精製処理を行う。

工程(G)
 工程(G)では、留去回収した有機溶媒にアル� ��リ金属水酸化物水溶液を添加して加熱処理� ��行うことにより有機溶媒を精製する。
 この加熱処理によって留去回収した有機溶� ��中に含まれるエピハロヒドリンは、グリセ� ��ンのような多価アルコール若しくはエピハ� ��ヒドリンの重合物に変換される。この多価� ��ルコールは水溶性のため、アルカリ金属水� ��化物水溶液中に溶解して除去することがで� ��る。
 エピハロヒドリンの重合物は粉状になるの� ��、製品の透明性が要求される際には加熱処� ��した有機溶媒を濾過することによって除去� ��ることが好ましい。
 なお、留去回収した有機溶媒には、工程(E)� ��完全に分液除去できないことが原因で、有� ��溶媒と共沸された水が含まれる場合がある� ��この水は、工程(G)又は次バッチの工程(E)に� ��いて精製処理する際に同時に除去されるこ� ��になる。
 また、工程(G)では、エピハロヒドリンの多� ��アルコールへの変換および重合物の生成を� ��進するため、工程(B)で使用するものと同様� ��相間移動触媒を添加しても良い。

 工程(G)で使用するアルカリ金属水酸化物水� ��液としては、工程(B)の閉環反応で使用する� ��のと同様のアルカリ金属水酸化物水溶液が� ��用され、水酸化ナトリウム水溶液が好まし� ��、20質量%の水酸化ナトリウム水溶液が特に� ��ましく使用される。閉環反応で48質量%水酸� ��ナトリウム水溶液を用いる場合、この48質� �%水酸化ナトリウム水溶液を適宜水で希釈し� ��工程(G)で使用することも可能である。
 工程(G)におけるアルカリ金属水酸化物水溶� ��の添加量は、留去回収した有機溶媒中に含� ��れるエピハロヒドリンに対してアルカリ金� ��水酸化物が過剰の量であればよいが、留去� ��収した有機溶媒中に含まれるエピハロヒド� ��ン1モルに対して、アルカリ金属水酸化物が 、通常1~20モル、好ましくは2~10モル、特に好� ��しくは4~8モルである。

 アルカリ金属水酸化物水溶液を添加後の加� ��処理の温度は、使用される有機溶媒の種類� ��よっても異なるが、通常40~150℃、好ましく� ��60~100℃である。40℃以上とすることにより� �留去回収した有機溶媒中に含まれるエピハ� �ヒドリンの多価アルコールや重合物への変� �が進行する。また、150℃以下とすることに� �り、有機溶媒を再利用する際の冷却時間が� �くなることがなく、次バッチに使用できる� �で、経済的に有利である。
 加熱処理時の圧力は、特に規定はなく、加� ��で行っても問題はないが、加圧で行う場合� ��容器のコストが高くなり経済的に不利であ� ��ため、通常は常圧である。
 加熱処理の時間は、有機溶媒の種類と、加� ��温度によって異なるが、通常は0.5~5時間、� �ましくは1~3時間である。加熱処理を0.5時間� �上とすることにより、留去回収した有機溶� �中に含まれるエピハロヒドリンの多価アル� �ールや重合物への変換が進行する。また、5� ��間以下とすることで、回分式における次バ� ��チに有機溶媒を再利用する際の冷却時間が� ��足して製造サイクルに支障をもたらすこと� ��なく、経済的にも有利となる。

 加熱処理を行った後に含有するアルカリ金� ��水酸化物や多価アルコール等は、水に溶解� ��るので、精製処理された有機溶媒を工程(E)� ��再利用する際の同工程における水洗および� ��液により除去されることになるが、回収有� ��溶媒の加熱処理液を分液し、精製処理され� ��有機溶媒とアルカリ金属水酸化物含有水層� ��分離することが好ましい。
 このように精製処理された有機溶媒は再利� ��され、繰り返し使用することが可能である� ��一般に工程(A)~工程(G)は回分式で行われ、工 程(G)により精製処理された有機溶媒は、次の 回分操作における(E)工程の有機溶媒に再使用 される。
 工程(G)において上記の方法によるエピハロ� ��ドリンの多価アルコールやエピハロヒドリ� ��の重合物への変換と多価アルコールのアル� ��リ金属水酸化物水溶液への溶解・分液除去� ��或いは、さらに濾過によるエピハロヒドリ� ��の重合物の除去を行う精製処理により、留� ��回収し精製処理された有機溶媒の全量を再� ��用することができる。

 上記のように、工程(G)において、アルカ� ��金属水酸化物水溶液を添加して加熱処理を� ��た後、アルカリ金属水酸化物含有廃水を分� ��して除去した精製有機溶媒を再利用するこ� ��により、毎バッチ、残留エピハロヒドリン� ��び加水分解性ハロゲン含有量が少なく、且� ��、これらの含有量がほぼ一定値であるテト� ��グリシジルアミノ化合物が得られる。また� ��アルカリ金属水酸化物水溶液を用いた加熱� ��理する工程(G)において、少量の有機溶媒が� ��失するが、その損失量は最初に使用した有� ��溶媒の1~5質量%程度であり、この有機溶媒の 損失分は次バッチ以降において有機溶媒を新 たに補充することで対応する。

 本発明において工程(F)で得られた精製テ� ��ラグリシジルアミノ化合物は、残留エピハ� ��ヒドリン及び加水分解性ハロゲンの含有量� ��安定して低く、ガードナー色数1以下の淡色 で、かつ1500~2500mPa・s(25℃)と低粘度で、保存� ��の粘度上昇も少ないテトラグリシジルアミ� ��化合物であり、注型用素材、炭素繊維コン� ��ジット用バインダー、航空宇宙産業用機材� ��スポーツ用品、重合体架橋剤、接着剤等の� ��種用途に十分な仕様を持つものである。