Die Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend eine Copolymer-Matrix und ge- pfropfte Kern-Schale-Polymere mittels polyfunktionaler Verbindungen wird in US 4,876, 313 beschrieben. Die Emulsionspolymerisation unter Einsatz von Vernetzern führt zu Pfropfkautschuken, welche sowohl in wässriger als auch in nicht-wässriger Lösung dauerhaft aneinander haften. Die Vernetzer können cyclisch oder nicht-cyclisch sein. Als ein bevorzugter nicht-cyclischer Vernetzer ist Alkyl(meth)acrylat (AMA) zu nennen, welcher in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% bei der Herstellung der Formmassen eingesetzt wird.

Schlagzähe, mehrphasige Emulsions-Copolymere vom ASA-Typ (Acrylnitril-Styrol- Acrylat) haben ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil, wenn die Acrylester-Weichphase, z.B. basierend auf dem Monomer Butylacrylat, einen Vernetzer enthält. EP-A 0535456 beschreibt eine thermoplastische Formmasse mit verbesserter Schlagzähigkeit, enthaltend ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer und ein mehrschaliges Pfropfcopolymer, wobei der Kern und die erste Pfropfhülle mit 0,1 bis 10 Gew.-% eines cyclischen Vernetzers, insbesondere Dicyclopentadienacrylat (DCPA), vernetzt sind.

Die Herstellung von Formmassen mit verminderter Lichtstreuung wird in US 201 1/ 0275763 beschrieben. Hierbei werden Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Formmassen mit mindestens einem Acryl-Kautschuk hergestellt. Die thermoplastische Zusammensetzung ist aus einer Hartkomponente (Matrix) und mindestens zwei unterschiedlichen Pfropfcopolymeren (Kautschuk-Komponenten) aufgebaut. Die Zusammensetzungen gemäß US 201 1/0275762 weisen gute Kerbschlagzähigkeit und oftmals keinen sogenannten„Regenbogeneffekt" auf. Für die Formmassen gibt es zahlreiche Verwendungen. So müssen Möbel für den Außenbereich und Bauteile für den Bau- oder Kraftfahrzeugsektor besonders hohen Anforderungen gerecht werden.

Die mechanischen Eigenschaften der im Stand der Technik bekannten thermoplasti- sehen ASA-Formmassen können diese Anforderungen teilweise nicht erfüllen.

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, verbesserte thermoplastische ASA-Formmassen durch eine Prozessoptimierung bei der Herstellung der Formmassen zu erhalten. Dies Verbesserung kann über eine gezielte Einsatzstoff-Zugabe erreicht werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen enthaltend (oder bestehend aus):

55 bis 85 Gew.-% mindestens eines Copolymers A,

aufgebaut aus mindestens einem vinylaromatischem Monomer A1 sowie aus mindestens einem α,β-ungesättigte Monomer A2;

15 bis 45 Gew.-% mindestens einem Pfropfcopolymeren B mit einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 550 nm, aufgebaut aus (bezogen auf B): 60 bis 80 Gew.-% mindestens einer kautschukartigen Pfropfgrundlage B1 , bestehend aus:

B1 1 : 80 bis 99 Gew.-% mindestens eines C2-C8-Alkylacrylat.es, B12: 0,5 bis 2,5 Gew.-% des cyclischen Vernetzers Dicyclopenta- dienylacrylat,

B13: 0 bis 2,0 Gew.-% eines nicht-eyklischen, mindestens zwei

funktionelle Gruppen enthaltenden weiteren Vernetzers, B14: 0 bis 18 Gew-% eines weiteren copolymerisierbaren Monomers; 20 bis 40 Gew.-% mindestens einer Pfropfhülle B2, bestehend aus:

B21 60 bis 75 Gew.-% eines ggf. substituierten Styrols, B22 25 bis 40 Gew.-% Acrylnitril,

B23 0 bis 9 Gew.-% eines weiteren, copolymerisierbaren Monomeren; 0 bis 10 Gew.-% an weiteren Hilfsstoffen und/oder Zusatzstoffen C; wobei die Summe der Komponenten A bis C 100 Gew.-% der Formmasse ergibt, wobei die Reaktionszeit der Polymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage B1 in einem Bereich von 2 bis 5 h liegt, und die Zugabe der Einsatzstoffe (insbesondere Monomere) über mindestens zwei zeitliche Segmente erfolgt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen ASA-Formmassen enthaltend (oder bestehend aus): a) 55 bis 85 Gew.-% mindestens eines Copolymers A,

aufgebaut aus Styrol Monomer A1 sowie aus Acrylnitril Monomer A2;

b) 15 bis 45 Gew.-% mindestens einem Pfropfcopolymeren B mit einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 550 nm, aufgebaut aus (bezogen auf B): 60 bis 80 Gew.-% mindestens einer kautschukartigen Pfropfgrundlage B1 , bestehend aus:

B1 1 : 80 bis 99 Gew.-% mindestens eines C2-C4-Alkylacrylat.es, B12: 0,5 bis 2,5 Gew.-% des cyclischen Vernetzers Dicyclopenta- dienylacrylat,

B13: 0 bis 2,0 Gew.-% eines nicht-cyklischen, mindestens zwei

funktionelle Gruppen enthaltenden weiteren Vernetzers;

20 bis 40 Gew.-% mindestens einer Pfropfhülle B2, bestehend aus:

B21 : 60 bis 75 Gew.-% Styrol,

B22: 25 bis 40 Gew.-% Acrylnitril;

c) 0,5 bis 5 Gew.-% an weiteren Hilfsstoffen und/oder Zusatzstoffen C; wobei die Summe der Komponenten A bis C 100 Gew.-% der Formmasse ergibt, wobei die Reaktionszeit der Polymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage B1 in einem Bereich von 2 bis 5 h liegt, und die Zugabe der Einsatzstoffe (insbesondere Monomere) über mindestens drei zeitliche Segmente erfolgt. Bei dem Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen können die Komponenten A bis C nach gängigen Verfahren vermischt werden. Der Art und Weise der Herstellung der Pfropfcopolymere B kommt jedoch besondere Bedeutung zu. Oftmals werden bei dem Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen mindestens ein Vernetzer B12 und mindestens ein Vernetzer B13 eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse (insbesondere ASA-Formmasse), wobei zur Herstellung der Pfropfgrundlage B1 eine radikalisch initiierte Polymerisation in Emulsion erfolgt, und die Zugabe der Einsatzstoffe (Monomere) B1 1 und B12 über mindestens zwei zeitliche Seg- mente erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse (insbesondere ASA-Formmasse), wobei für die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 folgende Schritte erfolgen: Initiation der Polymerisation von B1 1 (C2-C8-Alkylacrylat) in Gegenwart des cyclischen Vernetzers (B12),

Emulgieren des Gemisches aus a)

Reaktion der Pfropfgrundlage B1 mit mindestens einer Pfropfhülle B2, Nach-Polymerisation des Gemisches aus c) und ggf. Filtration.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse (insbesondere ASA-Formmasse), wobei 40 bis 95 Gew.-% der Komponente (B1 1 ) (C2-C8-Alkylacrylat) durch einen Initiator zur Reaktion gebracht werden, und im Anschluss die restlichen 5 bis 60 Gew.-% der Komponente (B1 1 ) und des cyclischen Vernetzers (B12) zugegeben wird. Der cyclische Vernetzer (B12) wird z.B. in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.%, oftmals von 1 ,2 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Alkylacrylats (z.B. nBA) eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse (insbesondere ASA-Formmasse), wobei die Zugabe eines Mono- meren-Gemischs aus B1 1 und B12 zur Herstellung von B1 in mindestens drei zeitlichen Segmenten erfolgt. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstel- lung einer thermoplastischen Formmasse, wobei der Zeitraum für jede der Segment- Zugaben in einem Bereich von 20 bis 60 min, insbesondere 20 bis 40 min liegt. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse, wobei als Komponente B12 Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Komponente B1 , als Vernetzer eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse (insbesondere ASA-Formmasse), bei dem Komponente A ein Co- polymer aus Styrol (A1 1 ) und aus Acrylnitril (A12) ist, welches ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 20.000 bis 300.000 g/Mol, oftmals von 50.000 bis 250.000 g/Mol aufweist. Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, insbesondere eine ASA-Formmasse, hergestellt nach einem Verfahren wie oben beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der durch ein Verfahren gewonnenen thermoplastischen Formmasse (insbesondere ASA-Formmasse) für die Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern oder Beschichtungen. Gegenstand der Erfindung sind auch Formkörper, Folien, Fasern oder Beschichtungen, welche aus einer Formmasse, gewonnen durch ein Verfahren wie beschrieben, hergestellt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Pfropfgrundlage B1 der oben genannten thermoplastischen Formmasse unter Zugabe eines cyclischen Vernetzers, vorzugsweise Dicyclopentadien-acrylat (DCPA), hergestellt. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der über den optimierten Prozess hergestellten thermoplastischen Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern oder Beschichtungen für Außenanwendungen.

Ebenfalls betrifft die Erfindung Formkörper, Folien, Fasen oder Beschichtungen, ent- haltend eine thermoplastische Zusammensetzung wie oben beschrieben, oder bestehend aus dieser Zusammensetzung. Durch die gezielte Zugabe einer bestimmten Menge an Vernetzer und der gezielten Einsatzstoff-Zugabe bei der Herstellung der ASA-Copolymere kann neben guten mechanischen Eigenschaften ein verbesserter Glanz sowie ein guter Gelbwert, auch nach längerer Bewitterung, realisiert werden, was insbesondere für Außenanwendungen, z. B. KFZ-Teile von Vorteil ist.

Komponente A

Gemäß der Erfindung kann Copolymer A (Komponente A) in der Formmasse in einer Menge von 55 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die thermoplastische Formmasse, eingesetzt werden.

Komponente A ist dem Fachmann bekannt und kann über gängige Verfahren, zum Beispiel über radikalische Polymerisierung hergestellt werden. Als Komponente A kön- nen Styrolcopolymere eingesetzt werden, insbesondere SAN oder andere, kautschukfreie Styrolcopolymere. Beispiele für die Komponente A sind gängige Copolymer- Matrices wie zum Beispiel durch Massepolymerisation, Emulsions- oder Lösungsmittelpolymerisation hergestellte Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN). Auch Mischungen von Matrices sind geeignet, beispielsweise die in Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (VCH-Verlag, 5. Ausgabe, 1992, S. 633 f.) beschrieben.

Erfindungsgemäß wird Komponente A aus 60 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 70 Gew.-% aus Komponente A1 (Monomer A1 ) und 30 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 35 Gew.-% aus Komponente A2, bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente A, aufgebaut. Beispielsweise ist das Sty rol : Acry I n i tri I Verhältnis von Komponente A 75:25. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Sty rol: Acry Initril Verhältnis von Komponente A 73:27. Monomere der Komponente A1 können vinylaromatische Monomere, z. B. Styrol und Styrol-Derivate wie α-Methylstyrol und kernalkylierte Styrole, wie p-Methylstyrol und/oder tert.-Butylstyrol sein. Besonders bevorzugt werden Styrol und a-Methylstyrol eingesetzt.

Als Monomere der Komponente A2 (Monomer A2) werden α,β-ungesättigte Komponenten, vorzugsweise Acrylnitril und/oder Methacrylnitril eingesetzt, bevorzugt ist Ac- rylnitril. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Formmasse hergestellt, die eines oder mehrere Styrol-Copolymere A (Copolymer A) enthält, wobei dieses Styrol- Copolymer A aus zwei oder drei Monomeren aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und/oder α-Methylstyrol aufgebaut ist. Das Styrol-Copolymere A wird vorzugsweise aus den Komponenten Acrylnitril und Styrol und/oder α-Methylstyrol durch Massepolymerisation oder in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel hergestellt. Bevorzugt sind dabei Copolymere A mit Molmassen M _w von 15.000 bis 500.000 g/Mol, bevorzugt 20.000 bis 300.000 g/mol, besonders bevorzugt 30.000 bis 250.000 g/Mol, wobei die Molmassen zum Beispiel durch Licht- Streuung in Tetrahydrofuran bestimmt werden können (GPC mit UV-Detektion).

Die Herstellung von Komponente A wird vorzugsweise mittels Substanzpolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Polymerisation in 0 bis 20 Gew.-% aromatischen Lösemitteln, wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol durchgeführt. Näheres zu der Herstellung von Komponente A kann auch dem Kunststoff-Handbuch (Vieweg-Daumiller, Band V Polystyrol, Carl- Hanser-Verlag, München, 1969, Seite 124, Zeile 12 ff.) entnommen werden.

Komponente B

Die Komponente B (Pfropfcopolymer B) wird in der Formmasse in Mengen von 15 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, eingesetzt. Die Komponente B ist (mindestens) ein Pfropfcopolymer und enthält eine Pfropfgrundlage B1 und mindestens eine Pfropfhülle B2.

Die Pfropfgrundlage B1 wird in der Komponente B in Mengen von 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 62 bis 78 Gew.-%, eingesetzt. Als Monomere (B1 1 ) für die Herstellung der kautschukartigen Pfropfgrundlage (Propf- basis) B1 kommen im Allgemeinen (Meth)acrylsäurealkylester mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlen- stoffatomen, in Betracht. Bevorzugt sind Acrylsäurealkylester mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylsäure-n-butylester. Die (Meth)acrylsäure-alkylester können bei der Herstellung der Pfropfgrundlage B1 einzeln oder in Mischung eingesetzt werden.

Weiterhin enthält die kautschukartige Pfropfgrundlage oftmals als Komponente mindestens einen cyclischen Vernetzer (B12) und gegebenenfalls einen nicht-cyclischen Vernetzer (B13). Beispielsweise werden 0,5 bis 2,5 Gew.-% des Acrylsäureesters des Tricyclodecenylalkohols (Dicyclopentadienylacrylat; DCPA) und 0 bis 2,0 Gew.-% Al- lylmethacrylat eingesetzt.

Darüber hinaus kann die kautschukartige Pfropfgrundlage B1 bis zu 18 Gew.-% an weiteren, copolymerisierbaren Monomeren (B14) enthalten. Oftmals sind jedoch keine weiteren Vernetzer (B14) vorhanden. Als geeignete Monomere (B14) kommen bei- spielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Tri-Allylcyanurat und/oder Dial- lylphthalat in Betracht.

Die Pfropfhülle B1 wird in der Komponente B in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 38 bis 22 Gew.-%, eingesetzt.

Zur Herstellung der mindestens einen Pfropfhülle B2 sind geeignete Monomere B21 vinylaromatische Monomere wie Styrol und/oder Styrol-Derivate, zum Beispiel Alkylsty- rol, vorzugsweise α-Methylstyrol, und kernalkylierte Styrole, wie p-Methylstyrol und/oder tert.-Butylstyrol. Bevorzugt wird Styrol eingesetzt. Beispielsweise werden Monomere B21 in Mengen von 55 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 58 bis 73 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfhülle B2, eingesetzt.

Ein Beispiel für ein polares, copolymerisierbares ungesättigtes Monomer (B22) für die Pfropfhülle B2 ist Acrylnitril, aber auch Methacrylnitril ist einsetzbar. Beispielsweise werden Monomere B22 in Mengen von 20 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 40 Gew.- %, besonders bevorzugt 27 bis 38 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfhülle B2 eingesetzt. Als mögliche weitere copolymerisierbare Monomere (B23) können beispielsweise folgende Verbindungen Verwendung finden:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmethacrylat,

Ethylmethacrylat, Phenylmaleinimid, Acrylamid und Vinylmethylether.

Bevorzugt ist (B23) Methylmethacrylat und/oder Maleinsäureanhydrid. Beispielsweise werden Monomere B23 in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfhülle B2 eingesetzt.

Die Herstellung von Pfropfcopolymeren aus einer elastomeren kautschukartigen Pfropfgrundlage B1 und einer Pfropfhülle B2 ist allgemein bekannt (DE 4006643 A1 , Seite 2, Zeile 65 bis Seite 3, Zeile 43; DE 4131729 A1 , Seite 3, Zeile 12 bis Seite 4, Zeile 49). Die Herstellung von grobteiligen Propfcopolymeren B kann durch Pfropfung in zwei Stufen erfolgen (DE-A 3227555, Komponente B: Seite 8, Zeile 14 bis Seite 10, Zeile 5 und DE-A 3149358, Seite 8, Zeile 14 bis Seite 10, Zeile 5).

Zur Herstellung der Pfropfcopolymere B wird im Allgemeinen zunächst das als Pfropf- grundlage dienende kautschukartige Acrylsäureester-Polymer B1 z.B. durch Emulsionspolymerisation hergestellt, indem man beispielsweise Alkylacrylat (B1 1 ) und den Vernetzer (B12) und gegebenenfalls (B13) und/oder (B14) beispielsweise in wässriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, oftmals zwischen 55 bis 70°C, polymerisiert.

Auf diesem dabei entstehenden Polyacrylsäureester-Kautschuk kann ein Gemisch von vinylaromatischen Monomeren (B21 ) mit einem polaren, copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren (B22) sowie gegebenenfalls weiteren Monomeren (B23) aufgepfropft werden, wobei die Pfropfcopolymerisation vorzugsweise in wässriger Emulsion durchgeführt wird.

In einer bevorzugten Ausführung wird zur Herstellung der Pfropfcopolymere B 1 ,2 bis 2,0 Gew.-% DCPA, bezogen auf die Pfropfgrundlage (Pfropfbasis B1 ), eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine DCPA-Menge in dem Bereich von 1 ,3 bis 1 ,7 Gew.-%.

Die Zugabe des Monomeren-Gemischs zur Herstellung der Pfropfgrundlage B1 kann in einem oder oftmals in mehreren Schritten erfolgen. In einer bevorzugten Ausführung erfolgt die Zugabe des Monomerengemischs in mindestens 3 Schritten (zeitlichen Segmenten). In einem ersten Segment werden 1 bis 50 Gew.-% des Monomerenge- mischs von B1 zugegeben.

Bei einer gesamten Zulaufzeit des Monomeren-Gemischs zur Herstellung von B1 von 2 bis 4 h, bevorzugt 2 h 30 min bis 3 h 30 min, beträgt die Segmentdauer von 10 bis 60 min, bevorzugt 25 bis 45 min. Ferner kann die Segmentdauer im Prinzip auch innerhalb der Zulaufzeit variiert werden. Fahrweisen können sich ebenfalls in verschiedener Mengenzugabe unterscheiden. Bei der Herstellung der Pfropfgrundlage B1 des Pfropfcopolymers B kann die Komponente B1 1 , vorzugsweise C2-C8-Alkylacrylat, auf einmal mit dem Vernetzer oder 40 bis 99 Gew.-% der Komponente B1 1 , bevorzugter Weise 60 bis 95 Gew.-%, vorgelegt werden.

Wird Komponente B1 1 vorgelegt kann eine Mischung der restlichen Komponenten für die Herstellung von B1 zugegeben werden. Bevorzugter Weise werden die restlichen Komponenten in einzelnen zeitlichen Segmenten zugegeben. Die Komponenten der Pfropfhülle B2 werden vorzugsweise separat bei einer Zulaufzeit von 2 bis 4 Stunden zugegeben. Der erfindungsgemäße Herstellungsprozess des Pfropfcopolymeren B kann, je nach Verfahrensführung, sowohl zu kleinteiligen als auch großteiligen Pfropfcopolymere führen.

Komponente C

Die Zusammensetzungen können Zusätze C, insbesondere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Bei der Polymerisation können die üblichen Hilfsstoffe in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 8 Gew.-%, oftmals 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die thermoplastische Formmasse, eingesetzt werden.

Zu nennen sind beispielsweise Emulgatoren, Polymerisationsinitiatoren, Puffersubstanzen, Molekulargewichtsregler, Weichmacher, Antistatika, Füllstoffe, Lichtschutzmittel, Gleitmittel, Treibmittel, Haftvermittler, gegebenenfalls weitere verträgliche thermoplastische Kunststoffe, Füllstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren gegen Oxidation, Hydrolyse, Licht (UV), Hitze oder Verfärbung und/oder Verstärkungsmittel.

Als Emulgatoren finden Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder Harzseifen Verwendung. Als Polymerisationsinitiatoren können z.B. übliche Persulfate, beispielsweise Kaliumpersulfat oder bekannte Redox-Systeme eingesetzt werden.

Als Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden, kommen z.B. Natriumhydrogencarbonat und/oder Natriumpyrophosphat, und als Molekulargewichtsregler, beispielsweise Mercaptane, Terpinole und/oder dimeres o-Methylstyrol in Betracht. Die Molekulargewichtsregler werden ggf. in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, eingesetzt. Auch Zusatzstoffe können z.-B. von 0 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden. Als Lichtschutzmittel können alle üblichen Lichtschutzmittel eingesetzt werden, beispielsweise Verbindungen auf Basis von Benzophenon, Benztriazol, Zimtsäure, organischen Phos- phiten und Phosphoniten sowie sterisch gehinderte Amine. Gleitmittel können beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Öle, Paraffine, PE-Wachse, PP-Wachse, Fettalkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ketone, Carbonsäuren wie Fettsäuren, Montansäure oder oxidiertes PE-Wachs, Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester, z.B. mit den Alkoholen, Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol, Pentaerythrit und langkettigen Carbonsäuren als Säurekomponente sein.

Als Stabilisatoren können übliche Antioxidantien, beispielsweise phenolische Antioxidantien, z.B. alkylierte Monophenole, Ester und/oder Amide der b-(3,5-di-tertierbutyl-4- hydroxyphenyl-propionsäure und/oder Benztriazole eingesetzt werden. Beispielhaft sind mögliche Antioxidantien in EP-A 698637 und EP-A 669367 erwähnt. Konkret kann man als phenolische Antioxidantien 2,6-Ditertierbutyl-4-methylphenol, Pentaerythrityl- tetrakis-[3-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und N,N'-Di-(3,5-ditertiärbutyl- 4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin erwähnen. Die genannten Stabilisatoren können einzeln oder in Zusammensetzung verwendet werden. Als weitere verträgliche thermoplastische Kunststoffe kommen beispielsweise Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat), PMMA, Polycarbonat, Polyamid, Polyoxymethylen, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid in Betracht. Diese Hilfs- und/oder Zusatzstoffe können sowohl bereits bei der Herstellung der thermoplastischen Komponente A eingesetzt werden, als auch der Komponente A und/oder B bei der Herstellung der Zusammensetzung zugesetzt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung werden die vorbeschriebenen teilchenförmigen Pfropfpolymere B in die Copolymer A eingearbeitet. Die Einarbeitung kann zum Beispiel dadurch erfolgen, dass das bzw. die teilchenförmigen Pfropfpolymer(e) durch Zugabe eines Elektrolyten aus der Emulsion iso- liert wird und anschließend, gegebenenfalls nach Trocknung, durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Walzen mit der Hartkomponente vermischt wird. Bei der Herstellung dieser Mischung können auch die vorbeschriebenen Hilfs-/und oder Zusatzstoffe zugesetzt werden. Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der thermoplastischen Copolymer- Zusammensetzungen durch Vermischen der oben genannten Komponenten und die Verwendungen von aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen hergestellten Formteilen für Außenanwendungen. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formteile hergestellt aus dem Herstellungs- prozess zu den erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen.

Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können beispielsweise pelletiert oder granuliert, oder nach allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise durch Extru- sion, Spritzguss, Blasformen oder Kalandierung zu Formteilen aller Art wie Kabelum- mantelungen, Folien, Schläuchen, Fasern, Profilen, Schuhschalen, Schuhsohlen, technischen Formteilen (wie KFZ-Teilen); Gebrauchsartikeln, Möbel im Innen- und Außenbereich, Beschichtungen, Faltenbalgen und/oder Tierohrmarken verarbeitet werden.

Die aus dem erfindungsgemäßen Herstellungsprozess erhaltenen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich insbesondere durch verbesserte mechanische Eigenschaften (wie Kerbschlagzähigeit) in den Formteilen aus. Die über das optimierte Herstellungsverfahren erhaltenen thermoplastischen Formmassen finden daher insbesondere Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern, Formteilen, Folien und Fasern, wobei beispielsweise die Formteile im Bausektor oder als Kraftfahrzeug-Bauteile einge- setzt werden können. Die Vorteile der verbesserten mechanischen Eigenschaften sollen anhand der folgenden Beispiele dargestellt werden.

Die Erfindung wird durch die Beispiele und die Ansprüche näher erläutert. Methoden:

Für die Bestimmung des Quellungsindexes und des Gelgehalts wurden 7 g Dispersion und 7 g Wasser gemischt und der entstehende Film über Nacht im Trockenschrank bei etwa 700 mbar und 70°C unter Stickstoffstrom getrocknet. Anschließend wurden 2 g Polymerfilm mit 40 ml Toluol versetzt. Nachdem der Film über Nacht gequollen war, wurde das Toluol entfernt. Der gequollene Film wurde gewogen und dann über Nacht unter Vakuum getrocknet. Der getrocknete Film wurde gewogen und Gelgehalt und Quellungsindex wurden berechnet.

Zur Abtrennung der löslichen Anteile wurden 2,5 g mit 500 ml Aceton versetzt und zwei Tage lang gequollen. Die Suspension wurde über Kieselgur abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Filtrat wurde im Vakuum entfernt. Der Feststoffgehalt wurde mit dem handelsüblichen Gerät„Halogen Moisture Analyzer" (HR73 der Firma METTLER TOLEDO) bestimmt.

Die Kautschukproben (Propfcopolymere) für die GPC und GPEC wurden über Nacht in THF gequollen und vor der Messung filtriert. Die GPC wird nach dem Größenaus- Schlussprinzip durchgeführt. In ein Säulensystem mit einer Vor- und zwei Trennsäulen wurden 100 μΙ initiiert.

Als Elutionsmittel wurde THF verwendet; die Durchflussgeschwindigkeit betrug 1 ml/min bei 35°C. Als Detektor wurden ein UV-Detektor und ein Differential Refraktometer (DRI) verwendet.

Bei der GPEC arbeitet man nach dem Prinzip der Fällungschromatographie. Mit einem Gemisch aus Acetonitril und THF in variierender Zusammensetzung als Elutionsmittel wurde ein Lösungsmittelgradient erzeugt. Bei 80°C und einer Durchflussgeschwindigkeit von 5 ml/min wurden 20 μΙ initiiert. Als Detektor wurde ein handelsüblicher„Evapo- rative Light Scattering Detector" (Varian ELSD 2100) verwendet.

Zur Herstellung der Mischungen der Komponenten wurden die jeweiligen Komponenten in einem handelsüblichen Extruder (ZSK 30 Doppelschneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer) bei einer Temperatur von 240°C innig vermischt.

Charpy-Kerbschlagzähigkeit [kJ/m ² ]:

Die Kerbschlagzähigkeit wird ermittelt an Probekörpern (80 x 10 x 4 mm, hergestellt durch Spritzguss bei einer Massetemperatur von 240°C und einer Werkzeugtemperatur von 70°C), bei 23°C nach ISO 179-1 A (von 2010).

Fließfähigkeit (MVR [ml/10 min]): Die Fließfähigkeit wird ermittelt an einer Polymerschmelze bei 220°C und 10 kg Belastung nach ISO 1 133 (von 201 1 ).

Vicat-Erweichungstemperatur (°C):

Die Erweichungstemperatur wird nach ISO 306: 2004 ermittelt.

Die Probekörper für die Mechanik-Prüfungen und die TEM-Aufnahmen wurden im Spritzgussverfahren angefertigt.

Allgemeine Versuchsdurchführung (Beispiele 1 bis 8)

Herstellung der Polymer-Komponente B über radikalisch initiierte Polymerisation in Emulsion.

Entionisiertes Wasser, Natriumhydrogencarbonat und Emulgator K 30 werden vorgelegt und der Kolben wird auf 59°C aufgeheizt. Anschließend wird ein Gemisch aus n- Butylacrylat (nBA) und DCPA in den Vorratsgefäßen der Dosiereinheit vorgelegt. Bei zeitlich variierender Vernetzer-Zugabe wird der Großteil des nBA in einem separaten Gefäß vorgelegt. Nach Zugabe des Initiators Kaliumperoxodisulfat wird das Mono- merengemisch nach dem festgelegten Programm automatisch zugegeben, im An- schluss auf 61 °C hochgeheizt und eine Stunde nachpolymerisiert. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und damit die Synthese der Grundstufe beendet. Im Anschluss werden Wasser und Emulgator K 30 zugegeben.

Darauf wird das Gemisch auf 61 °C erhitzt. Nach Vorlegen des Monomeren-Gemisches aus Styrol und Acrylnitril in den Vorratsgefäßen der Dosiereinheit wird Kaliumperoxodisulfat in Wasser gelöst und zum Reaktionsgemisch gegeben. Die Monomere der Pfropfstufe werden automatisch nach dem vorgegebenen Programm zudosiert.

Abschließend wird bei 65°C eine Stunde nachpolymerisiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur ist die Synthese der Pfropfstufe beendet und eine Probe wird entnommen. Das Reaktionsgemisch wird abgefüllt, wobei eventuell angefallenes Koagulat abfiltriert wird. Der erhaltene Kautschuk wird im Fällungs-Kessel gefällt. Man erhält den Feuchtkautschuk, der noch einen Wassergehalt von etwa 30 % aufweist. Bei einer gesamten Zulaufzeit des Monomeren-Gemischs zur Herstellung von B1 von 2 bis 4 h, oft 2 h 30 min bis 3 h 30 min, beträgt die Segmentdauer von 10 bis 60 min, oft 25 bis 45 min.

5 Die genauen Massenangaben der Einsatzstoffe für die Synthese sind für die verschiedenen DCPA-Anteile in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 - Die Beispiele 1 bis 8 unterscheiden sich im DCPA-Gehalt und in der Zu- laufart. Wenn nicht anders gekennzeichnet, sind die eingesetzten Stoffmengen in g 10 angegeben.

Der erhaltene Feuchtkautschuk wird im Extruder zunächst zum Konzentrat (50 % Kautschukgehalt) und schließlich zur fertigen Abmischung (30 % Kautschukgehalt) weiter verarbeitet und die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes werden getestet.

Experiment 1

Im ersten Teilversuch wird die DCPA-Konzentration im nBA/DCPA-Monomeren- gemisch schrittweise variiert. Es werden Kautschuke mit DCPA-Konzentrationen von 1 ,2 %, 1 ,4 %, 1 ,5 %, 1 ,8 % und 2,0 % (bezogen auf nBA) hergestellt.

Die mechanischen Eigenschaften der verschiedenen SAN-Pfropfcopolymer- Zusammensetzungen (SAN-Matrix mit Styrol : Acrylnitril = 65 : 35, M _w =160.000 g/mol) sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2 - Zusammensetzungen aus erfindungsgemäßem Kautschuk mit SAN und mechanische Messwerte der Formteile

Experiment 2

Es wird das Programm für die Zu-Dosierung des Monomeren-Gemisches (zeitliche Segmente) variiert. Dabei wird der Großteil des nBA konstant zudosiert und ein kleiner Teil mit dem DCPA vermischt und nach dem variablen Programm zugegeben. Es wird mit 1 ,5 % DCPA in Bezug auf das Monomerengemisch gearbeitet. Die Zugabe erfolgt wie in Tabelle 3 aufgelistet. Die mechanischen Eigenschaften der SAN-enthaltenden Formmassen (als Formteile) sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 3

Die Versuche (unterschiedliche Fahrweisen a - h) unterscheiden sich in der Menge der Zugabe, sowie der Anzahl der zeitlichen Segmente, des Monomeren-Gemisches.

Tabelle 4 - Charpy, MVR, Vicat und Quellindex in Abhängigkeit der verschiedenen Fahrweisen mit 1 ,5 % DCPA (bezogen auf nBA). Als Vergleich dienen Formmassen mit kontinuierlichem Zulauf (1 ,5 % und 2,0 % DCPA).

Für Fahrweise D mit dem niedrigsten Quellungsindex wurden weitere Versuche mit DCPA-Konzentrationen von 1 ,3 % und 1 ,7 % durchgeführt. Aus Tabelle 5 wird ersicht- lieh, dass die Formmasse nach Fahrweise d besonders ausgewogene mechanische Eigenschaften besitzt.

Besonders mit einem DCPA-Gehalt von 1 ,3 %, bezogen auf nBA, weist die ASA- Formmasse günstige mechanische Eigenschaften und einen niedrigen Quellungsindex auf.

Tabelle 5 zeigt die Werte für Charpy, MVR, Vicat und Quellindex in Abhängigkeit der Fahrweisen b und d mit 1 ,3 %; 1 ,5 % und 1 ,7 % des Vernetzers DCPA.

Mit einem deutlich geringeren Quellungsindex und besserer Wärmeformbeständigkeit, einer ausgewogenen Kerbschlagzähigkeit sowie Fließverhalten liefert das erfindungsgemäße Verfahren mechanisch verbesserte thermoplastische Formmassen.

Experiment 3

Die Zulaufzeit wird bei einem konstanten Vernetzer-Gehalt von 1 ,5 % DCPA (bezogen auf nBA) variiert. Das Monomerengemisch wird kontinuierlich über 3 h 30 min oder über 3 h oder über 2 h 30 min zugegeben. Es sind keine mechanischen Verbesserungen gegenüber der Fahrweisen mit unterschiedlichen Segmenten zu beobachten.