Verfahren zur Herstellung dünner Schichten aus leitfähiσen Polymeren

Definitionen/Begriffserläuterungen

Unter dem Begriff "intrinsisch leitfähige Polymere" (ICP) werden solche organischen Polymeren verstanden, die poly- konjugierte BindungsSysteme (z.B. Doppelbindungen, aro¬ matische bzw. heteroaromatische Ringe oder Dreifachbin¬ dungen) aufweisen. Beispiele für solche Polymere sind Polydiacetylen, Polyacetylen (PAc), Polypyrrol (PPy), Polyanilin (PAni), Polythiophen (PTh), Polyisothianaphthen (PITN), Polyheteroarylen-vinylen (PArV), wobei die Hetero- arylen-Gruppe z.B. Thiophen oder Pyrrol sein kann, Poly-p- phenylen (PpP), Polyphenylensulfid (PPS), Polyperinap tha¬ lin (PPN), Polyphthalocyanin (PPhc) u.a., sowie deren Derivate (die z.B. aus substituierten Monomeren aufgebaut sind), deren Copolymere und deren physikalische Mischungen. Sie können in verschiedenen Zuständen vorliegen, die durch jeweils unterschiedliche Summenformeln beschrieben werden und durch (elektro-)chemische Reaktionen wie Oxidation, Reduktion, Säure/-Base-Reaktion oder Komplexbildung zumeist im wesentlichen reversibel ineinander überführt werden können. Diese Reaktionen werden in der Literatur gelegent¬ lich auch als "Dotierung" bzw. "Kompensation" bezeichnet oder können als "Beladung" und "Entladung" analog zu den elektrochemischen Prozessen in Batterien angesehen werden. Zumindest einer der möglichen Zustände ist elektrisch sehr gut leitfähig, z.B. mit einer spezifischen Leitfähigkeit von mehr als 10 ^"2 S/cm als reiner Stoff, so daß von intrin¬ sisch leitfähigen Polymeren gesprochen wird.

Einen guten Überblick über bis heute bereits synthetisierte

intrinsisch leitfähige Polymere, die erfindungsgemäß geeignet sind, findet man in Synthetic Metals, Nr. 17, 18 und 19 (1987).

Stand der Technik

Die Verarbeitung intrinsisch leitfähiger Polymerer (ICP) ist ein in den letzten Jahren immer wichtiger gewordenes Teilgebiet der Forschung an leitfähigen Polymeren, da sich die ursprünglich für ausreichend gehal¬ tenen Filme, die man vor allem bei der Elektropolymeri- sation erhalten konnte, für die meisten ins Auge gefaßten technischen Anwendungen außerhalb des Batteriesektors als nicht geeignet herausstellten.

Die Arbeiten von B. eßling u. a. (EP-A-168 621, EP-A-168 620, EP-A-181 587, DE-A-37 29 566) ermöglichen die Verar¬ beitung als reine Stoffe und als Polymerblends zu Fertig- teilen in mannigfacher Form, jedoch nicht zu Produkten, in denen die ICP als fest haftende dünne Schicht auf einem Substrat oder Formteil benötigt werden. Unter dünnen Schichten versteht man solche, die eine Dicke von nicht mehr als lOμm,. vorzugsweise von nicht mehr als l|im auf- weisen. Solche Schichten benötigt man z.B. als transparen¬ te Leiter oder zur transparenten antistatischen Ausrüstung, als funktioneile Schichten auf Halbleitern oder Gläsern, zur Modifizierung von Elektrodenoberflächen und Keramiken oder für andere Zwecke. Für manche Fälle sind wären ultra- dünne Schichten mit einer Dicke von weniger als 400 nm erforderlich.

Aus den oben zitierten Arbeiten und aus der weiteren Literatur lassen sich zur Lösung des Problems entweder keine befriedigenden oder nur für einzelne Spezialfälle geeignete Verfahren ableiten:

(1) D. Whitney, G. Wnek

Mol. Cryst. Liq. Cryst. .121, 313 (1985) Undotiertes PAc wird während der Polymerisation auf Si0 ₂ -Teilchen adsorbiert (chemische Abschei¬ dung) .

Nicht organofunktionell silyliertes Si0 ₂ eignet sich nicht, da PAc, das auf unbehandeltem Si0 ₂ polymerisiert wird, sofort delaminiert, wenn die Teilchen in Wasser suspendiert werden. PAc adsor¬ biert nur dann ausreichend bei der Polymerisation, wenn eine geeignete Glasbeschichtung vorliegt.

(2) S. Armes et al. J. Colloid Interface Sei. 118, (2), 410 (1987)

Es wird eine wäßrige, mittels PVA sterisch sta¬ bilisierte kolloide PPy-Dispersion hergestellt. Die Arbeit enthält keine Hinweise darauf, daß diese Dispersion zur Herstellung dünner Schichten auf diversen Substraten geeignet sein könnte.

(3) T. Skotheim

US-Patentanmeldung 448,115 und vorherige Anmeldun¬ gen, die darin zitiert sind (386,666; 312,888? 208,059;

US-A- 4 352 868)

Ziel ist eine dünne hochleitende Polymerschicht auf einem Halbleiter: a)dünne Schichten werden elektrochemisch auf- polymerisiert oder b)nach Aufbringen eines Polyelektrolyt-Films von einigen um Stärke in der Filmmatrix chemisch oder elektrochemisch polymerisiert.

(4) F. Garnier, G. Horowitz

Synth. Met. (im Druck, Vortrag und Poster auf der

ICSM Santa Fe 1988, Abstracts S. 257, 265 u. 266) Die Autoren beschreiben und diskutieren die elektrochemische Abscheidung von Polythiophenen und die Abscheidung löslicher PTh-Oligomerer mittels Vakuumverdampfung (s. u. ) auf Halbleitern.

(5) K. Uvdal, M. Löglund, J.-O.Nilsson, W. Salaneck

Synth. Met. (im Druck, Poster auf der ICSM Santa Fe, 1988, Abstracts S. 283)

PAni wird im Ultrahochvakuum bei ca 350°C ver¬ dampft und auf Substraten abgeschieden. Der Nachteil dieses Verfahrens ist im hohen appa¬ rativen Aufwand und in der Tatsache zu sehen, daß offenbar nur Oligomere abgeschieden werden können. Über die Einsetzbarkeit anderer als Quartz-Sub- strate ist nichts bekannt.

(6) R. Elsenbaumer, K. Jen, R. Oboodi

Synth. Met. 15., 169 (1986); a.a.O. 18., 277 (1987) Lösliche Polyalkylthiophene, die als dünne trans¬ parente Schichten (mit nicht bekannter Haftfestig- keit) auf Substrate aufgebracht werden können und mittlere bis gute Leitfähigkeit aufweisen. Nach¬ teil: aufwendige Herstellung der Monomeren und der Polymeren.

Ähnliche Polyalkylthiophene wurden auch bereits versuchsweise zur Herstellung von Feldeffekt¬ transistoren in der Forschung verwendet (P. Kuivalainen et al., 13th Nordic Semiconductor Meeting, Stockholm, 5.- 8. Juni 1988)

(7) M. Feldhues, G. Kämpf, T. Mecklenburg, P. Wegener EP-A-257 573, vgl. auch Poster auf dem Symposium des Bundesministeriums für Forschung und Tech- nologie der Bundesrepublik Deutschland "Material¬ forschung 1988". Lösliche Polyalkoxythiophene (Ausgangεleitfähigkeit ca. 10 ^"3 bis 10 ^"5 S/cm), die mittels Lösungsmitteln auf PET-Folien zu trans¬ parenten dünnen Schichten verarbeitet werden können, die allerdings nur äußerst geringe Leit¬ fähigkeiten (10" ⁸ bis 10" ⁹ S/cm) aufweisen. Zusätz¬ licher Nachteil: enorme Kosten aufgrund schwerer Zugänglichkeit der Monomeren (erwartete Polymer¬ kosten bei etwa 1000,- DM/kg).

(8) S. Jasne, C. Chiklis Synth. Met. .15., 175 (1986)

PPy auf Latexteilchen aufpolymerisiert; spin coating transparenter antistatischer Schichten; Nachteile: niedrige Leitfähigkeiten (nur ca 10 ^"9

S/cm) und relativ große Teilchengröße (0.5 bis mehrere μm dick) , die Anwesenheit eines zweiten Polymers (des Latexpolymers) und dadurch die Begrenzung der Anwendbarkeit auf nur wenige Fälle.

(9) R. Bjorklund, B. Liedberg

J. Chem. Soc, Chem. Com. 1293 (1986)

Es werden kolloide Lösungen aus PPy-Methyl- cellulose-Blends unterschiedlicher PPy-Konzen- tration im wäßrigen Medium hergestellt; die hieraus herstellbaren Filme sind ca. 10 μm stark und nicht transparent; die Adhäsionseigenschaften werden durch die Methylcellulose-Matrix bestimmt (also z.B. schlechte Stabilität gegenüber Um- gebungsfeuchte, in wäßrigen bzw. polaren Systemen etc. ) .

(10) B. Weßling, H. Volk, S. Blaettner PCT/EP 88/00798

Die Autoren berichten über Experimente zur Her- Stellung dispergierbarer ICP-Feststoffe, bei denen man unter Zuhilfenahme von Polyvinylpyrrolidon eine sterische Stabilisierung von Polypyrrol während der Polymerisation erreicht. Diese Dis¬ persionen konnten nicht von Reaktionsneben- und - abfallprodukten gereinigt werden, beim Trocknen der nicht filtrierbaren Dispersionen entstand kein redispergierbarer Feststoff. Wenn die Dispersionen auf Substrate aufgebracht wurden, konnten keine transparenten bzw. gut haftenden bzw. gut leit- fähigen dünnen Schichten aus reinem PPy gewonnen werden. Diese Arbeiten ergaben keine Anhaltspunkte zur Lösung der hier vorliegenden Aufgabenstellung.

(11) W. Huang, J. Park J. Chem. Soc, Chem. Com. (11), 856 (1987)

Es werden lösliche statistische Blockcopolymere aus 3-Methylthiophen und Methylmethacrylat mit einer Leitfähigkeit von nur 10 ^"2 bzw. 10 ^"5 S/cm, die löslich und dadurch verarbeitbar sind, syn- thetisiert, es wurde eine Schicht mit nicht näher bezeichneter Dicke auf eine Pt-Elektrode auf¬ gebracht, um die elektrochemischen Eigenschaften des Polymeren zu untersuchen. Nachteile: teures, schwer zugängliches Copoly er, geringe Leitfähig- keit.

(12) M. Schnöller, W. Wersing, H. Naarmann

DE-A-36 30 708, vgl. auch Makromol. Chem., Macromol. Symp. ü, 83 (1987) Die Autoren beschreiben ein Verfahren zur Herstel¬ lung eines Verbundwerkstoffs, mit dem eine Be-

Schichtung eines keramischen Bauteils (Piezo- keramik) durchgeführt werden kann, indem die Oberfläche des keramischen Werkstoffs mit dem Monomer beschichtet wird, das dann polymerisiert wird. Im Prinzip handelt es sich um ein chemisches

Abscheidungs- bzw. Beschichtungsverfahren. (Das Verfahren wird auch in umgekehrter Weise be¬ schrieben: eine Schicht der Lösung des Oxidations- und Dotierungsmittels wird vorgelegt und diese Schicht mit dem Monomer beaufschlagt). Die elek¬ trochemische Abscheidung birgt als Nachteil den relativ hohen apparativen Aufwand im technischen Maßstab in sich, die beschriebene chemische Abscheidung das Problem, daß man die gebildete Schicht nicht ausreichend von Reaktionsneben- und

Abfallprodukten reinigen kann. Neben Pyrrol werden auch Thiophen oder Azulen oder deren Derivate verwendet.

(13) A. Tsumura, M. Tsunoda, Y. Hizuka, T. Ando

JP-A-61/202469

Die Erfinder beschreiben eine Methode zur Herstel¬ lung eines Feldeffekttransistors, wobei der zu beschichtende Halbleiter in eine wäßrige Lösung eines Oxidationsmittelε (z.B. FeCl ₃ ) getaucht wird, wonach eine wäßrige Lösung von N-Methylpyrrol zugegeben wird. Nach 2 Stunden hat sich eine dünne Schicht abgeschieden. Der beschichtete Halbleiter wird im Vakuum getrocknet. Der Nachteil dieser chemischen Beschichtungstechnik ist in der Unrein¬ heit der Schicht (höherer Carbonylgruppenanteil, Eisengehalt, vgl. Chemistry Letters, Chem. Soc. Jap., 863 (1986)) zu sehen, weshalb die Erfinder in späteren Arbeiten offenbar auf elektrochemische Beschichtungstechniken und auf andere Polymere übergegangen sind (JP-A-63/14471, 63/14472,

62/31174 und H. Koezuka et al., Appl. Phys. Lett. 49. 1210 (1986)). Ein weiterer Nachteil des beschriebenen Verfahrens ist es, daß "intrinsisch leitfähige Polymere (ICP)" im Sinne der oben gegebenen Definition nicht verwendbar sind und die abgeschiedenen Schichten daher nur eine Leitfähigkeit von ca 10 ^"5 S/cm aufweisen.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß noch keine technisch befriedigende Lösung gefunden wurde, dünne Schichten aus leitfähigen Polymeren auf unterschiedliche Substrate aufzubringen. Die wesentlichen Nachteile der bisher beschriebenen Techniken sind:

- UnWirtschaftlichkeit wegen enormer Kosten der Monomeren bzw. Polymeren (vor allem bei löslichen Polymeren und Copolymeren)

UnWirtschaftlichkeit wegen zu hohen apparativen Auf¬ wands (elektrochemische Abscheidung oder Vakuum-Sput- ter-Technik)

UnWirtschaftlichkeit wegen ungenügender Anwen¬ dungsbreite des Verfahrens

Schichtdicke zu groß oder nicht genügend kontrollierbar mangelnde chemische Reinheit der Schicht (zu hoher Anteil an Neben- und Reaktionsabfallprodukten) vor allem bei chemischen, aber auch bei elektrochemischen Beschichtungstechniken mangelnde Haftung.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein möglichst breit anwendbares Verfahren zur Herstellung dünner und ultra¬ dünner Schichten auf möglichst beliebigen Substraten zu schaffen. Eine große Vereinfachung würde allein dadurch ermöglicht, wenn für durchaus verschiedenartige Verfahren zur Herstellung der Schicht ein einziger Rohstoff verwendet werden könnte. Die Aufgabenstellung kann also präzisiert

werden, ein Verfahren zur Herstellung dünner oder ultra¬ dünner Schichten zu schaffen, das auf der Verwendung eines bestimmten ICP-Rohstoff-Typs basiert.

Überraschend wurde gefunden, daß gut haftende dünne bzw. ultradünne Schichten mit einer spezifischen Leitfähigkeit > 10" ² S/cm in kontrollierter Weise (insbesondere durch Variation der Bedingungen wie Temperatur oder Dauer des Beschichtungsverf hrenε) hergestellt werden können, wenn die leitfähige Komponente durch Abscheidung aus einer metastabilen Dispersion des intrinsisch leitfähigen. Poly¬ meren aufgebaut wird.

Insbesondere ist es überraschend, daß das Polymer stromlos auf dem Substrat abgeschieden werden kann, wobei eine Schicht entsteht, deren Dicke und Dichte nicht unmittelbar von der Konzentration der Dispersion abhängig ist, d.h. es bildet sich ein Konzentrationsgradient des leitfähigen Polymeren zwischen der Dispersion und dem kontaktierten Substrat aus, so daß eine hohe Konzentration an der Grenz¬ fläche entsteht.

Als "stabil" wird eine ICP-Dispersion bezeichnet, die in praktikablen BeobachtungsZeiträumen keine Entmischungs- erscheinungen, auch nicht bei Temperaturänderungen oder in einer Zentrifuge zeigt. "Metastabil" sind Dispersionen von ICP, die nur unter bestimmten Umständen stabil sind, also nicht ausflocken, sich nicht entmischen, entfärben oder absetzen. Metastabile Dispersionen sind unter normalen Umständen, z.B. bei Raumtemperatur stabil, werden aber unter anderen Umständen, z.B. bei Temperaturerhöhung oder -erniedrigung oder - wie meist im Falle des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens - bereits beim Kontakt mit dem Substrat instabil.

Die Metastabilität der erfindungsgemäßen Dispersionen

äußert sich in den meisten Fällen aber nicht durch Aus¬ flocken oder dergleichen, sondern durch die stromlose Abscheidung des ICP aus der Dispersion auf dem Substrat.

Als ICP-Rohstoff verwendet man unlösliche intrinsisch leitfähige Polymere in Form von dispergierbaren Feststof¬ fen, wie sie in der DE-A-37 29 566 und der PCT/EP 88/00798 beschrieben sind. Es sind auch Rohstoffe der Form geeignet, wie sie in der EP-A-168 620 beschrieben wurden, erstere sind aber bevorzugt. Unlösliche ICP, die nicht nach den angegebenen Vorschriften hergestellt wurden, sind zwar auch einsetzbar, die Ausbeute beim Dispergieren ist aber wesen¬ tlich schlechter.

Als Dispersionen kommen solche unter Verwendung gewöhnlich¬ er niedermolekularer organischer Lösungsmittel oder wäßri¬ ger Medien, insbesondere Wasser in Betracht. Die Prin¬ zipien der Herstellung dieser Dispersionen bzw. der dispergierbaren Polymeren sind in EP-A-168 620 und PCT/EP 88/00798 beschrieben.

Die Dispersionen sind metastabil, wobei mindestens ein Teil der ICP-Feststoffe während der Beaufschlagung des Sub¬ strates in dispergierter Form vorliegt. Deshalb kann man auch unter Umständen Substrate in die laufende Polymeri¬ sation (das Polymerisationsverfahren ist in PCT/EP88/00798 beschriebenen) tauchen und dabei beschichten. Dabei ist es wesentlich, daß man nicht in der in der Literatur be¬ schriebenen Weise (vgl. "Stand der Technik", Nr. 1, 12 und 13) eine chemische Abscheidungstechnik verwendet, sondern auch während der Polymerisation eine Abscheidung aus der (wäßrigen) Dispersion ausführt. Dazu muß man die in PCT/EP 88/00798 beschriebenen Verfahrensparameter der Polymeri¬ sation einhalten, wobei ein dispergierbarer Feststoff entsteht, den man auf einem Substrat abscheiden kann. Die Abscheidung kann dann auch während der Polymerisation

weiterer Mengen des dispergierbaren ICP erfolgen. Dieses Verfahren wird aber aus verfahrenstechnischen Gründen weniger bevorzugt.

Bevorzugt ist es, die in PCT/EP 88/00798 beschriebenen ICP in Form dispergierbarer Feststoffe in Wasser, organischen Lösungsmitteln (wie Alkoholen, Ethera, DMF, DMSO u.a.) zu dispergieren (dazu kann man auch geringe Mengen an Dis¬ persionshilfsmitteln verwenden) und die Dispersion mit dem zu beschichtenden Substrat in intensiven Kontakt zu brin¬ gen. Es können auch Dispersionen der kompensierten Formen der betreffenden ICP verwendet werden.

Die Herstellung der Dispersionen kann nach den Vorschriften der EP-A-168 620 erfolgen. Hiernach eignen sich im Prinzip alle Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von > 8.6 [cal/cm ³ ] ¹² , darunter vor allem Alkohole, Ester, Ether (wie z.B. THF oder Dioxan), nitrogruppenhaltige Lösungsmit¬ tel (wie Nitromethan, -propan, -benzol), DMF, DMSO, Aceto- nitril, H ₂ 0, halogenierte Lösungsmittel, Malodinitril, Butyrolacton, u.a. Es sind auch Gemische dieser Lösungs¬ mittel verwendbar.

Metastabile Dispersionen erhält man, wenn man die leitenden ("dotierten") Formen der intrinsisch leitfähigen Polymeren in einem der angegebenen Lösungsmittel dispergiert. Die neutralen Formen hingegen bilden meist stabile Dis¬ persionen. Nicht alle metastabilen Dispersionen eignen sich gleichermaßen gut zu Beschichtungszwecken. Lösungsmittel mit einem nur knapp über 8,6 liegenden Löslichkeitspara¬ meter, besonders solche mit geringem Polaritätsanteil, vermögen nur wenig ICP zu dispergieren (d.h. die Konzen¬ tration an dispergiertem ICP ist zu gering), und die Metastabilitat ist besonders stark ausgeprägt (z.B. im Kontakt mit einem Substrat gleichzeitig Ausflockungs- vorgänge) .

Bevorzugt sind daher solche metastabilen Dispersionen, bei denen die Metastabilitat möglichst ausschließlich zur Abscheidung der ICP-Schicht auf dem Substrat führt. Solche erfindungsgemäßen metastabilen Dispersionen kann man bevorzugterweise herstellen, indem man Gemische von Lö¬ sungsmitteln, welche eine stabile Dispersion ergeben (z.B. DMF, DMSO), mit solchen, in denen besonders metastabile Dispersionen vorliegen (z.B. Alkohole, Ether) zur Dis- persion verwendet. Besonders bevorzugte Ausführungsformen beschreiben die Beispiele 8 und 9.

Eine mögliche Vorgehensweise zur Herstellung der geeigneten Dispersionen besteht darin, daß man ein fertig polymeri- siertes, gereinigtes und ggf. getrocknetes, konjugiertes organisches Polymer in neutraler (nicht komplexierter) Form in möglichst hoher Konzentration in eine Vordispersion überführt, indem man das Polymer in DMSO, DMF, THF oder einem anderen Lösungsmittel mit vergleichbarem oder höherem Löslichkeitsparameter dispergiert. Anschließend wird mit dem gleichen Lösungsmittel oder -gemisch oder mit einem weiteren Lösungsmittel(gemisch) mit einem Löslichkeitspara¬ meter von > 8,6 [cal/cm ³ ] ^1/2 verdünnt, worauf ggf. das neutrale konjugierte Polymer mit einer Säure in die leit- fähige komplexierte Form überführt wird.

Entsprechend der o.a. EP-A-168 620 ist es vorteilhaft, aber nicht zwingend erforderlich, den DispersionsVorgang durch Zuführung von Energie, z.B. durch Ultraschall, mit einem Ultraturrax oder ähnlichen zu unterstützen. Dispersionε- hilfsmittel sind nur eingeschränkt einsetzbar, insofern sie nicht die Schichtbildung behindern. Bevorzugt sind solche Dispersionshilfsmittel, die zugleich "Dotierungs"- (d.h. Komplexierungε-, Oxidations- bzw. Protonierungs-) Funktio- nen ausüben können, wie z.B. Dodecylbenzolsulfonεäure (DBSH) .

Die Dispersionen können außerdem auch filmbildende Polymere enthalten, wenn man nach der Ausbildung der dünnen ICP- Schicht auf dem Substrat auf dieser noch eine Schutzschicht benötigt. Die polymere Schutzschicht kann natürlich auch als getrennter Schritt nach der ICP-Schichtbildung mnd der Wärmebehandlung aufgebracht werden, in manchen Fällen erweist es sich aber als praktikabler, die ICP-Schichtbll- dung durch stromlose Abscheidung aus einer metastabilen Dispersion, die bereits filmbildende Polymere enthält, auszuführen, wobei zuerst die ICP-Schicht abgeschieden wird und dann beim Entfernen und Trocknen des Disperεionsmittels der polymere Schutzfilm gebildet wird. Als Polymere kommen alle filmbildenden Polymere, die in den Dispersionsmitteln löslich oder dispergierbar sind, infrage, bevorzugt sind Vinylacetat/ Vinylchlorid-Copoly ere, Polyurethane u.a.

Die Konzentration der dispergierten leitfähigen Polymeren in den Lösungsmitteln kann in sehr weiten Bereichen gewählt werden, von annähernd Null (z.B. 10 ^"5 %) bis über 5 %. Auf der einen Seite εind es wirtschaftliche Gründe, die eine Maximierung der Konzentration wünschenswert erscheinen lassen, aber Gelbildung, Flokkulation, Fließ- und Schicht¬ bildungsprobleme verhindern häufig eine Anwendung höherer Konzentrationen. Auf der anderen Seite empfiehlt es sich in manchen Fällen (wenn man extrem gleichmäßige Schichten erzeugen will), besonders niedrige Konzentrationen ein¬ zusetzen, bei denen dann allerdings besonders lange Kon¬ taktzeiten erforderlich sind.

Während die obigen Vorschriften zur Herstellung von zur Beschichtung geeigneten Dispersionen im allgemeinen aus¬ reichen, wendet man vorteilhafterweise spezielle Varianten an, wenn man extrem hohe oder besonders niedrige oder exakt reproduzierbare Konzentrationen einstellen will. Für den ersten Fall dispergiert man zuerst neutrales, kompensiertes

PAni (oder leitet NH ₃ in eine überkonzentrierte Sus¬ pension/Dispersion von komplexiertem PAni) in einem der oben genannten Lösungsmittel, vor allem THF, DMSO, DMF und H ₂ 0, filtriert oder zentrifugiert etwaige undispergierte Anteile ab und dotiert anschließend exakt. Die Konzen¬ tration kann durch Ermittlung des Trocknungsrückstandes festgestellt werden. Diese Herstellungsvariante ist auch zur Einstellung exakt bemessener Konzentrationen geeignet. Will man besonders geringe Konzentrationen einstellen, so verwendet man bevorzugterweise die Dispersion einer be¬ ginnenden Polymerisation. Hierzu wählt man die Polymeri¬ sationsbedingungen, wie in PCT/EP00798 angegeben, stoppt aber die Zugabe des Oxidationsmittels nach einiger Zeit. Die entstehende Dispersion ist beschichtungεaktiv und zur Herstellung besonders regelmäßiger Beschichtungen geeignet.

Es sind alle Polymeren geeignet, die unter die eingangs gegebene Definition "intrinsisch leitfähiger Polymerer" fallen, ihre reversibel dotierten (komplexierten, oxidier- ten, protonierten) leitfähigen Formen sind bevorzugt. Vorzugsweise enthalten die Polymeren keine Gegenionen mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000. Weiter sind solche ICP bevorzugt, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind oder nur in sehr wenigen Lösungsmitteln, z.B. in solchen mit einem Löslichkeitsparameter von > 11 [cal/cm ³ ] ^1/2 löslich sind. Geeignete Polymere sind z.B. Polydiacetylen, Polyacetylen (PAc), Polypyrrol (PPy), Polyanilin (PAni), Polythiophen (PTh), Polyisothianaphthen (PITN), Polyheteroarylen-vinylen (PArV), wobei die Hetero- arylen-Gruppe z.B. Thiophen oder Pyrrol sein kann, Poly-p- phenylen (PpP), Polyphenylensulfid (PPS), Polyperin- aphthalin (PPN), Polyphthalocyanin (PPhc) und andere konjugierte Polymere, deren Derivate (also Polymere von Derivaten der die obigen Polymeren bildenden Monomeren) und deren Copolymere und deren physikalische Mischungen un-

tereinander. Polyanilin iεt besonders bevorzugt.

Allgemein sind alle Polymeren geeignet, die durch eine reversible Oxidation oder Reduktion und/oder durch rever- sible Protonierung bzw. durch andere Derivatiεierungs- reaktionen (die man zum Teil als Komplexierungs- bzw. Kompenεationsreaktion bezeichnen kann) in konjugierte, positiv oder negativ geladene Polymerketten überführbar sind (deren Ladung durch Gegenionen kompensiert wird), wodurch daε Polymer in Zuständen unterschiedlicher Leit¬ fähigkeit (die chemisch gewöhnlich unterschiedlich _. zusam¬ mengesetzt sind) existieren kann. Bevorzugt sind εolche Polymeren, deren Leitfähigkeit mehr alε 10 ^"2 S/cm erreichen kann.

Die intrinsisch leitfähigen Polymeren können je nach Anwen¬ dungszweck in neutraler, reduzierter oder oxidierter Form bzw. protonierter/deprotonierter Form gewonnen und in den weiteren Verfahren verarbeitet und angewendet werden.

Kolloide Dispersionen, die z.B. sterisch mit PVA oder PVP stabiliεiert εind, eignen sich weniger gut. Diese haften z.T. schlecht auf den Substraten oder - wenn man die Substrate mit den Dispersionen beschichtet und anschließend trocknet - ergeben sie unregelmäßige Schichtdicken, mangel¬ hafte Leitfähigkeiten und eine mit dem sterischen Stabili¬ sator "verunreinigte" Schicht, was sie für viele Anwendun¬ gen nicht geeignet macht.

Für den Erfolg des Verfahrens ist es wichtig, die Verweil¬ zeit und die Temperatur während der Beschichtung zu kon¬ trollieren. Bei Verwendung von Dispersionen in Lösungs¬ mitteln sollte man eine Verweilzeit von 10 bis 60 sec. nicht unterεchreiten. Je länger die Verweilzeit gewählt wird, umso dicker und dichter werden die aufgebauten Schichten und umso höher die erzielbaren Leitfähigkeitswer-

te. Zum kontrollierten Aufbau kann man auch mehrfach beschichten und jeweils schonend trocknen.

Während der Beaufschlagung des Substrates mit der ICP- Dispersion scheidet sich die Schicht des leitfähigen Polymeren ab. Ist die Abscheidung vollendet, entfernt man die Dispersion. Dispersionen in Wasser oder Lösungεmitteln läßt man abfließen und entfernt schonend das (die) Lösungs¬ mittel.

Anschließend erfolgt die Trocknung bzw. der Wärmebehand- lungεεchritt. Dieεer Verfahrensschritt stellt einen für die Haftung der abgeschiedenen Schicht auf den Substraten wichtigen Schritt dar. In manchen Fällen kann die zur Trocknung erforderliche Erwärmung bereits die erfin- dungεweεentliche Wärmebehandlung darεtellen. In kritischen Fällen empfiehlt es sich aber, die Trocknung äußerst schonend vorzunehmen, um das Gefüge der Schicht und den Verbund mit dem Substrat nicht zu (zer-)stören. In diesen Fällen stellt der Wärmebehandlungsεchritt einen getrennten Schritt dar, der bei oberhalb 60°C, bevorzugt oberhalb 80°C, in beεonders anspruchsvollen Fällen oberhalb 120°C, immer aber unterhalb der Zersetzungstemperatur ausgeführt wird. Die Erwärmung des Substrats mit der aufgebrachten Schicht erfolgt beispielweise durch direkten Kontakt mit einer Wärmequelle oder durch Infrarotstrahlung oder durch Mikrowellen. Die Dauer bestimmt sich nach den Haftungs¬ bzw. Kratzfestigkeitserfordernissen und liegt bei mehr als 1 Min. Je länger die Wärmebehandlung dauert und je höher die angewandten Temperaturen sind, umso mehr empfiehlt es sich, diesen Schritt unter Inertatmosphäre (N ₂ , Edelgase) oder unter reduziertem Druck (Vakuum) auεzuführen.

Der Erfolg dieses WärmebehandlungsSchrittes zeigt sich darin, daß die aufgebrachten Schichten anschließend auch mit den zur Dispersion verwendeten Lösungεmitteln oder

Wasser gar nicht oder nur noch sehr schwer vom Substrat ab¬ zulösen sind. Gegen Abrieb sind sie (je nach Substrat) z.T. sehr fest (z.B. auf PC und auf Metallen), z.T. ausreichend feεt (z.B. auf PET und Glaε) oder weniger stabil (z.B. auf PE).

Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist es möglich, die Beaufschlagung der Substrate bei Temperaturen oberhalb 25°C durchzuführen. Unter Umständen ist es auf diese Weise möglich, die Wärmebehandlung schon während der Abscheidung der Schicht vorzunehmen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich extrem dünne Schichten erzeugen, es können jedoch auch Beschichtungen bis zu einer Schichtdicke von etwa 10 μm aufgebaut werden. Es iεt deshalb auch möglich, das zumin¬ dest beim ersten Abεcheidungsschritt verwendete Substrat von der aus dem intrinεisch leitfähigen Polymer aufgebauten Schicht abzutrennen, um Formteile zu erhalten, welche ausschließlich aus dem intrinsiεch leitfähigen Polymer bestehen.

Die beschriebenen Verfahrensschritte können sowohl als getrennte Schritte in einem diskontinuierlichen Verfahren (Folienstücke, Glasplatten, Faserrollen), alε auch im kontinuierlichen Verfahren auεgeführt werden. Z.B. wählt man in einer Diεpersion eine Konzentration zwischen 0,1 und 5 % PAni (komplexiert) in einem offenen Bad. Durch dieses Bad zieht man mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis über 1 m/Min eine Endlos-Rolle einer PC- oder PET-Folie. Oberhalb des Bades sind 1 bis 3 IR-Lampen in einem Abεtand von ca. 15 cm angeordnet, so daß einerseits eine vollständige Trocknung der Folie erfolgt, andererseits die Temperatur nicht zu hoch wird (Gefahr des Verziehens oder Schmelzens). Falls eine Erhöhung der Leitfähigkeit gewünscht wird, kann man in einem wäßrigen Säurebad (z.B. IM, HCl, organische

Sulfonεäuren etc.) nachdotieren ( > 30 Min.).

Alε Substrate, auf die die Schichten aufgetragen werden, kommen überraschenderweise nahezu alle Stoffe, Werkstoffe, Werkstücke, Halbzeuge oder Endprodukte infrage. Mit dem beschriebenen Verfahren konnten folgende Stoffe erfolgreich beschichtet werden:

Metalle (Gold, Platin, Eiεen, Stahl, Kupfer, Aluminium)

Halbleiter (Silicium, Galliumarsenid)

Kunststoffe (PE, PTFE, PA, PC, PET, Epoxyharze, auch leitfähig ausgerüεtet, in Form von Pulver, Granu- lat, Platten, Formteilen, Folien, Fasern, Textilien etc.); hier ist die Haftfestigkeit auf polaren Stoffen besεer als auf unpolaren, so daß man unpolare z.B. durch Sulfonierung, Corona-Entladung oder dergl. vorbehandeln sollte

Naturprodukte und daraus gefertige Produkte (Holz,

Baumwolle, Schafwolle)

Gläser (Si0 ₂ , In/Sn-Glas (ITO), Sn0 ₂ )

Pigmente (Ti0 ₂ , Ruß, anorganische, z.B. Cadmiumpigmente, organisehe, z.B. Azo-Pigmente)

synthetische und natürliche Füllstoffe, die in der Gummi- und KunstεtoffVerarbeitung eingeεetzt werden (Kreide, Talkum, Kieεelsäuren, Glasfasern, Kohlefasern, anorganische Whisker u.a.),

so daß von einer uneingeschränkten Anwendbarkeit des Verfahrens bei den verschiedensten Substraten gesprochen werden kann.

Die fertigen Beschichtungen zeigen sowohl bekannte als auch überraschende Eigenschaften, die für verschiedene Anwendun¬ gen interessant sind:

die Schichten sind transparent

die Leitfähigkeit ist einstellbar zwischen ca. 10 ^"9 und bis ca. 10 S/cm, in besonders sorgfältig ausgeführten Beschichtungen erreicht man noch um mehrere 10er- Potenzen höhere Leitfähigkeiten

gute bis sehr gute Haftfeεtigkeit

- glatte, regelmäßige Schichtdicke und Oberfläche

Erhaltung der chemiεchen (Redox-)eigenεchaften (d.h.: die Schichten können chemisch oder elektrochemisch kompensiert und komplexiert, oxidiert und reduziert werden; dabei ändern sich Farbe, Leitfähigkeit und chemisches Potential)

hohe Thermostabilität

- im Kontakt mit z.B. Eisen (Stahl), Aluminium oder anderen Metallen, die unedler als Silber sind, werden offenbar dünne, dichte Metall-Oxidschichten aufgebaut

Schottky-Barrieren.

Als Anwendungsgebiete sind deshalb, ohne daß dies schon vollεtändig überblickbar wäre, folgende möglich:

antiεtatiεche und leitfähige Modifizierung von Kunst- stoff(-Halbzeug- oder -Produkt-)Oberflächen, z.B. zur Verpackung von elektronischen Bauteilen

antiεtatiεche und leitfähige Modifizierung von Ober¬ flächen, z.B. zur Modifizierung von Elektroden (z.B. zur Katalyse oder zur Erniedrigung von Überεpannung) Vorbehandlung von Kunεtstoff-Formteilen zur an- schließenden Galvanisierung Korroεionsschutz Kondensatoren elektronische Bauelemente Solarzellen - transparente leitfähige Glaεbeεchichtungen zur εpan- nungsgesteuerten Änderung der Absorptionseigenschaft, die der Sonneneinstrahlung angepaßt werden kann funktioneile (z.B. Piezo)keramiken transparente Lautsprecher - EMI-Abschirmung mit transparenten Bauteilen (z.B. Folien, Schichten auf Gläsern, Bildschirmen usw. ) dünne Leiterbahnen, mit denen auch hohe Stromdichten tranεportiert werden können.

Zur Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Bei¬ spiele dienen, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

In den Reaktor, in dem die intrinsisch leitfähigen Poly¬ meren gemäß PCT/EP 88/00798 polymerisiert werden, werden zu Beginn der Reaktion für 10 Minuten die zu beschichtenden Substrate eingehängt. Z.B. wird dies während einer Poly- merisation von Polyanilin mit Benzolεulfonsäure als Gegen¬ ion ausgeführt mit einer

- PET-Folie

- PE-Platte

- Platin-Elektrode. - Glasplatte

Nach der Beschichtung werden die beschichteten Substrate

intensiv mit 1 M wäßriger Benzolsulfonsäurelösung, an¬ schließend mit Toluol gewaschen und an der Luft getrock¬ net. Die Beschichtung iεt nicht kratzfeεt. Die Subεtrate werden anschließend in einer evakuierten glove-box auf einer temperierten Heizplatte 30 Min. bei 110°C wärmebehandelt. Danach haften die Schichten äußerst fest. Die Schichtdicke beträgt etwa 500 nm, die Schicht ist intensiv grün gefärbt, aber klar und transparent. Die spezifische Leitfähigkeit iεt (gemessen an der PET-Folie und an der Glasplatte) ca. 5 - 10 S/cm. Dünnere und optiεch weniger dichte Schichten erhält man, wenn man die Beauf- εchlagungεzeit kürzer wählt. Der Oberflächenwiderεtand beträgt dann etwa 10 ⁵ Ω (spez. Leitfähigkeit weiterhin 5 -

10 S/cm) .

Beispiel 2

Die zu beschichtenden Substrate

- PET-Folie - Polyesterfaεern

- Pt-Elektroden

- Goldelektroden

- Glasplatte werden in eine gemäß EP-A-168 620 hergestellte Disperεion von Polyanilin in DMSO getaucht. Nach einigen Minuten hat sich eine transparente leicht grüne Schicht abgeschieden.

Die Dicke der Schicht ist deutlich geringer als 400 nm.

Die Wärmebehandlung erfolgt wie in Beispiel 1, im Falle der

Fasern unter Stickstoffatmosphäre (in der glove box) und unter IR-Bestrahlung. Leitfähigkeit ca. 10 ^"1 S/cm.

Beispiel 3

In einer zu den Beispielen 1 und 2 analogen Weise werden beschichtet: - piezoelektrische Keramik

- Siliciu -Halbleiter (Wafer)

Eε ergeben εich vergleichbare Reεultate in Schichtdicke und Leitfähigkeit. Die Keramik kann alε Piezogeber eingeεetzt werden. Der beεchichtete Halbleiter zeigt Schottky-Charakteristik.

Beispiel 4

Ein nach den Vorschriften der PCT/EP 88/00798 hergestellter Lack bzw. eine Beschichtungsmaεεe (PVC-Copolymer-Lack; ein in analoger Weiεe hergeεtellter Polyurethan-Lack eignet sich ebenso) werden auf eine

- Stahlplatte

- Aluminiumfolie aufgetragen, getrocknet und wie in Beispiel 1 beschrieben wärmebehandelt. Danach werden die beschichteten Platten mit Toluol gewaεchen, wobei der größte Teil der aufgetragenen Lackεchicht in Form einer Suεpenεion/Diεpersion abgewaschen werden kann. Eε verbleibt eine dünne Schicht, die nach FT- IR und Elementaranalyεe auε Polyanilin und (einer darunter- liegenden?) Oxidεchicht beεteht.

Eine Kapazitätεmeεεung liefert weitere Hinweiεe, daß εich zwischen dem Metall und der PAni-Schicht eine Oxidschicht aufgebaut hat (Kapazität: 200 nF) .

Die PAni-Schicht kann auch durch Pyrolyse unter Stickstoff nicht entfernt werden (feststellbar durch Analyse mittels FT-IR und RFA) .

Beispiel 5 Wie in den Beispielen 1 bis 4 können andere intrinεiεch leitfähige Polymere, die gemäß Beispiel 2 der PCT/EP 88/00798 synthetiεiert und gemäß EP-A-168 620 diεpergiert werden. Dabei erhält man dünne leitfähige Schichten mit folgenden Farben:

Beispiel 6

In einer Variante der in Beεpiel 1 beschriebenen Dis- persionsbeschichtung, bei der die Vorschriften der PCT/EP 88/00798 angewendet werden, wird wie folgt vorgegangen: 57,6 g p-Toluolsulfonsäure (technische Qualität) werden in einem Becherglas in 31 Wasεer gelöst. Hinzu gibt man 20 ml Anilin. In einem weiteren Becherglas werden 32 g Per- oxidiεulfat in 165 ml H ₂ 0 gelöst und in einen Tropftrichter gegeben. Die Synthese wird gemäß den Vorschriften der o.a. PCT-Anmeldung unter Kühlung, gelindem Rühren und bei Einhaltung eines Potentials von 670 mV ausgeführt. Die zu beschichtenden Substrate werden entweder zu Beginn der Reaktion oder innerhalb der ersten Stunde der Durchführung der Reaktion für etwa 10 Minuten mit der fertigen Diε- perεion deε frisch entstandenen Polyanilin/p-Toluolsulfon- säure-Salzes kontaktiert. Es zeigt sich, daß es für die Beschichtung nicht wesentlich ist, daß während der Kon¬ taktierzeit die Peroxidlösung zugetropft wird. Man kann auch die Zugabe von Peroxid unterbrechen, unbeschichtete Substrate in das Becherglas hängen und nach einer Kon-

taktzeit mit der Dispersion von einigen Minuten (ca. 10 -

20 Minuten) das fertig beschichtete Substrat entnehmen und dann die Reaktion, wie oben angegeben, fortsetzen. Ent- scheidend für den Erfolg der Dispersionsbeschichtung iεt daε Vorliegen einer äußerεt feinteiligen Diεperεion des fertig polymerisierten PAni-pTs-Polymeren. Die fertig beschichteten Substrate werden wie oben getrocknet und wärmebehandelt.

Die nach dieser Variante erhaltenen Schichten auf PET- Folien (andere Substrate sind ebenso einsetzbar) sind je nach Kontaktzeit mit der Disperεion zwischen 50 und 80 bis 400 und 500 nm dick. Die nach dieser Variante erhaltenen' Schichten zeigen nach Reinigung und Trocknung eine spezi- fiεche Leitfähigkeit von 10 biε 200 S/cm.

Beiεpiel 7 Herstellung einer Disperεion von neutralem Polyanilin in DMSO

Ein nach dem Verfahren der PCT-An eldung hergeεtelltes Polyanilin-Pulver .wird 3 - 6mal mit wäßriger 3 M Ammoniak- lösung gewaεchen. Dabei wird PAni kompensiert. Das so vorbereitete PAni wird abgefiltert und schonend getrocknet (Raumtemperatur, Rotationsverdampfer) . Der Wasεergehalt nach der Trocknung εollte kleiner alε 50 % εein. Das getrocknete PAni-Pulver wird durch Zuführen hoher Diε- persionsenergie (z.B. Ultraεchall oder Ultra-Turrax) in DMSO diεpergiert. Dabei muß das Pulver vorsichtig in kleinen Schritten zugegeben werden, um eine Verklumpung zu vermeiden.

Sofort nach der erεten Zugabe deε PAni-Pulvers färbt sich die Dispersion tiefblau.

Je nach Zugabemenge und Teilchengröße deε verwendeten PAni wird die Dispersion bei einem Gehalt von 0,5 bis 5 % zunächst dickflüssig, oberhalb dieser Konzentration bildet sich ein sturzfähiges Gel.

Eine so hergestellte Dispersion wird durch ein grob¬ maschiges Sieb (z.B. ein Metallsieb) von den gel- und gummiartigen Anteilen und danach durch einen feineren Filter von kleineren Agglomeraten und Verunreinigungen befreit.

Statt DMSO kann man auch DMF, THF oder andere geeignete Lösungsmittel verwenden.

Beispiel 8

Herstellung einer zur Beschichtung geeigneten Dispersion.

Eine Disperεion auε Beiεpiel 7, vorzugεweise nahe der Gelgrenze, wird verdünnt im Verhältniε 1 : 1 z.B. mit

Isopropylalkohol (andere Lösungsmittel eignen εich auch, aber offenbar weniger gut), der die Dotierungssäure (z.B.

DBSH) in einer Konzentration des ca. 0,75fachen der PAni-

Konzentration in DMSO-Dispersion enthält. Bei einer 2%igen PAni-/DMSO-Disperεion müßte der DBSH-Gehalt in Iεopropanol alεo ca. 1,5 % betragen. Verwendet man zuviel Säure, z.B.

DBSH, flockt die Diεpersion aus.

Mit einer derartig hergestellten Disperεion können dann Beεchichtungen hergeεtellt werden. Die Schichtdicke kann durch mehrmaligeε Beεchichten oder durch Verdünnen der Diεpersion mit Isopropanol variiert werden. Zur Herεtellung gut tranεparenter Beεchichtungen hat εich eine Verdünnung von 1:1 bewährt.

Beiεpiel 9

Beεchichtungεverfahren (z.B. PC)

Man nehme eine mit Methanol gereinigte Polycarbonatfolie und tauche diese kurz in eine Diεpersion auε Beiεpiel 8. Beim Herauεziehen achte man auf gleichmäßiges Ablaufen der Dispersion.

Beste Haftfestigkeit erreicht man bei Trocknung mit IR- Bestrahlung, jedoch ist auch eine Trocknung im Heißluftofen ab 80-140 °C möglich.

Eine derart beεchichtete Folie iεt grünlich tranεparent und der Oberflächenwiderεtand beträgt ca. 10 ^δ Ω. Er kann durch Nachkomplexieren mit z.B. para-Toluolsulfonεäure oder HCl deutlich erniedrigt werden, z.B. auf 10 ³ Ω. Die εpezifische Leitfähigkeit beträgt ca. 1 S/cm.