<電子写真用トナーの製造方法>
 電子写真用トナーの製造方法としては、例� ��ば、オキサゾリン基及びグリシジル基から� ��ばれる少なくとも一種の官能基を含有する� ��合物の存在下、溶剤に溶解した樹脂を含有� ��る樹脂粒子組成物を水中で懸濁し、その後� ��剤を留去することによりトナー粒子を得る� ��法、上記官能基を含有する化合物の存在下� ��乳化重合により得られた樹脂粒子に着色剤� ��どの他の材料を添加し、乳化粒子を凝集、� ��合させることにより樹脂粒子を得る乳化重� ��凝集法、界面活性剤等の存在下、結着樹脂� ��乳化して得られた樹脂粒子に着色剤などの� ��の材料を添加し、樹脂粒子を凝集、会合さ� ��ることによりトナー粒子を得る乳化凝集法� ��懸濁重合法により直接トナー粒子を得る重� ��法など種々の方法が挙げられる。

 本発明は、(A)水系媒体中で3価以上のカル ボン酸に由来する構成単位を含むポリエステ ルを含有する結着樹脂を乳化させる工程、(B) 前記工程(A)で得られた乳化液中の乳化粒子を 凝集させる工程、及び(C)工程(B)で得られた凝 集粒子を合一させる工程、を有する電子写真 用トナーの製造方法であって、更に、前記工 程(A)の後に(a)オキサゾリン基及びグリシジル 基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有 する化合物(以下、「本発明の官能基含有化� �物」ということがある)を添加する工程、及� ��(b)前記少なくとも一種の官能基を有する化� ��物と前記ポリエステルを含有する結着樹脂� ��を化学結合させる工程を有するものである� ��

 本発明においては、上記本発明の官能基� ��有化合物が存在していることにより、これ� ��の化合物が、ポリエステルのカルボキシル� ��と架橋反応をする(架橋効果)ために、得ら� �るトナーの耐熱保存性が向上する。本発明� �官能基含有化合物を系内に存在させる方法� �しては、特に限定されないが、乳化凝集法� �場合、ポリエステル含有結着樹脂の乳化分� �液を得た後、これに添加することが好まし� �。さらに、架橋効果を引き出し、得られる� �ナーの耐熱保存性を高める観点から、本発� �の官能基含有化合物が存在している系内を� �熱することが好ましい。

[工程(A)]
 本発明の電子写真用上トナーの製造方法に� ��いては、先ず、工程(A)において、水系媒体� ��で3価以上のカルボン酸に由来する構成単位 を含むポリエステルを含有する結着樹脂を乳 化させる。
(ポリエステルを含有する結着樹脂)
 結着樹脂には、トナーの定着性及び耐久性� ��観点から、ポリエステルが含有され、該ポ� ��エステルは、3価以上のカルボン酸に由来す る構成単位を含み、特に分岐構造を有する分 岐ポリエステルを含有するものであることが 好ましい。ポリエステルの含有量は、トナー の定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂中 、60重量%以上が好ましく、70重量%以上がより 好ましく、80重量%以上がさらに好ましく、実 質100重量%であることが更に好ましい。ポリ� �ステルは、結晶性ポリエステル及び非晶質� �リエステルのいずれであってもよい。
 ポリエステル以外の結着樹脂としては、ト� ��ーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチ� ��ン-アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリ カーボネート、ポリウレタン等が挙げられる 。

 ポリエステルの原料モノマーには公知のモ� ��マーが用いられ、本発明においては、該モ� ��マーとして、少なくとも、3価以上のカルボ ン酸成分が用いられ、好ましくは更に3価以� �のアルコール成分、または、3価以上のカル� ��ン酸成分と3価以上のアルコール成分の両方 が用いられる。
 3価以上のカルボン酸としては、トリメリッ ト酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロ メリット酸等の多価カルボン酸、それらの酸 無水物及びそれらのアルキル(炭素数1~3)エス� ��ル等が挙げられ、縮合反応性が良好である� ��いう観点から、トリメリット酸が好ましい� ��
 また、3価以上のアルコール成分としては、 グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメ チロールプロパン、ソルビトール又はそれら のアルキレン(炭素数2~4)オキサイド(平均付加 モル数1~16)付加物等が挙げられる。

 その他のモノマー成分は特に限定されず、� ��知のアルコール成分と、カルボン酸、カル� ��ン酸無水物、カルボン酸エステル等のカル� ��ン酸成分がいずれも用いられる。
 その他のカルボン酸としては2価のカルボン 酸が用いられ、具体的には、フタル酸、イソ フタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマ ル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン 酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸 等のジカルボン酸、ドデシルコハク酸、ドデ セニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭 素数1~20のアルキル基又は炭素数2~20のアルケ� ��ル基で置換されたコハク酸、それらの酸無� ��物及びそれらのアルキル(炭素数1~3)エステ� �等が挙げられる。上記カルボン酸は、2種以� ��を組み合わせて用いてもよい。

 また、その他のアルコール成分としては� ��2価のアルコールが用いられ、具体的には、 ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシ� ��ェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-� ��ス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビス フェノールAのアルキレン(炭素数2~3)オキサイ ド(平均付加モル数1~16)付加物、水素添加ビス フェノールA、エチレングリコール、プロピ� �ングリコール、ネオペンチルグリコール、1, 4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,6-� �キサンジオール、又はそれらのアルキレン(� ��素数2~4)オキサイド(平均付加モル数1~16)付加 物等が挙げられる。上記アルコールは、2種� �上を組み合わせて用いてもよい。

 本発明の電子写真用トナーにおける結着� ��脂においては、架橋構造を有効に形成する� ��点から、ポリエステルの原料モノマーとし� ��のカルボン酸成分中の3価以上のカルボン酸 の割合が1重量%以上であることが好ましく、2 重量%以上がより好ましく、3重量%以上がさら に好ましい。また、上記割合は80重量%以下で あることが好ましく、50重量%以下がより好ま しく、40重量%以下がさらに好ましい。すなわ ち、上記3価以上のカルボン酸成分は全カル� �ン酸成分中、1~80重量%、含有されることが好 ましく、より好ましくは2~50重量%であり、更� ��好ましくは3~40重量%である。従って、ポリ� �ステル中の3価以上のカルボン酸に由来する� ��成単位の割合も、上記カルボン酸成分中の3 価以上のカルボン酸の割合に相当するものと なる。なお、ポリエステル中の3価以上のカ� �ボン酸に由来する構成単位の量は、各種の� �析法により可能であるが、例えば核磁気共� �(NMR)分光法より測定できる。

 ポリエステルは、例えば、アルコール成分� ��カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中に� ��、必要に応じエステル化触媒を用いて、180~ 250℃程度の温度で縮重合することにより製造 することができる。
 エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫� ��ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイ� ��プロピレートビストリエタノールアミネー� ��等のチタン化合物等のエステル化触媒を使� ��することができる。エステル化触媒の使用� ��は、アルコール成分とカルボン酸成分の総� ��100重量部に対して、0.01~1重量部が好ましく� ��0.1~0.6重量部がより好ましい。
 これらのポリエステルは、結着樹脂中、1種 を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わ� �て用いてもよい。

 なお、本発明において、ポリエステルに� ��、変性されていないポリエステルのみなら� ��、実質的にその特性を損なわない程度に変� ��されたポリエステルも含まれるが、本発明� ��おいては、変性されていないポリエステル� ��あることが好ましい。変性されたポリエス� ��ルとしては、例えば、特開平11-133668号公報� ��特開平10-239903号公報、特開平8-20636号公報等 に記載の方法によりフェノール、ウレタン、 エポキシ等によりグラフト化やブロック化し たポリエステルや、ポリエステルユニットを 含む2種以上の樹脂ユニットを有する複合樹� �が挙げられる。

 トナーの耐熱保存性の観点から、ポリエス� ��ルの軟化点は70~165℃が好ましく、ガラス転� ��点は50~85℃が好ましい。また、ポリエステ� �は、酸基を有するものであることが好まし� �、その酸価は、乳化する際の製造性の観点� �ら、6~35mgKOH/gが好ましく、10~35mgKOH/gがより好 ましく、15~35mgKOH/gがさらに好ましい。軟化点 や酸価は縮重合の温度、反応時間等を調節す ることにより所望のものを得ることができる 。
 トナーの耐久性の観点から、ポリエステル� ��数平均分子量は1,000~50,000が好ましく、1,000~1 0,000がより好ましく、2,000~8,000が更に好まし� �。

 尚、結着樹脂が複数の樹脂を含有する場合� ��は、前記結着樹脂の軟化点、ガラス転移点� ��酸価及び数平均分子量は、各結着樹脂の混� ��物としての各値を意味し、各々の値は上記� ��リエステルの値と同様の値であることが好� ��しい。
 さらに、上記結着樹脂としては、トナーの� ��着性及び耐久性の観点から、軟化点が異な� ��2種類のポリエステルを含有することができ 、一方のポリエステル(イ)の軟化点は70以上11 5℃未満が好ましく、他方のポリエステル(ロ) の軟化点のポリエステルの軟化点は115℃以上 165℃以下が好ましい。ポリエステル(イ)とポ� ��エステル(ロ)の重量比(イ/ロ)は、10/90~90/10が 好ましく、50/50~90/10がより好ましい。

(水系媒体)
 結着樹脂(樹脂ともいう)を乳化させる水系� �体は水を主成分とするものである。環境性� �観点から、水系媒体中の水の含有量は80重量 %以上が好ましく、90重量%以上がより好まし� �、95重量%以上がより好ましく、100重量%がさ� ��に好ましい。
 水以外の成分としては、メタノール、エタ� ��ール、イソプロパノール、ブタノール、ア� ��トン、メチルエチルケトン、テトラヒドロ� ��ラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられ� ��。これらのなかでは、トナーへの混入を防� ��する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒� ��ある、メタノール、エタノール、イソプロ� ��ノール、ブタノール等のアルコール系有機� ��媒が使用できる。本発明では、実質的に有� ��溶剤を用いることなく、水のみを用いて結� ��樹脂を微粒化させることが好ましい。

(ポリエステルを含有する結着樹脂の乳化)
 本発明においては、まず、水系媒体中でポ� ��エステルを含有する結着樹脂を含有する乳� ��粒子(樹脂粒子ともいう)を調製するが、該� �脂粒子を含む乳化分散液(樹脂分散液ともい� ��)の調製は、樹脂粒子の小粒径化及び得られ るトナーの均一な粒径分布化の観点から、結 着樹脂を乳化させて行うことが好ましい。
 上記水系媒体中で結着樹脂を乳化させて得� ��れる樹脂乳化液中における樹脂粒子には、� ��記結着樹脂とともに、必要に応じて着色剤� ��離型剤、荷電制御剤、繊維状物質等の補強� ��填剤、酸化防止剤、老化防止剤等などの添� ��剤を含有させることができる。

 着色剤としては、特に制限はなく公知の着� ��剤がいずれも使用できる。具体的には、カ� ��ボンブラック、無機系複合酸化物、クロム� ��エロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエ� ��ー、スレンイエロー、キノリンイエロー、� ��ーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレン� ��、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッ� ��、パーマネントレッド、ブリリアンカーミ� ��3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイル レッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド 、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベン� ��ル、アニリンブルー、ウルトラマリンブル� ��、カルコオイルブルー、メチレンブルーク� ��ライド、フタロシアニンブルー、フタロシ� ��ニングリーン、マラカイトグリーンオクサ� ��ート等の種々の顔料やアクリジン系、キサ� ��テン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン� ��、アントラキノン系、インジコ系、チオイ� ��ジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラ� ��ク系、ポリメチン系、トリフェニルメタン� ��、ジフェニルメタン系、チアジン系、チア� ��ール系、キサンテン系等の各種染料を1種を 単独で又は2種以上を組み合わせて使用する� �とができる。
 着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対� ��て、20重量部以下が好ましく、0.01~10重量部� ��より好ましい。

 離型剤としては、ポリエチレン、ポリプ� ��ピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレ� ��ィン類;加熱により軟化点を有するシリコー ン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、� �シノール酸アミド、ステアリン酸アミド等� �脂肪酸アミド類;カルナウバワックス、ライ� ��ワックス、キャンデリラワックス、木ロウ� ��ホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の 動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケ� �イト、セレシン、パラフィンワックス、マ� �クロクリスタリンワックス、フィッシャー� �ロプシュワックス等の鉱物・石油系ワック� �などが挙げられる。これらの、離型剤は、1� ��を単独で又は2種以上を組み合わせて使用す ることができる。

 上記離型剤は、前記工程(A),(B)等において添 加することができるが、本発明においては、 後述するように、工程(A)において、予め結着 樹脂等と共に溶融混練した後に乳化すること が、トナーの定着性及び耐熱保存性の観点か ら好ましい。
 離型剤の含有量は、添加効果及びトナーの� ��電性への悪影響を考慮して、結着樹脂100重� ��部に対して、又は着色剤を用いる場合は、� ��着樹脂と着色剤との合計量100重量部に対し� ��、通常1~20重量部程度、好ましくは2~15重量� �である。

 荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金� ��塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチ� ��酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属( クロム、鉄、アルミニウム等)ビスアゾ染料� �テトラフェニルボレート誘導体、第四級ア� �モニウム塩、アルキルピリジニウム塩など� �挙げられる。
 荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部� ��対して、10重量部以下が好ましく、0.01~5重� �部がより好ましい。

 本発明においては、ポリエステルを含有す� ��結着樹脂を乳化させるに際して、結着樹脂� ��乳化安定性の向上、トナーの耐熱保存性な� ��の観点から、結着樹脂100重量部に対して、� ��ましくは10重量部以下、より好ましくは5重� ��部以下、より好ましくは0.1~3重量部、更に� �ましくは0.5~2重量部の界面活性剤を存在させ ることが好ましい。
 界面活性剤としては、例えば、硫酸エステ� ��系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、� ��っけん系等のアニオン性界面活性剤;アミン 塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン性� �面活性剤;ポリエチレングリコール系、アル� ��ルフェノールエチレンオキサイド付加物系� ��多価アルコール系等の非イオン性界面活性� ��などが挙げられる。これらの中でも、アニ� ��ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等� ��イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン� ��界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又は� ��チオン性界面活性剤と併用されるのが好ま� ��い。前記界面活性剤は、1種を単独で用いて もよいが、2種以上を組み合わせて用いても� �い。

 前記アニオン性界面活性剤の具体例として� ��、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル� ��ンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫� ��ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリ� ��ム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ� ��ム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム� ��どが挙げられる。これらの中でもドデシル� ��ンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
 また、前記カチオン性界面活性剤の具体例� ��しては、アルキルベンゼンジメチルアンモ� ��ウムクロライド、アルキルトリメチルアン� ��ニウムクロライド、ジステアリルアンモニ� ��ムクロライドなどが挙げられる。

 非イオン性界面活性剤としては、例えば� ��ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ� ��、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、� ��リオキシエチレンラウリルエーテル等のポ� ��オキシエチレンアルキルアリールエーテル� ��あるいはポリオキシエチレンアルキルエー� ��ル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノ� ��ウレート、ポリオキシエチレンソルビタン� ��ノステアレート等のポリオキシエチレンソ� ��ビタンエステル類、ポリエチレングルコー� ��モノラウレート、ポリチレングリコ-ルモノ ステアレート、ポリエチレングリコールモノ オレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エ ステル類、オキシエチレン/オキシプロピレ� �ブロックコポリマー等が挙げられる。

 乳化工程においては、結着樹脂にアルカリ� ��溶液を加え、結着樹脂及び必要に応じて用� ��られる添加剤を分散させることが好ましい� ��
 前記アルカリ水溶液は1~20重量%の濃度のも� �が好ましく、1~10重量%の濃度のものがより好 ましく、1.5~7.5重量%の濃度のものが更に好ま� ��い。用いるアルカリについては、ポリエス� ��ルが塩になったときその界面活性能を高め� ��ようなアルカリを用いることが好ましい。� ��体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリ� ��ムなどの1価のアルカリ金属の水酸化物など が挙げられる。
 アルカリ溶液中に結着樹脂及び必要に応じ� ��用いられる他の添加剤を分散した後、得ら� ��た分散液を、好ましくは結着樹脂のガラス� ��移点以上の温度で中和させる。その後、好� ��しくはガラス転移点以上の温度で水系媒体� ��添加して、乳化させることにより、樹脂乳� ��液を製造することができる。

 上記水系媒体の添加速度は、乳化を効果的� ��実施し得る点から、樹脂100g当たり好ましく は0.1~50g/min、より好ましくは0.5~40g/min、さら� �好ましくは1~30g/minである。この添加速度は� �一般にO/W型の乳化液を実質的に形成するま� �維持すればよく、O/W型の乳化液を形成した� �の水の添加速度に特に制限はない。
 当該樹脂乳化液の製造に用いる水系媒体と� ��ては、前述の水系媒体と同じものを挙げる� ��とができ、好ましくは、脱イオン水又は蒸� ��水である。
 水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝� ��粒子を得る観点から、結着樹脂100重量部に� ��して100~2,000重量部が好ましく、150~1,500重量� ��がより好ましい。得られる乳化粒子液の安� ��性と取扱い性などの観点から、樹脂乳化液� ��固形分濃度は、好ましくは7~50重量%、より� �ましくは7~40重量%、さらに好ましくは10~30重� ��%になるように水系媒体の量を選定する。な お、固形分には樹脂、非イオン性界面活性剤 などの不揮発性成分が含まれる。

  また、この際の温度は、微細な樹脂乳化� �を調製する観点から、結着樹脂のガラス転� �点以上かつ軟化点以下の範囲が好ましい。� �記範囲の温度で行うことにより、乳化がス� �ーズに行われ、また加熱に特別の装置を必� �としない。この点から、上記温度は、結着� �脂のガラス転移点+10℃(「ガラス転移点より1 0℃高い温度」を意味する、以下同様の表記� �同様に解する)以上であることが好ましく、� ��た、軟化点-5℃以下であることが好ましい� �
 このようにして得られた樹脂乳化液におけ� ��樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は、後の凝集� �理での均一な凝集を行うために、好ましく� �0.02~2μm、より好ましくは0.05~1μm、さらに好� �しくは0.05~0.6μmである。ここで「体積中位粒 径(D50)」とは、体積分率で計算した累積体積� ��度が粒径の小さい方から計算して50%になる� ��径を意味する。

 水系媒体中で、結着樹脂を乳化して樹脂乳� ��液を得る他の方法としては、例えば、まず� ��目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単� ��体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超� ��波などにより乳化分散させる方法が挙げら� ��る。この際、必要に応じて、重縮合触媒、� ��面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加� ��る。そして、この溶液に対して例えば加熱� ��どを施すことで、重縮合を進行させる。例� ��ば、結着樹脂がポリエステルである場合は� ��前述のポリエステルの重縮合性単量体、重� ��合触媒が使用でき、界面活性剤としては前� ��のものが同様に使用できる。
 通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うた� ��に原理的に水系媒体中では進行しない。し� ��しながら、例えば、水系媒体中にミセルを� ��成せしめるような界面活性剤とともに重縮� ��性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合� ��単量体がミセル中のミクロな疎水場に置か� ��ることによって、脱水作用が生じ、生成し� ��水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重� ��を進行させることができる。このようにし� ��、低エネルギーで、水系媒体に重縮合樹脂� ��子が乳化分散した分散液が得られる。

(ポリエステルを含む結着樹脂と離型剤とを� �有するトナー原料の溶融混練)
 工程(A)は、トナーの定着性及び耐熱保存性� ��観点から、(1)ポリエステルを含有する結着� ��脂及び離型剤を含有するトナー原料を溶融� ��練する工程、及び(2)工程(1)で得られた溶融� ��練物を水系媒体中で乳化する工程を有する� ��とが好ましい。
 本発明においては、好ましくは、結着樹脂� ��離型剤等の原料を溶融混練して得られた溶� ��混練物を水系媒体中へ乳化するが、あらか� ��め溶融混練することにより離型剤のポリエ� ��テルへの分散性が向上する。

 ケミカル法でトナーを製造する場合、離� ��剤は溶解性が低く分散不良になりやすい。� ��に、乳化凝集法では従来の溶融混練法と異� ��り機械的なシェアが製造工程で加わらない� ��め、離型剤の均一分散は十分ではない。離� ��剤の分散が不均一であると、離型剤がトナ� ��作製中に遊離したり、トナー表面に露出す� ��などし、定着性温度幅が減少し、またトナ� ��の耐熱保存性も十分でないことがある。さ� ��に、結着樹脂の高分子量成分の乳化が不十� ��となりやすく、この乳化液を凝集等して得� ��れるトナーはその耐熱保存性や定着性が十� ��でない場合がある。

 乳化前に、結着樹脂、離型剤等の原料を� ��融混練することで、結着樹脂中に離型剤が� ��散され、該溶融混練物を乳化することで、� ��られる乳化粒子は、離型剤を内包した樹脂� ��ら構成されると考えられる。しかし、この� ��うな乳化粒子を凝集・合一すると、合一工� ��で加熱するため、離型剤が凝集粒子から遊� ��してしまい、得られるトナーには所望の離� ��剤を含有させることができず定着性不良の� ��因となったり、トナー表面に離型剤が露出� ��るために耐熱保存性の悪化の原因となる場� ��がある。しかし、本発明では、乳化工程後� ��、本発明の官能基含有化合物が添加される� ��め、例えば、合一工程時の加熱によって、� ��着樹脂のポリエステルと本発明の官能基含� ��化合物が架橋反応するために、凝集粒子表� ��の結着樹脂が架橋し、また凝集粒子内の樹� ��粒子同士の架橋によって強固な凝集体を形� ��する。その結果、離型剤の凝集粒子からの� ��離が防止され、結着樹脂の架橋による熱物� ��の変化の影響と組み合わさり、トナーの定� ��性と耐熱保存性が更に向上するものと推測� ��れる。

工程(1)
 工程(1)はポリエステルを含有する結着樹脂� ��び離型剤を含有するトナー原料を溶融混練� ��る工程である。
 工程(1)に用いられる離型剤としては、例え� ��固形のパラフィンワックス、マイクロワッ� ��ス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワッ� ��ス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン� ��、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステ� ��系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系� ��ックス、シリコーンワニス、高級アルコー� ��、カルナウバワックスなどを挙げることが� ��きる。また、低分子量ポリエチレン、ポリ� ��ロピレン等のポリオレフィンなども用いる� ��とができる。上記離型剤は、1種を単独で又 は2種以上を組み合わせて使用することがで� �る
 これら離型剤の融点は、トナーの定着性の� ��点から、60~90℃であることが好ましく、65~90 ℃がさらに好ましく、この中でもトナーの低 温定着性の観点からは融点が60~90℃のパラフ� ��ンワックスが好ましく、ポリエステルとの� ��溶性の観点からは融点が60~90℃のエステル� �ワックスが好ましく、カルナウバワックス� �更に好ましい。

 なお、離型剤の融点は、示差走査熱量測定� ��(DSC)によって求めることができる。すなわ� �、数mgの試料を一定の昇温速度、例えば(10℃ /min)で加熟したときの融解ピーク値を融点と� ��る。
 離型剤の含有量は、結着樹脂への分散性及� ��トナーの定着性の観点から、結着樹脂100重� ��部に対して、好ましくは0.5~20重量部、より� ��ましくは1~20重量部、より好ましくは1~18重� �部、さらに好ましくは1.5~15重量部である。

 工程(1)の溶融混練工程の前に各原料を機械� ��に均一に混合することが好ましい。すなわ� ��、ポリエステルを含有する結着樹脂及び離� ��剤、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤等� ��含むトナー成分を機械的に混合する混合工� ��は、通常の攪拌翼を有する混合機等を用い� ��通常の条件で行なうことができ、その手段� ��特に制限はない。
 以上の混合工程が終了した後、混合物を混� ��機に仕込んで溶融混練する。この溶融混練� ��、結着樹脂の分子鎖の切断や帯電制御剤、� ��型剤の過分散を招来しないように適正な条� ��で行うことが必要である。具体的には、溶� ��混練温度は、結着樹脂の軟化点や離型剤の� ��点を考慮して行うべきであり、軟化点より� ��温過ぎると上記分子鎖の切断が激しく、高� ��過ぎると帯電制御剤や離型剤の分散が進ま� ��い。この点から、具体的には、溶融混練の� ��熱温度は、好ましくは70~200℃、更に好まし� ��は80~200℃である。

 上記溶融混練を行うための溶融混練機と� ��ては、一軸、二軸の連続混練機や、ロール� ��ルによるバッチ式混練機、オープンロール� ��混練機を用いることができ、好ましくは、� ��軸型連続混練機、ロールミル型バッチ式混� ��機、及びオープンロール型混練機のいずれ� ��である。例えば、神戸製鋼所社製KTK型2軸押 出機、東芝機械社製TEM型押出機、ケイ・シー ・ケイ社製2軸押出機、ブス社製コニーダー� �池貝鉄工所社製PCM型2軸押出機、オープンロ� ��ル型連続混練機等が好適に用いられる。こ� ��らの中では、離型剤の分散性の観点から、� ��軸押出機、オープンロール型混練機が好ま� ��く、オープンロール型混練機がより好まし� ��。二軸押出機としては、池貝鉄工所社製PCM� ��2軸押出機が好ましく、オープンロール型混 練機としては、三井鉱山社製オープンロール 型混練機が好ましい。

 オープンロール型混練機とは、少なくとも2 本のロールを備え、溶融混練部がオープン型 であるものをいい、本発明においては、少な くとも加熱ロールと冷却ロールとの2本のロ� �ルを備えた混練機を用いることが好ましい� �かかるオープンロール型混練機は、溶融混� �の際に発生する混練熱を容易に放熱するこ� �ができる。また、オープンロール型混練機� �、生産効率の観点から、連続式であるのが� �ましい。
 さらに、前記オープンロール型混練機にお� ��て、2本のロールは並行に近接して配設され ており、ロールの間隙は、0.01~5mmが好ましく� ��0.05~2mmがより好ましい。また、ロールの構� �、大きさ、材料等は特に限定されず、ロー� �表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれで� �ってもよい。

 ロールの回転数、即ち周速度は、2~100m/minで あることが好ましい。冷却ロールの周速度は 2~100m/minが好ましく、10~60m/minがさらに好まし� ��、15~50m/minが特に好ましい。また、2本のロ� �ルは、互いに周速度が異なっていることが� �ましく、2本のロールの周速度の比(冷却ロー ル/加熱ロール)は、1/10~9/10が好ましく、3/10~8/ 10がより好ましい。
 混練物が加熱ロールに張りつきやすくする� ��めに、加熱ロールの温度は結着樹脂の軟化� ��及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高� ��、冷却ロールの温度は結着樹脂の軟化点及� ��離型剤の融点のいずれの温度よりも低く調� ��されているのが好ましい。具体的には、加� ��ロールの温度は80~200℃が好ましく、冷却ロ� ��ルの温度は20~140℃が好ましい。
 加熱ロールと冷却ロールの温度の差は、60~1 50℃が好ましく、80~120℃がより好ましい。

 なお、ロールの温度は、例えば、ロール内� ��に通す熱媒体の温度により調整することが� ��き、各ロールには、ロール内部を2以上に分 割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
 加熱ロール、特に原料投入側の温度は、結� ��樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの� ��度よりも高いことが好ましく、そのいずれ� ��高い方の温度よりも0~80℃高いことがより好 ましく、5~50℃高いことが更に好ましい。ま� �、冷却ロールの温度は、結着樹脂の軟化点� �び離型剤の融点のいずれの温度よりも低い� �とが好ましく、そのいずれかの低い方の温� �よりも、0~80℃低いことがより好ましく、40~8 0℃低いことが特に好ましい。

工程(2)
 工程(2)は、工程(1)で得られた溶融混練物を� ��系媒体中で乳化する工程であるが、この工� ��は、結着樹脂に代えて工程(1)で得られた溶� ��混練物を用いる以外は、前記「ポリエステ� ��を含有する結着樹脂の乳化」の欄において� ��べた方法と同様にして行うことができる。

[工程(B)]
 工程(B)は、前記工程(A)で得られた乳化液中� ��乳化粒子を凝集させる工程である。
 凝集工程においては、凝集を効果的に行う� ��めに凝集剤を添加する。本発明においては� ��凝集剤として、有機系では、4級塩のカチオ ン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無 機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩 、2価以上の金属錯体等が用いられる。無機� �属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、� �化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カル� �ウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、� �化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニ� �ム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム� �ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウ� �等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機� �ンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモ� �ウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウ� �などが挙げられる。

 上記凝集剤のうち、高精度のトナーの粒� ��制御及びシャープな粒度分布を達成する観� ��から、1価の塩を用いることが好ましい。こ こで1価の塩とは、該塩を構成する金属イオ� �又は陽イオンの価数が1であることを意味す� ��。1価の塩としては、4級塩のカチオン性界� �活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、ア� �モニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる� �、本発明においては、分子量350以下の水溶� �含窒素化合物が好ましく用いられる。

 分子量350以下の水溶性含窒素化合物は、� ��次粒子を速やかに凝集させる観点から、酸� ��を示す化合物であることが好ましく、その1 0重量%水溶液の25℃でのpH値が4~6であるものが 好ましく、4.2~6のものがより好ましい。また� ��高温高湿における帯電性等の観点から、そ� ��分子量が350以下のものが好ましく、300以下� ��ものがより好ましい。このような水溶性含� ��素化合物としては、例えば、ハロゲン化ア� ��モニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモ� ��ウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸� ��ンモニウム等のアンモニウム塩、テトラア� ��キルアンモニウムハライド等の4級アンモニ ウム塩等が挙げられるが、生産性の点から、 硫酸アンモニウム(10重量%水溶液の25℃でのpH� ��、以下pH値という:5.4)、塩化アンモニウム(pH 値:4.6)、テトラエチルアンモニウムブロマイ� ��(pH値:5.6)、テトラブチルアンモニウムブロ� �イド(pH値:5.8)が好ましく挙げられる。

 凝集剤の使用量は、トナーの帯電性、特� ��高温高湿環境の帯電特性の観点から、結着� ��脂100重量部に対して、50重量部以下が好ま� �く、40重量部以下がより好ましく、30重量部� ��下がさらに好ましい。また、凝集性の観点� ��ら、結着樹脂100重量部に対して1重量部以上 が好ましく、3重量部以上がより好ましく、5� ��量部以上が更に好ましい。以上の点を考慮� ��て、1価の塩の使用量は、結着樹脂100重量部 に対して1~50重量部が好ましく、3~40重量部が� ��り好ましく、5~30重量部が更に好ましい。

 前記凝集剤の添加は、系内のpHを調整した� �で、結着樹脂のガラス転移点+20℃以下の温� �、好ましくはガラス転移点+10℃以下、より� �ましくはガラス転移点+5℃未満の温度で行う 。上記温度で行うことにより、粒度分布が狭 く、均一な凝集を行うことができる。また、 上記添加は、結着樹脂の軟化点-100℃以上で� �うことが好ましく、軟化点-90℃以上で行う� �とがより好ましい。その際の系内のpHは、混 合液の分散安定性と樹脂粒子の凝集性とを両 立させる観点から、2~10が好ましく、2~8がよ� �好ましく、3~7がさらに好ましい。
 凝集剤は水系媒体溶液にして添加すること� ��できる。凝集剤は一時に添加しても良いし� ��断続的あるいは連続的に添加してもよい。� ��らに、1価の塩の添加時及び添加終了後には 十分な攪拌をすることが好ましい。

 このようにして、樹脂乳化液中の乳化粒子� ��凝集させることにより、凝集粒子を調製す� ��。
 この凝集粒子は、小粒径化の観点から、そ� ��体積中位粒径(D50)が1~10μm、より好ましくは2 ~9μm、更に好ましくは2~5μmの範囲にあること� ��好ましい。また粒度分布の変動係数(CV値)が 30以下であることが好ましく、より好ましく� ��28以下、さらに好ましくは25以下である。
 なお、粒度分布の変動係数(CV値)は、式
 CV値=[微粒子径の標準偏差(μm)/体積中位粒径 (μm)]×100
で表される値である。

 本発明においては、乳化粒子を凝集させた� ��に、界面活性剤を添加することが好ましく� ��アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩� ��及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩か� ��なる群から選ばれる少なくとも1種を添加す ることがさらに好ましい。
  アルキルエーテル硫酸塩としては、下記� �(1)で表わされるものが好ましい。
    R ¹ -O-(CH ₂ CH ₂ O)pSO ₃ M ¹       (1)
  式中、R ¹ はアルキル基を示し、凝集粒子への吸着性お よびトナーへの残留性の観点から、好ましく は炭素数6~20、より好ましくは炭素数8~15のア� ��キル基が挙げられる。pは0~15の平均付加モ� �数を示し、粒径制御の観点から、好ましく� �1~10、より好ましくは1~5の数である。M ¹ は1価のカチオンを示し、粒径制御の観点か� �、好ましくはナトリウム、カリウム、アン� �ニウムであり、より好ましくはナトリウム� �アンモニウムである。

  また、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸� �としては、特に制限はないが、凝集粒子へ� �吸着性およびトナーへの残留性の観点から� �式(2)で表わされるものが好ましい。
    R ² -Ph-SO ₃ M ²       (2)
  式中、R ² は直鎖のアルキル基を示し、式(1)のR ¹ のうち直鎖のものと同じである。Phはフェニ� ��基、M ² は1価のカチオンである。直鎖アルキルベン� �ンスルホン酸塩としては、硫酸ナトリウム� �が好適に用いられる。
  上記界面活性剤の添加量は、凝集停止性� �よびトナーへの残留性の観点から、凝集粒� �を構成する樹脂100重量部に対して、好まし� �は0.1~15重量部、より好ましくは0.1~10重量部� �さらに好ましくは0.1~8重量部である。

  本発明においては、離型剤等の流出を防� �する、あるいはカラートナーにおいて、各� �間の帯電量を同レベルにする等の観点から� �凝集時に、工程(A)で得られた乳化液に含有� �れる乳化粒子(以下、「本発明の乳化粒子」� ��いうことがある)に、他の乳化微粒子を一時 に又は複数回分割して添加することができる 。また逆に本発明の乳化粒子を他の乳化微粒 子に対して一時に又は複数回に分割して添加 して凝集させることもできる。
  本発明の乳化粒子に添加される他の乳化� �粒子は、特に制限はなく、例えば本発明の� �化粒子と同様にして調製することができる� �

  本発明においては、他の乳化微粒子は、� �発明の乳化粒子と同じものであってもよく� �異なるものであってもよいが、トナーの低� �定着性や保存性の観点から、好ましくは本� �明の乳化粒子とは異なる乳化粒子を後から� �時に又は複数回に分割して添加を行う。
  この工程においては、上記他の乳化微粒� �を、本発明の樹脂乳化液に前述のように凝� �剤を添加して得られた凝集粒子と混合させ� �もよい。
  本発明においては、上記他の乳化微粒子� �添加時期は、特に制限はないが、生産性の� �点から凝集剤の添加終了後、合一工程まで� �間であることが好ましい。

  この工程においては、本発明の乳化液を� �上記他の乳化微粒子に凝集剤を添加して得� �れた凝集粒子と混合させてもよい。
  本発明の乳化粒子と他の乳化微粒子の配� �比(本発明の乳化粒子/他の乳化微粒子)は、� �ナーの低温定着性と耐熱保存性を両立の観� �から、重量比で0.1~2.0であることが好ましく� ��より好ましくは0.2~1.5であり、更に好ましく は0.3~1.0である。
  得られた凝集粒子は、工程(C)の凝集粒子� �合一させる工程(合一工程)に供される。

[工程(C)]
 工程(C)は、工程(B)で得られた凝集粒子を合� ��させる工程である。
  本発明においては、前記凝集工程で得ら� �た凝集粒子を加熱して合一させる。合一工� �においては、系内の温度は凝集工程の系内� �温度と同じかそれ以上であることが好まし� �が,目的とするトナーの粒径、粒度分布、形� ��制御、及び粒子の融着性の観点から、結着� ��脂のガラス転移点以上が好ましく、軟化点+ 20℃以下がより好ましく、ガラス転移点+5℃� �上で軟化点+15℃以下がより好ましく、ガラ� �転移点+10℃以上で軟化点+10℃以下が更に好� �しい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降し� �い速度であることが好ましい。

 本発明において、合一工程は、例えば昇温� ��連続的に行うことにより、あるいは凝集か� ��合一が可能な温度まで昇温後、その温度で� ��拌を続けることにより、凝集工程と同時に� ��うこともできる。
 高画質化の観点から、合一粒子の体積中位� ��径(D50)は1~10μmであることが好ましく、2~8μm� ��より好ましく、3~8μmが更に好ましい。

 得られた合一粒子は、ろ過などの固液分� ��工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー� ��子となる。ここで、トナーとして十分な帯� ��特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄� ��程においてトナー表面の金属イオンを除去� ��るため酸で洗浄を行うことが好ましい。ま� ��、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄に� ��り完全に除去することが好ましく、非イオ� ��性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での� ��浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好� ��しい。

 また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法� ��スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシ� ��ジェット法等、任意の方法を採用すること� ��できる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は� ��トナーの帯電性の観点から、好ましくは1.5� ��量%以下、さらには1.0重量%以下に調整する� �とが好ましい。

 上記工程(A)、工程(B)及び工程(C)を有する� ��発明の電子写真用トナーの製造方法は、上� ��工程(A)の後に、更に(a)オキサゾリン基及び� ��リシジル基から選ばれる少なくとも一種の� ��能基を有する化合物を添加する工程、及び( b)前記少なくとも一種の官能基を有する化合� ��と前記ポリエステルを含有する結着樹脂と� ��化学結合させる工程、を有する。

[工程(a)]
 工程(a)は、本発明の官能基含有化合物を添� ��する工程である。
本発明の官能基含有化合物
 本発明に使用される本発明の官能基含有化� ��物としては、分子内にカルボキシル基と反� ��可能な官能基(以下、「本発明の官能基」と いうことがある)を複数含有するものが使用� �能であり、上記本発明の官能基としては、� �系媒体中にて十分に反応させ、官能基中に� �素原子が存在しトナーの帯電性が良好とな� �観点から、オキサゾリン基及び/又はグリシ� ��ル基が好ましい。

 本発明の官能基含有化合物としては、得� ��れるトナーの定着特性の観点や、結着樹脂� ��カルボキシル基との反応性向上の観点から� ��上記本発明の官能基を有する高分子化合物� ��好ましく用いられる。本発明の官能基を有� ��る高分子化合物は、例えば、本発明の官能� ��を有する重合性単量体によって得ることが� ��き、必要に応じて、本発明の官能基を有す� ��重合性単量体と、これと共重合可能な重合� ��単量体との共重合によって得ることもでき� ��。ここで、上記共重合可能な重合性単量体� ��、本発明の官能基を有する重合性単量体及� ��本発明の官能基を有しない重合性単量体の� ��ずれも包含することができる。

 本発明の官能基を有する重合性単量体の� ��ち、オキサゾリン基を有する重合性単量体� ��しては、特に制限はないが、例えば、2-ビ� �ル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキ サゾリン、2-ビニル-5- メチル-2-オキサゾリ� �、2-イソプロペニル-2- オキサゾリン、2-イ� �プロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソ プロペニル-5-メチル-2- オキサゾリン、2-イ� �プロペニル-5-エチル-2- オキサゾリン等が挙 げられる。これらは1種で用いてもよいが、2� ��以上を組み合わせて使用してもよい。これ� ��の中でも、2-イソプロペニル-2-オキサゾリ� �が、工業的に入手しやすいため好ましい。

 また、グリシジル基を有する重合性単量� ��としては、特に制限はないが、例えば、グ� ��シジルメタクリレート、グリシジルアクリ� ��ート、アリルグリシジルエーテル、グリシ� ��ルアリルスルホナート、グリシジルビニル� ��ルホナート、パラビニル安息香酸グリシジ� ��等が挙げられ、これらの中でも、単量体の� ��手性や重合時の反応性の観点からグリシジ� ��メタクリレートが好ましい。これらは1種で 用いてもよいが、2種以上を組み合わせて使� �してもよい。

 本発明の官能基を有する重合性単量体と� ��重合可能な重合性単量体のうち、本発明の� ��能基を有しない重合性単量体としては、特� ��制限はないが、例えば、(メタ)アクリル酸� �チル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アク� ��ル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル 、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル 酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸-2-エチ� ��ヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシポリ� �チレングリコール、(メタ)アクリル酸ラウリ ル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)ア� �リル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル 酸-2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸� ��ポリエチレングリコールとのモノエステル� ��物、(メタ)アクリル酸-2-アミノエチルおよ� �その塩、(メタ)アクリル酸のカプロラクトン 変性物、(メタ)アクリル酸-2,2,6,6-テトラメチ� ��ピペリジン、(メタ)アクリル酸-1,2,2,6,6-ペン タメチルピペリジン等の(メタ)アクリル酸エ� ��テル;(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)� �クリル酸カリウム、(メタ)アクリル酸アンモ ニウム等の(メタ)アクリル酸塩;アクリロニト リル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリ ル;(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ )アクリルアミド、N -(2-ヒドロキシエチル)(� �タ)アクリルアミド等の不飽和アミド;酢酸ビ ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ ル;メチルビニルエーテル、エチルビニルエ� �テル等のビニルエーテル;エチレン、プロピ� ��ン等のα-オレフィン;塩化ビニル、塩化ビニ リデン、フッ化ビニル等のハロゲン含有α,β- 不飽和脂肪族炭化水素;スチレン、ジビニル� �ンゼン、α-メチルスチレン、スチレンスル� �ン酸ナトリウム等のα,β-不飽和芳香族炭化� �素等を挙げることができる。

 本発明の官能基を有する高分子化合物中に� ��ける本発明の官能基の含有量は、架橋率向� ��の観点から、0.0001~0.01mol/gであることが好ま しく、より好ましくは0.0005~0.01mol/gである。
 オキサゾリン基を有する高分子化合物とし� ��一般的な市販品としては、株式会社日本触� ��製のエポクロスWSシリーズ(水溶性タイプ)、 Kシリーズ(エマルションタイプ)などが使用可 能である。また、グリシジル基を有する高分 子化合物としては、例えば、後述の方法で合 成することができる。
 本発明の官能基を有する高分子化合物につ� ��ては、その重量平均分子量は、特に限定さ� ��ないが、架橋率向上と取り扱いの利便性の� ��点から、500~2,000,000であることが好ましく、 1,000~1,000,000であることがより好ましい。上記 重量平均分子量が500以上であれば、樹脂粒子 との十分な架橋反応が行われ、2,000,000以下で あれば、重合体の粘度が適切な値となり、取 り扱いが容易になる。

本発明の官能基含有化合物の添加
 本発明の官能基含有化合物の添加は、トナ� ��の耐熱保存性又は定着温度幅性能の観点か� ��、例えば、i)前記工程(A)の後で工程(B)の前� �ii)工程(B)の間、iii)工程(B)の後で工程(C)の前� ��及びiv)工程(C)の間あるいはその後、のいず� ��かにおいて行うことができるが、これらの� ��様を2以上組み合わせて行うこともできる。

 上記i)またはii)の態様においては、本発明� �官能基含有化合物と樹脂粒子とを水中で混� �することで行うことができる。この場合、� �合反応は工程(B)において徐々に進行し、工� �(C)にて終了する。また、上記iii)の態様にお� ��ては、凝集した粒子の外側がより多く架橋� ��れることから、内部は柔らかく、外側が硬� ��粒子が形成される。なお、工程(B)で一旦凝� ��を行った後に本発明の官能基含有化合物を� ��え、その後さらに樹脂微粒子を加え、カプ� ��ル化を行うこともできる。この場合、カプ� ��ル化を行った後に、さらに本発明の官能基� ��有化合物を添加してもよい。更に、上記iv)� ��態様においても、凝集した粒子の外側がよ� ��多く架橋される傾向があり、内部は柔らか� ��外側が硬い粒子を形成することができる。
 本発明において、本発明の官能基含有化合� ��の添加は、トナーの耐熱保存性及び定着温� ��幅性能の両立の観点から、上記iii)あるいは iv)の態様、すなわち、工程(B)の後で行うこと が好ましい。

 本発明の官能基含有化合物を添加する場� ��、その際の凝集粒子等の樹脂粒子の大きさ� ��は特に制限はないが、その体積中位粒径(D50 )で、通常、0.02~10μmであり、1~10μmであること が好ましく、より好ましくは3~9μmである。

 本発明において本発明の官能基含有化合� ��の添加量は、使用する該化合物中における� ��応性官能基の含有量や重量平均分子量、結� ��樹脂の酸価などに基づき選択することがで� ��るが、定着温度幅の拡大の観点から、ポリ� ��ステルを含有する結着樹脂中のカルボキシ� ��基のモル数に対する、本発明の官能基化合� ��中の本発明の官能基のモル数の比(本発明の 官能基化合物中の本発明の官能基のモル数/� �リエステルを含有する結着樹脂中のカルボ� �シル基のモル数)が、0.01以上であることが好 ましく、0.02以上がより好ましく、0.05以上が� ��らに好ましい。また、上記モル数は、0.8以� ��であることが好ましく、0.7以下がより好ま� ��く、0.6以下がさらに好ましい。従って、ポ� ��エステルを含有する結着樹脂中のカルボキ� ��ル基のモル数に対する、本発明の官能基化� ��物中の本発明の官能基のモル数の比は、0.01 ~0.8であることが好ましく、0.02~0.7であること がより好ましく、また0.05~0.6であることが更� ��好ましい。なお、ここで「結着樹脂中のカ� ��ボキシル基のモル数」とは、JIS K0070に従っ て、但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの 混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))とす る条件で測定して得られる酸価に基づき計算 されるものをいう。

 また、本発明の官能基含有化合物の添加量� ��、結着樹脂100重量部に対して、0.01重量部以 上が好ましく、0.1重量部以上がより好ましく 、0.5重量部以上がさらに好ましく、1重量部� �上が特に好ましい。また、20重量部以下が好 ましく、10重量部以下がより好ましく、8重量 部以下がより好ましい。
 なお、上記添加の際の分散液の温度は、後� ��の結着樹脂と本発明の官能基含有化合物と� ��化学結合反応が行われる温度より低い温度� ��あってもよいが、該化学結合反応を進行さ� ��うる温度であることが好ましい。

[工程(b)]
 工程(b)は、前記本発明の官能基含有化合物� ��ポリエステルを含有する結着樹脂とを化学� ��合させる工程である。
 上記化学結合をさせる温度としては、効率� ��く化学結合反応を行わせる観点から、50~90� �であることが好ましく、より好ましくは50~85 ℃、更に好ましくは60~80℃である。本発明に� ��いては、本発明の官能基含有化合物の添加� ��のトナー製造工程のいずれにおいても、必� ��しも上記温度範囲である必要はなく、化学� ��合が行われる限りにおいては、その少なく� ��も一部の工程が、上記温度範囲内にあれば� ��い。上記観点から、本発明においては、本� ��明の官能基含有化合物の添加後においては� ��上記温度範囲で、連続的にあるいは断続的� ��0.5~5時間保持すればよく、より好ましくは1~ 3時間保持すればよい。

[工程(D)]
 以上のようにして得られたトナー粒子は、� ��子写真用トナーとして、あるいは外添剤と� ��て流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添� ��処理して電子写真用トナーとすることがで� ��る。外添剤としては、表面を疎水化処理し� ��シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミ� ��微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブ� ��ック等の無機微粒子やポリカーボネート、� ��リメチルメタクリレート、シリコーン樹脂� ��のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用� ��きる。外添剤の個数平均粒子径は好ましく� ��4~500nmが好ましく、より好ましくは4~200nm、� �らに好ましくは8~30nmである。外添剤の個数� �均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型� �子顕微鏡を用いて求められる。
 外添剤の配合量は、外添剤による処理前の� ��ナー100重量部に対して、1~5重量部が好まし� ��、1.5~3.5重量部がより好ましい。

 画像カブリが少なく、トナーの帯電安定性� ��耐熱保存性が優れている点から、本発明の� ��子写真用トナーは、上記工程(A)~(C)の後に、 前記外添剤の添加処理として、(D)得られたト ナー粒子を、数平均粒子径が10~200nmである正� ��電性の酸化マグネシウムと、数平均粒子径� ��6~30nmであるシリカ又は酸化チタンとを含む� ��添剤で外添処理する工程を有することが好� ��しい。
 本発明の製造方法により得られる電子写真� ��トナーは、本発明の官能基化合物と結合し� ��ポリエステルを含有する結着樹脂を含有す� ��。本発明の官能基化合物と結合したポリエ� ��テルを含有する結着樹脂を含有し、かつ、� ��リカ等の外添剤で外添処理されたトナーは� ��これらの官能基による架橋効果及び外添剤� ��よる被覆効果で耐熱保存性が高いトナーを� ��ることができる。しかし、これらの官能基� ��含まれる窒素元素は正帯電性を示すのに対� ��て、樹脂に含有されるポリエステルのカル� ��キシル基は負帯電性であるために、電荷を� ��ち消しあい負帯電性が低くなるという問題� ��ある。

 本発明においては、外添剤として特定の� ��化マグネシウムを使用しているため帯電性� ��改善されるという効果を奏する。すなわち� ��外添剤としてトナー表面に正帯電性の酸化� ��グネシウムを使用した場合には、現像工程� ��の摩擦帯電、すなわち、キャリアや帯電ブ� ��ード等の帯電部材との摩擦により、トナー� ��面をコロのように移動することにより、負� ��電性であるトナー粒子との摩擦が生じ、そ� ��結果、トナーは酸化マグネシウムの極性(正 帯電)とは逆極性の負帯電がさらに高まるも� �と考えられ、他の正帯電性無機微粒子では� �得られない効果である。

(酸化マグネシウム)
 本発明で用いられる酸化マグネシウムは、� ��帯電性を有するものであり、帯電性の観点� ��ら、疎水化処理剤で表面が処理されている� ��のであることが好ましい。
 トナーの帯電性の観点から、疎水化処理剤� ��少なくとも一種はアミノシラン系疎水化処� ��剤から選択されることが好ましく、更に、� ��動性を保持する観点から、これにシリコー� ��オイル系の疎水化処理剤を併用することが� ��ましい。本発明に用いられるアミノシラン� ��疎水化処理剤としては、具体的には、アミ� ��シラン系カップリング剤としてγ-アミノプ� ��ピルトリエトキシシラン、N-(β-アミノエチ� ��)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ -(2-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメトキシ ジメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリ メトキシシランなどを用いたものが挙げられ 、またシリコーンオイル系の疎水化処理剤と しては、具体的には、ポリジメチルシロキサ ン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、ア ルキル変性ポリジメチルシロキサン、フッ素 変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる 。

 アミノシラン系の疎水化処理剤とシリコ� ��ンオイル系の疎水化処理剤を併用する場合� ��両者の比率(アミノシラン系の疎水化処理剤 :シリコーンオイル系の疎水化処理剤)はトナ� ��の帯電性の観点から、重量比で90:10乃至40:60 の範囲であることが好ましく、80:20乃至40:60� �範囲であることがより好ましい。

 本発明において、酸化マグネシウムは、ト� ��ーとの摩擦による接触面を得る観点から、� ��の数平均粒子径は10~200nmであり、好ましく� �20~200nmであり、より好ましくは20~100nmであり� ��更に好ましくは30~80nmである。
 また、酸化マグネシウムのBET法による比表� ��積は、トナーの帯電性と感光体上のトナー� ��ブリ(未画像部分にトナーが現像される現象 。以下「現像性」という)の観点から、10~200m ² /gであることが好ましく、15~100m ² /gであることがより好ましく、20~60m ² /gであることが更に好ましい。
 トナー中における酸化マグネシウムの含有� ��は、トナーの帯電性と現像性の観点から、� ��ナー粒子に対して、0.5 ~3.0重量%であること が好ましく、1.0~2.5重量%がより好ましく、1.0~ 2.2重量%が更に好ましい。

(シリカ又は酸化チタン)
 外添剤として含有されるシリカ又は酸化チ� ��ンは、トナーの保存性及び流動性の観点か� ��、その数平均粒子径が6~30nmである。好まし� ��は8~25nm、より好ましくは10~20nmであり、更に 好ましくは12~18nmである。また、トナーの帯� �性の観点から、シリカ又は酸化チタンの数� �均粒子径は、酸化マグネシウムの数平均粒� �径よりも小さいことが好ましく,その差は5nm� ��上が好ましく、10nmがより好ましく、20nm以� �がさらに好ましい。
 尚、上記シリカ又は酸化チタンは数平均粒� ��径が小さいことからトナー粒子表面に固定� ��れるためか、酸化マグネシウムのように、� ��ナー粒子と無機微粒子との摩擦帯電効果は� ��どないことから、その極性は特に制限され� ��い。
 シリカ又は酸化チタンのBET法による比表面� ��は帯電性、トナーの耐熱保存性と流動性の� ��点から80~400m ² /gが好ましく、100~300m ² /gがより好ましく、110~200m ² /gがより好ましく、120~200m ² /gが更に好ましい。

 本発明において、シリカ又は酸化チタン� ��しては、トナーの流動性の観点からシリカ� ��あることが好ましい。シリカは公知の方法� ��製造されたものを用いることできるが、シ� ��カのトナー粒子表面への分散性の観点から� ��乾式法、高温加水分解法により製造された� ��のが好ましく、トナーの流動性の観点から� ��疎水化処理剤で表面処理されたシリカであ� ��ことがより好ましい。

 疎水化処理剤とシリカ又は酸化チタンの� ��み合わせを「疎水化処理剤-シリカ又は酸化 チタン」として記載すると、負帯電性の無機 酸化物における好適な組み合わせとしては、 ヘキサメチルジシラザン(HMDS)-シリカ、ジメ� �ルジクロロシラン(DMDS)-シリカ、シリコーン� ��イル-シリカ、HMDSとシリコーンオイルの混� �物-シリカ、イソブチルトリメトキシシラン- 酸化チタン、シリコーンオイル-酸化チタン� �オクチルシラン-酸化チタン等が挙げられ、� ��れらの中では、HMDS-シリカ、DMDS-シリカ、シ リコーンオイル-シリカ、HMDSとシリコーンオ� ��ルの混合物-シリカ及びイソブチルトリメト キシシラン-酸化チタンが好ましく、HMDS-シリ カ、DMDS-シリカ、シリコーンオイル-シリカ及 びHMDSとシリコーンオイルの混合物-シリカが� ��ましく、HMDSとシリコーンオイルの混合物-� �リカ及びシリコーンオイル-シリカがより好� ��しく、シリコーンオイル-シリカが更に好ま しい。

 以上の疎水化されたシリカとしては公知の� ��のが使用できるが、HMDS-シリカの好適な市� �品としては、H3004、H2000、HDK  H30TM、HDK  H20 TM、HDK  H13TM、HDK  H05TM(以上、ワッカー社)� �TS530(以上、キャボット社)、RX300、RX200、RX50� �NAX-50(以上、日本アエロジル社)等が挙げられ る。DMDS-シリカの好適な市販品としては、R976 、R974、R972(以上、日本アエロジル社)等が挙� �られる。
 シリコーンオイル-シリカの好適な市販品と しては、HDK  H30TD、HDK  H20TD、HDK  H13TD、HDK   H05TD(以上、ワッカー社)、TS720(以上、キャ� ��ット社)、RY-50、NY-50(以上、日本アエロジル� ��)等が挙げられる。HMDSとシリコーンオイル� �混合物-シリカの好適な市販品としては、HDK� � H30TX、HDK  H20TX、HDK  H13TX、HDK  H05TX(以上 、ワッカー社)等が挙げられる。イソブチル� �リメトキシシラン-酸化チタンの好適な市販� ��としては、JMT-150IB(以上、テイカ社)等が挙� �られる。

 シリカ又は酸化チタンの配合量は、トナー� ��耐熱保存性と現像性の観点から、トナー粒� ��に対して、0.5 ~ 2.5重量%であることが好ま� ��く1.0~2.0重量%がより好ましく、1.5~2.0重量%が 更に好ましい。
 トナー粒子に対する酸化マグネシウムとシ� ��カ又は酸化チタンの含有割合(酸化マグネシ ウムの含有量/シリカ又は酸化チタンの含有� �)は、トナーの帯電性と現像性の観点から、� ��量比で0.4~1.5が好ましく、0.6~1.4がより好ま� �く、0.7~1.3がより好ましく、0.7~1.2が更に好ま しい。

(有機微粒子)
 外添剤は、トナーの帯電性と現像性の観点� ��ら、さらに、有機微粒子を含有することが� ��ましい。有機微粒子としては、具体的には� ��スチレン及びその誘導体;アクリル酸、アク リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル 酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、ア� ��リル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メ� ��クリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ� ��酸ブチル等のエチレン性モノカルボン酸及� ��そのエステル;N,N-ジメチルアミノメチル(メ� ��)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(� ��タ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチ� �(メタ)アクリレート等のN,N-ジアルキルアミ� �アルキル(メタ)アクリレート;N,N-ジメチルア� ��ノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチ� ��アミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のN, N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル� �ミド;トリフルオロアクリレート、パーフル� ��ロアクリレート等のフッ素系モノマー;シリ コーン系モノマー等が挙げられる。トナーへ の帯電性付与の観点から、エチレン性モノカ ルボン酸及びそのエステルが好ましく、(メ� �)アクリル酸及びそのアルキル(炭素数1~4)エ� �テルがより好ましく、メタアクリル酸メチ� �とアクリル酸ブチルの共重合体が更に好ま� �い。これらは、単独であっても2種以上を混� ��して用いられていても良い。

 一方、有機微粒子としてトリアジン骨格� ��有する化合物やアルデヒド類を使用するこ� ��もでき、トリアジン骨格を有する化合物と� ��ては、メラミン、ベンゾグアナミン等、ト� ��ーへの帯電性付与の観点から、メラミンが� ��ましい。また、アルデヒド類としては、ホ� ��ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ� ��ンアルデヒド、グリオキザール等が挙げら� ��、これらの中では、トナーの帯電性と現像� ��の観点からホルムアルデヒドが好ましい。

 また、トナーの現像性の観点から、有機微� ��子の数平均粒子径は100~600nmであることが好� ��しく、より好ましくは200~500nm、更に好まし� ��は200~400nmである。
 有機微粒子のBET法による比表面積は、トナ� ��の帯電性と流動性の観点から2~50m ² /gが好ましく、5~40m ² /gがより好ましい。
 有機微粒子の含有量は、現像性の観点から� ��トナー粒子に対して、0.05~2.0重量%であるこ� ��が好ましく0.1~1.5重量%がより好しく、0.2~1.0� ��量%が更に好ましい。

 トナー粒子に対する酸化マグネシウムと有� ��微粒子の含有割合(酸化マグネシウムの添加 量/有機微粒子の添加量)は、現像性の観点か� ��、重量比で0.3~60であることが好ましく、1~30 であることがより好ましく、1~10であること� �更に好ましい。
 工程(D)は、上記工程(C)で得られたトナー粒� ��を、上述の数平均粒子径が10~200nmである正� �電性の酸化マグネシウムと、数平均粒子径� �6~30nmであるシリカ又は酸化チタンを含む外� �剤で外添処理する工程である。

 上記外添剤を用いたトナー粒子の表面処� ��方法については、トナー粒子に外添剤を添� ��して混合する方法を含め、特に制限はない� ��トナー粒子と外添剤の混合は公知の攪拌装� ��により行うことができる。例えば、ヘンシ� ��ルミキサー(三井三池社製)、スーパーミキ� �ー(カワタ社製)、メカノフュージュンシステ ム(ホソカワミクロン社製)等の攪拌装置を用� ��ることができるが、これらの中では攪拌力� ��点でヘンシェルミキサーが好ましい。また� ��攪拌装置を用いる際には、外添剤を十分に� ��ナーに付着させるために、ミキサーの周速� ��攪拌時間を適宜設定して攪拌することが好� ��しい。周速は攪拌翼の径によっても異なる� ��、20~50m/sが好ましく、5Lのヘンシェルミキサ ーにおいては25~45m/sがより好ましく、30~40m/s� �更に好ましい。また、攪拌時間は60~600sが好� ��しく、5Lヘンシェルミキサーにおいては120~4 80sがより好ましく、120~300sが更に好ましい。

 本発明においては、上記表面処理工程の� ��に、外添剤と混合した未処理トナーに篩工� ��を施して本発明のトナーを得るのが好まし� ��。篩工程ではメッシュの細かい篩を使用す� ��ことが好ましく、特に目開きが50μm以下の30 0メッシュ以上のものが好ましい。篩工程に� �用される装置としては、佐藤式振動篩(晃栄� ��業社製)、ジャイロシフター(徳寿社製)、超� ��波篩(ラッセル社製)等が挙げられるが、異� �発生が少なく、品質劣化の起こりにくい超� �波篩が好ましい。

<電子写真用トナー>
 本発明の電子写真用トナーは、上記製造方� ��により得られるものである。
 本発明の電子写真用トナーは、前記結着樹� ��と本発明の官能基含有化合物との反応によ� ��化学結合を有する。この化学結合としては� ��例えば、反応時において、ポリエステルを� ��有する結着樹脂が有するカルボキシル基等� ��、本発明の官能基含有化合物が有するカル� ��キシル基と反応可能な官能基が開環して結� ��して形成される基が挙げられる。

 本発明においては、上記化学結合は、形� ��されるトナー中に含有されていればよいが� ��例えば、結着樹脂を水系媒体中で乳化して� ��られる樹脂粒子を凝集してトナーを得る方� ��においては、トナーの球形化、耐熱保存性� ��向上の観点から、好ましくは上記凝集後に� ��より好ましくは合一工程後に本発明の官能� ��含有化合物を添加して上記化学結合を得る� ��とが好ましく、また、凝集粒子あるいは合� ��粒子の少なくとも表面に上記化学結合を有� ��ることが好ましい。

 なお、上記化学結合の存在は架橋構造の� ��成を意味することから、例えば、テトラヒ� ��ロフラン(THF)を用いて、得られたトナーを� �ックスレー抽出した際に不溶分が存在する� �とで示すことができる。本発明の効果を奏� �るために、上記不溶分がトナー粒子中に、5~ 50重量%存在することが好ましく、10~30重量%存 在することがより好ましい。なお、この不溶 分は、例えばトナー1gを円筒ろ紙に量り取り� ��THF200gを用いて、85℃で24時間ソックスレー� �出を行った後、円筒ろ紙上の不溶分を重量� �変化がなくなるまで50℃、70mmHgで減圧乾燥し 、その重量から重量%で求めることができる� �

 また、上記ポリエステルを含有する結着樹� ��と本発明の官能基含有化合物との反応によ� ��化学結合は、アミド基の分析により同定す� ��ことができる。すなわち、この存在は、赤� ��線分析(IR)により1650cm ^-1 付近のC=O伸縮またはC=N伸縮振動の吸収ピーク の存在により確認することができる。なお、 検出感度を向上させるために、上記THFによる ソックスレー抽出した際の不溶分を乾燥後FT� ��IR ATR(attenuated total reflection)法により分析� �ることが好ましい。
 本発明の電子写真用トナーは、本発明の官� ��基含有化合物と結合したポリエステルを含� ��する結着樹脂を含有する。この結着樹脂に� ��、本発明の官能基含有化合物に結合したポ� ��エステルを含む結着樹脂とともに、官能基� ��有化合物に結合していないポリエステルを� ��有する結着樹脂も含有することができる。� ��着樹脂中におけるこれらの官能基含有化合� ��に結合したあるいは結合していない結着樹� ��の含有量は、上記ポリエステルを含有する� ��着樹脂が有するカルボキシル基等と官能基� ��有化合物が有する本発明の官能基の量比等� ��依存すると考えられる。

 本発明の電子写真用トナーの軟化点は、ト� ��ーの定着温度幅拡大の観点から、105~200℃で あることが好ましく、より好ましくは105~180� �、さらに好ましくは105~160℃である。また、� ��ラス転移点は、トナーの低温定着性と耐熱� ��存性の向上の観点から、30~80℃が好ましく� �40~70℃がより好ましい。なお、トナーの軟化 点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂にお けるこれらの測定方法に準ずる。
 高画質化の観点から、トナー粒子の体積中� ��粒径(D50)は1μm以上が好ましく、2μm以上がよ り好ましく、3μm以上がより好ましい。また� �10μm以下が好ましく、9μm以下がより好まし� �、8μm以下がより好ましく、7μm以下が更に好 ましく、6μm以下が特に好ましい。すなわち� �トナー粒子の体積中位粒径(D50)は2~10μmであ� �ことが好ましく、2~8μmであることがより好� �しく、2~7μmであることがより好ましく、3~6μ mが更に好ましい。

 また、トナーの転写性が良好となる点、定� ��温度幅拡大の観点から、トナーの円形度は0 .93~1.00が好ましく、0.94~0.99がより好ましく、0 .95~0.99がさらに好ましい。円形度はフロー式� ��子像分析装置により測定することができ、� ��体的にはFPIA-3000(シスメックス株式会社)に� �り測定できる。本発明において、粒子の円� �度は投影面積と等しい円の周囲長/投影像の� ��囲長の比で求められる値であり、粒子が球� ��であるほど円形度が1に近い値となる。
 また、前述の凝集粒子、合一粒子及びトナ� ��粒子のCV値は、いずれも45以下が好ましく、 より好ましくは35以下、更に好ましくは30以� �である。
 トナー粒子の粒径及び粒度分布は、後述の� ��法で測定することができる。

 本発明により得られる電子写真用トナー� ��、一成分系現像剤として、又はキャリアと� ��合して二成分系現像剤として使用すること� ��できる。