〔透明導電性基板の製造方法〕
 (第一の透明導電性基板の製造方法)
 本発明の第一の透明導電性基板の製造方法� ��おいては、まず、膜形成材料として、(A)チ� ��ン化合物に過酸化水素を反応させた反応生� ��物と(B)ニオブ化合物またはタンタル化合物( 以下、「ニオブ化合物またはタンタル化合物 」を纏めて「ドーパント化合物」と称し、「 ニオブまたはタンタル」を纏めて「ドーパン ト」と称することもある)に過酸化水素を反� �させた反応生成物とを含む前駆体液を得る� �この前駆体液は、(A)チタン化合物および(B)� �オブ化合物またはタンタル化合物がペルオ� �シ化されてなる錯体(ペルオキシ錯体)を含む ものであり、該ペルオキシ錯体は、加熱によ りニオブまたはタンタルがドープされた酸化 チタンとなる金属酸化物前駆体である。本発 明においては、膜形成を、周期律表のVA族に� ��する5価のニオブまたはタンタルが酸化チタ ンにドープされた金属酸化物で行うことによ って、良好な導電性を発現させる。

 前記前駆体液は、i)(A)チタン化合物に過� �化水素を反応させることにより得られた反� �生成物であるチタンのペルオキシ錯体と、(B )ドーパント化合物に過酸化水素を反応させ� �ことにより得られた反応生成物であるドー� �ントのペルオキシ錯体とを所望の割合で混� �して得られたものであってもよいし、ii)(A)� �タン化合物と(B)ドーパント化合物とを予め� �望の割合で混合した混合物に対して過酸化� �素を反応させることにより得られたもので� �ってもよい。

 前記前駆体液を得るに際し、(A)チタン化� ��物もしくは該チタン化合物由来のペルオキ� ��錯体と、(B)ドーパント化合物もしくは該ド� ��パント化合物由来のペルオキシ錯体との混� ��割合は、特に制限されないが、最終的に形� ��された酸化チタン膜におけるドーパント(ニ オブまたはタンタル)の含有比率が0.1~40モル%� ��好ましくは5~30モル%となるようにすればよ� �。前記(B)(ドーパント化合物もしくは該ドー� ��ント化合物由来のペルオキシ錯体)が前記範 囲よりも少ないと、ドープ効果が不充分とな り、導電性が低下するおそれがあり、一方、 前記(B)が前記範囲よりも多くても、導電性が 低下したり、膜の透明性が低下するおそれが ある。

 前記前駆体液を得るに際し、過酸化水素に� ��る反応(すなわち、ペルオキシ化反応)は、� �えば、チタン化合物、ドーパント化合物ま� �はこれらの混合物を適当な溶媒により溶解� �せ、必要に応じて攪拌しつつ、濃度1~60重量% 程度の過酸化水素水を添加することにより行 うことができる。チタン化合物またはドーパ ント化合物に反応させる過酸化水素の量につ いては、特に制限はないが、通常、チタン化 合物に対しては、1モルのチタン化合物につ� �0.8~20モルの過酸化水素を、ドーパント化合� �に対しても、1モルのドーパント化合物につ� ��0.8~20モルの過酸化水素を反応させればよい� ��ペルオキシ化反応の反応時間は、通常1秒~60 分、好ましくは5分~20分程度である。なお、� �酸化水素によるペルオキシ化反応は、通常� �激しい発熱を伴うので、反応は冷却しなが� �(具体的には、内温を-10℃以下に保つように� ��て)行うことが望ましい。反応後、さらに、 -10℃以下に冷却しつつ熟成保持してもよい。
 前記過酸化水素によるペルオキシ化反応に� ��いることのできる溶媒としては、特に制限� ��ないが、水系やアルコール系等の水溶性溶� ��が好ましく用いられる。具体的には、例え� ��、水、メタノール、エタノール、プロパノ� ��ル、ブタノール、ジアセトンアルコール、� ��チレングリコール等が挙げられる。

 前記(A)チタン化合物は、チタン源としてTi� �子を含むものであれば特に制限はなく、例� �ば、塩化チタン(二塩化チタン、三塩化チタ� ��、四塩化チタン等)、チタンアルコキシド(� �トキシド、エトキシド、イソプロポキシド� �)、硫酸チタニル、金属チタン、水酸化チタ� ��(オルトチタン酸)、オキシ硫酸チタン等を� �いることができる。
 前記(B)ドーパント化合物のうちニオブ化合� ��は、ニオブ源としてNb原子を含むものであ� �ば特に制限はなく、例えば、塩化ニオブ、� �オブアルコキシド(メトキシド、エトキシド� ��)、金属ニオブ、水酸化ニオブ等を用いるこ とができる。他方、前記(B)ドーパント化合物 のうちタンタル化合物は、タンタル源として Ta原子を含むものであれば特に制限はなく、� ��えば、塩化タンタル、タンタルアルコキシ� ��(メトキシド、エトキシド等)、金属タンタ� �、水酸化タンタル等を用いることができる� �
 なお、上記のうち、チタンアルコキシド、� ��オブアルコキシド、タンタルアルコキシド� ��、水分と接触すると直ちに反応する不安定� ��物質なので、乾燥(低湿度)雰囲気で扱うこ� �が好ましい。

 前記(A)チタン化合物および前記(B)ニオブ� ��合物またはタンタル化合物としては、水酸� ��物を用いることが好ましい。すなわち、前� ��(A)として水酸化チタンを用い、前記(B)とし� ��水酸化ニオブまたは水酸化タンタルを用い� ��か、もしくは、これら水酸化物以外のチタ� ��化合物およびドーパント化合物を用い、過� ��化水素と反応させる前に予めアルカリある� ��は水を加えるなどして水酸化し、生じた水� ��化物の沈殿を分取、洗浄すればよい。この� ��うに、水酸化物を過酸化水素と反応させて� ��られたペルオキシ錯体であれば、炭素原子� ��含む有機部位が全く存在しないことになり� ��高温に加熱して有機部位を分解・揮散させ� ��必要がないため、酸化物に変換する際の加� ��温度を比較的低温に設定することができる� ��で好ましい。例えば、水酸化物以外のチタ� ��化合物およびドーパント化合物をそのまま� ��いて過酸化水素と反応させた場合には、得� ��れたペルオキシ錯体の一部に有機部位が存� ��することになり、この有機部位を分解・揮� ��させるためには、少なくとも400℃以上、好� ��しくは500~600℃程度の温度に加熱することが 必要になる。

 前記前駆体液の固形分濃度は、通常、10重� �%以下とするのが好ましく、特に、前駆体液� ��保存安定性(ポットライフ)の観点からは、2� ��量%以下であるのがより好ましい。固形分濃 度が10重量%を超えると、前駆体液の保存安定 性が大幅に低下し、塗布時に粘度が上昇する ので、透明基材上に均一に塗布することが困 難になるおそれがある。
 なお、ここでいう固形分濃度は、前駆体液� ��得る際に用いたチタン化合物およびドーパ� ��ト化合物の合計重量が、前駆体液の全重量� ��に占める割合(重量%)を意味するものである� ��

 本発明の第一の透明導電性基板の製造方法� ��おいては、次に、前記前駆体液を透明基材� ��に塗布し、焼成した後、特定条件下でアニ� ��ル処理を施す。
 前記透明基材としては、熱が付加される各� ��程(例えば、焼成やアニール処理など)にお� �る加熱温度において形状を維持しうるもの� �あり、かつ透明性を有するものであれば、� �に制限はない。例えば、各種ガラス等の無� �材料、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂(例えば� ��エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート� ��ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエ� ��レンサルファイド、ポリエーテルスルホン� ��ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ� ��ト、ポリエチレンナフタレート、トリアセ� ��ルセルロース、ポリイミドなどのプラスチ� ��ク類)等の高分子材料などで形成された板状 物、シート状物、フィルム状物等を用いるこ とができる。透明基材の可視光透過率は、通 常、90%以上、好ましくは95%以上であるのがよ い。

 前記前駆体液を透明基材上に塗布する際� ��塗布方法は、均一にウェットコーティング� ��きる方法であれば特に制限はなく、従来公� ��の方法を採用することができる。例えば、� ��ャピラリコート法、スピンコート法、スリ� ��トダイコート法、スプレーコート法、ディ� ��プコート法、ロールコート法、スクリーン� ��刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法等� ��採用することができる。なお、前駆体液の� ��布は、所望の厚みになるように1回の塗布作 業で行ってもよいし、複数回の塗布作業を重 ねて行うようにしてもよい。

 前記前駆体液を塗布するに際し、塗布量� ��特に制限されるものではなく、例えば、最� ��的に形成される膜の厚み(ドライ膜厚)が10nm~ 300nmとなるようにすればよい。最終的に形成� ��れたドライ膜厚が前記範囲よりも小さいと� ��基材に凹凸が存在する場合などに部分的に� ��布されにくい箇所や実際に塗布されていな� ��箇所が生じるおそれがあり、一方、前記範� ��よりも大きいと、透明性が低下するおそれ� ��ある。なお、このような厚みに前駆体液を� ��布する際には、1回の塗布作業で行ってもよ いし、複数回の塗布作業を重ねて行うように してもよい。

 前記前駆体液を塗布した後の基板は、続い� ��焼成に付する。これにより、基材上のペル� ��キシ錯体(前駆体液)はNbまたはTaドープ酸化� ��タンに変化する。このときの結晶状態は、� ��常、アモルファス相からなる。
 焼成の際の加熱温度は、例えば、500℃以下� ��好ましくは50~400℃とするのがよい。焼成時� ��加熱温度が高すぎると、安定した結晶相が� ��出し、アニール処理効果の発現が見られな� ��なるおそれがある。また、焼成時間は、加� ��温度等に応じて適宜設定すればよいのであ� ��が、通常、1分~1時間、好ましくは3分~30分間 程度である。なお、焼成は、どのような雰囲 気下で行ってもよく、特に制限はされない。 例えば、塗布した前駆体液の固形分濃度が低 い場合には、焼成に先立ち、真空乾燥や減圧 乾燥等の手段によって溶媒を均一に揮散させ てもよく、これにより、均一な膜を形成しや すくなる。

 焼成した後の基板に対しては、還元雰囲� ��下にて加熱によるアニール処理を施す。こ� ��により、膜を形成するNbまたはTaドープ酸化 チタンはアモルファス相からアナターゼ相に 結晶転移するとともに、結晶相中に酸素欠損 を生じ、導電性を向上させることができる。 しかも、通常、酸素欠損を導入すると抵抗の 高いルチル結晶相に変化しやすい傾向となる が、本発明においては、酸化チタンにドープ したニオブまたはタンタルが、酸素欠損を導 入してもアナターゼ結晶相を安定化させる作 用をなすため、高い導電性を発現しうる結晶 状態を維持させることができる。

 前記アニール処理の際の還元雰囲気には� ��特に制限はなく、例えば、窒素、一酸化炭� ��、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、水素� ��真空、アンモニア、不活性ガス(アルゴン等 )、あるいはこれらの混合ガスの雰囲気など� �一般的な還元雰囲気であればよい。好まし� �は、強還元雰囲気である水素雰囲気(水素ガ� ��100%雰囲気)を採用するのがよい。

 前記アニール処理における加熱温度は、� ��板上に塗布し焼成されたニオブまたはタン� ��ルをドープした酸化チタンの結晶相が高い� ��電性を発現するアナターゼ型に変化しうる� ��度であればよく、ドーパントの含有比率な� ��に応じて適宜設定すればよい。アナターゼ� ��晶相に変化させるために必要な温度は、酸� ��チタンへのニオブまたはタンタルのドープ� ��が多いほど高くなるのであり、アニール処� ��の加熱温度の下限は、通常450℃以上、好ま� ��くは500℃以上である。他方、加熱温度があ� ��りに高いと、アナターゼ結晶相が抵抗の高� ��ルチル結晶相に変化し始めて導電性が低下� ��るとともに、膜の透明性も低下する傾向が� ��るので、アニール処理の加熱温度の上限は� ��通常700℃以下、好ましくは600℃以下、より� ��ましくは550℃以下の範囲で設定することが� ��ましい。ただし、ルチル結晶相に変化し始� ��るときの温度は、ドーパントの含有比率に� ��って異なるのであり、ドーパントの含有比� ��が比較的高い場合には、アニール処理の際� ��加熱温度がある程度高くても、結晶相が変� ��して導電性が低下することはない。具体的� ��は、ドーパントの含有比率(形成される透明 導電性膜におけるニオブまたはタンタルの含 有比率)が10モル%超である場合には、前記ア� �ール処理の加熱温度が550℃超であっても、� �晶相がルチル型に変化することはなく、良� �な導電性が得られる。また、アニール処理� �加熱温度の設定には、上記に加えて、使用� �る透明基材の耐熱温度も考慮される。例え� �、無アルカリガラスを透明基材として用い� �場合には、通常700℃以下、好ましくは600℃� �下、より好ましくは550℃以下である。アニ� �ル処理時間(加熱時間)は、加熱温度等に応じ て適宜設定すればよいのであるが、通常、1� �~1時間、好ましくは3分~30分間程度である。

 かくして、ニオブまたはタンタルがドー� ��された酸化チタンからなる透明導電性膜が� ��明基材上に形成される。この透明導電性膜� ��、アナターゼ型結晶相を有し、NbまたはTaド ープ酸化チタンの多結晶体からなる薄膜であ り、良好な透明性を備えると同時に、高い導 電性を発現するものである。

 (第二の透明導電性基板の製造方法)
 本発明の第二の透明導電性基板の製造方法� ��おいては、まず、透明基材上にアナターゼ� ��晶相の酸化チタン系薄膜からなる下地層を� ��成する。後述する前駆体液(I)の塗布に先立� ��、透明基材に前記下地層を形成しておくこ� ��により、該下地層上に塗布された前駆体液( I)に焼成、アニール処理を施して、ニオブま� ��はタンタルがドープされた酸化チタンの結� ��を生じさせるときに、下地層中のアナター� ��結晶相が種晶として結晶核の働きをなし、� ��晶化が促進される。その結果、形成された� ��明導電性膜の抵抗は低くなり、優れた導電� ��を発現させることができるのである。
 また、上記のようにニオブまたはタンタル� ��ドープされた酸化チタンの結晶化が促進さ� ��ると、当該結晶化に係る加熱処理(すなわち 、前駆体液(I)塗布後の焼成およびアニール処 理)の温度を比較的低温に設定できるという� �果も得られる。これにより、透明基材の選� �における制約が低減され、例えば可撓性を� �する耐熱温度が低い樹脂フィルムを透明基� �として用いることで、いわゆるロールtoロー ル法での透明導電性基板の製造も可能となる 。
 なお、第二の製造方法において、アナター� ��結晶相の酸化チタン系薄膜とは、アナター� ��結晶相の酸化チタンからなる薄膜、もしく� ��、例えばニオブやタンタル等のドーパント� ��属がドープされたアナターゼ結晶相の酸化� ��タンからなる薄膜を意味するものである。� ��た、下地層とするアナターゼ結晶相の酸化� ��タン系薄膜は、最終的に得られる透明導電� ��基板の透明性を損なわない程度の透明性を� ��するものである。

 前記下地層の形成は、アナターゼ結晶相� ��酸化チタン系薄膜を形成できる方法であれ� ��、どのような方法で行ってもよく、例えば� ��塗布法で形成することもできるし、従来公� ��のスパッタ法やPLD法のような真空系で成膜� ��る方法で形成することもできる。ただし、� ��発明は透明導電性膜を塗布法にて形成する� ��のであるので、前記下地層の形成にも塗布� ��を選択すれば、全ての工程が簡便な塗布法� ��行われることとなり、真空設備を要するこ� ��なく簡便な操作で安価に透明導電性基板を� ��供することが可能になる。したがって、前� ��下地層は塗布法で形成することが好ましい� ��

 前記下地層の形成に塗布法を採用する場合� ��は、例えば、少なくとも(a)チタン化合物に� ��酸化水素を反応させた反応生成物を含む前� ��体液(II)を透明基材に塗布した後、加熱する ことにより前記下地層を形成することができ る。ここで、前記前駆体液(II)は、少なくと� �(a)チタン化合物がペルオキシ化されてなる� �体(ペルオキシ錯体)を含むものである。例え ば前記前駆体液(II)が(a)チタン化合物が単独� �ペルオキシ化されてなるペルオキシ錯体を� �む場合、該ペルオキシ錯体は加熱により酸� �チタンとなる金属酸化物前駆体であり、形� �される下地層はアナターゼ結晶相の酸化チ� �ンからなる薄膜となる。
 前記前駆体液(II)は、(a)チタン化合物に過酸 化水素を反応させた反応生成物および(b)ニオ ブ化合物またはタンタル化合物(ドーパント� �合物)に過酸化水素を反応させた反応生成物� ��含むことが好ましい。この場合、前記前駆� ��液(II)は、(a)チタン化合物および(b)ドーパン ト化合物がペルオキシ化されてなる錯体(ペ� �オキシ錯体)を含むものである。当該ペルオ� ��シ錯体は加熱によりニオブまたはタンタル� ��ドープされた酸化チタンとなる金属酸化物� ��駆体であり、形成される下地層はアナター� ��結晶相のニオブまたはタンタルがドープさ� ��た酸化チタンからなる薄膜となる。

 前記前駆体液(II)については、上述した第一 の透明導電性基板の製造方法における前駆体 液の説明を、「(A)チタン化合物」を「(a)チタ ン化合物」と、「(B)ドーパント化合物」を「 (b)ドーパント化合物」と、それぞれ読み替え て準用すればよい。
 なお、前駆体液(II)が(a)チタン化合物に過酸 化水素を反応させた反応生成物および(b)ドー パント化合物に過酸化水素を反応させた反応 生成物を含むものである場合、(a)チタン化合 物もしくは該チタン化合物由来のペルオキシ 錯体と(b)ドーパント化合物もしくは該ドーパ ント化合物由来のペルオキシ錯体との混合割 合は、用いようとする前駆体液(I)における混 合割合と同じか、もしくは近い範囲とするこ とが、上述したように前駆体液(I)と前駆体液 (II)とを同一組成もしくは近い組成とするう� �で、好ましい。また、後述する前駆体液(I)� �得る際に水酸化物である(A)チタン化合物お� �び水酸化物である(B)ニオブ化合物またはタ� �タル化合物を用いる場合には、前駆体液(II)� ��得る場合には、前記(a)チタン化合物および� ��記(b)ニオブ化合物またはタンタル化合物と� ��て水酸化物を用いることが好ましい。これ� ��より、下地層の形成においても加熱温度を� ��較的低温に設定することができ、全製造過� ��を通じて熱履歴の低温化を図ることが可能� ��なる。
 下地層の形成に用いる前駆体液(II)は、前駆 体液(I)の組成(チタン量に対するドーパント� �量や、その種類など)と同一の組成を有する� ��のであるか、もしくは近い組成を有するも� ��であることが好ましい。通常、ニオブまた� ��タンタルがドープされていないアナターゼ� ��晶相の酸化チタンの結晶形は正方晶であり� ��これにドープされるドーパントの量に応じ� ��、a軸、b軸、c軸の格子定数が変化していく� ��とになる。前駆体液(II)で形成される膜と前 駆体液(I)で形成される膜との間でa軸、b軸、c 軸の格子定数のずれが大きくなると、両前駆 体液で形成された膜同士のマッチングが悪く なるおそれがあるが、2つの前駆体液を同一� �成もしくは近い組成にしておけば、a軸、b軸 、c軸の格子定数のずれを出来るだけ小さく� �えることができるからである。

 前記前駆体液(II)を透明基材上に塗布する 際の塗布方法については、上記第一の透明導 電性基板の製造方法における前駆体液の塗布 方法と同様である。また、その際の塗布量は 、最終的に形成される膜の厚みが後述する下 地層の膜厚の範囲となるように適宜設定すれ ばよい。

 前記前駆体液(II)を塗布した後に加熱する際 の加熱温度や加熱時間は、基材上のペルオキ シ錯体(前駆体液(II))をアナターゼ結晶相の酸 化チタンもしくはドープ酸化チタン(ドーパ� �トがドープされた酸化チタン)に変化させう� ��限り、特に制限されない。具体的には、加� ��温度は、前駆体液(II)中のドーパント量に応 じて適宜設定すればよいのであるが、通常、 250~550℃、好ましくは300~500℃とするのがよい� ��また、加熱時間は、加熱温度等に応じて適� ��設定すればよいのであるが、通常、1分~1時� ��、好ましくは3分~30分間程度である。なお、 前記前駆体液(II)を塗布した後に行なう加熱� �、どのような雰囲気下で行ってもよいが、� �晶として結晶性の良い粒子を析出させるた� �には、還元雰囲気よりも酸素が存在する雰� �気下で行うのが好ましい。
 かくして、塗布法により下地層とするアナ� ��ーゼ結晶相の酸化チタン系薄膜(酸化チタン 膜もしくはドープ酸化チタン(ドーパントが� �ープされた酸化チタン)膜)が形成できる。

 本発明の第二の透明導電性基板の製造方法� ��おいて形成する下地層(アナターゼ結晶相の 酸化チタン系薄膜)の膜厚は、特に制限され� �いが、下地層の膜厚が小さすぎると、種晶� �して作用するアナターゼ結晶相の結晶が充� �に存在せず、上述した下地層形成による効� �が得られなくなるおそれがあり、一方、下� �層の膜厚が大きすぎると、透明性が低下す� �おそれがあるので、通常、3nm以上、好まし� �は5nm以上、より好ましくは10nm以上であり、5 0nm以下、好ましくは30nm以下、より好ましく� �20nm以下の範囲であるのがよい。
 なお、本発明の第二の透明導電性基板の製� ��方法において用いることのできる透明基材� ��ついては、上記第一の透明導電性基板の製� ��方法と同様である。

 本発明の第二の透明導電性基板の製造方法� ��おいては、次いで、前記下地層の上に、(A)� ��タン化合物に過酸化水素を反応させた反応� ��成物と(B)ニオブ化合物またはタンタル化合� ��に過酸化水素を反応させた反応生成物とを� ��む前駆体液(I)を塗布する。
 前駆体液(I)については、上述した第一の透� ��導電性基板の製造方法における前駆体液と� ��様であり、第一の透明導電性基板の製造方� ��における前駆体液の説明を準用することが� ��きる。

 前記前駆体液(I)を前記下地層の上に塗布す� ��際の塗布方法については、上記第一の透明� ��電性基板の製造方法における前駆体液の塗� ��方法と同様である。
 前記前駆体液(I)を塗布するに際し、塗布量� ��特に制限されるものではなく、例えば、最� ��的に形成される膜の厚み(ドライ膜厚)が10nm~ 300nmとなるようにすればよい。最終的に形成� ��れたドライ膜厚が前記範囲よりも小さいと� ��基材に凹凸が存在する場合などに部分的に� ��布されにくい箇所や実際に塗布されていな� ��箇所が生じるおそれがあり、一方、前記範� ��よりも大きいと、透明性が低下するおそれ� ��ある。なお、このような厚みに前駆体液(I)� ��塗布する際には、1回の塗布作業で行っても よいし、複数回の塗布作業を重ねて行うよう にしてもよい。

 前記前駆体液(I)を塗布した後の基板は、続� ��て焼成に付する。これにより、下地層上の� ��ルオキシ錯体(前駆体液)はNbまたはTaドープ� ��化チタンに変化する。このときの結晶状態� ��、通常、アモルファス相からなる。焼成の� ��の条件(加熱温度、焼成時間、焼成雰囲気)� �については、上記第一の透明導電性基板の� �造方法における焼成の条件と同様である。
 焼成した後の基板に対しては、還元雰囲気� ��にて加熱によるアニール処理を施す。これ� ��より、膜を形成するNbまたはTaドープ酸化チ タンはアモルファス相からアナターゼ相に結 晶転移するとともに、結晶相中に酸素欠損を 生じ、導電性を向上させることができる。し かも、通常、酸素欠損を導入すると抵抗の高 いルチル結晶相に変化しやすい傾向となるが 、本発明においては、酸化チタンにドープし たニオブまたはタンタルが、酸素欠損を導入 してもアナターゼ結晶相を安定化させる作用 をなすため、高い導電性を発現しうる結晶状 態を維持させることができる。アニール処理 の際の条件(加熱温度、処理時間、還元雰囲� �)等については、上記第一の透明導電性基板� ��製造方法におけるアニール処理の条件と同� ��である。

 かくして、ニオブまたはタンタルがドープ� ��れた酸化チタンからなる透明導電性膜が前� ��下地層上に形成される。この透明導電性膜� ��、アナターゼ型結晶相を有し、NbまたはTaド ープ酸化チタンの多結晶体からなる薄膜であ り、良好な透明性を備えると同時に、高い導 電性を発現するものである。
 なお、本発明の第二の透明導電性基板の製� ��方法では、ニオブまたはタンタルがドープ� ��れた酸化チタンからなる膜(透明導電性膜)� �、多段で形成することもできる。すなわち� �前記下地層に前駆体液(I)の一部を塗布し、� �記焼成および前記アニール処理を施すこと� �より第1層目の透明導電性膜を形成し、引き� ��き、最表面の膜の上に前駆体液(I)を塗布し� ��焼成し、アニール処理を施すことを、目的� ��する膜厚になるまで繰り返すようにすれば� ��い。このように、透明導電性膜を多段で形� ��した場合、各段で塗布される膜の厚みが薄� ��なるので、焼成やアニール処理での結晶化� ��進行しやすくなり、結果として、積層され� ��透明導電性膜は、良好な結晶性を有するこ� ��となる。

 (第三の透明導電性基板の製造方法)
 本発明の第三の透明導電性基板の製造方法� ��おいては、まず、透明基材上にアナターゼ� ��晶相の酸化チタン系薄膜からなる下地層を� ��成する。このように、後述する前駆体液の� ��布に先立ち、透明基材に前記下地層を形成� ��ておくことにより、該下地層上に塗布され� ��前駆体液に焼成、アニール処理を施して、� ��オブまたはタンタルがドープされた酸化チ� ��ンの結晶を生じさせるときに、下地層中の� ��ナターゼ結晶相が種晶として結晶核の働き� ��なし、結晶化が促進される。その結果、形� ��された透明導電性膜の抵抗は低くなり、優� ��た導電性を発現させることができるのであ� ��。
 また、上記のようにニオブまたはタンタル� ��ドープされた酸化チタンの結晶化が促進さ� ��ると、当該結晶化に係る加熱処理(すなわち 、前駆体液塗布後の焼成およびアニール処理 )の温度を比較的低温に設定できるという効� �も得られる。これにより、透明基材の選択� �おける制約が低減され、例えば可撓性を有� �る耐熱温度が低い樹脂フィルムを透明基材� �して用いることで、いわゆるロールtoロール 法での透明導電性基板の製造も可能となる。
 なお、第三の製造方法において、下地層と� ��るアナターゼ結晶相の酸化チタン系薄膜と� ��、アナターゼ結晶相の酸化チタンからなる� ��膜、もしくは、例えばニオブやタンタル等� ��ドーパント金属がドープされたアナターゼ� ��晶相の酸化チタンからなる薄膜を意味する� ��のであり、後述する分散体中のアナターゼ� ��酸化チタン系微粒子で構成される。また、� ��地層とするアナターゼ結晶相の酸化チタン� ��薄膜は、最終的に得られる透明導電性基板� ��透明性を損なわない程度の透明性を有する� ��のである。

 本発明の第三の透明導電性基板の製造方� ��においては、前記下地層は、アナターゼ型� ��化チタン系微粒子を分散媒に分散させてな� ��分散体を透明基材上に塗布した後、分散媒� ��揮発させることにより、形成する。このよ� ��に、下地層を塗布法にて形成すると、透明� ��電性膜の形成と合わせ全ての工程を簡便な� ��布法で行うこととなるので、真空設備を要� ��ることなく簡便な操作で安価に透明導電性� ��板を提供することが可能になる。しかも、� ��三の製造方法における下地層の形成は、ア� ��ターゼ型酸化チタン系微粒子を分散媒に分� ��させてなる分散体を塗布した後、分散媒を� ��発させることにより行なうものであるので� ��常温下での成膜が可能であり、下地層形成� ��の加熱工程を省略して工程の簡略化を図る� ��とができる、という利点もある。

 前記下地層の形成に用いられる分散体は� ��アナターゼ型酸化チタン系微粒子を分散媒� ��分散させたものである。ここで、アナター� ��型酸化チタン系微粒子とは、アナターゼ結� ��相の酸化チタンの微粒子、もしくは、例え� ��ニオブやタンタル等のドーパント金属がド� ��プされたアナターゼ結晶相の酸化チタンか� ��なる微粒子を意味する。

 前記アナターゼ型酸化チタン系微粒子を� ��成する酸化物の組成(チタン量に対するドー パントの量や、その種類など)は、特に制限� �れないが、好ましくは、後述する前駆体液(( A)チタン化合物に過酸化水素を反応させた反� ��生成物と(B)ニオブ化合物またはタンタル化� ��物に過酸化水素を反応させた反応生成物と� ��含む前駆体液)から形成される酸化物と同一 の組成を有するか、もしくは近い組成を有す るのがよい。通常、ニオブまたはタンタルが ドープされていないアナターゼ結晶相の酸化 チタンの結晶形は正方晶であり、これにドー プされるドーパントの量に応じて、a軸、b軸� ��c軸の格子定数が変化していくことになる。 結晶核とするアナターゼ型酸化チタン系微粒 子を構成する酸化物と、前駆体液から形成さ れる酸化物との間で、a軸、b軸、c軸の格子定 数のずれが大きくなると、両結晶のマッチン グが悪くなるおそれがあるが、上述したよう に、アナターゼ型酸化チタン系微粒子を構成 する酸化物と前駆体液から形成される酸化物 とを同一組成もしくは近い組成にしておけば 、a軸、b軸、c軸の格子定数のずれを出来るだ け小さく抑えることができるからである。

 前記アナターゼ型酸化チタン系微粒子の平� ��粒子径(一次平均粒子径)は、下地層の透明� �を確保するうえでは、20nm以下であることが� ��ましく、より好ましくは10nm以下である。こ のように、下地層の透明性の観点からアナタ ーゼ型酸化チタン系微粒子は小さいほど好ま しいが、通常、その下限は、1nm以上程度であ る。
 前記アナターゼ型酸化チタン系微粒子の形� ��やサイズ分布については、特に制限されな� ��が、表面が平滑な膜を下地層として形成す� ��うえでは、粒子形状は、球状や立方体など� ��称性が良好な形状であることが好ましい。� ��た、そのサイズ分布は、単分散、すなわち� ��きさが揃っていることが好ましい。

 前記アナターゼ型酸化チタン系微粒子を� ��散させる分散媒は、特に制限されるもので� ��ないが、加熱を出来るだけ省く上では、低� ��点溶媒の使用が好ましく、例えば、水や、� ��ルコール等の有機溶媒等が用いられる。

 前記分散体は、例えば、i)粉末状のアナタ� �ゼ型酸化チタン系微粒子を分散媒に添加し� �分散機(例えば、ビーズミル、ボールミル、� ��ェットミル等)を用いて分散処理を施すか、 ii)ボトムアップで液相からアナターゼ型酸化 チタン系微粒子を合成して得られた反応液に 必要に応じて分散処理を施すことにより、得 ることができる。また、例えばアナターゼ型 酸化チタン微粒子などは、分散体として市販 されているので、そのような市販品を用いて もよいことは勿論である。
 上記ii)の方法で前記分散体を得る場合、具� ��的には、例えば、アナターゼ型酸化チタン� ��粒子の分散体であれば、後述する(A)チタン� ��合物に過酸化水素を反応させた反応生成物� ��みを加熱すればよく、ニオブまたはタンタ� ��がドープされたアナターゼ型酸化チタン微� ��子であれば、後述する(A)チタン化合物に過� ��化水素を反応させた反応生成物と(B)ニオブ� ��合物またはタンタル化合物に過酸化水素を� ��応させた反応生成物とを含む前駆体液を加� ��すればよい。また、ニオブまたはタンタル� ��ドープされたアナターゼ型酸化チタン微粒� ��の分散体は、特開2003-252624号公報等に記載� �方法によって調製することもできる。

 前記分散体には、透明性を損なわない限り� ��種々の添加剤を含有させてもよく、例えば� ��透明基材としてガラス等を用いる場合には� ��基材に対する濡れ性を向上させる目的で界� ��活性剤等を添加することができる。
 前記分散体中に占めるアナターゼ型酸化チ� ��ン系微粒子の含有量は、特に制限されるも� ��ではなく、最終的に形成される膜の厚みが� ��述する下地層の膜厚の範囲となるように適� ��設定すればよい。

 前記分散体を透明基材上に塗布する際の� ��布方法については、上記第一の透明導電性� ��板の製造方法における前駆体液の塗布方法� ��同様である。また、その際の塗布量は、最� ��的に形成される膜の厚みが後述する下地層� ��膜厚の範囲となるように適宜設定すればよ� ��。

 前記分散体を塗布した後に分散媒を揮発� ��せる際には、200℃以下の温度で行なうこと� ��好ましい。すなわち、第三の製造方法にお� ��ては、アナターゼ型酸化チタン系微粒子を� ��む前記分散体を塗布した時点で下地層とし� ��機能するアナターゼ結晶相の酸化チタン系� ��膜が形成されているので、結晶化のために� ��熱する必要がない。よって、例えば、常温� ��たはその付近の温度で放置もしくは風乾す� ��などして加熱することなく分散媒を揮発さ� ��ることが、工程の簡略化が図れるなどの点� ��好ましい。ただし、形成された膜と透明基� ��との密着性を考慮すると、ある程度の熱を� ��けることが望ましい。これらを勘案すると� ��前記温度範囲で分散媒を揮発させることが� ��ましいのである。

 かくして、塗布法により下地層とするアナ� ��ーゼ結晶相の酸化チタン系薄膜(酸化チタン 膜もしくはドープ酸化チタン(ドーパントが� �ープされた酸化チタン)膜)が形成できる。
 本発明の第三の透明導電性基板の製造方法� ��おいて形成する下地層(アナターゼ結晶相の 酸化チタン系薄膜)の膜厚は、特に制限され� �いが、下地層の膜厚が小さすぎると、種晶� �して作用するアナターゼ結晶相の結晶が充� �に存在せず、上述した下地層形成による効� �が得られなくなるおそれがあり、一方、下� �層の膜厚が大きすぎると、透明性が低下す� �おそれがあるので、通常、3nm以上、好まし� �は5nm以上、より好ましくは10nm以上であり、5 0nm以下、好ましくは30nm以下、より好ましく� �20nm以下の範囲であるのがよい。

 なお、本発明の第三の透明導電性基板の� ��造方法において用いることのできる透明基� ��については、上記第一の透明導電性基板の� ��造方法と同様である。

 本発明の第三の透明導電性基板の製造方法� ��おいては、次いで、前記下地層の上に、(A)� ��タン化合物に過酸化水素を反応させた反応� ��成物と(B)ニオブ化合物またはタンタル化合� ��(ドーパント化合物)に過酸化水素を反応さ� �た反応生成物とを含む前駆体液を塗布する� �
 この前駆体液については、上述した第一の� ��明導電性基板の製造方法における前駆体液� ��同様であり、第一の透明導電性基板の製造� ��法における前駆体液の説明を準用すること� ��できる。

 前記前駆体液を前記下地層の上に塗布す� ��際の塗布方法については、上記第一の透明� ��電性基板の製造方法における前駆体液の塗� ��方法と同様である。

 前記前駆体液を塗布するに際し、塗布量� ��特に制限されるものではなく、例えば、最� ��的に形成される膜の厚み(ドライ膜厚)が10nm~ 300nmとなるようにすればよい。最終的に形成� ��れたドライ膜厚が前記範囲よりも小さいと� ��基材に凹凸が存在する場合などに部分的に� ��布されにくい箇所や実際に塗布されていな� ��箇所が生じるおそれがあり、一方、前記範� ��よりも大きいと、透明性が低下するおそれ� ��ある。なお、このような厚みに前駆体液を� ��布する際には、1回の塗布作業で行ってもよ いし、複数回の塗布作業を重ねて行うように してもよい。

 前記前駆体液を塗布した後の基板は、続い� ��焼成に付する。これにより、下地層上のペ� ��オキシ錯体(前駆体液)はNbまたはTaドープ酸� ��チタンに変化する。このときの結晶状態は� ��通常、アモルファス相からなる。焼成の際� ��条件(加熱温度、焼成時間、焼成雰囲気)等� �ついては、上記第一の透明導電性基板の製� �方法における焼成の条件と同様である。
 焼成した後の基板に対しては、還元雰囲気� ��にて加熱によるアニール処理を施す。これ� ��より、膜を形成するNbまたはTaドープ酸化チ タンはアモルファス相からアナターゼ相に結 晶転移するとともに、結晶相中に酸素欠損を 生じ、導電性を向上させることができる。し かも、通常、酸素欠損を導入すると抵抗の高 いルチル結晶相に変化しやすい傾向となるが 、本発明においては、酸化チタンにドープし たニオブまたはタンタルが、酸素欠損を導入 してもアナターゼ結晶相を安定化させる作用 をなすため、高い導電性を発現しうる結晶状 態を維持させることができる。アニール処理 の際の条件(加熱温度、処理時間、還元雰囲� �)等については、上記第一の透明導電性基板� ��製造方法におけるアニール処理の条件と同� ��である。

 かくして、ニオブまたはタンタルがドープ� ��れた酸化チタンからなる透明導電性膜が前� ��下地層上に形成される。この透明導電性膜� ��、アナターゼ型結晶相を有し、NbまたはTaド ープ酸化チタンの多結晶体からなる薄膜であ り、良好な透明性を備えると同時に、高い導 電性を発現するものである。
 なお、本発明の第三の透明導電性基板の製� ��方法では、ニオブまたはタンタルがドープ� ��れた酸化チタンからなる膜(透明導電性膜)� �、多段で形成することもできる。すなわち� �前記下地層に前駆体液の一部を塗布し、前� �焼成および前記アニール処理を施すことに� �り第1層目の透明導電性膜を形成し、引き続� ��、最表面の膜の上に前駆体液を塗布し、焼� ��し、アニール処理を施すことを、目的とす� ��膜厚になるまで繰り返すようにすればよい� ��このように、透明導電性膜を多段で形成し� ��場合、各段で塗布される膜の厚みが薄くな� ��ので、焼成やアニール処理での結晶化が進� ��しやすくなり、結果として、積層された透� ��導電性膜は、良好な結晶性を有することと� ��る。

 (第四の透明導電性基板の製造方法)
 本発明の第四の透明導電性基板の製造方法� ��おいては、(A)チタン化合物に過酸化水素を� ��応させた反応生成物と、(B)ニオブ化合物ま� ��はタンタル化合物(ドーパント化合物)に過� �化水素を反応させた反応生成物と、(C)アナ� �ーゼ型酸化チタン系微粒子とを含む前駆体� �有分散体を、膜形成材料とする。この前駆� �含有分散体は、(A)チタン化合物に過酸化水� �を反応させた反応生成物と(B)ドーパント化� �物に過酸化水素を反応させた反応生成物と� �らなる前駆体液に、(C)アナターゼ型酸化チ� �ン系微粒子を分散させたものである。

 前記前駆体液については、上述した第一の� ��明導電性基板の製造方法における前駆体液� ��同様であり、加熱によりニオブまたはタン� ��ルがドープされた酸化チタンとなる金属酸� ��物前駆体(ペルオキシ錯体)を含むものであ� �。この前駆体液の中にあらかじめ(C)アナタ� �ゼ型酸化チタン系微粒子を分散して存在さ� �ておくことにより、該前駆体液を塗布した� �、焼成、アニール処理を施して、ニオブま� �はタンタルがドープされた酸化チタンの結� �を生じさせるときに、該アナターゼ型酸化� �タン系微粒子が種晶として結晶核の働きを� �し、結晶化が促進される。その結果、形成� �れた透明導電性膜の抵抗は低くなり、より� �れた導電性を発現させることができるので� �る。
 また、上記のようにニオブまたはタンタル� ��ドープされた酸化チタンの結晶化が促進さ� ��ると、当該結晶化に係る加熱処理(すなわち 、前駆体含有分散体塗布後の焼成およびアニ ール処理)の温度を比較的低温に設定できる� �いう効果も得られる。これにより、透明基� �の選択における制約が低減され、例えば可� �性を有する耐熱温度が低い樹脂フィルムを� �明基材として用いることで、いわゆるロー� �toロール法での透明導電性基板の製造も可能 となる。

 第四の透明導電性基板の製造方法において� ��(C)アナターゼ型酸化チタン系微粒子とは、� ��ナターゼ結晶相の酸化チタンの微粒子、も� ��くは、例えばニオブやタンタル等のドーパ� ��ト金属がドープされたアナターゼ結晶相の� ��化チタンからなる微粒子を意味するもので� ��る。
 前記(C)アナターゼ型酸化チタン系微粒子を� ��成する酸化物の組成(チタン量に対するドー パントの量や、その種類など)は、前駆体液� �ら形成される酸化物と同一の組成を有する� �、もしくは近い組成を有することが好まし� �。通常、ニオブまたはタンタルがドープさ� �ていないアナターゼ結晶相の酸化チタンの� �晶形は正方晶であり、これにドープされる� �ーパントの量に応じて、a軸、b軸、c軸の格� �定数が変化していくことになる。結晶核と� �る(C)アナターゼ型酸化チタン系微粒子を構� �する酸化物と、前駆体液から形成される酸� �物との間で、a軸、b軸、c軸の格子定数のず� �が大きくなると、両結晶のマッチングが悪� �なるおそれがあるが、上述したように、(C)� �ナターゼ型酸化チタン系微粒子を構成する� �化物と前駆体液から形成される酸化物とを� �一組成もしくは近い組成にしておけば、a軸� ��b軸、c軸の格子定数のずれを出来るだけ小� �く抑えることができるからである。

 前記(C)アナターゼ型酸化チタン系微粒子の� ��均粒子径(一次平均粒子径)は、特に制限さ� �ないが、該アナターゼ型酸化チタン系微粒� �はあくまで結晶核として機能すればよいも� �であり、なおかつ、最終的に得られる透明� �電性基板に残存したアナターゼ型酸化チタ� �系微粒子は絶縁性を示すことを考慮すると� �その平均粒子径(一次平均粒子径)は1~20nmであ ることが好ましく、より好ましくは1~10nmであ る。
 前記(C)アナターゼ型酸化チタン系微粒子の� ��状やサイズ分布については、特に制限され� ��いが、表面が平滑な膜を形成するうえでは� ��粒子形状は、球状や立方体など対称性が良� ��な形状であることが好ましい。また、その� ��イズ分布は、単分散、すなわち大きさが揃� ��ていることが好ましい。

 第四の透明導電性基板の製造方法におい� ��は、膜形成材料とする前駆体含有分散体中� ��各成分(すなわち、(A)チタン化合物に過酸化 水素を反応させた反応生成物、(B)ドーパント 化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物 、および(C)アナターゼ型酸化チタン系微粒子 )の含有割合が、固形分重量比で、〔(A)+(B)〕: (C)=100:0.1~10であることが好ましい。(C)アナタ� ��ゼ型酸化チタン系微粒子の量が前記範囲よ� ��も少ないと、種晶としての充分な作用効果� ��期待できないおそれがあり、一方、前記範� ��よりも多いと、絶縁性を示すアナターゼ型� ��化チタン系微粒子が透明導電性基板に多く� ��存することになるので、導電性を損なうお� ��れがある。なお、ここで、〔(A)+(B)〕は、「 前駆体液の固形分濃度」から求められる固形 分重量に相当する。

 前記前駆体含有分散体は、例えば、前記(A)� ��反応生成物、前記(B)の反応生成物および前� ��(C)の微粒子を混合することにより得ること� ��できるが、その際の混合順序等は特に制限� ��されない。例えば、通常、前記(A)の反応生� ��物と前記(B)の反応生成物とからなる前駆体� ��を調製し、これに前記(C)の微粒子を添加し� ��分散させる方法が採用される。以下、この� ��法について詳述する。
 前記(A)の反応生成物と前記(B)の反応生成物� ��からなる前駆体液については、上述した第� ��の透明導電性基板の製造方法における前駆� ��液と同様であり、第一の透明導電性基板の� ��造方法における前駆体液の説明を準用する� ��とができる。

 前記(C)アナターゼ型酸化チタン系微粒子� ��前記前駆体液に添加して分散させるに際し� ��は、i)(C)アナターゼ型酸化チタン系微粒子� �粉体の状態で前駆体液に添加し、その後で� �散機(例えば、ビーズミル、ボールミル、ジ� ��ットミル等)により分散処理を施すようにし てもよいし、ii)粉体状の(C)アナターゼ型酸化 チタン系微粒子を分散媒(例えば、水や、ア� �コール等の有機溶媒等)に分散させるか、も� ��くはボトムアップで液相から(C)アナターゼ� ��酸化チタン系微粒子を合成して得られた反� ��液に必要に応じて分散処理を施すことによ� ��、あらかじめ(C)アナターゼ型酸化チタン系� ��粒子の分散体を調製し、この分散体を前駆� ��液に添加するようにしてもよい。また、例� ��ばアナターゼ型酸化チタン微粒子などは、� ��散体として市販されているので、そのよう� ��市販品を前駆体液に添加するようにしても� ��いことは勿論である。なお、上記ii)のよう� ��(C)アナターゼ型酸化チタン系微粒子をあら� ��じめ分散体として添加する場合にも、分散� ��の添加後に、分散機にて分散処理を施すこ� ��が好ましい。

 前記前駆体含有分散体を得る方法としては� ��上記のほかに、前記前駆体液もしくは前記( A)の反応生成物を適度に加熱することにより� ��ペルオキシ錯体の一部のみをアナターゼ結� ��相のニオブまたはタンタルがドープされた� ��化チタンもしくは酸化チタンに変換する方� ��を採用することもできる。ただし、この方� ��では、生成する(C)アナターゼ型酸化チタン� ��微粒子の粒子径や前駆体含有分散体中の各� ��分比(〔(A)+(B)〕:(C))等が制御しにくいため、 所望の前駆体含有分散体が得られない場合が ある。
 なお、前記前駆体含有分散体中の(C)アナタ� ��ゼ型酸化チタン系微粒子は、透明基材上に� ��布する時点において、均一に分散している� ��とが望ましく、例えば、塗布直前に分散機� ��用いて分散処理を施すようにしてもよいし� ��本発明の効果(特に、透明性及び導電性)を� �なわないものであれば分散安定性を向上さ� �る目的で公知の分散剤等を用いることもで� �る。

 本発明の第四の透明導電性基板の製造方法� ��、透明基材上に、前記前駆体含有分散体を� ��布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱� ��よるアニール処理を施す。
 前記透明基材については、上記第一の透明� ��電性基板の製造方法と同様である。また、� ��記前駆体含有分散体を透明基材上に塗布す� ��際の塗布方法についても、上記第一の透明� ��電性基板の製造方法における前駆体液の塗� ��方法と同様である。ただし、前駆体含有分� ��体は、均一に分散された状態で塗布に供す� ��ようにすることが好ましい。

 前記前駆体含有分散体を塗布するに際し� ��塗布量は特に制限されるものではなく、例� ��ば、最終的に形成される膜の厚み(ドライ膜 厚)が10nm~300nmとなるようにすればよい。最終� ��に形成されたドライ膜厚が前記範囲よりも� ��さいと、基材に凹凸が存在する場合などに� ��分的に塗布されにくい箇所や実際に塗布さ� ��ていない箇所が生じるおそれがあり、一方� ��前記範囲よりも大きいと、透明性が低下す� ��おそれがある。なお、このような厚みに前� ��体含有分散体を塗布する際には、1回の塗布 作業で行ってもよいし、複数回の塗布作業を 重ねて行うようにしてもよい。

 前記前駆体含有分散体を塗布した後の基板� ��、続いて焼成に付する。これにより、基材� ��のペルオキシ錯体(前駆体液)はNbまたはTaド� ��プ酸化チタンに変化する。このときの結晶� ��態は、通常、アモルファス相からなる。焼� ��の際の条件(加熱温度、焼成時間、焼成雰囲 気)等については、上記第一の透明導電性基� �の製造方法における焼成の条件と同様であ� �。
 焼成した後の基板に対しては、還元雰囲気� ��にて加熱によるアニール処理を施す。これ� ��より、膜を形成するNbまたはTaドープ酸化チ タンはアモルファス相からアナターゼ相に結 晶転移するとともに、結晶相中に酸素欠損を 生じ、導電性を向上させることができる。し かも、通常、酸素欠損を導入すると抵抗の高 いルチル結晶相に変化しやすい傾向となるが 、本発明においては、酸化チタンにドープし たニオブまたはタンタルが、酸素欠損を導入 してもアナターゼ結晶相を安定化させる作用 をなすため、高い導電性を発現しうる結晶状 態を維持させることができる。アニール処理 の際の条件(加熱温度、処理時間、還元雰囲� �)等については、上記第一の透明導電性基板� ��製造方法におけるアニール処理の条件と同� ��である。

 かくして、ニオブまたはタンタルがドー� ��された酸化チタンからなる透明導電性膜が� ��明基材上に形成される。この透明導電性膜� ��、アナターゼ型結晶相を有し、NbまたはTaド ープ酸化チタンの多結晶体からなる薄膜であ り、良好な透明性を備えると同時に、高い導 電性を発現するものである。

 (第五の透明導電性基板の製造方法)
 本発明の第五の透明導電性基板の製造方法� ��おいては、ドーパントとしてニオブまたは� ��ンタルがドープされたドープ酸化チタンの� ��モルファスまたは酸化チタンのアモルファ� ��からなる第一の膜の上に、該第一の膜を構� ��するドープ酸化チタンまたは酸化チタンの� ��ーパント含有比率よりも高い含有比率で前� ��ドーパントがドープされたドープ酸化チタ� ��のアモルファスからなる第二の膜が積層さ� ��てなる積層膜を、透明基材上に形成する。� ��下、前記積層膜の形成の一実施形態として� ��まず、透明基材上に第一の膜を形成し、次� ��で、該第一の膜の上に第二の膜を形成する� ��法について説明する。

 前記第一の膜の形成は、酸化チタン系ア� ��ルファス薄膜を形成できる方法であれば、� ��のような方法で行ってもよく、例えば、従� ��公知のスパッタ法やPLD法のような真空系で� ��膜する方法で行なってもよいし、金属酸化� ��粒子を含むスラリーあるいは溶液を基材に� ��布した後に加熱する、いわゆる塗布法で行� ��ってもよい。ただし、スパッタ法やPLD法の� ��うに真空系で成膜する方法では、大掛かり� ��装置が必要で設備的なコストが嵩み、ひい� ��は製品コストの高騰が懸念されるので、工� ��的な大量生産には、既存の設備を用いて簡� ��な操作で安価に実施することができる塗布� ��が適している。

 前記第一の膜を塗布法で形成する場合、� ��体的には、(A)チタン化合物に過酸化水素を� ��応させた反応生成物を含む前駆体液(以下、 第一の膜の形成に用いるこの前駆体液を「前 駆体液(P1)」とする)、または(A)チタン化合物� ��過酸化水素を反応させた反応生成物と(B)ニ� ��ブ化合物またはタンタル化合物(ドーパント 化合物)に過酸化水素を反応させた反応生成� �とを含む前駆体液(以下、第一の膜の形成に� ��いるこの前駆体液を「前駆体液(P2)」とする )を、透明基材に塗布して加熱する方法が好� �しく挙げられる。

 前記前駆体液(P1)は(A)チタン化合物がペルオ キシ化されてなる錯体(ペルオキシ錯体)を含� ��ものである。該ペルオキシ錯体は加熱によ� ��酸化チタンとなる金属酸化物前駆体であり� ��前駆体液(P1)により形成される膜は酸化チタ ンからなる。
 他方、前記前駆体液(P2)は、(A)チタン化合物 および(B)ドーパント化合物がペルオキシ化さ れてなる錯体(ペルオキシ錯体)を含むもので� ��る。該ペルオキシ錯体は加熱によりニオブ� ��たはタンタルがドープされた酸化チタンと� ��る金属酸化物前駆体であり、前駆体液(P2)に より形成される膜はニオブまたはタンタルが ドープされたドープ酸化チタンからなる。

 前記前駆体液(P2)は、その組成(すなわち、(A )チタン化合物もしくは該チタン化合物由来� �ペルオキシ錯体と、(B)ドーパント化合物も� �くは該ドーパント化合物由来のペルオキシ� �体との混合割合)が異なる以外は、上述した� ��一の透明導電性基板の製造方法における前� ��体液と同様である。なお、前記前駆体液(P1) は、前記前駆体液(P2)において(B)ドーパント� �合物がペルオキシ化されてなる錯体を用い� �いこと、つまり、(B)ドーパント化合物がペ� �オキシ化されてなる錯体に代えて(A)チタン� �合物がペルオキシ化されてなる錯体を用い� �こと以外は、前駆体液(P2)と同様である。
 前記前駆体液(P2)の組成については、(A)チタ ン化合物もしくは該チタン化合物由来のペル オキシ錯体と、(B)ドーパント化合物もしくは 該ドーパント化合物由来のペルオキシ錯体と の混合割合は、特に制限されるものではなく 、その前駆体液で形成しようとする膜に所望 されるドーパント(ニオブまたはタンタル)含� ��比率となるように適宜設定すればよい。ド� ��プ酸化チタンのドーパント含有比率は、通� ��、0.1~40モル%、好ましくは5~30モル%の範囲で� ��定するのがよい。ドーパント含有比率が前� ��範囲よりも小さいと、ドープ効果が不充分� ��なり、導電性が低下するおそれがあり、一� ��、ドーパント含有比率が前記範囲よりも大� ��いと、導電性が低下したり、膜の透明性が� ��下したりするおそれがある。

 前記前駆体液(P1)または前駆体液(P2)を透� �基材上に塗布する際の塗布方法については� �上記第一の透明導電性基板の製造方法にお� �る前駆体液の塗布方法と同様である。

 前記前駆体液(P1)または前駆体液(P2)を塗� �した後に加熱する際の加熱温度や加熱時間� �、ペルオキシ錯体(前駆体液)を酸化チタンも しくはドープ酸化チタンに変化させうる限り 、特に制限されない。加熱温度の上限につい ては、前駆体液の組成に応じて結晶化温度が 異なるので、結晶化温度以下の範囲とするの がよい。より具体的には、500℃以下、好まし くは50~400℃とするのがよい。また、加熱時間 は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよい のであるが、通常、1分~1時間程度である。な お、例えば第一の膜の形成で塗布した前駆体 液(P1)または前駆体液(P2)の固形分濃度が低い� ��合などには、前記加熱に先立ち、風乾(自然 乾燥)もしくは真空乾燥や減圧乾燥等の手段� �よって溶媒を均一に揮散させてもよく、こ� �により、均一な膜を形成しやすくなる。

 前記第一の膜の膜厚は、特に制限されな� ��が、例えば、第一の膜の膜厚が小さすぎる� ��、アニール処理において種晶として作用す� ��結晶核を充分に存在させることができず、� ��述した結晶化促進効果が得られなくなるお� ��れがあり、一方、第一の膜の膜厚が大きす� ��ると、透明性が低下するおそれがあるので� ��ドライ膜厚で、通常、3nm以上、好ましくは5 nm以上、より好ましくは10nm以上であり、50nm� �下、好ましくは30nm以下、より好ましくは20nm 以下の範囲であるのがよい。

 なお、本発明の第五の透明導電性基板の� ��造方法において用いることのできる透明基� ��については、上記第一の透明導電性基板の� ��造方法と同様である。

 前記第一の膜の上に形成する第二の膜は� ��第一の膜を構成するドープ酸化チタンまた� ��酸化チタンのドーパント含有比率よりも高� ��含有比率で前記ドーパントがドープされた� ��ープ酸化チタンのアモルファスからなるこ� ��が重要である。これにより、第一の膜はよ� ��低温で先にアナターゼ結晶相に変化し始め� ��これが種晶として結晶核の働きをなし、そ� ��上に形成された第二の膜の結晶化が促進さ� ��る。

 なお、第五の製造方法において、ドーパ� ��ト含有比率とは、ドープ酸化チタンまたは� ��化チタンを構成する全ての金属の総量に対� ��て、ニオブまたはタンタルが占める比率を� ��分率で示したものである。通常、酸化チタ� ��(ドープされていない酸化チタン)のドーパ� �ト含有比率は0モル%であり、ドープ酸化チタ ンのドーパント含有比率は、例えば上述した 前駆体液(P2)を用いて形成したドープ酸化チ� �ンであれば、前駆体液(P2)中の(A)チタン化合� ��もしくは該チタン化合物由来のペルオキシ� ��体と(B)ドーパント化合物もしくは該ドーパ� ��ト化合物由来のペルオキシ錯体との合計を1 00モルとしたときのドーパントのモル数が、� ��ーパント含有比率に相当する。

 本発明の第五の製造方法においては、上述� ��たように、前記第一の膜におけるドーパン� ��含有比率が第二の膜におけるドーパント含� ��比率よりも小さい(換言すれば、第二の膜に おけるドーパント含有比率が第一の膜におけ るドーパント含有比率よりも高い)。ここで� �2つのドーパント含有比率の差が小さすぎる� ��、各アモルファス膜の結晶化温度に殆ど差� ��生じないことになり、上述した結晶化促進� ��果が期待できないおそれがあるが、逆に、2 つのドーパント含有比率の差が大きすぎると 、第一の膜と第二の膜とのマッチングの点で 不利となる。すなわち、通常、ニオブまたは タンタルがドープされていないアナターゼ結 晶相の酸化チタンの結晶形は正方晶であり、 これにドープされるドーパントの量に応じて 、a軸、b軸、c軸の格子定数が変化していくこ とになり、第一の膜と第二の膜との間でa軸� �b軸、c軸の格子定数のずれが大きくなると、 膜同士のマッチングが悪くなるのである。し たがって、a軸、b軸、c軸の格子定数のずれを 出来るだけ小さく抑えるうえでは、第一の膜 と第二の膜とは近い組成であることが望まし い。これらを勘案すると、「(第二の膜にお� �るドーパント含有比率)-(第一の膜における� �ーパント含有比率)」の値は、通常、5~25程度 であるのがよい。
 なお、上述したような膜同士のマッチング� ��観点では、第一の膜を構成する酸化チタン� ��たはドープ酸化チタンと、第二の膜を構成� ��るドープ酸化チタンとは、組成が近いこと� ��好ましいので、第一の膜がドープ酸化チタ� ��で形成される場合には、両膜を形成する2つ のドープ酸化チタンにおけるドーパントの種 類等は、同じであることが好ましい。

 前記第二の膜の形成は、塗布法で行うこ� ��が好ましい。前記第二の膜を塗布法で形成� ��る場合、具体的には、(A)チタン化合物に過� ��化水素を反応させた反応生成物と(B)ドーパ� ��ト化合物に過酸化水素を反応させた反応生� ��物とを含む前駆体液(以下、第二の膜の形成 に用いるこの前駆体液を「前駆体液(P3)」と� �る)を、前記第一の膜の上に塗布して加熱す� ��方法が好ましく挙げられる。

 前記前駆体液(P3)は、その組成(すなわち、(A )チタン化合物もしくは該チタン化合物由来� �ペルオキシ錯体と、(B)ドーパント化合物も� �くは該ドーパント化合物由来のペルオキシ� �体との混合割合)が異なる以外は、上述した� ��駆体液(P2)と同様(すなわち、上述した第一� �透明導電性基板の製造方法における前駆体� �と同様)であり、第二の膜の形成については� ��第一の膜の形成について述べた上記の各説� ��を準用することができる。
 前記前駆体液(P3)の組成については、(A)チタ ン化合物もしくは該チタン化合物由来のペル オキシ錯体と、(B)ドーパント化合物もしくは 該ドーパント化合物由来のペルオキシ錯体と の混合割合を、該前駆体液(P3)で形成しよう� �する第二の膜におけるドーパント含有比率� �第一の膜におけるドーパント含有比率より� �高くなるように適宜設定すればよい。ただ� �、前記前駆体液(P3)の組成は、上述したよう� ��、膜同士のマッチングの点では、第一の膜� ��形成する前記前駆体液(P1)または前記前駆体 液(P2)の組成と近いことが好ましいので、そ� �ドーパント含有比率は、第二の膜と第一の� �とのドーパント含有比率の差が前記範囲に� �るように設定することが好ましく、さらに� �第一の膜がドーパントを含む前記前駆体液(P 2)で形成される場合には、両膜を形成する前� ��体液には異なるドーパントが存在しないこ� ��が好ましい。なお、前駆体液(P3)で形成され るドープ酸化チタンのドーパント含有比率は 、通常0.1~40モル%、好ましくは5~30モル%の範囲 で設定するのがよい。

 前記前駆体液(P3)を第一の膜の上に塗布し て第二の膜を形成する際の塗布方法について は、上記第一の透明導電性基板の製造方法に おける前駆体液の塗布方法と同様である。

 前記前駆体液(P3)を塗布した後に加熱する 際の加熱温度や加熱時間は、ペルオキシ錯体 (前駆体液)を酸化チタンもしくはドープ酸化� ��タンに変化させうる限り、特に制限されな� ��。具体的には、加熱温度は、前駆体液中の� ��ーパント量に応じて適宜設定すればよいの� ��あるが、加熱温度が高すぎると、安定した� ��晶相が析出し、アニール処理効果の発現が� ��られなくなるおそれがあるので、500℃以下� ��好ましくは50~400℃とするのがよい。また、� ��熱時間は、加熱温度等に応じて適宜設定す� ��ばよいのであるが、通常、1分~1時間程度で� ��る。なお、例えば第二の膜の形成で塗布し� ��前駆体液(P3)の固形分濃度が低い場合などに は、前記加熱に先立ち、風乾(自然乾燥)もし� ��は真空乾燥や減圧乾燥等の手段によって溶� ��を均一に揮散させてもよく、これにより、� ��一な膜を形成しやすくなる。

 前記第二の膜の膜厚は、特に制限されな� ��が、例えば、最終的に形成される積層膜、� ��なわち第一の膜および第二の膜の合計の膜� ��(ドライ膜厚)が10nm~300nmとなるようにすれば� ��い。最終的に形成された積層膜の膜厚が前� ��範囲よりも小さいと、基材に凹凸が存在す� ��場合などに部分的に塗布されにくい箇所や� ��際に塗布されていない箇所が生じるおそれ� ��あり、一方、前記範囲よりも大きいと、透� ��性が低下するおそれがある。

 かくして、第一の膜の上に第二の膜が積� ��された積層膜が形成されるが、本発明の第� ��の製造方法における積層膜の形成方法はこ� ��に限定されるものではなく、例えば、透明� ��材上に前記前駆体液(P1)または前駆体液(P2)� �塗布した後、加熱によりペルオキシ錯体(前� ��体液)を酸化チタンもしくはドープ酸化チタ ンに変化させることなく、前駆体液(P3)を塗� �し、その後、加熱することにより各前駆体� �を纏めて酸化チタンもしくはドープ酸化チ� �ンに変化させるようにしてもよい。この場� �、必要に応じて、前駆体液(P1)または前駆体� ��(P2)の塗布後に、風乾(自然乾燥)もしくは真� ��乾燥や減圧乾燥等の手段によって溶媒を均� ��に揮散させてもよい。

 また、本発明の第五の透明導電性基板の� ��造方法における前記積層膜は、前記第二の� ��の上に、さらに、ニオブまたはタンタルが� ��ープされたドープ酸化チタンのアモルファ� ��からなる第三の膜、第四の膜、第五の膜、� ��・・を積層したものであってもよい。この� ��合、第二の膜の上に積層する各膜は、それ� ��れ、その下層の膜を構成するドープ酸化チ� ��ンのドーパント含有比率よりも高い含有比� ��で前記ドーパントがドープされたドープ酸� ��チタンのアモルファスからなる膜とするの� ��好ましい。これにより、アニール処理にお� ��る温度上昇において、下層(透明基材に近い 側の膜)から順にアナターゼ結晶相に変化し� �め、これが種晶として結晶核の働きをなし� �その上に形成されたドープ酸化チタンのア� �ルファス薄膜の結晶化を促進させることが� �きる。

 上述のように、第二の膜の上にさらなる膜� ��形成したものを積層膜とする場合、第二の� ��の上に積層する各膜の膜厚は、特に制限さ� ��ないが、最終的に形成される積層膜、すな� ��ち第一の膜、第二の膜およびその上に積層� ��れる全ての膜の合計の膜厚(ドライ膜厚)が� �10nm~300nmの範囲になるようにすればよい。し� ��がって、第二の膜の上にさらなる膜を形成� ��たものを積層膜とすると、必然的に各膜の� ��みは薄くなるので、アニール処理での結晶� ��が進行しやすくなり、結果として、積層さ� ��た各膜は良好な結晶性を有することとなる� ��
 第二の膜の上に積層する各膜の詳細につい� ��は、前記ドーパント含有比率および膜厚を� ��述のように設定すること以外は、基本的に� ��二の膜と同様であればよく、例えば、前記� ��駆体液(P3)における組成((A)チタン化合物も� �くは該チタン化合物由来のペルオキシ錯体� �、(B)ドーパント化合物もしくは該ドーパン� �化合物由来のペルオキシ錯体との混合割合)� ��ドーパント含有比率に応じて変えた前駆体� ��を用いて形成することができる。ただし、� ��の場合、各前駆体液の塗布ごとに、ペルオ� ��シ錯体(前駆体液)を酸化チタンもしくはド� �プ酸化チタンに変化させるための加熱を行� �うと、積層する膜が多くなる分だけ下層の� �に熱履歴が重なることになるので、上述し� �ように、各前駆体を順次塗布した後、纏め� �加熱することにより酸化チタンもしくはド� �プ酸化チタンに変化させるようにするか、� �しくは各前駆体液の塗布ごとに加熱するの� �あれば、できるだけ低温で行なうことが望� �しい。

 本発明の第五の透明導電性基板の製造方� ��においては、前記積層膜を形成した後に、� ��元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を� ��す。これにより、膜を形成するNbまたはTaド ープ酸化チタンはアモルファス相からアナタ ーゼ相に結晶転移するとともに、結晶相中に 酸素欠損を生じ、導電性を向上させることが できる。しかも、通常、酸素欠損を導入する と抵抗の高いルチル結晶相に変化しやすい傾 向となるが、本発明においては、酸化チタン にドープしたニオブまたはタンタルが、酸素 欠損を導入してもアナターゼ結晶相を安定化 させる作用をなすため、高い導電性を発現し うる結晶状態を維持させることができる。ア ニール処理の際の条件(加熱温度、処理時間� �還元雰囲気)等については、上記第一の透明� ��電性基板の製造方法におけるアニール処理� ��条件と同様である。

 かくして、ニオブまたはタンタルがドー� ��された酸化チタンからなる透明導電性膜が� ��成される。この透明導電性膜は、アナター� ��型結晶相を有し、周期律表のVA族に属する5� ��のNbまたはTaドープ酸化チタンの多結晶体か らなる薄膜であり、良好な透明性を備えると 同時に、高い導電性を発現するものである。

 なお、上述した本発明の第一乃至第五の� ��造方法では、透明基材上に直接、前駆体液� ��しくは下地層形成材料を塗布し、透明導電� ��膜、下地層もしくは第一の膜を形成してい� ��が、例えば液晶ディスプレイのようなデバ� ��ス等の透明電極用途においては、透明基材� ��上に着色膜(カラーフィルター)等の中間膜� �介在させ、それらの上に直接、前駆体液も� �くは下地層形成材料を塗布するようにして� �よく、このように透明基材と透明導電性膜� �下地層もしくは第一の膜との間に中間膜を� �在させた態様も本発明の範囲に包含される� �

 〔透明導電性基板〕
 本発明の透明導電性基板は、以上のような� ��発明の透明導電性基板の製造方法によって� ��られたものである。本発明の透明導電性基� ��の透過率は、可視光領域で、通常70%以上、� ��ましくは75%以上、より好ましくは80%以上で� ��り、赤外領域で、通常70%以上、好ましくは7 5%以上、より好ましくは80%以上である。また� ��本発明の透明導電性基板の比抵抗は、通常9 ×10 ^-3 ω・cm以下、好ましくは8×10 ^-3 ω・cm以下である。なお、これらの透過率お� �び比抵抗は、例えば実施例で後述する方法� �よって測定することができる。

 本発明の透明導電性基板は、例えば、タ� ��チパネル、液晶ディスプレイ、LED(発光素子 )、有機ELディスプレイ、フレキシブルディス プレイ、プラズマディスプレイ等のディスプ レイ電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線 反射膜、帯電防止膜等の用途に好適に用いら れる。さらに、本発明の製造方法により得ら れた透明導電性基板は、屈折率が高いという 特長を活かして、反射防止機能を有した帯電 防止膜としても有効である。

 〔膜形成用前駆体液〕
 (第一の膜形成用前駆体液)
 本発明の第一の膜形成用前駆体液は、透明� ��電性膜形成用の前駆体液であって、(A)チタ� ��化合物に過酸化水素を反応させた反応生成� ��と(B)ニオブ化合物またはタンタル化合物(ド ーパント化合物)に過酸化水素を反応させた� �応生成物とを含む。つまり、本発明の前駆� �液は、(A)チタン化合物および(B)ニオブ化合� �またはタンタル化合物がペルオキシ化され� �なる錯体(ペルオキシ錯体)であり、加熱によ りニオブまたはタンタルがドープされた酸化 チタンとなる金属酸化物前駆体である。この ように、周期律表のVA族に属する5価のニオブ またはタンタルが酸化チタンにドープされた 金属酸化物で形成された膜は、良好な導電性 を発現させる。

 本発明の第一の前駆体液における前記(A)� ��タン化合物に過酸化水素を反応させた反応� ��成物と前記(B)ドーパント化合物に過酸化水� ��を反応させた反応生成物とを含む混合物(以 下「(A)および(B)の混合物」と称することもあ る)については、上述した第一の透明導電性� �板の製造方法における前駆体液と同様であ� �、第一の透明導電性基板の製造方法におけ� �前駆体液の説明を準用することができる。� �だし、前記過酸化水素によるペルオキシ化� �応に用いることのできる溶媒としては、第� �の透明導電性基板の製造方法において例示� �たもののほか、後述する一般式(1)~(5)のいず� ��かで表される特定構造の溶剤を用いるよう� ��しても勿論よい。

 本発明の第一の膜形成用前駆体液におい� ��は、前記(A)および(B)の混合物に対して、前� ��一般式(1)~(5)のいずれかで表される溶剤(以� �「特定溶剤」と称することもある)を含有さ� ��ることが重要である。前記特定溶剤は、前� ��体液中ではペルオキシ錯体を安定化させる� ��用をなして該溶液の保存安定性を向上させ� ��とともに、該前駆体液を基板に塗布しアニ� ��ル処理を施した際には加熱により速やかに� ��発する溶媒として作用し、形成された膜中� ��有機成分を残存させることなく良好な導電� ��を発現させる。

 前記式(1)~(3)において、R ¹ ~R ⁶ 、R ¹ ~R ⁵ 、またはR ¹ ~R ⁷ の例であるアルキル基としては、例えば、メ チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等 が挙げられる。また、前記式(1)~(3)中、Xの例� ��ある-ORにおいてRで示されるアルキル基につ いても同様である。
 前記式(4)および(5)において、Yで示される置 換基を有していてもよい炭素数3~6のアルキレ ン基としては、例えば、プロピレン基、ブチ レン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙 げられる。

 前記式(1)~(3)で表される化合物は、前記(A)お よび(B)の混合物と共存させると、当該化合物 が必須に有する2つの酸素原子とペルオキシ� �体の金属原子との間の二座で、結合力の異� �る共有結合と配位結合とが生じて安定な6員� ��または7員環構造を形成し、その架橋構造に よりペルオキシ基を包囲的に保護することが できる。しかも、ここで形成される架橋構造 内には結合力の強い共有結合が一つしかない ので、アニール処理時の加熱によって金属原 子から速やかに有機分子が外れやすく、得ら れる膜中に有機成分が残存して、導電性を損 なうこともない。
 前記式(4)および(5)で表される化合物は、前� ��(A)および(B)の混合物と共存させると、当該� ��合物が必須に有する2つの酸素原子とペルオ キシ錯体の金属原子との間の二座で配位し、 該化合物が持つ5員環乃至8員環の嵩高い構造� ��よってペルオキシ基を立体的に保護するこ� ��ができる。しかも、ここで形成される金属� ��子と酸素原子との結合は非常に弱いので、� ��ニール処理時の加熱によって金属原子から� ��やかに有機分子が外れやすく、得られる膜� ��に有機成分が残存して、導電性を損なうこ� ��もない。

 前記特定溶剤は、前記一般式(1)~(5)で表さ れる特定構造を有するものであれば、アルコ ール、アルコキシアルコール、カルボン酸、 エステルなど、どのような有機化合物であっ てもよいが、具体的には、3-メトキシ-1-ブタ� ��ール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、� �アセトンアルコール(4-ヒドロキシ-4-メチル� �ンタン-2-オン)、4-ヒドロキシ-2-ブタノン、5- ヒドロキシ-2-ペンタノン、テトラヒドロフラ ン-2-カルボン酸、2-メチル-1,3-プロパンジオ� �ル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン� �ε-カプロラクトンからなる群より選ばれる� �なくとも1種であることが好ましい。これら� ��中でも、3-メトキシ-1-ブタノールは、前駆� �液の保存安定性向上効果が著しく高いうえ� �、基板へ塗布し、アニール処理を施した後� �も有機成分の残存(炭化)が起こらず、透明性 の高い膜が得られるので、特に好ましい。

 前記特定溶剤は、最終的に前記(A)および(B)� ��反応生成物(ペルオキシ錯体)と共存してい� �ばよく、例えば、上述した過酸化水素によ� �ペルオキシ化反応における溶剤として用い� �ことで前駆体液に含有させてもよいし、前� �(A)および(B)の混合物が塗布やアニール処理� �適した液性(粘度等)になるように希釈目的で 添加する溶媒として用いることで前駆体液に 含有させてもよい。
 前記特定溶剤の含有量は、特に制限されな� ��が、前駆体液中の全溶媒量に対して15~80重� �%とすることが好ましい。

 本発明の第一の前駆体液の固形分濃度は、� ��に制限されないが、例えば、2~20重量%であ� �のが好ましく、4~15重量%であるのがより好ま しい。通常、固形分濃度が高くなるのに伴い 前駆体液の保存安定性が低下することになる ので、これまでは、例えば10重量%を超える高 濃度には設定できなかったところ、本発明の 第一の前駆体液においては前記特定溶剤によ って保存安定性を向上させることができるた め、前述したような比較的高い濃度範囲にも 設定することができ、例えば一回の塗布で充 分な膜厚の膜を形成することも可能である。
 なお、ここでいう固形分濃度は、前駆体液� ��得る際に用いたチタン化合物およびドーパ� ��ト化合物の合計重量が、前駆体液の全重量� ��に占める割合(重量%)を意味するものである� ��
 以上のような本発明の第一の前駆体液は、� ��述した本発明の第一乃至第五の透明導電性� ��板の製造方法における各前駆体液として、� ��適に用いることができる。

 (第二の膜形成用前駆体液)
 本発明の第二の膜形成用前駆体液は、透明� ��電性膜形成用の前駆体液であって、(A)チタ� ��化合物に過酸化水素を反応させた反応生成� ��と(B)ニオブ化合物またはタンタル化合物(ド ーパント化合物)に過酸化水素を反応させた� �応生成物とを含む。つまり、本発明の前駆� �液は、(A)チタン化合物および(B)ニオブ化合� �またはタンタル化合物がペルオキシ化され� �なる錯体(ペルオキシ錯体)を含むものであり 、加熱によりニオブまたはタンタルがドープ された酸化チタンとなる金属酸化物前駆体で ある。このように、周期律表のVA族に属する5 価のニオブまたはタンタルが酸化チタンにド ープされた金属酸化物で形成された膜は、良 好な導電性を発現させる。

 本発明の第二の前駆体液における前記(A)� ��タン化合物に過酸化水素を反応させた反応� ��成物と前記(B)ドーパント化合物に過酸化水� ��を反応させた反応生成物との混合物((A)およ び(B)の混合物)については、上述した第一の� �明導電性基板の製造方法における前駆体液� �同様であり、第一の透明導電性基板の製造� �法における前駆体液の説明を準用すること� �できる。ただし、前記過酸化水素によるペ� �オキシ化反応に用いることのできる溶媒と� �ては、第一の透明導電性基板の製造方法に� �いて例示したもののほか、上述した第一の� �駆体液における特定溶剤を用いるようにし� �も勿論よい。

 さらに、本発明の第二の前駆体液におけ� ��前記(A)および(B)の混合物は、チタン化合物� ��たはドーパント化合物に反応させる過酸化� ��素の量については、特に制限はなく適宜設� ��することができるが、チタン化合物に対し� ��は1モルのチタン化合物につき0.8~1.2モルの� �酸化水素を、ドーパント化合物に対しては1� ��ルのドーパント化合物につき2.5~3.5モルの過 酸化水素を反応させることが、さらに保存安 定性を向上させうる点で好ましい。例えば、 チタン化合物とドーパント化合物とにそれぞ れ過酸化水素を反応させた後に両反応生成物 を混合する場合には、各反応で使用する過酸 化水素の量をそれぞれ前記範囲に設定すれば よく、他方、チタン化合物とドーパント化合 物とを予め混合した混合物に対して過酸化水 素を反応させる場合には、該混合物中のチタ ン化合物量に対して前記範囲となるよう設定 した量と、該混合物中のドーパント化合物量 に対して前記範囲となるよう設定した量との 合計量を、反応させる過酸化水素の量とすれ ばよい。

 本発明の第二の透明導電性膜形成用前駆体� ��においては、前記(A)および(B)の混合物に対� ��て、硝酸および塩酸の少なくとも一方(以下 「前記特定無機酸」と称することもある)を� �有させることが重要である。これにより、� �駆体液中でカチオンとして存在するペルオ� �シ錯体に対して硝酸イオン(NO ^3- )または塩化物イオン(Cl ^- )が対イオンとして作用し、ペルオキシ錯体� �安定化されて、優れた保存安定性を発現す� �。例えば、前駆体液を常温にて放置すると� �通常、約2~3時間でゲル化してしまうところ� �約4日後にも白濁やゲル化を生じることがな� ��。しかも、塩酸や硝酸は、前駆体液に添加� ��て用いても、膜形成時に焼成やアニール処� ��により揮散するため、最終的に形成される� ��中に残存せず、導電性や透明性等の物性に� ��響を与えることがない。

 前記特定無機酸の含有量は、その種類や後� ��する前駆体液の固形分濃度に応じ、充分な� ��定性向上効果が得られるよう適宜設定すれ� ��よく、特に制限されない。例えば、固形分� ��度が8重量%以下の前駆体液の場合、前記(A)� �よび(B)の混合物を得る際に用いたチタン化� �物およびドーパント化合物(すなわち、固形� ��)の合計100モルに対して、硝酸であれば1~50� �ル、好ましくは5~30モルを、塩酸であれば10~6 0モル、好ましくは30~50モルを含有させればよ い。固形分濃度が8重量%を超え10重量%以下の� ��駆体液の場合、前記固形分の合計100モルに� ��して、硝酸であれば50~100モル、好ましくは6 0~80モルを、塩酸であれば70~150モル、好まし� �は90~120モルを含有させればよい。固形分濃� �が10重量%を超え20重量%以下の前駆体液の場� �、前記固形分の合計100モルに対して、硝酸� �あれば80~150モル、好ましくは100~140モルを、� ��酸であれば120~170モル、好ましくは130~160モ� �を含有させればよい。
 なお、塩酸は揮発性のため所定の濃度を維� ��し難い場合があるが、かかる場合には硝酸� ��利用が推奨される。

 なお、前記特定無機酸は、最終的に前駆� ��液に含有されていればよく、その添加時機� ��ついては特に制限はない。例えば、チタン� ��合物とドーパント化合物とにそれぞれ過酸� ��水素を反応させた後に両反応生成物を混合� ��る場合には、特定無機酸の添加は、混合前� ��両反応生成物に対してそれぞれ行なっても� ��いし、両反応生成物の混合後に行なっても� ��い。

 本発明の第二の透明導電性膜形成用前駆� ��液は、さらに、上述した第一の前駆体液に� ��ける特定溶剤を含有させることが好ましい� ��前記特定溶剤は、前駆体液中ではペルオキ� ��錯体を安定化させる作用をなして該溶液の� ��存安定性を向上させるとともに、該前駆体� ��を基板に塗布しアニール処理を施した際に� ��加熱により速やかに揮発する溶媒として作� ��し、形成された膜中に有機成分を残存させ� ��ことなく良好な導電性を発現させる。なお� ��該特定溶剤をも含有させる場合の説明につ� ��ては、上述した第一の前駆体液における説� ��を準用する。

 本発明の第二の前駆体液の固形分濃度は、� ��に制限されないが、例えば、2~20重量%であ� �のが好ましく、4~15重量%であるのがより好ま しい。通常、固形分濃度が高くなるのに伴い 前駆体液の保存安定性が低下することになる ので、これまでは、例えば10重量%を超える高 濃度には設定できなかったところ、本発明に おいては、前記特定無機酸と必要に応じてさ らに含有される前記特定溶剤とによって保存 安定性を向上させることができるため、前述 したような比較的高い濃度範囲にも設定する ことができ、例えば一回の塗布で充分な膜厚 の膜を形成することも可能である。
 なお、ここでいう固形分濃度は、前駆体液� ��得る際に用いたチタン化合物およびドーパ� ��ト化合物の合計重量が、前駆体液の全重量� ��に占める割合(重量%)を意味するものである� ��
 以上のような本発明の第一の前駆体液は、� ��述した本発明の第一乃至第五の透明導電性� ��板の製造方法における各前駆体液として、� ��適に用いることができる。

 (第三の膜形成用前駆体液)
 本発明の第三の膜形成用前駆体液は、ニオ� ��化合物またはタンタル化合物に対して過酸� ��水素を反応させてなる反応生成物、すなわ� ��、ニオブ化合物またはタンタル化合物がペ� ��オキシ化されてなる錯体(ペルオキシ錯体)� �含む。このペルオキシ錯体は、単独で加熱� �ることにより酸化ニオブまたは酸化タンタ� �となり、他方、例えばチタンペルオキシ錯� �とともに加熱することによりニオブまたは� �ンタルがドープされた酸化チタンとなる金� �酸化物前駆体となる。

 本発明の第三の膜形成用前駆体液におい� ��、前記反応生成物はニオブ化合物またはタ� ��タル化合物1モルに対して2.5~3.5モルの過酸� �水素を反応させてなる。好ましくは、ニオ� �化合物またはタンタル化合物1モルに対して2 .8~3.2モルの過酸化水素を反応させてなるのが よい。これにより、優れた安定性を有する反 応生成物(ペルオキシ錯体)が得られ、本発明� ��第三の前駆体液は、例えば室温(20±5℃)で10� ��以上、好ましくは15日以上、より好ましく� �20日以上、さらに好ましくは30日以上の長期� ��安定に保存することができる。ニオブ化合� ��またはタンタル化合物に反応させる過酸化� ��素の量が前記範囲よりも少ない場合、多い� ��合とも、ペルオキシ錯体の保存安定性は低� ��し、前駆体液を室温で数時間~数日間(例え� �1時間~4日間程度)保持すると、ゲル化もしく� ��白濁化を生じることとなる。特に、過酸化� ��素の量が前記範囲よりも多い場合には、過� ��分のフリーの過酸化水素が分解することに� ��り発熱してしまい、液の安定性は大幅に低� ��する。

 本発明の第三の膜形成用前駆体液は、固� ��分濃度が8.5重量%以下であり、より好ましく は、8.0重量%以下、さらに好ましくは7.5重量%� ��下、さらに好ましくは7.0重量%以下である。 本発明の第三の前駆体液に含まれるペルオキ シ錯体は優れた保存安定性を有するものであ るので、このように比較的高い固形分濃度に 設定しても、常温で少なくとも10日間以上、� ��ル化もしくは白濁化を生じることなく安定� ��保持させることができる。固形分濃度の下� ��については、特に制限されないが、例えば� ��膜形成時の塗布性を考慮すると、2重量%以� �であるのが好ましく、4重量%以上であるのが より好ましい。なお、ここでいう固形分濃度 は、前駆体液を得る際に用いたニオブ化合物 またはタンタル化合物の重量が、前駆体液の 全重量中に占める割合(重量%)を意味するもの である。

 ニオブ化合物またはタンタル化合物に過� ��化水素を反応させて前記反応生成物を得る� ��際しては、過酸化水素による反応(すなわち 、ペルオキシ化反応)、用いるニオブ化合物� �たはタンタル化合物、およびペルオキシ化� �応に用いることのできる溶媒については、� �述した第一の透明導電性基板の製造方法に� �ける前駆体液における各説明を準用すれば� �い(この場合、ペルオキシ化反応については� ��チタン化合物を用いないものとして実質的� ��読み替えることとする)。ただし、前記過酸 化水素によるペルオキシ化反応に用いること のできる溶媒としては、第一の透明導電性基 板の製造方法において例示したもののほか、 上述した第一の前駆体液における特定溶剤を 用いるようにしても勿論よい。

 本発明の第三の膜形成用前駆体液は、さ� ��に、上述した第一の前駆体液における特定� ��剤を含有させることが好ましい。前記特定� ��剤は、前駆体液中ではペルオキシ錯体を安� ��化させる作用をなして該溶液の保存安定性� ��より向上させる。また、前記特定溶剤は、� ��形成時、前駆体液を基板に塗布し加熱する� ��とにより速やかに揮発するものであり、形� ��された膜中には該特定溶剤に由来する有機� ��分が残存することはないので、残存した有� ��成分が加熱により炭化して膜の透明性を低� ��させたり、導電性等の膜機能に影響を及ぼ� ��こともない。なお、該特定溶剤をも含有さ� ��る場合の説明については、上述した第一の� ��駆体液における説明を準用する(ただし、こ の場合、「(A)および(B)の混合物」は「反応生 成物」と読み替えることとする)。

 本発明の第三の膜形成用前駆体液を用い� ��膜形成方法としては、特に制限されないが� ��例えば、本発明の第三の膜形成用前駆体液� ��単独で、もしくは例えば公知のチタンペル� ��キシ錯体(チタン化合物に過酸化水素を反応 させた反応生成物)に混合して、基材に塗布� �、加熱すればよい。本発明の第三の膜形成� �前駆体液を単独で塗布した場合には、反射� �止膜等に好適な酸化ニオブまたは酸化タン� �ルの薄膜を形成することができ、他方、チ� �ンのペルオキシ錯体と混合して塗布した場� �には、透明導電性膜等に好適なニオブまた� �タンタルドープ酸化チタン系薄膜を形成す� �ことができる。具体的には、第三の膜形成� �前駆体液の膜形成方法は、特に制限されな� �が、例えば、上述した本発明の第一乃至第� �の透明導電性基板の製造方法を適用するこ� �ができる。