Verfahren zur Herstellung von Trioxan und mindestens einem Comonomer

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kombinierten Herstellung von Trioxan und mindestens einem weiteren durch Umsetzung von Formaldehyd und einem weiteren Edukt (Comonomer-Edukt) gebildeten Produkt (Comonomer).

Das Trioxan wird vorzugsweise zur Herstellung von Polyoxymethylen (POM) einge- setzt. Dabei wird zur Stabilisierung häufig ein Comonomer in das POM einpolymeri- siert. Geeignete Comonomere sind z. B. Dioxolan oder Butandiolformal.

Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren werden das Trioxan und das zur Herstellung von POM benötigte Comonomer in getrennten Verfahren hergestellt. So ist z. B. die Herstellung von 1 ,3,5-Trioxan aus DE-A 1 668 687 bekannt. Das 1 ,3,5- Trioxan wird dabei durch Destillation wässriger Formaldehydlösungen in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellt. Die Abtrennung des Trioxans aus dem bei der Reaktion entstehenden, Wasser, Formaldehyd und Trioxan enthaltenden Gemisch erfolgt durch Extraktion.

Aus DE-A 197 32 291 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus dem Trioxan, Formaldehyd und Wasser enthaltenden Gemisch bekannt, bei dem dem Gemisch zunächst Trioxan durch Pervaporation entzogen wird und anschließend das an Trioxan angereicherte Gemisch durch Rektifikation in Trioxan und ein Trioxan, Formaldehyd und Wasser enthaltendes Gemisch getrennt wird.

Ein Verfahren zur Herstellung von Dioxolan ist in DE-A 1 914 209 beschrieben. Hierbei wird in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauschers als Katalysator Ethylen- glykol mit wässrigem Formaldehyd zu Dioxolan umgesetzt. Das Verfahren wird dabei vorzugsweise so durchgeführt, dass die Ausgangsstoffe in etwa stöchiometrischen Mengen, d. h. im Molverhältnis 1 : 1 von Alkohol zu Formaldehyd verwendet werden. Das Verfahren arbeitet jedoch auch prinzipiell bei anderen Mengenverhältnissen zufrieden stellend. Die Aufarbeitung des erhaltenen, im Allgemeinen wasserhaltigen Ace- tals geschieht z. B. durch Entwässerung mit festem Alkali oder konzentrierter Alkalilau- ge oder durch Destillation.

Ein Verfahren zur Reinigung von Dioxolan, das durch Reaktion von Ethylenglykol und Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren wie Schwefelsäure, Bortrifluorid, Zinkchlorid oder sauren Ionenaustauschern hergestellt wurde, ist z. B. aus DE-A 1 279 025 bekannt. Hierbei wird das dampfförmige, wasserhaltige Rohdioxolan zunächst einer Kolonne zugeführt und azeotrop destilliert, das abgehende Destillat mit einem maxima-

len Wassergehalt von 10% nach seiner Kühlung im Gegenstrom mit Alkalihydroxid und/oder einer konzentrierten wässrigen Alkalilauge behandelt und abschließend das behandelte Produkt fraktioniert destilliert, wobei das Dioxolan am Kolonnensumpf abgezogen wird.

Ein weiteres Verfahren zur Reinigung von Dioxolan ist aus DE-A 1 172 687 bekannt. Hierbei wird das Rohdioxolan mit einer nicht in jedem Verhältnis mit diesem mischbaren inerten organischen Flüssigkeit, die keine unter den Verfahrensbedingungen abspaltbaren Elemente enthält und auch keine Verbindungen solcher Elemente unter den Verfahrensbedingungen zu bilden vermag, in einem solchen Volumenverhältnis behandelt, dass eine Schichtentrennung auftritt. Die dioxolanhaltige Schicht wird abgetrennt und mit wässriger Alkali- oder Erdalkalilauge oder mit einem Alkali- oder Erdalkalioxid oder mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall behandelt. Nach Abtrennung der dioxolanhaltigen Flüssigkeit wird diese destilliert und das erhaltene, gereinigte Dioxolan wird gegebenenfalls einer Nachbehandlung durch Filtration über ein Molekularsieb unterworfen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei welchem Trioxan und ein zur Herstellung von POM benötigtes Copolymer energetisch günstig hergestellt werden.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan und mindestens einem Comonomer, das durch Umsetzung von Formaldehyd mit mindestens einem Comonomer-Edukt gewonnen wird, zur Herstellung von (Co)polymeren auf Trio- xan-Basis, welches folgende Schritte umfasst:

a) Umsetzen von Formaldehyd und dem mindestens einen Comonomer-Edukt in wässriger Lösung zu Trioxan und Comonomer in einer Synthesestufe, wobei ein Trioxan, Formaldehyd, Wasser, Comonomer und gegebenenfalls nicht um- gesetztes Comonomer-Edukt enthaltendes Reaktionsgemisch A1 erhalten wird,

b) Destillieren des Reaktionsgemisches A1 in einer ersten Destillationsstufe bei einem ersten Druck, wobei ein an Trioxan und Comonomer angereicherter Strom B1 und ein im Wesentlichen Wasser, Formaldehyd und gegebenenfalls Comonomer-Edukt enthaltender Strom B2 erhalten werden,

c) Destillieren des Stromes B1 in einer zweiten Destillationsstufe bei einem Druck, der oberhalb dem Druck der ersten Destillationsstufe liegt, wobei ein im Wesentlichen Trioxan, Comonomer und Wasser enthaltender Strom C1 und ein im Wesentlichen Comonomer und Trioxan enthaltender Produktstrom C2 erhalten werden.

Erfindungsgemäß werden in einem ersten Schritt eine wässrige Formaldehyd-Lösung und mindestens ein Comonomer-Edukt einem Reaktor zugeführt. Im Reaktor wird zum einen Formaldehyd zu Trioxan umgesetzt, zum anderen reagiert das mindestens eine Comonomer-Edukt mit Formaldehyd zu dem Comonomer. Die Reaktion wird im Allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 10 bar, bevorzugt im Bereich von 0,75 bis 7 bar und insbesondere im Bereich von 0,8 bis 4 bar und einer Temperatur im Bereich von 60 bis 190°C, bevorzugt im Bereich von 75 bis 150°C und insbesondere im Bereich von 80 bis 130°C durchgeführt.

Comonomere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, sind zum Beispiel cyclische Ether der Formel (I)

wobei R ¹ bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Ci bis C ₄ -Alkyl oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist und R ⁵ CH ₂ , CH ₂ O, ein Ci bis C ₄ -Alkylen oder eine Ci bis C ₄ -Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe ist und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 ist. Als Comonomer geeignete cyclische Ether sind zum Beispiel Ethylenoxid, 1 ,2- Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Dioxolan und 1 ,3- Dioxepan, welches auch als Butandiolformal bezeichnet wird.

Ebenfalls als Copolymere herstellbar sind bifunktionelle Verbindungen der Formel (II)

wobei Z -O- oder -ORO-, R ein Ci bis C ₈ -Alkylen oder ein C ₃ bis C ₈ -Cycloalkylen und m 0 oder 1 ist. Bevorzugte Comonomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidether und Diether aus Glyciden und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidether des Ethylenglykols, 1 ,4- Butandiols, 1 ,3-Butandiols, Cyclobutan-1 ,3-diols, 1 ,2-Propandiols und Cyclohexan-1 ,4- diols.

- A -

Das mindestens eine Comonomer-Edukt wird jeweils so gewählt, dass durch Reaktion mit Formaldehyd unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen das gewünschte Comonomer erzeugt wird.

Besonders bevorzugt als im erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Comonomer ist 1 ,3-Dioxolan. Das Comonomer-Edukt, das zur Herstellung des 1 ,3-Dioxolans eingesetzt wird, ist dabei Ethylenglykol, welches mit dem Formaldehyd unter Abspaltung von Wasser zu dem 1 ,3-Dioxolan reagiert.

Die Reaktionen werden im Allgemeinen in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Der pKs-Wert des Katalysators ist vorzugsweise kleiner als 4. Geeignete Katalysatoren sind z. B. organische oder mineralische Säuren, Bortrifluorid, Zinkchlorid oder saure Ionenaustauscher. Der Katalysator kann homogen oder heterogen vorlie- gen.

Als Reaktor zur Durchführung der Synthesestufe eignet sich jeder dem Fachmann bekannte Reaktor. Bevorzugt sind jedoch Reaktoren, in denen die Reaktion kontinuierlich durchgeführt werden kann. Solche Reaktoren sind z. B. Rührkessel, Verweilzeitkessel, Rohrreaktoren, Verdampfer verschiedener Bauarten, Kolonnensümpfe oder auch Kolonnen mit geeigneter Reaktionszone. Die Wahl geeigneter Kolonnen ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen nicht kritisch. Geeignete Kolonnen sind dem Fachmann bekannt.

Bei Verwendung eines heterogenen Katalysators liegt dieser z. B. als Granulat oder als Packung vor. Hierbei ist jede, dem Fachmann bekannte Packung denkbar. So können z. B. strukturierte Packungen, Gestricke, Gewebe oder Füllkörperpackungen eingesetzt werden. Hierbei liegt der Katalysator vorzugsweise als Beschichtung auf einem Trägermaterial vor. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Zeolithe, phenol- oder styrolba- sierte Harze. Daneben ist es jedoch auch möglich, dass die gesamte Packung aus dem Katalysatormaterial besteht.

Nach der Umsetzung in Schritt a) wird das so erhaltene Reaktionsgemisch in Schritt b) in einer ersten Destillationsstufe bei einem ersten Druck destilliert. Dieser Druck ent- spricht dabei vorzugsweise dem Druck, bei der das Formaldehyd und das mindestens eine Comonomer-Edukt zu Trioxan und Comonomer umgesetzt wurden. Druckunterschiede können sich hierbei zum Beispiel durch einen Druckabfall im Reaktor oder in Rohrleitungen, die den Reaktor mit der ersten Destillationsstufe verbinden, ergeben. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionsgemisch vor dem Eintritt in die erste Destilla- tionsstufe auf einen geringeren Druck zu entspannen oder auf einen höheren Druck zu komprimieren. Bevorzugt entspricht der Druck der ersten Destillationsstufe jedoch dem

Druck der Reaktion. Die erste Destillationsstufe wird im Allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 0,2 bis 10 bar, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 5 bar und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 2,5 bar betrieben.

In der ersten Destillationsstufe werden ein an Trioxan und Comonomer angereicherter Strom B1 und ein im Wesentlichen Wasser, Formaldehyd und gegebenenfalls Como- nomer-Edukt enthaltender Strom B2 erhalten. Die Destillation kann dabei in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten Destillationsvorrichtung durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine Destillationskolonne. Als Destillationskolonne eignen sich z. B. Pa- ckungs- oder Bodenkolonnen. Geeignete Packungen sind z. B. strukturierte Packungen, Gewebe, Gestricke oder Füllkörperpackungen. Bei Verwendung einer Bodenkolonne sind jegliche, dem Fachmann bekannte Böden verwendbar.

Die Kolonne der ersten Destillationsstufe umfasst im Allgemeinen 2 bis 50 theoretische Stufen. Bevorzugt umfasst die Kolonne der ersten Destillationsstufe 4 bis 25 theoretische Trennstufen.

Das Reaktionsgemisch, das der ersten Destillationsstufe zugeführt wird, enthält im Allgemeinen 0,1 bis 25 Gew.-% Trioxan, 0,1 bis 15 Gew.-% Comonomer, 20 bis 80 Gew.-% Formaldehyd, 1 bis 79,8 Gew.-% Wasser und 0 bis 10 Gew.-% Comonomer- Edukt. Bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch 0,4 bis 20 Gew.-% Trioxan, 0,3 bis 10 Gew.-% Comonomer, 30 bis 69 Gew.-% Formaldehyd, 1 bis 69 Gew.-% Wasser und 0 bis 7 Gew.-% Comonomer-Edukt.

Der an Trioxan und Comonomer angereicherte Strom B1 enthält im Allgemeinen 25 bis 80 Gew.-% Trioxan, 10 bis 65 Gew.-% Comonomer, 1 bis 20 Gew.-% Formaldehyd und 5 bis 25 Gew.-% Wasser. Bevorzugt enthält der Strom B1 30 bis 60 Gew.-% Trioxan, 15 bis 60 Gew.-% Comonomer, 1 bis 15 Gew.-% Formaldehyd und 5 bis 20 Gew.- % Wasser. Der Strom B2 enthält im Allgemeinen 40 bis 75 Gew.-% Formaldehyd, 15 bis 50 Gew.-% Wasser und 5 bis 50 Gew.-% des mindestens einen Comonomer- Eduktes. Bevorzugt enthält der Strom B2 40 bis 75 Gew.-% Formaldehyd, 15 bis 50 Gew.-% Wasser und 10 bis 40 Gew.-% des mindestens einen Comonomer-Eduktes. Zusätzlich kann der Strom B2 noch maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 3 Gew.- % und insbesondere maximal 2 Gew.-% Trioxan und Comonomer enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schritte a) und b) gemeinsam in einer Reaktivdestillationskolonne durchgeführt. Hierbei erfolgt die Reaktion im Allgemeinen im unteren Teil der Kolonne. Die Reaktion wird dabei vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die entstehenden Reaktionsprodukte gasförmig vorliegen. Bei exothermen Reaktionen kann dabei zum Verdampfen der Reaktionsprodukte auch die bei der Reaktion entstehende Reaktionswärme genutzt werden.

Bei der Reaktivdestillationskolonne erfolgt die Auftrennung in den leichter siedenden, an Trioxan und Comonomer angereicherten Strom B1 und den schwer siedenden, im Wesentlichen Wasser, Formaldehyd und gegebenenfalls Comonomer-Edukt enthal- tenden Strom B2 in einem Destillationsteil der Kolonne, der sich an den Reaktionsteil anschließt.

Bei Verwendung einer Reaktivdestillationskolonne werden die Edukte vorzugsweise am Sumpf der Kolonne zugegeben, der schwer siedende, im Wesentlichen Wasser, Formaldehyd und gegebenenfalls Comonomer-Edukt enthaltende Strom B2 wird vorzugsweise als flüssiger Rücklauf in den Reaktionsteil der Kolonne zurückgeführt, der an Trioxan und Comonomer angereicherte Strom B1 wird über den Kopf der Reaktivdestillationskolonne abgezogen.

Wenn die Reaktion im Schritt a) und die erste Destillationsstufe b) in zwei unterschiedlichen Apparaten durchgeführt werden, wird das bei der Reaktion erhaltene, Trioxan, Comonomer, Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Comonomer-Edukt enthaltende Reaktionsgemisch A1 der Destillationskolonne, in der die erste Destillationsstufe b) durchgeführt wird, vorzugsweise gasförmig oder flüssig als Seitenzulauf zugegeben. Der an Trioxan und Comonomer angereicherte Strom B1 wird vorzugsweise als Kopfabzugsstrom und der im Wesentlichen Wasser, Formaldehyd und gegebenenfalls Comonomer-Edukt enthaltende Strom B2 als Sumpfabzugsstrom entnommen.

Die zweite Destillationsstufe des Schrittes c) wird im Allgemeinen in einer zweiten Des- tillationskolonne durchgeführt. Geeignete Destillationskolonnen zur Durchführung der zweiten Destillationsstufe sind z. B. Bodenkolonnen oder Packungskolonnen. Bei Verwendung einer Bodenkolonne können alle beliebigen, dem Fachmann bekannten Böden verwendet werden. Bei Verwendung einer Packungskolonne können strukturierte Packungen, Gewebe, Gestricke oder Füllkörperschüttungen als Packungen eingesetzt werden.

Die Destillation des Schrittes c) wird im Allgemeinen bei einem Druck durchgeführt, der oberhalb des Drucks der ersten Destillationsstufe liegt. Im Allgemeinen liegt der Druck der zweiten Destillationsstufe im Bereich zwischen 0,2 und 17,5 bar, bevorzugt im Be- reich zwischen 2 und 15 bar und besonders bevorzugt im Bereich zwischen 2,5 und 10 bar. Der Druck der zweiten Destillationsstufe ist vorzugsweise mindestens 0,5 bar, mehr bevorzugt mindestens 1 bar und insbesondere mindestens 3 bar höher als der Druck der ersten Destillationsstufe.

Bei der Destillation der zweiten Destillationsstufe wird der an Trioxan und Comonomer angereicherte Strom B1 in einen Trioxan, Comonomer, Wasser und Formaldehyd ent-

haltenden Strom C1 und einen im Wesentlichen Comonomer und Trioxan enthaltenden Produktstrom C2 getrennt. Der Strom C1 enthält dabei im Allgemeinen 15 bis 60 Gew.- % Trioxan, 15 bis 70 Gew.-% Comonomer, 10 bis 30 Gew.-% Wasser und 1 bis 20 Gew.-% Formaldehyd, vorzugsweise 10 bis 55 Gew.-% Trioxan, 20 bis 65 Gew.-% Comonomer, 15 bis 25 Gew.-% Wasser und 2 bis 15 Gew.-% Formaldehyd. Der Strom C2 enthält im Allgemeinen 0,1 bis 7 Gew.-% Comonomer und 93 bis 99,9 Gew.-% Trioxan, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% Comonomer und 95 bis 99,9 Gew.-% Trioxan. Der Strom C2 kann zusätzlich bis zu 2 Gew.-% Wasser und Formaldehyd enthalten.

Der Strom B1 wird der zweiten Destillationskolonne vorzugsweise als Seitenzulauf zugegeben, der Strom C1 als Kopfabzugsstrom und der Strom C2 als Sumpfabzugsstrom entnommen.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zusätzlich folgende Schritte:

d) Destillieren des Stromes C1 in einer dritten Destillationsstufe, wobei ein Trioxan, Comonomer, Formaldehyd und Wasser enthaltender Strom D1 und ein im Wesentlichen aus Wasser bestehender Strom D2 erhalten werden,

e) Rückführung des Stromes D1 in die erste Destillationsstufe b).

Die dritte Destillationsstufe wird vorzugsweise in einer dritten Destillationskolonne durchgeführt. Die dritte Destillationskolonne ist im Allgemeinen eine Packungskolonne oder Bodenkolonne.

Die Destillationskolonne der dritten Destillationsstufe weist im Allgemeinen mindestens 2 theoretische Trennstufen, vorzugsweise 5 bis 50 theoretische Trennstufen und insbesondere 10 bis 25 theoretische Trennstufen auf.

Der Druck der dritten Destillationsstufe c) liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 25 bar, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 bar und insbesondere im Bereich von 2,5 bis 15 bar. Der Druck der dritten Destillationsstufe kann dabei größer, kleiner oder gleich dem Druck der zweiten Destillationsstufe sein.

Der bei der Destillation in der dritten Destillationsstufe erhaltene Strom D1 enthält im Allgemeinen 15 bis 70 Gew.-% Trioxan, 10 bis 75 Gew.-% Comonomer, 5 bis 20 Gew.- % Formaldehyd und 0 bis 20 Gew.-% Wasser, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% Trioxan, 15 bis 75 Gew.-% Comonomer, 5 bis 15 Gew.-% Formaldehyd und 0 bis 15 Gew.- % Wasser.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet im Wesentlichen aus Wasser bestehend, dass mindestens 90 Gew.-% Wasser, vorzugsweise mindestens 93 Gew.-% Wasser und insbesondere mehr als 95 Gew.-% Wasser enthalten sind.

Um zu vermeiden, dass Edukte oder Reaktionsprodukte, die jeweils Wertprodukte darstellen, als Abfallstrom aus dem Verfahren ausgetragen werden, wird der die Wertprodukte Trioxan, Comonomer, Formaldehyd und Wasser enthaltende Strom D1 in einer bevorzugten Ausführungsform in die erste Destillationsstufe b) zurückgeführt. Hierbei stellt sich eine stationäre Formaldehydkonzentration ein. Ein Teil des im Strom D1 ent- haltenen Formaldehyds wird in der ersten Destillationskolonne abgetrennt und im Strom B2 wieder dem Reaktor zugeführt.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren zusätzlich folgenden Schritt:

f) Aufkonzentrierung einer wässrigen Formaldehydlösung E1 in einer Formalde- hydaufkonzentrierungseinheit, die der Synthesestufe vorgeschaltet ist, wobei ein formaldehydarmer Strom E2 und ein formaldehydreicher Strom E3 erhalten werden und der formaldehydreiche Strom E3 der Synthesestufe zugeführt wird.

Die der Aufkonzentrierungseinheit zugeführte wässrige Formaldehydlösung E1 enthält im Allgemeinen 25 bis 65 Gew.-% Formaldehyd und 35 bis 75 Gew.-% Wasser, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% Formaldehyd und 40 bis 70 Gew.-% Wasser. Der bei der Aufkonzentrierung erhaltene formaldehydreiche Strom E3 enthält im Allgemeinen mindestens 50 Gew.-% Formaldehyd, vorzugsweise mindestens 55 Gew.-% Formaldehyd. Der formaldehydarme Strom E2 enthält im Allgemeinen höchstens 35 Gew.-% Formaldehyd, vorzugsweise höchstens 30 Gew.-% Formaldehyd.

Als Aufkonzentrierungseinheit eignen sich z. B. Verdampfer oder Destillationskolonnen. Dabei sind alle dem Fachmann bekannten Verdampferbauarten geeignet. Bevorzugt sind kontinuierlich arbeitende Verdampfer, z. B. Zwangsumlaufverdampfer, Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Wendelrohrverdampfer oder jeder beliebige andere, dem Fachmann bekannte kontinuierlich arbeitende Verdampfer. Besonders bevorzugt als Verdampfer sind Fallfilmverdampfer.

Bei Verwendung einer Destillationskolonne als Formaldehydaufkonzentrierungseinheit ist jede, dem Fachmann bekannte Destillationskolonne einsetzbar. Als Destillationskolonne eignen sich z. B. Bodenkolonnen oder Packungskolonnen. Geeignete Packungen sind z. B. strukturierte Packungen, Gewebe, Gestricke oder Füllkörperpackungen.

Die Aufkonzentrierung der wässrigen Formaldehydlösung wird im Allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 0,05 bis 1 bar und einer Temperatur im Bereich von 40 bis 98°C durchgeführt.

Der bei der Aufkonzentrierung erhaltene formaldehydreiche Strom E3 fällt vorzugsweise als Sumpfabzugsstrom und der formaldehydarme Strom E2 als Kopf- oder Brüdenabzugsstrom an. Der formaldehydarme Strom E2 wird vorzugsweise der dritten Destillationsstufe zugeführt.

Neben Wasser, Formaldehyd, Trioxan, Comonomer und gegebenenfalls Comonomer- Edukt können insbesondere in den Strömen A1 und B1 noch bis zu 15 Gew.-%, im Allgemeinen 1 bis 10 Gew.-% Leichtsieder enthalten sein. übliche Leichtsieder, die bei der Synthese und der nachfolgen destillativen Trennung gebildet werden können, sind Methylformiat, Methylal, Dimethoxydimethyl-ether, Trimethoxydimethylether, Methanol, Ameisensäure sowie weitere Halb- und Vollacetale und durch das jeweilige Comono- mer-Edukt verursachte Nebenkomponenten.

Die gegebenenfalls in den Strömen A1 und B1 enthaltenen Leichtsieder können in einer weiteren Ausführungsform in einer Leichtsieder-Abtrennstufe abgetrennt werden. Hierzu umfasst das Verfahren zusätzlich folgenden Schritt:

g) Destillieren des Stromes B1 in einer Leichtsieder-Abtrennstufe bei einem Druck zwischen 1 und 3 bar, wobei ein Leichtsieder enthaltender Strom B1 " und ein

Trioxan, Comonomer, Formaldehyd und Wasser enthaltender Strom BV erhal- ten werden und der Strom BV als Strom B1 der zweiten Destillationsstufe c) zugeführt wird.

Die Leichtsieder-Abtrennstufe wird im Allgemeinen ebenfalls in einer beliebigen Destillationskolonne durchgeführt. Geeignete Destillationskolonnen sind auch hier sowohl Bodenkolonnen als auch Packungskolonnen.

Wenn die Leichtsieder-Abtrennstufe in einer vierten Destillationskolonne durchgeführt wird, wird der Strom B1 vorzugsweise als Seitenzulauf zugeführt, der Strom BV wird vorzugsweise als Kopfabzugsstrom und der Strom BV vorzugsweise als Sumpfab- zugsstrom entnommen.

Die Destillationskolonne der Leichtsieder-Abtrennstufe umfasst im Allgemeinen mindestens 2 theoretische Trennstufen, vorzugsweise 4 bis 50 theoretische Trennstufen und insbesondere 4 bis 40 theoretische Trennstufen.

Die Destillation der Leichtsieder-Abtrennstufe wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 2,5 bar und einer Temperatur im Bereich von 60 bis 140°C durchgeführt.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung näher beschrieben. Die einzige Figur zeigt ein Verfahrensfließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Trioxan und Comonomer.

Eine wässrige Formaldehydlösung 1 (Strom E1 ) wird einer Aufkonzentrierungseinheit 2 zugeführt. Als Aufkonzentrierungseinheit eignet sich zum Beispiel ein Verdampfer oder eine Destillationskolonne. In der Aufkonzentrierungseinheit 2 wird die wässrige Formaldehydlösung in einen formaldehydreichen Strom 3 (Strom E3) und einen for- maldehydarmen Strom 4 (Strom E2) getrennt. Der formaldehydreiche Strom 3 wird einem Reaktor 5 zugeführt. Neben dem formaldehydreichen Strom 3 wird dem Reaktor mindestens ein Comonomer-Edukt 6 zugeführt, welches durch Umsetzung mit Formaldehyd zu einem Comonomer reagiert, welches zur Herstellung von (Co)polymeren auf Trioxan-Basis eingesetzt wird. Das Comonomer-Edukt 6 kann dabei entweder direkt dem Reaktor zugeführt werden oder vor der Zugabe in den Reaktor 5 mit dem formaldehydreichen Strom 3 gemischt werden und mit diesem zusammen dem Reaktor 5 zugeführt werden. Im Reaktor 5 werden das Formaldehyd und das Comonomer-Edukt in wässriger Lösung zu Trioxan und Comonomer umgesetzt, wobei ein Trioxan, Comonomer, Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Comonomer-Edukt enthaltendes Reaktionsgemisch 7 (Strom A1 ) erhalten wird.

Das Reaktionsgemisch 7 wird einer ersten Destillationskolonne 8 zugeführt. Die Zugabe erfolgt dabei vorzugsweise über einen Seitenzulauf. In der ersten Destillationskolonne 8 wird das Reaktionsgemisch in einen an Trioxan und Comonomer angereicherten Strom 9 (Strom B1 ) und einen im Wesentlichen Wasser, Formaldehyd und gegebenenfalls Comonomer-Edukt enthaltenden Strom 10 (Strom B2) destilliert. Der an Trioxan und Comonomer angereicherte Strom 9 wird der ersten Destillationskolonne 8 über Kopf und der im Wesentlichen Wasser, Formaldehyd und gegebenenfalls Comonomer-Edukt enthaltende Strom 10 am Sumpf entnommen. Der Druck, bei dem die erste Destillationskolonne 8 betrieben wird, entspricht dabei vorzugsweise dem Druck im Reaktor 5. Um höhere Formaldehydkonzentrationen erzielen zu können, ist es je- doch auch möglich, den Reaktor bei einem höheren Druck zu betreiben als die erste Destillationskolonne.

Der im Wesentlichen Wasser, Formaldehyd und gegebenenfalls Comonomer-Edukt enthaltende Strom 10 wird in den Reaktor 5 zurückgeführt. Dabei kann der Strom 10 entweder direkt dem Reaktor 5 zugegeben werden oder vor der Zugabe in den Reaktor

5 mit dem formaldehydreichen Strom 3 gemischt und dann gemeinsam mit diesem dem Reaktor 5 zugegeben werden.

Neben der in der Figur dargestellten Ausführungsform, bei der der Reaktor 5 und die erste Destillationskolonne 8 zwei getrennt Apparate sind, ist es auch möglich, eine Re- aktivdestillationskolonne einzusetzen, wobei die Umsetzung des Formaldehyds und des mindestens einen Comonomer-Eduktes zu Trioxan und Comonomer im Sumpf der Kolonne erfolgt und in der sich direkt daran anschließenden Kolonne die destillative Trennung durchgeführt wird.

Der an Trioxan und Comonomer angereicherte Strom 9 wird einer zweiten Destillationskolonne 1 1 zugeführt. Die Zufuhr erfolgt dabei vorzugsweise als Seitenzulauf. In der zweiten Destillationskolonne 1 1 wird der an Trioxan und Comonomer angereicherte Strom 9 in einen Trioxan, Comonomer und Wasser enthaltenden Strom 12 (Strom C1 ) und einen im Wesentlichen Comonomer und Trioxan enthaltenden Produktstrom 13 (Strom C2) destilliert. Der Trioxan, Comonomer und Wasser enthaltende Strom 12 wird der zweiten Destillationskolonne über Kopf und der Produktstrom 13 am Sumpf entnommen. Die Destillation in der zweiten Destillationskolonne 11 wird dabei bei einem Druck durchgeführt, der höher ist als der Druck, bei dem die erste Destillationskolonne 8 betrieben wird.

Der Trioxan, Comonomer und Wasser enthaltende Strom 12 wird einer dritten Destillationskolonne 14 zugeführt. Die Zugabe des Trioxan, Comonomer und Wasser enthaltenden Stromes 12 erfolgt vorzugsweise als Seitenzulauf. Zusätzlich wird der dritten Destillationskolonne der formaldehydarme Strom 4 zugeführt, der in der Aufkonzentrie- rungseinheit 2 anfällt. Die Zugabe der Ströme 4, 12 kann dabei als zwei getrennte Zuläufe, vorzugsweise zwei Seitenzuläufe oder als ein gemeinsamer Zulauf erfolgen. Bei gemeinsamer Zugabe werden die Ströme 4, 12 vor der Zugabe gemischt. In der dritten Destillationskolonne werden durch die Destillation ein Trioxan, Comonomer, Formalde- hyd und Wasser enthaltender Strom 15 (Strom D1 ) und ein im Wesentlichen aus Wasser bestehender Strom 16 (Strom D2) erhalten. Der Trioxan, Comonomer, Formaldehyd und Wasser enthaltende Strom 15 wird dabei über Kopf und der im Wesentlichen aus Wasser bestehende Strom 16 am Sumpf der dritten Destillationskolonne 14 entnommen.

Der Trioxan, Comonomer, Formaldehyd und Wasser enthaltende Strom 15 wird in die erste Destillationskolonne 8 zurückgeführt. Die Zugabe kann dabei entweder direkt als Seitenzulauf in die erste Destillationskolonne 8 erfolgen oder gemeinsam mit dem Reaktionsgemisch 7, wobei das Reaktionsgemisch 7 und der Trioxan, Comonomer, For- maldehyd und Wasser enthaltende Strom 15 dann vor Zugabe in die erste Destillationskolonne 8 gemischt werden.

Beispiele

Vergleichsbeispiel

Einem Fallfilmverdampfer als Aufkonzentrierungseinheit werden 6 kg/h einer wässrigen Formaldehydlösung aus 50 Gew.-% Wasser und 50 Gew.-% Formaldehyd zugeführt. In der Aufkonzentrierungseinheit wird dieser zu einem formaldehydreichen Strom von 4,4 kg/h mit einer Zusammensetzung aus 60 Gew.-% Formaldehyd und 40 Gew.-% Wasser aufkonzentriert. Der formaldehydreiche Strom wird zusammen mit einem 70,9 Gew.-% Trioxan, 18,0 Gew.-% Wasser und 11 ,1 Gew.-% Formaldehyd enthaltenden Kopfabzugsstrom einer dritten Destillationskolonne einer Reaktivdestillationskolonne zugeführt. Der Massenstrom des Kopfabzugsstromes der dritten Destillationskolonne beträgt 11 ,1 kg/h. In der Reaktivdestillationskolonne wird das Formaldehyd in einer Gleichgewichtsreaktion bei einer Temperatur von 115°C und einem Druck von 1 ,7 bar zu Trioxan umgesetzt. Das entstehende Gemisch wird über Kopf der Reaktivdestillationskolonne abgezogen und setzt sich aus 70 Gew.-% Trioxan, 24 Gew.-% Wasser und 6 Gew.-% Formaldehyd zusammen. Der Massenstrom des am Kopf der Reaktivdestillationskolonne abgezogenen Stromes beträgt 15,5 kg/h. Dieser Strom wird einer zwei- ten Destillationskolonne zugeführt und in dieser bei einer Sumpftemperatur von 178°C und einem Druck von 5,5 bar in einen am Kopf der zweiten Destillationskolonne abgezogenen Strom von 12,5 kg/h, der 62,9 Gew.-% Trioxan, 29,7 Gew.-% Wasser und 7,3 Gew.-% Formaldehyd enthält, und einen am Sumpf abgezogenen Produktstrom von 3 kg/h, der 99,5 Gew.-% Trioxan, 0,1 Gew.-% Wasser und 0,4 Gew.-% Formaldehyd enthält, destilliert. Der am Kopf der zweiten Destillationskolonne abgezogene Strom wird zusammen mit dem am Kopf der Aufkonzentrierungseinheit anfallenden Strom von 1 ,6 kg/h mit einer Zusammensetzung aus 20 Gew.-% Formaldehyd und 80 Gew.- % Wasser der dritten Destillationskolonne zugeführt. In der dritten Destillationskolonne fallen der der Reaktivdestillationskolonne zugeführte Kopfabzugsstrom und ein Sumpf- abzugsstrom von 3 kg/h aus 99,9 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-% Formaldehyd an. Die Destillation in der dritten Destillationskolonne wird bei einer Sumpftemperatur von 155°C und einem Druck von 5,5 bar durchgeführt.

Beispiel 1

Einem Fallfilmverdampfer als Aufkonzentrierungseinheit werden 6,8 kg/h einer wässrigen Formaldehydlösung aus 50 Gew.-% Wasser und 50 Gew.-% Formaldehyd zugeführt. In der Aufkonzentrierungseinheit wird dieser zu einem formaldehydreichen Strom von 5,2 kg/h aufkonzentriert. Dem formaldehydreichen Strom wird Ethylenglykol zugemischt, so dass dieser eine Zusammensetzung aus 59,9 Gew.-% Formaldehyd, 40

Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-% Ethylenglykol aufweist. Der formaldehydreiche Strom wird zusammen mit einem 54,4 Gew.-% Trioxan, 1 1 ,7 Gew.-% Wasser, 25,3 Gew.-% Dioxolan und 8,6 Gew.-% Formaldehyd enthaltenden Kopfabzugsstrom einer dritten Destillationskolonne einer Reaktivdestillationskolonne zugeführt. Der Massenstrom des Kopfabzugsstromes der dritten Destillationskolonne beträgt 13,8 kg/h. In der Reaktivdestillationskolonne werden das Formaldehyd in einer Gleichgewichtsreaktion zu Trioxan und Ethylenglykol mit Formaldehyd zu Dioxolan bei einer Temperatur von 113°C und einem Druck von 1 ,7 bar in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator umgesetzt. Das entstehende Gemisch wird über Kopf der Reaktivdestillationskolonne abge- zogen und setzt sich aus 57,3 Gew.-% Trioxan, 19,6 Gew.-% Wasser, 18,4 Gew.-% Dioxolan und 4,7 Gew.-% Formaldehyd zusammen. Der Massenstrom des am Kopf der Reaktivdestillationskolonne abgezogenen Stromes beträgt 19 kg/h. Dieser Strom wird einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und in dieser bei einer Sumpftemperatur von 167°C und einem Druck von 5 bar in einen am Kopf der zweiten Destillations- kolonne abgezogenen Strom von 15,6 kg/h, der 48,1 Gew.-% Trioxan, 23,9 Gew.-% Wasser, 22,4 Gew.-% Dioxolan und 5,6 Gew.-% Formaldehyd enthält, und einen am Sumpf abgezogenen Produktstrom von 3,4 kg/h, der 99,4 Gew.-% Trioxan, 0,1 Gew.-% Wasser, 0,1 Gew.-% Dioxolan und 0,4 Gew.-% Formaldehyd enthält, destilliert. Der am Kopf der zweiten Destillationskolonne abgezogene Strom wird zusammen mit dem am Kopf der Aufkonzentrierungseinheit anfallenden Strom von 1 ,6 kg/h mit einer Zusammensetzung aus 20 Gew.-% Formaldehyd und 80 Gew.-% Wasser der dritten Destillationskolonne zugeführt. In der dritten Destillationskolonne fallen der der Reaktivdestillationskolonne zugeführte Kopfabzugsstrom und ein Sumpfabzugsstrom von 3,4 kg/h aus 99,9 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-% Formaldehyd an. Die Destillation in der drit- ten Destillationskolonne wird bei einer Sumpftemperatur von 155°C und einem Druck von 5 bar durchgeführt.

Beispiel 2

Einem Fallfilmverdampfer als Aufkonzentrierungseinheit werden 11 ,6 kg/h einer wäss- rigen Formaldehydlösung aus 50 Gew.-% Wasser und 50 Gew.-% Formaldehyd zugeführt. In der Aufkonzentrierungseinheit wird dieser zu einem formaldehydreichen Strom von 8,8 kg/h aufkonzentriert. Dem formaldehydreichen Strom wird Ethylenglykol zugemischt, so dass dieser eine Zusammensetzung aus 59,6 Gew.-% Formaldehyd, 39,7 Gew.-% Wasser und 0,7 Gew.-% Ethylenglykol aufweist. Der formaldehydreiche Strom wird zusammen mit einem 22,7 Gew.-% Trioxan, 0,3 Gew.-% Wasser, 70,9 Gew.-% Dioxolan und 6,1 Gew.-% Formaldehyd enthaltenden Kopfabzugsstrom einer dritten Destillationskolonne einer Reaktivdestillationskolonne zugeführt. Der Massenstrom des Kopfabzugsstromes der dritten Destillationskolonne beträgt 22,5 kg/h. In der Reaktiv- destillationskolonne werden das Formaldehyd in einer Gleichgewichtsreaktion zu Trioxan und Ethylenglykol mit Formaldehyd zu Dioxolan bei einer Temperatur von 110°C

und einem Druck von 1 ,7 bar in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator umgesetzt. Das entstehende Gemisch wird über Kopf der Reaktivdestillationskolonne abgezogen und setzt sich aus 34,6 Gew.-% Trioxan, 1 1 ,8 Gew.-% Wasser, 50,9 Gew.-% Dioxolan und 2,7 Gew.-% Formaldehyd zusammen. Der Massenstrom des am Kopf der Reaktivdestillationskolonne abgezogenen Stromes beträgt 31 ,5 kg/h. Dieser Strom wird einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und in dieser bei einer Sumpftemperatur von 165°C und einem Druck von 5 bar in einen am Kopf der zweiten Destillationskolonne abgezogenen Strom von 25,6 kg/h, der 20,0 Gew.-% Trioxan, 14,3 Gew.-% Wasser, 62,4 Gew.-% Dioxolan und 3,3 Gew.-% Formaldehyd enthält, und einen am Sumpf abgezogenen Produktstrom von 5,9 kg/h, der 98,0 Gew.-% Trioxan, 0,8 Gew.-% Wasser, 1 ,0 Gew.-% Dioxolan und 0,2 Gew.-% Formaldehyd enthält, destilliert. Der am Kopf der zweiten Destillationskolonne abgezogene Strom wird zusammen mit dem am Kopf der Aufkonzentrierungseinheit anfallenden Strom von 2,7 kg/h mit einer Zusammensetzung aus 20 Gew.-% Formaldehyd und 80 Gew.-% Wasser der dritten Destilla- tionskolonne zugeführt. In der dritten Destillationskolonne fallen der der Reaktivdestillationskolonne zugeführte Kopfabzugsstrom und ein Sumpfabzugsstrom von 5,8 kg/h aus 99,9 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-% Formaldehyd an. Die Destillation in der dritten Destillationskolonne wird bei einer Sumpftemperatur von 155°C und einem Druck von 5 bar durchgeführt.