一般式(1)及び(2)に於けるRで示されるハロ ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、 臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく 、その中でも塩素原子、臭素原子がより好ま しい。

 一般式(1)及び(2)に於けるRで示される炭素 数1~3のアルキル基としては、直鎖状或いは分 枝状の何れでもよく、具体的には、例えばメ チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ� ��ル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチ� ��基が好ましく、その中でもメチル基がより� ��ましい。

 一般式(1)及び(2)に於けるRで示される炭素 数1~3のアルコキシ基としては、直鎖状或いは 分枝状の何れでもよく、具体的には、例えば メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、� ��ソプロポキシ基等が挙げられ、中でもメト� ��シ基、エトキシ基が好ましく、その中でも� ��トキシ基がより好ましい。

 一般式(1)及び(2)に於けるRとしては、水素 原子がより好ましい。

 本発明の製造方法に於いて、一般式(2)で� ��される化合物は、一般式(1)で示される化合� ��を、一般式(1)で示される化合物に対して所� ��量の3価の鉄、5価のバナジウム及び6価のモ� ��ブデンから選ばれる金属を含む金属酸化物� ��不揮発性の強酸の存在下、水及び/又は極性 溶媒中で三量化させることにより合成でき、 更には、この三量化反応後の反応液を後述す る後処理操作、いわゆる単離・精製操作を選 択すれば、2種類の一般式(2)で示される化合� �の1水和物の結晶を創り分けることが可能と� ��る。また、一般式(1)で示される化合物とし� ��カテコールを選択し、かつ、上記の三量化� ��応後の反応液を後述する単離・精製操作を� ��択することにより、創り分けられる2,3,6,7,10 ,11-ヘキサヒドロキシトリフェニレン・1水和� ��の2種類の結晶(B’型結晶及びC型結晶)は、� �れも熱安定性に優れるものである。

 本発明に於いて使用される一般式(1)で示� ��れる化合物、すなわちカテコール類は、市� ��のものを用いるか、常法により合成したも� ��を適宜用いればよく、本発明に於いては、� ��に、一般式(1)で示される化合物として、一� ��式(1)に於ける2つのRが共に水素原子である� �カテコールを用いることが好ましい。また� �カテコールを用いて合成される一般式(2)で� �される化合物は、一般式(2)に於ける6つのRが 全て水素原子である2,3,6,7,10,11-ヘキサヒドロ� ��シトリフェニレンである。すなわち、本発� ��は、安価なカテコールを原料として、機能� ��材料の原料として有用な2,3,6,7,10,11-ヘキサ� �ドロキシトリフェニレンを高純度で合成す� �方法として、特に好ましい製造方法である� �

 本発明に於ける3価の鉄、5価のバナジウ� �及び6価のモリブデンから選ばれる金属を含� ��金属酸化物としては、構造中に3価の鉄、5� �のバナジウム又は6価のモリブデンを含み、� ��化作用を有するこれらの金属の金属酸化物� ��あれば特に限定されないが、具体的には、� ��えば三酸化二鉄(酸化第二鉄)、四酸化三鉄� �五酸化二バナジウム、三酸化モリブデン等� �挙げられ、中でも三酸化二鉄(酸化第二鉄)が 好ましい。これらの金属酸化物は、夫々単独 又は2種以上を組み合わせて用いてもよく、� �属酸化物の使用量としては、一般式(1)で示� �れる化合物のモル数に対する3価の鉄、5価の バナジウム又は6価のモリブデンのモル当量� �して、通常1.0~10当量、好ましくは1.6~4当量で ある。1.0当量未満の場合には、目的とする一 般式(2)で示される化合物の収率が低下し、一 方、10当量を越える量のこれらの金属酸化物� ��使用することも可能であるが、経済性が損� ��われる等の問題が生じる。

 このように、本発明に於いて、3価の鉄、 5価のバナジウム及び6価のモリブデンから選� ��れる金属を含む金属酸化物を酸化剤として� ��いることにより、目的とする一般式(2)で示� ��れる化合物を収率良く、かつ、高純度で合� ��できることを見出し、更に上記の製造方法� ��後述する後処理操作(単離・精製操作)を組� �合わせることにより、熱安定性が良好な一� �式(2)で示される化合物の1水和物の結晶を製� ��できることを見出した。

 また、本発明に於ける不揮発性の強酸と� ��ては、上記の3価の鉄、5価のバナジウム及� �6価のモリブデンから選ばれる金属を含む金� ��酸化物を溶解することができ、反応中に濃� ��変化を引き起こさない不揮発性の強酸であ� ��ばよく、具体的には、例えば硫酸、硝酸、� ��ン酸等の無機酸が挙げられ、中でも硫酸が� ��ましい。これらの不揮発性の強酸は、夫々� ��独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい が、原料である一般式(1)で示される化合物及 び目的とする一般式(2)で示される化合物に対 して、悪影響を及ぼさない不揮発性の強酸の 組み合わせを選択する必要がある。また、不 揮発性の強酸の使用量としては、3価の鉄、5� ��のバナジウム及び6価のモリブデンから選ば れる金属を含む金属酸化物を溶解できる量以 上であればよく、具体的には、例えば3価の� �、5価のバナジウム及び6価のモリブデンから 選ばれる金属を含む金属酸化物に於ける3価� �鉄、5価のバナジウム又は6価のモリブデンの モル数に対する不揮発性の強酸に於ける水素 イオンのモル当量として、通常5~60当量、好� �しくは6~40当量である。

 反応溶媒としては、上でも少し述べたよ� ��に、水及び/又は極性溶媒が使用でき、ここ で言う極性溶媒としては、原料である一般式 (1)で示される化合物を溶解できる極性溶媒で あって、還元作用を示さないものであれば何 れでもよく、具体的には、例えばアセトニト リル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジ メチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶 媒が挙げられ、中でもジメチルホルムアミド 、ジメチルスルホキシドが好ましい。これら の反応溶媒は夫々単独又は2種以上を組み合� �せて用いてもよく、中でも水を単独で使用� �るのが好ましい。また、これらの反応溶媒� �使用量は、原料である一般式(1)で示される� �合物を溶解できる量以上であって、反応系� �の不揮発性の強酸の重量パーセント濃度の� �が適切な濃度となるように、適宜その使用� �を設定すればよく、具体的には、例えば一� �式(1)で示される化合物のモル数に対する水� �び/又は極性溶媒のモル当量として、通常6~12 0当量、好ましくは10~60当量である。

 本発明に於いては、反応系内の不揮発性� ��強酸の重量パーセント濃度の値によって、� ��応時間及び目的とする一般式(2)で示される� ��合物の収率が変動するため、適切な濃度で� ��応を実施することが望ましい。反応系内の� ��揮発性の強酸の重量パーセント濃度の適切� ��値は、不揮発性の強酸の種類及びその使用� ��、反応溶媒の種類及びその使用量等によっ� ��変動するので、一義的に定義することは難� ��いが、具体的には、例えば反応系内の不揮� ��性の強酸の重量パーセントとしては、通常5 0~95%、好ましくは60~90%、より好ましくは70~85%� ��範囲である。中でも、当該不揮発性の強酸� ��硫酸である場合の重量パーセント濃度は、� ��ましくは60~90%、より好ましくは70~85%の範囲� ��あり、特に、70~85%の範囲で実施すれば、目� ��とする一般式(2)で示される化合物の分解等� ��殆ど生起させることなく、短時間で収率良� ��目的とする一般式(2)で示される化合物を合� ��できる。尚、不揮発性の強酸は、上記の重� ��パーセント濃度の範囲の市販品をそのまま� ��用してもよいし、希釈したものを適宜用い� ��もよい。

 反応温度としては、一般式(1)で示される� ��合物を効率良く三量化できる温度を選択す� ��ことが望ましく、具体的には、通常0~50℃、 好ましくは20~45℃、より好ましくは25~40℃の� �囲に設定される。特に、25~40℃の範囲で実施 すれば、目的とする一般式(2)で示される化合 物の分解等を殆ど生起させることなく、短時 間で収率良く目的とする一般式(2)で示される 化合物を合成できる。

 本発明の製造方法に於いて、反応は常圧� ��加圧、減圧下の何れの圧力下でも進行する� ��、特別な設備を必要としない常圧条件下が� ��ましい。

 反応時間は、一般式(1)で示される化合物� ��対する3価の鉄、5価のバナジウム及び6価の� ��リブデンから選ばれる金属を含む金属酸化� ��中の3価の鉄、5価のバナジウム又は6価のモ� ��ブデンのモル当量数、不揮発性の強酸の種� ��及びその使用量、反応溶媒の種類及びその� ��用量、反応系内の不揮発性の強酸の重量パ� ��セント濃度の値、反応温度等により変動す� ��場合があるので、一概には言えないが、通� ��0.5~20時間、好ましくは2~12時間の範囲に設定 される。

 本発明に於いて、反応終了後の反応液か� ��、目的とする一般式(2)で示される化合物を� ��製する方法としては、以下に述べる操作を� ��用することにより、結晶を精製できるばか� ��でなく、2種類の結晶を創り分けることがで きる。具体的には、本発明の製造方法によっ て得られた一般式(2)で示される化合物を(a)ア セトンと水との混合溶媒に溶解させ、当該混 合溶媒から適切な温度範囲でアセトンを留去 して、一般式(2)で示される化合物の結晶を析 出させるか、或いは本発明の製造方法によっ て得られた一般式(2)で示される化合物を(b)ア セトンと水との混合溶媒に溶解させ、当該混 合溶媒に適切な温度範囲で水を加えて、一般 式(2)で示される化合物の結晶を析出させるこ とにより、2種類の異なる結晶を創り分ける� �とができる。すなわち、本発明の製造方法� �、更に上記の結晶の析出方法を組み合わせ� �ことにより、熱安定性に優れる2種類の異な� ��結晶を創り分けることができる。また、こ� ��でいう特定の操作により目的とする結晶を� ��る際に用いられる、本発明の製造方法によ� ��て得られた一般式(2)で示される化合物は、� ��発明の製造方法による反応終了後の反応液� ��ら、常法により取り出したものでも、粗結� ��のものであってもよい。より具体的には、� ��えば、反応終了後の反応液を水中に投入す� ��か、或いは該反応液に水を投入し、生じた� ��殿物をろ取することにより、粗結晶を得る� ��とができるので、これを用いてもよいし、� ��該粗結晶を、更に水等で洗浄したものでも� ��いし、更にカラムクロマトグラフィー等で� ��製したものであってもよい。

 上記(a)法のより具体的な結晶の析出方法� ��しては、例えば本発明の製造方法によって� ��られた一般式(2)で示される化合物が、上記� ��方法によって得られた粗結晶である場合に� ��、当該粗結晶をアセトンに分散させた後、� ��の分散液を室温で攪拌、次いでこれをろ過� ��て不溶物をろ別し、ろ液に活性炭を加えて� ��温で攪拌後、活性炭をろ別する。このよう� ��処理をすることにより得られたろ液に対し� ��、所定量の水を加えてアセトンと水との混� ��溶液とし、これを常圧下、適切な温度範囲� ��アセトンを留去することにより析出した結� ��をろ取、乾燥することで、結晶を析出(結晶 化)させることができる。尚、上述したよう� �粗結晶を更にカラムクロマトグラフィー等� �精製したものを結晶化させる場合には、ア� �トンによる分散処理や活性炭処理を行わな� �てもよい。

 上記アセトンと水との混合溶媒に於ける� ��セトンの使用量としては、一般式(2)で示さ� ��る化合物をすべて溶解できる量を用いれば� ��く、より具体的には、例えば結晶化の対象� ��なる本発明の製造方法によって得られた一� ��式(2)で示される化合物1gに対して、通常2mL� �上、好ましくは3~100mL、より好ましくは5~60mL� ��度である。例えば上述したような活性炭処� ��を行った際に、過剰量のアセトンを用いた� ��合には、活性炭処理後のろ液に水を加える� ��にアセトンを留去して、アセトンの使用量� ��上記の範囲に設定することが望ましい。

 上記アセトンと水との混合溶媒に於ける� ��の使用量としては、該水の添加の段階では� ��セトンに溶解している一般式(2)で示される� ��合物が析出してこない程度の量であって、� ��アセトンと水との混合溶媒中のアセトンの� ��去に伴って結晶が析出してくる量を用いれ� ��よく、より具体的には、例えば該アセトン� ��水との混合溶媒中のアセトン100mLに対する� �の混合割合が、通常10~500mL、好ましくは30~300 mL、より好ましくは50~200mL程度であり、例え� �上述したような活性炭処理後のろ液に対し� �水を加える場合には、アセトンと水との混� �割合を上記した範囲となるように加える水� �量を調節することが望ましい。

 本発明の(a)法では、結晶を得る際にアセ� ��ンの留去を行うが、この留去は常圧下で行� ��れる。そのため、上記アセトンと水との混� ��溶媒からアセトンを留去する際の温度とし� ��は、通常56℃以上、好ましくは56~95℃の範囲 に設定される。(a)法の析出方法に於いては、 目的とする結晶形の結晶は70℃以上で結晶化� ��せることが望ましく、また、一般式(2)で示� ��れる化合物はアセトンに溶解し、水に不溶� ��性質を有するので、当該混合溶媒からアセ� ��ンを留去して結晶を析出させるために、常� ��時のアセトンの沸点にあたる56℃以上でア� �トンの留去を開始しつつ、70℃以上で結晶化 させるが、実際には70~80℃の温度範囲で結晶� ��が完了する。尚、70℃以上で結晶化ができ� �ば、通常70℃以上、好ましくは70~80℃の範囲� ��アセトンの留去を行ってもよい。

 上でも少し述べたが、このようにして析� ��してきた結晶は、常法により単離すればよ� ��、具体的には、例えば吸引ろ過等のろ過手� ��によって結晶をろ取し、ろ取した結晶を減� ��乾燥させることにより、目的の結晶形の結� ��を得ることができる。

 一方、上記(b)法のより具体的な結晶の析� ��方法(精製方法)としては、例えば本発明の� �造方法によって得られた一般式(2)で示され� �化合物が、上述した方法によって得られた� �結晶である場合には、当該粗結晶をアセト� �に分散させた後、その分散液を室温で攪拌� �次いでこれをろ過して不溶物をろ別し、ろ� �に活性炭を加えて室温で攪拌後、活性炭を� �別する。このような処理をすることにより� �られたろ液を一度、減圧下で濃縮すること� �よりアセトンを留去して蒸発乾固させ、得� �れた残渣に所定量のアセトンと水とを加え� �アセトンと水との混合溶媒に対して、適切� �温度範囲で水を加えることにより析出した� �晶をろ取、乾燥させることで、結晶を析出(� ��晶化)させることができる。尚、上述したよ うな粗結晶を更にカラムクロマトグラフィー 等で精製したものを結晶化させる場合には、 アセトンによる分散処理や活性炭処理を行わ なくてもよい。

 上記アセトンと水との混合溶媒に於ける� ��セトンの使用量としては、一般式(2)で示さ� ��る化合物をすべて溶解できる量を用いれば� ��く、より具体的には、例えば結晶化の対象� ��なる本発明の製造方法によって得られた一� ��式(2)で示される化合物1gに対して、通常1~30m L、好ましくは1.5~20mL、より好ましくは2~10mL程 度であるが、効率的に結晶を析出させるため には、できるだけ少量のアセトンを使用して 、一般式(2)で示される化合物を溶解させるこ とが望ましい。

 上記アセトンと水との混合溶媒に於ける� ��の使用量としては、アセトンに溶解してい� ��一般式(2)で示される化合物が析出してこな� ��程度の量を用いればよく、より具体的には� ��例えば該アセトンと水との混合溶媒中のア� ��トン100mLに対する水の混合割合が、通常5~100 mL、好ましくは10~90mL、より好ましくは20~80mL� �度である。このように、アセトンに対して� �当量の水を添加して、アセトンと水との混� �溶媒とすることで、一般式(2)で示される化� �物を効果的に溶解させることができる。

 上記アセトンと水との混合溶媒に対して� ��加される水の量としては、該水の添加によ� ��て、アセトンと水との混合溶媒に溶解して� ��る一般式(2)で示される化合物が析出してく� ��程度の量を用いればよく、より具体的には� ��例えば該アセトンと水との混合溶媒中のア� ��トン100mLに対する水の添加割合が、通常200~2 000mL、好ましくは250~1500mL、より好ましくは300 ~1200mL程度である。

 上記アセトンと水との混合溶媒に水を添� ��する際の温度としては、目的とする結晶形� ��結晶が析出する温度を設定することが必要� ��あり、具体的には、通常5~50℃、好ましくは 10~35℃の範囲に設定される。(b)法の析出方法� ��於いては、目的とする結晶形の結晶は50℃� �下で結晶化させることが望ましく、また、� �般式(2)で示される化合物はアセトンに溶解� �、水に不溶な性質を有するので、当該混合� �媒に水を加えて結晶を析出させるために、50 ℃に保持した溶液を徐々に冷却しつつ、5℃� �保持される間に結晶化させるが、中でも10~35 ℃の温度範囲で結晶化を完了させることが好 ましい。

 上でも少し述べたが、このようにして析� ��してきた結晶は、常法により単離すればよ� ��、具体的には、例えば吸引ろ過等のろ過手� ��によって結晶をろ取し、ろ取した結晶を減� ��乾燥させることにより、目的の結晶形の結� ��を得ることができる。

 このように、本発明の製造方法に、更に� ��で述べた結晶の析出方法(結晶化方法)を組� �合わせることにより、結晶形状が異なる2種� ��の結晶を製造することができ、粗結晶を結� ��化させる場合には、この方法により精製も� ��時に行うことができる。

 尚、単離・精製操作に於いて、得られる� ��般式(2)で示される化合物の結晶形を考慮し� ��い場合には、従来公知の何れの単離・精製� ��作を採用してもよく、より具体的には、例� ��ば反応液を水中に投入、或いは反応液に水� ��投入し、生じた沈殿物をろ取した後、ろ取� ��た粗結晶を水で洗浄する。次いで、その粗� ��晶を水と適当な極性溶媒との混合溶媒に分� ��させた後、その分散液を所定の温度まで加� ��しながら攪拌し、これを同温度で熱時ろ過� ��た後、ろ液を濃縮し、析出した結晶をろ取� ��ることにより、効率良く精製することがで� ��る。

 上記の単離・精製操作に於いて、粗結晶� ��分散の際に用いられる極性溶媒としては、� ��えばアセトニトリル、アセトン等の非プロ� ��ン性極性溶媒が挙げられる。また、熱時ろ� ��の際には、例えば珪藻土、活性炭等のろ過� ��剤を併用してもよい。

 このように、本発明の製造方法に於いて� ��、上述した何れの単離・精製操作を実施し� ��も、反応に使用した鉄等の金属も含めて除� ��できる。更に、本発明によれば、反応に有� ��過酸化物等の酸化剤を使用しないため、後� ��理操作として過剰の有機過酸化物を除去す� ��ための還元、分液・抽出等の煩雑な工程を� ��要とせず、簡便な操作で、目的とする一般� ��(2)で示される化合物が単離・精製できる。

 また、本発明の製造方法に於いて、一般� ��(1)で示される化合物としてカテコールを用� ��ることによって得られる2,3,6,7,10,11-ヘキサ� �ドロキシトリフェニレンを、上述の(a)法及� �(b)法の何れかの結晶化方法を採用すること� �より、熱安定性が良好な2,3,6,7,10,11-ヘキサヒ ドロキシトリフェニレン・1水和物の結晶を� �造することができる。より具体的には、本� �明の製造方法によって得られた2,3,6,7,10,11-ヘ キサヒドロキシトリフェニレンを、上記(a)法 で結晶を析出させれば、2,3,6,7,10,11-ヘキサヒ� ��ロキシトリフェニレン・1水和物のB’型結� �を製造することができ、上記(b)法で結晶を� �出させれば、2,3,6,7,10,11-ヘキサヒドロキシト リフェニレン・1水和物のC型結晶を製造する� ��とができ、なおかつ、上記(a)法及び(b)法で� ��られる該1水和物のB’型結晶及びC型結晶は� ��何れも熱安定性に優れるものである。

 すなわち、本発明者らは、本発明の製造� ��法によって得られた2,3,6,7,10,11-ヘキサヒド� �キシトリフェニレンを更に特定の結晶化方� �で結晶を析出させることにより、従来の製� �方法によって得られた2,3,6,7,10,11-ヘキサヒド ロキシトリフェニレン・1水和物のB型結晶と� ��較して熱安定性に優れる該1水和物のB’結� �及びC型結晶が得られることを見出したので� ��る。より具体的には、従来公知の2,3,6,7,10,11 -ヘキサヒドロキシトリフェニレン・1水和物� ��B型結晶は熱安定性に劣るが、本発明の製造 方法に更に特定の結晶化方法、いわゆる特定 の再結晶方法を組み合わせる方法によって得 られる該1水和物の結晶は熱安定性に優れて� �ることを初めて明らかにしたのである。ま� �、本発明者らは、更に研究を重ねた結果、� �安定性に優れる2,3,6,7,10,11-ヘキサヒドロキシ トリフェニレン・1水和物のC型結晶が新規な� ��のであることも見出したのである。このよ� ��に、本発明は斯かる知見に基づいて完成さ� ��たものである。

 本発明の方法(結晶化方法)によって得ら� �る2,3,6,7,10,11-ヘキサヒドロキシトリフェニレ ンのB’型結晶は、2,3,6,7,10,11-ヘキサヒドロキ シトリフェニレンの1水和物からなっており� �カールフィッシャー法により該B’型結晶は� ��1水和物であることを同定している。

 また、2,3,6,7,10,11-ヘキサヒドロキシトリ� �ェニレン・1水和物のB’型結晶は、CuKα特性X 線(波長:1.5418Å)に対するX線回折スペクトル� �於いて、そのブラッグ角(2θ±0.2°)で11.4、17.2 、22.6、26.1、27.7に主ピークを有するもので、 例えば特許文献4に記載の2,3,6,7,10,11-ヘキサヒ ドロキシトリフェニレン・1水和物のB型結晶� ��X線データと類似する。しかしながら、本発 明に係る該B’型結晶は、従来公知のB型結晶� ��比較して熱安定性に優れており、また、従� ��公知のB型結晶は約162℃に熱分解温度(Td)を� �するが、本発明に係る該B’型結晶には熱分� ��温度(Td)がないことからして、詳細は明らか ではないが、本発明に係る該B’型結晶は、� �来公知のB型結晶とは異なる物性値に起因す� ��構造を有する化合物であることが示唆され� ��。

 本発明の方法(結晶化方法)によって得ら� �る2,3,6,7,10,11-ヘキサヒドロキシトリフェニレ ンのC型結晶は、2,3,6,7,10,11-ヘキサヒドロキシ トリフェニレンの1水和物からなっており、� �ールフィッシャー法により該C型結晶は、1水 和物であることを同定している。

 また、2,3,6,7,10,11-ヘキサヒドロキシトリ� �ェニレン・1水和物のC型結晶は、CuKα特性X線 (波長:1.5418Å)に対するX線回折スペクトルに� �いて、そのブラッグ角(2θ±0.2°)で9.3、10.2、2 6.4に主ピークを有し、かつ、10.5~12.5の間にピ ークを有さない(言い換えれば、「この範囲� �チャートからピークを明確に同定できない� �という意味である。)もので、該C型結晶を熱 分析(TG/DTA)したところ、140℃に熱分解温度(Td) を有する新規な結晶で、該C型結晶は、従来� �知のB型結晶と比較して熱安定性に優れるも� ��である。