本発明の製造方法は、(a)含フッ素オレフ� ��ン、(b)マロン酸、マロン酸モノエステルま� ��はマロン酸ジエステルおよび(c)水溶性ラジ� ��ル重合開始剤を水中に添加し乳化を行うこ� ��を特徴とする。

 含フッ素オレフィン(a)としては、たとえ� ��ビニリデンフルオライド(VdF)、テトラフル� �ロエチレン(TFE)、クロロトリフルオロエチレ ン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ト� ��フルオロプロピレン、フッ化ビニル(VF)、パ ーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)などの 1種または2種以上の混合物があげられるが、� ��機溶剤への溶解性が良好であるという点か� ��、VdFまたはVdFと他の共重合可能なオレフィ� ��との混合物であることが好ましい。

 VdFの配合量は、有機溶剤への溶解性が良� ��であるという点から、含フッ素オレフィン( a)中、60~85モル%が好ましく、70~80モル%がより� ��ましい。

 具体的には、VdF/TFE(60~99/1~40モル%)、VdF/TFE/ HFP(60~98/1~39/1~39モル%)、VdF/TFE/CTFE(60~98/1~39/1~39� �ル%)、VdF/HFP(60~99/1~40モル%)、VdF/CTFE(60~99/1~40モ ル%)などがあげられ、特に、有機溶剤への溶� ��性の点から、VdF/TFE/CTFEがより好ましい。

 マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマ� ��ン酸ジエステル(b)を配合することにより、� ��られるポリマーの水溶性ラジカル重合開始� ��由来のイオン性末端をキャップすることが� ��き、溶剤への溶解性を向上させることがで� ��る。マロン酸、マロン酸モノエステルまた� ��マロン酸ジエステル(b)としては、式(1):
のものがあげられる。

 式中、R ¹ およびR ² は、同じであっても異なっていてもよく、い ずれも炭素数1~6のアルキル基、または水素原 子、好ましくは炭素数1~3のアルキル基である 。

 具体的には、マロン酸ジエチル、マロン� ��ジメチル、マロン酸メチルエチルなどがあ� ��られるが、コストの点からマロン酸ジエチ� ��が特に好ましい。

 マロン酸、マロン酸モノエステルまたは� ��ロン酸ジエステル(b)の配合量は、ポリマー� ��イオン性末端のキャップする効率が良好で� ��るという点から、水溶性ラジカル重合開始� ��(c)100質量部に対して、10質量部以上が好ま� �く、10000質量部以下が好ましい。

 水溶性ラジカル重合開始剤(c)としては、� ��性媒体中でフリーラジカル反応に供しうる� ��ジカルを20~90℃の間の温度で発生するもの� �あれば特に限定されないが、通常、水溶性� �開始剤として過硫酸のカリウム塩、アンモ� �ウム塩、過酸化水素などがあげられる。具� �的には、過硫酸アンモニウム(APS)、過硫酸カ リウム(KPS)、過硫酸ナトリウムなどがあげら� ��、これらのうちイオン性末端基を生成させ� ��能力が良好な点から、APS、KPSが好適に使用� ��きる。

 また、前記水溶性ラジカル重合開始剤(c)に� ��いて、必要に応じて還元剤を添加してレド� ��クス反応を用いた低温分解型の開始剤系を� ��用することも可能である。好ましい還元剤� ��しては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト� ��ウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウ� ��、または亜硫酸水素カリウムなどのメタ重� ��硫酸塩、ピロ硫酸塩、およびチオ硫酸塩な� ��があげられる。亜硫酸塩を用いた場合には� ��オン性末端基がSO ₃ になる場合がある。

 水溶性ラジカル重合開始剤(c)の配合量は� ��重合速度を速くするという点から、水に対� ��て、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以� �がより好ましく、0.02質量%以上がさらに好ま しい。また、水溶性ラジカル重合開始剤(c)の 配合量は、電解質濃度を下げ、平均一次粒子 径を小さくできる点から、水に対して、1.0質 量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ま� ��く、0.2質量%以下がさらに好ましい。

 本発明の乳化重合は、界面活性剤の不存在� ��で重合を行ってもよく、また、水溶性溶媒� ��に界面活性剤(d)を配合してもよい。界面活� ��剤(d)としては、含フッ素オレフィン(a)を安� ��に乳化させることができるという点から、� ��ッ素系界面活性剤が好ましく、具体的には� ��C ₅ F ₁₁ COONH ₄ やC ₇ F ₁₅ COONH ₄ に代表されるR _f COONH ₄ (R _f は炭素数3~20のパーフルオロアルキル基)界面� ��性剤、特表2004-533511号公報記載のビス(ペル� ��ルオロアルカンスルホニル)イミドまたはそ の塩を含む界面活性剤、特表2004-509993号公報� ��載のCF ₃ (CF ₂ ) ₅ CH ₂ CH ₂ SO ₃ M(M=NH ₄ 、H)に代表される界面活性剤、特開昭61-223007� ��公報記載のC ₃ F ₇ OCF(CF ₃ )COONH ₄ 、C ₃ F ₇ OCF(CF ₃ )CF ₂ OCF(CF ₃ )COONH ₄ などに代表される界面活性剤などがあげられ る。

 また、非フッ素系界面活性剤を配合して� ��よい。具体的には、ノニオン系非フッ素系� ��面活性剤、アニオン系非フッ素系界面活性� ��、両性界面活性剤などがあげられる。

 ノニオン系非フッ素系界面活性剤の具体� ��としては、ポリオキシエチレンアルキルエ� ��テル類、ポリオキシエチレンアルキルフェ� ��ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ� ��エステル類、ソルビタンアルキルエステル� ��、ポリオキシエチレンソルビタンアルキル� ��ステル類、グリセリンエステル類およびそ� ��誘導体などがあげられる。より具体的には� ��ポリオキシエチレンアルキルエーテル類の� ��のとしてポリオキシエチレンラウリルエー� ��ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、� ��リオキシエチレンステアリルエーテル、ポ� ��オキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ� ��シエチレンベヘニルエーテルなどがあげら� ��、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ� ��テル類のものとしてポリオキシエチレンノ� ��ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン� ��クチルフェニルエーテルなどがあげられ、� ��リオキシエチレンアルキルエステル類のも� ��としてモノラウリン酸ポリエチレングリコ� ��ル、モノオレイン酸ポリエチレングリコー� ��、モノステアリン酸ポリエチレングリコー� ��などがあげられ、ソルビタンアルキルエス� ��ル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキ� ��エチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポ� ��オキシエチレンソルビタン、モノステアリ� ��酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオ� ��イン酸ポリオキシエチレンソルビタンなど� ��あげられ、ポリオキシエチレンソルビタン� ��ルキルエステル類のものとしてモノラウリ� ��酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパ� ��ミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、� ��ノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビ� ��ンなどがあげられ、グリセリンエステル類� ��ものとしてモノミリスチン酸グリセリル、� ��ノステアリン酸グリセリル、モノオレイン� ��グリセリルなどがあげられる。また、これ� ��の誘導体としては、ポリオキシエチレンア� ��キルアミン、ポリオキシエチレンアルキル� ��ェニル-ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキ シエチレンアルキルエーテルリン酸塩などが あげられる。特に好ましいものはポリオキシ エチレンアルキルエーテル類およびポリオキ シエチレンアルキルエステル類であってHLB値 が10~18のものであり、具体的には、ポリオキ� ��エチレンラウリルエーテル(EO:5~20。EOはエチ レンオキシドユニット数を示す。)モノステ� �リン酸ポリエチレングリコール(EO:10~55)、モ� ��オレイン酸ポリエチレングリコール(EO:6~10)� ��あげられる。

 アニオン系非フッ素系界面活性剤として� ��、高級アルコール硫酸塩のエステル、例え� ��アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキ� ��ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク� ��ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム� ��、アルキルジフェニルエーテルジスルホン� ��ナトリウム塩、などがあげられる。

 また、両性界面活性剤としては、ラウリ� ��ベタインなどがあげられる。

 界面活性剤(d)の配合量は、フッ素系界面� ��性剤では、コストが抑えられる点から、水� ��対して、1.0質量%以下が好ましく、0.5質量%� �下がより好ましく、0.2質量%以下がさらに好� ��しい。非フッ素系界面活性剤の配合量は、� ��鎖移動による重合速度の低下という点から� ��水に対して、1質量%以下が好ましく、0.1質� �%以下がより好ましく、0.05質量%以下がさら� �好ましい。

 乳化重合を行う際の重合圧力は、重合速� ��が早いという点から、ゲージ圧で0.1MPa以上� ��好ましく、0.3MPa以上がより好ましく、0.5MPa� ��上がさらに好ましい。また、乳化重合を行� ��際の重合圧力は、ゲージ圧で5MPa以下が好ま しく、2MPa以下がより好ましく、高圧化に伴� �付帯設備が必要ないという点から、1MPa以下� ��さらに好ましい。

 乳化重合を行う際の重合温度は、生成す� ��水性分散体の安定性が良好であるという点� ��ら、20℃以上が好ましく、30℃以上がより好 ましく、40℃以上がさらに好ましい。また、� ��化重合を行う際の重合温度は、連鎖移動に� ��る重合速度の失速が起こりにくいという点� ��ら、120℃以下が好ましく、100℃以下がより� ��ましく、90℃以下がさらに好ましい。

 乳化重合を行う際に、さらに任意成分と� ��て、連鎖移動剤、pH調整剤などを添加して� �よい。

 本発明の製造方法としては、例えば、耐� ��反応容器に脱イオン水を仕込み、チッ素圧� ��、脱気を繰り返し、残存空気を除去したの� ��、含フッ素オレフィン(a)およびマロン酸、� ��ロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエス� ��ル(b)を添加し、さらに水溶性ラジカル重合� ��始剤(c)を添加して、そののち前記含フッ素� ��レフィン(a)を連続供給することによって反� ��を行うことが好ましい。

 また、本発明は、重合を二段に分け、さ� ��に、一段目の重合で多数のポリマー粒子を� ��成し、得られる乳濁液を用いて二段目の重� ��を行う方法で製造してもよい。

 この場合、少量の乳化剤で得られるポリ� ��ーの粒子径を低く抑えることができ、その� ��果、安定した乳濁液が得られる。また、得� ��れるポリマー粒子も均一な粒径であり、か� ��ポリマー含有量を高濃度とすることができ� ��ため好ましい。二段階で重合を行う際、マ� ��ン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン� ��ジエステルは一段目の重合の際に添加して� ��よく、また、二段目の重合の際にも添加し� ��もよい。

 得られる含フッ素樹脂の数平均分子量は� ��塗膜化の際に機械的特性、耐侯性が良好で� ��るという点から、5,000以上が好ましく、8,000 以上がより好ましく、10,000以上がさらに好ま しい。また、得られる含フッ素樹脂の数平均 分子量は、溶剤溶解性や、塗膜化時のレベリ ング性が良好であるという点から、1,000,000以 下が好ましく、500,000以下がより好ましく、10 0,000以下がさらに好ましい。

 得られる含フッ素樹脂の平均一次粒子径� ��、粘度が低く、高濃度の水性分散液が得ら� ��るという点から、50nm以上が好ましく、80nm� �上がより好ましく、100nm以上がさらに好まし い。また、得られる含フッ素樹脂の平均一次 粒子径は、水性分散液の保存安定性、また、 塗膜調整時の光沢が良好であるという点から 、3,000nm以下が好ましく、1,000nm以下がより好� ��しく、500nm以下がさらに好ましい。

 また、本発明は、前記の製造方法により� ��られる含フッ素樹脂を含む水性分散組成物� ��も関する。

 含フッ素樹脂の固形分濃度は、得られる� ��合体の量が多いという点から、水性分散組� ��物中に5質量%以上が好ましく、10質量%以上� �より好ましく、15質量%以上がさらに好まし� �。また、含フッ素樹脂の含有量は、水性分� �体の安定性、重合時の付着物が少ないとい� �点から、水性分散組成物中に50質量%以下が� �ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量 %以下がさらに好ましい。

 本発明のビニリデンフルオライド系重合� ��は溶剤、顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、� ��結防止剤、成膜助剤などの添加剤を配合す� ��ことにより、また更に他の高分子化合物を� ��合して溶剤塗料、水性塗料、粉体塗料とし� ��用いることができる。

 塗装方法としては、従来と同様のハケや� ��ーラーで塗布する方法、エアスプレー、エ� ��レススプレー、エアゾールなどのスプレー� ��、デッピング法、ロールコート法、インク� ��ート法などが採用でき、たとえばタイル、� ��メント、コンクリートなどのセラミックス� ��木材、金属、プラスチック、ゴムなどに塗� ��できる。

 塗料組成物としては、耐候性塗料組成物� ��特に建築・建材用の耐候性塗料組成物、自� ��車の内・外装用塗料組成物、電気製品の内� ��外装塗料用組成物、事務機器あるいは厨房� ��具類の塗料組成物、電子部品あるいはプリ� ��ト基板類の防湿用塗料組成物などが例示で� ��、特に耐候性・耐久性が良好な点から建材� ��の耐候性塗料組成物に有利に適用できる。