Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verdick¬ ter Lösungen bzw. Pasten von Zuckertensiden unter Verwendung von hochethoxylierten Trimethylolpropanfettsäureestern, wä߬ rige Haarbehandlungsmittel, enthaltend Zuckertenside und die genannten Verdickungs ittel sowie die Verwendung der Ester als Verdickungsmittel für Zuckertenside.

Stand der Technik

Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Herstellung von oberflä¬ chenaktiven Mitteln, wie beispielsweise Haarshampoos oder Handgeschirrspülmittel, besteht darin, daß die Mittel eine nicht zu hohe Viskosität aufweisen dürfen, so daß eine Pump¬ fähigkeit noch gegeben ist. Andererseits müssen die in der Regel wäßrigen Produkte auch eine ausreichend hohe Viskosität aufweisen, so daß der Verbraucher die Mittel einfach dosieren kann.

Im Gegensatz zu einer Vielzahl anderer Tenside lassen sich Zuckertenside, wie beispielsweise Alkylglucoside oder Fett-

säureglucamide - die wegen ihrer ausgezeichneten anwendungs- technischen und dermatologischen Eigenschaften für die oben genannten Einsatzzwecke besonders geeignet sind - durch Zu¬ gabe bekannter Hilfsstoffe wie etwa Kochsalz, Alkanolamide und dergleichen nur schwer verdicken.

In der Vergangenheit hat es daher nicht an Versuchen geman¬ gelt, neue und verbesserte Verdickungsmittel für die Ver¬ dickung einer Vielzahl von tensidischen Systemen zur Verfü¬ gung zu stellen.

So werden beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung EP-A 0343463 (Henkel) als stickstofffreie Verdickungsmittel niedrigethoxylierte Fettalkoholpolyglycolether mit eingeeng¬ ter Homologenverteilung vorgeschlagen. Aus der Deutschen Pa¬ tentanmeldung DE-A 3239564 (Th.Goldschmidt) sind niedrigeth¬ oxylierte, aus der PCT-Patentanmeldung WO 93/10072 (Henkel) hochethoxylierte Glycerinfettsäureester für den gleichen Einsatzzweck bekannt. Schließlich ist aus der Patentschrift US 5192462 (Croda) die Verwendung von hochethoxylierten Pen- taerythritfettsäureestern zur Verdickung von tensidischen

Systemen bekannt.

In der Praxis hat es sich jedoch erwiesen, daß die verdik- kende Wirkung der genannten Stoffe nicht ausreichend ist und/oder nicht über einen längeren Zeitraum erhalten bleibt; zudem werden häufig milchigtrübe Produkte erhalten.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein Ver¬ fahren zur Verdickung von wäßrigen Zuckertensiden zur Verfü-

gung zu stellen, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung viskoser Zuckertenside, das sich dadurch auszeichnet, daß man wäßrige Lösungen bzw. Pasten von

(a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und/oder

(b) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylglucamiden

durch Zugabe von hochethoxylierten Trimethylolpropanfettsäu- reestern verdickt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von hoch¬ ethoxylierten Trimethylolpropanfettsäureestern im Vergleich zu Produkten des Stands der Technik zu einer höheren Viskosi¬ tät führt. Die Produkte werden zudem dauerhaft verdickt und sind klar.

Alkyl- und/oder Alkenyloliσoglvkoside

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die der Formel (I) folgen,

^O-EGJp (I)

in der R ¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Koh¬ lenstoffato en und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das um¬ fangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften WO 90/03977 und EP-AI 0301298 verwiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vor¬ zugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/ oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alke- nyloligoglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli- gomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligo- merisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwen¬ dungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl¬ oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R ¹ kann sich von primären Alko¬ holen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol,

Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrie¬ rung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge Cg-Cio ( ^{DP =} 1 ^Dis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cg-Cig-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci2~ ^A U ^conθi verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R ¹ kann sich ferner auch von pri¬ mären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlen¬ stoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalko- hol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petro- selinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalko- hol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Al¬ kyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Ci2/14~ ^κ °k ^osa lk°*~ hol mit einem DP von 1 bis 3.

Fettsäure-N-alkylpolvhvdroxyalkylamide

Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide folgen der Formel (II),

R3

I

R ² CO-N-[Z] (II)

in der R^CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hy- droxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für ei¬ nen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsaurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1985424, US 2016962 und US 2703798 sowie die Internationa¬ le Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tens. Surf.Det. 25. 8 (1988).

Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyal- kylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoff¬ atomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fett- saure-N-alkylglucami.de dar, wie sie durch die Formel (III) wiedergegeben werden:

R ³ OH OH OH

I I I I

R ² CO-N-CH ₂ -CH-CH-CH-CH-CH2θH (III)

I OH

Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkyl- amide Glucamide der Formel (III) eingesetzt, in der R3 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R-^CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurin- säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stea¬ rinsäure, Isostearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Petrose- linsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadolein- säure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mi¬ schungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkyl- glucamide der Formel (III), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder Ci2/i4-Kokosfettsäure bzw. einem entspre¬ chenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ablei¬ ten.

Auch die Verwendung der Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkyl- amide ist Gegenstand einer Vielzahl von Veröffentlichungen. Aus der Europäischen Patentanmeldung EP-AI 0 285 768 (Hüls) ist beispielsweise ihr Einsatz als Verdickungsmittel bekannt. In der Französischen Offenlegungsschrift FR-A 1 580 491 (Henkel) werden wäßrige Detergensgemische auf Basis von Sul¬ faten und/oder Sulfonaten, Niotensiden und gegebenfalls Sei¬ fen beschrieben, die Fettsäure-N-alkylglucamide als Schaum¬ regulatoren enthalten.

Hochethoxylierte Trimethylolpropanfettsäureester

Hochethoxylierte Trimethylolpropanfettsäureester stellen be¬ kannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der

präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Ein Verfahren zu Ihrer Herstellung besteht beispielsweise darin, Trimethylolpropan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zu ethoxylieren und das Reaktionsprodukt mit Fettsäuren zu verestem. Es ist jedoch ebenfalls möglich, zunächst den Tri- methylolpropanfettsäureester herzustellen und die Ethoxylie- rung nachträglich durchzuführen. In Gegenwart von ausgewähl¬ ten Katalysatoren wie beispielsweise calciniertem oder hydro- phobiertem Hydrotalcit findet dabei eine Insertion der Ethy- lenoxidbausteine in die Estergruppe statt.

Die Fettsäurekomponente der Trimethylolpropanfettsäureester kann sich von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Ester auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethyl- hexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, My- ristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Li- nolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren techni¬ sche Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürli¬ chen Fetten und ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesät¬ tigten Fettsäuren anfallen.

Besonders bevorzugt sind Trimethylolpropanester auf Basis von verzweigten Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Trimethylolpropan-2-ethylhexanoate und insbe¬ sondere Trimethylolpropanisostearate. Bei den Estern kann es sich um Voll- oder Partialester handeln, vorzugsweise liegt der Veresterungsgrad bei 2 bis 3. In einer besonders bevor-

zugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wer¬ den Trimethylolpropantriisostearate eingesetzt.

Der Ethoxylierungsgrad der Trimethylolpropanfettsäureester kann 100 bis 150, vorzugsweise 110 bis 120 betragen. Hierun¬ ter ist zu verstehen, daß auf ein Mol des Esters beispiels¬ weise bei einem Ethoxylierungsgrad von 100 auch 100 Mol Ethy- lenoxid entfallen. Die Ethoxylierung ist eine Reaktion die statistischen Gesetzen folgt. Wird sie jedoch erst nach der Esterbildung durchgeführt, treten Ester- und freie Hydroxyl¬ gruppen in Konkurenz, so daß die Verteilung der EO-Gruppen nicht mehr gleichmäßig auf die Funktionen erfolgt; dies ist jedoch für die verdickende Wirkung der Mittel unerheblich. Vorzugsweise werden Trimethylolpropantriisostearate mit einem Ethoxylierungsgrad von 120 bis 130 eingesetzt.

Die Verdickungsmittel werden üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% - bezogen auf den Fest¬ stoffgehalt der wäßrigen Lösungen bzw. Pasten - eingesetzt. Die wäßrigen Lösungen bzw. Pasten können einen Feststoff-, d.h. im wesentlichen (Zucker-)Tensidgehalt von 5 bis 60 und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% aufweisen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Der Zusatz von hochethoxylierte Trimethylolpropanfettsäure- estern zu wäßrigen Zuckertensidlösungen bzw. -pasten führt zu einem signifikanten und dauerhaften Anstieg der Viskosität. Diesen Effekt kann man sich beispielsweise für die Herstel-

lung von leicht und sparsam dosierbarer Haarbehandlungsmittel zu Nutze machen.

Haarbehandlunσsmittel

Demzufolge betrifft ein weiterer Gegenstand der Erfindung wäßrige Haarbehandlungsmittel auf Zuckertensidbasis, enthal¬ tend

(a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder

(b) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide sowie

als Verdickungsmittel hochethoxylierte Trimethylolpropanfett- säureester.

Die Haarbehandlungsmittel können in untergeordneten Mengen weitere, mit den anderen Inhaltsstoffen kompatible Tenside enthalten. Typische Beispiele sind Fettalkoholpolyglycol- ethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkyl- sulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Ethercarbonsäuren, Alkylamidobetaine oder Eiweißfettsäurekondensate.

Die Haarbehandlungsmittel, wie beispielsweise Haarshampoos, Haarlotionen oder Schaumbäder können als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Emulgatoren, Überfettungsmittel, Verdickungs¬ mittel, biogene Wirkstoffe, Filmbildner, Konservierungsmit¬ tel, Färb- und Duftstoffe enthalten.

Als Emulgatoren kommen sowohl bekannte W/0- als auch 0/W- Emulgatoren wie beispielsweise gehärtetes und ethoxyliertes Ricinusöl, Polyglycerinfettsäureester oder Polyglycerinpoly- ricinoleate bzw. -polyhydroxystearate in Frage.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyol- fettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide ver¬ wendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaum¬ stabilisatoren dienen.

Weitere geeignete Co-Verdicker sind beispielsweise Polysac- charide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Al¬ ginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethyl- cellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglyeolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise Fettalkohol- ethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung sowie Elektro- lyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.

Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenex¬ trakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.

Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mi¬ krokristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinyl¬ pyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinyl-acetat-Copolymerisate, Po¬ lymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbin¬ dungen.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxy- ethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.

Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearin- säureester wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäure- monoglycolester in Betracht.

Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie bei¬ spielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoff ommiβsion der Deutschen Forschungsgemeinschaft, veröffentlicht im Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S.81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - be¬ tragen.

Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung von hochethoxylierten Trimethylolpropanfettsäure- estern als Verdickungsmittel für wäßrige Lösungen bzw. Pasten von Zuckertensiden.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

I. Eingesetzte Stoffe

AI) C8-C!6-Alkyloligoglucosid (Plantaren( ^R ) APG 2000)

A2) Kokosfettsäure-N-methylglucamid

Bl) Trimethylolpropantriisostearat+120 EO

B2) Pentaerythrittetraisostearat+150 EO

B3) Glycerintristearat+150 EO

B4) Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat

B5) Tetraglycerintriisostearat

B6) Sorbitantristearat

B7) Polymer Antil( ^R ) 411 S (Th.Goldschmidt)/Kochsalz (1:1)

Das Verdickungsmittel Bl ist erfindungsgemäß, die Verdicker B2 bis B7 dienen zum Vergleich.

II. Viskositätsmessungen

Es wurden jeweils 10 Gew.-%ige wäßrige Lösungen der Zucker¬ tenside AI und A2 hergestellt, auf pH = 6 eingestellt und mit 5 bis 10 Gew.-% der Verdickungsmittel Bl bis B6 versetzt. Nach Homogenisierung der Mischungen wurde die Viskosität bei 20°C in einem Brookfield RVT-Viskosimeter (Spindel 2, 10 Upm) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt (Prozentangaben als Gew.-%).

Tabelle 1 Viskositatsmessungen

Bsp. B CΓBI Viskosität [mPa*s] Beschaffenheit

%

AI A2 AI A2

1 Bl 5 1870 1820 klar klar 2 Bl 7 6900 6800 klar klar 3 Bl 10 14400 13500 klar klar

VI B2 7 5000 4900 trüb trüb V2 B3 7 3100 3000 trüb trüb V3 B4 7 # # trüb trüb V4 B5 7 # # trüb trüb V5 6 7 # # trüb trüb

Legende: c[B] = Konzentration des Verdickungsmittels B

# = wasserdünn, auch nach Zusatz von 10 Gew.-% Kochsalz

Des weiteren wurden wäßrige Haarbehandlungsmittelformulie- rungen, enthaltend

16 Gew.-% Alkyloligoglucosid (Plantaren( ^R ) APG 2000) 13 Gew.-% Ethersulfat (Texapon( ^R ) NSO)

9 Gew.-% Proteinfettsäurekondensat (Lamepon( ^R ) S 5 Gew.-% Proteinhydrolysat (Nutrilan( ^R ) Keratin W)

und 3 bis 5 Gew.-% Verdickungsmittel (Wasser ad 100 Gew.-%) hergestellt und in ihrer Viskosität nach Brookfield beur¬ teilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2 Haarbehandlungsmittel

Bsp. B CΓBI Viskosität Beschaffenheit % mPa*s

4 Bl 3 20600 klar

5 Bl 5 40800 klar

V6 B2 5 14200 trüb

V7 B7 3 5400 klar