Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzungen mit kationischer Funktionalität, mit dem Verfahren erhältliche in Wasser redispergierbare Polymerpulver-Zusammensetzungen mit kationischer Funktionalität, sowie deren Verwendung.

In Wasser redispergierbare Polymerpulver (Dispersionspulver) sind Polymerpulver, welche im allgemeinen durch Trocknung der entsprechenden wässrigen Polymerdispersionen, in Gegenwart von einer Trocknungshilfe (im allgemeinen ein Schutzkolloid) erhalten werden. Aufgrund des Schutzkolloidanteils wird zum einen beim Trocknungsvorgang verhindert, dass die Polymerteilchen irreversibel verkleben, da die Polymerteilchen von den wasserlöslichen Schutzkolloid-Teilchen umhüllt werden. Zum anderen bewirkt diese Schutzkolloid-Matrix, welche sich beim Dispergieren des Polymerpulvers in Wasser wieder auflöst, dass die Polymerpartikel wieder mit der Partikelgröße der Ausgangsdispersion in der wässrigen Redispersion vorliegen.

Solche Dispersionspulver werden vor allem in bauchemischen Produkten, beispielsweise in Trockenmörtelformulierungen, eingesetzt, welche durch Zugabe von Wasser gebrauchsfertig gemacht werden. Der Zusatz der Dispersionspulver führt zu einer Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Mörtel und zu höherer mechanischer Festigkeit der abgebundenen Mörtel.

Aus dem Stand der Technik ist bereits bekannt, dass zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern auch Schutzkolloide mit kationischer Funktionalität eingesetzt werden können. Aus der WO 00/05275 AI ist ein Verfahren bekannt, bei dem kationische Monomere in wässrigem Medium polymerisiert werden und in Gegenwart des dabei in-situ gebildeten Polymerisats weitere Monomere polymerisiert werden. Die damit erhaltene Polymerdispersion wird dann in Gegenwart von Polyvinylalkohol sprühgetrocknet. Ein dazu analoges Verfahren wird in der WO 00/05283 AI beschrieben, wobei hier das Verfahren so gesteuert wird, dass Copolymerisatteilchen mit heterogener Morphologie gebildet werden.

Die EP 0770640 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionspulvern durch Trocknung einer wässrigen Polymerdispersion. Wesentlich ist dabei, dass die in Wasser dispergierten Polymerteilchen eine positive oder negative Oberflächenladung aufweisen und mit einem Trocknungshilfsmittel getrocknet werden, dessen Ladung entgegengesetzt ist zur Ladung der Polymerteilchen der wässrigen Polymerdispersion.

Die WO 98/13411 AI beschreibt die Herstellung von Polymerpulvern durch Sprühtrocknung eines Emulsionspolymerisates, das anionische Gruppen aufweist, mit einem amphoteren Polymer natürlicher Herkunft (Polysaccharide, vorzugsweise Casein, Gelatine und Proteine) oder synthetischer Natur (Copolymere aus Acryl- säureestern und ungesättigten Carbonsäuren mit tertiären oder quartären Ammoniumgruppen in der Seitenkette) .

In der WO 2007/093551 AI werden in Wasser redispergierbare Polymerpulver beschrieben, welche dadurch erhalten werden, dass eine Polymerdispersion in Gegenwart eines kationischen Schutzkolloids als Trocknungshilfe getrocknet wird. Als kationische Schutzkolloide werden Polymerisate von Monomeren mit quarternä- ren Ammoniumgruppen und einem Halogenid-Gegenion, insbesondere einem Chloridion, eingesetzt. Im Vergleich mit Dispersionspulvern, welche mit Polyvinylalkohol als Trocknungshilfe getrocknet wurden, zeichnen sich diese Pulver durch bessere Verarbeit- barkeit bei der Herstellung von Mörtelmassen aus. Die mechani- sehe Festigkeit der damit erhaltenen Mörtelmassen ist aller ^¬ dings verbesserungswürdig.

Aufgabe war es daher eine kationische Polymerpulverzusammenset ^¬ zung mit verbesserten mechanischen Eigenschaften in damit modifizierten Baustoffmassen zu entwickeln, bei der wasserlösliche kationische Schutzkolloide ohne Einschränkung eingesetzt werden können .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzungen mit kationischer Funktionalität, wobei ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart von Schutzkolloid und/oder Emulgator in wässrigem Medium radikalisch polymerisiert werden, und die dabei erhaltene wässrige Polymerdispersion nach Zusatz eines kationischen Schutzkolloids als Trocknungshilfe getrock ^¬ net wird, dadurch gekennzeichnet, dass als kationisches Schutzkolloid Homo- oder Mischpolymerisate von einem oder mehreren kationischen Monomeren mit quarternärer Ammoniumhalogenidgruppe eingesetzt werden, wobei 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% der Halo- genidionen der quarternären Ammoniumhalogenidgruppen gegen Nichthalogenid-Anionen ausgetauscht sind, und der Anteil an Ha- logenidionen kleiner 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerpulver-Zusammensetzung, ist.

Die in diesem Verfahren eingesetzten kationischen Schutzkolloi ^¬ de auf Basis von Homo- oder Mischpolymerisaten von einem oder mehreren kationischen Monomeren mit quarternärer Ammoniumhalo ^¬ genidgruppe, bei welchen 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% der Halo- genidionen der quarternären Ammoniumgrup en gegen Nichthalogenid-Anionen ausgetauscht sind, und bei deren Einsatz als Trocknungshilfe der Anteil an Halogenidionen kleiner 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerpulver-Zusammen- setzung, ist, werden im Folgenden auch als halogenidarme , kationische Schutzkolloide bezeichnet.

Für die Herstellung der halogenidarmen, kationischen Schutzkol- loide geeignete kationische Schutzkolloide sind beispielsweise in E.W. Flick, Water-Soluble Resins - an Industrial Guide, Noyes Publications , Park Ridge, N.J., 1991 beschrieben. Bevor ^¬ zugt werden Homo- oder Mischpolymerisate von einem oder mehreren kationischen Monomeren aus der Gruppe umfassend Diallyldi- methylammoniumchlorid (DADMAC) , Diallyldiethylammoniumchlorid (DADEAC) , ( 3-Methacryloxy) propyltrimethylammoniumchlorid

(MPTAC) , (2-Methacryloxy) ethyltrimethylammoniumchlorid (METAC) , (3-Methacrylamido) propyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC) . Im Allgemeinen enthalten die kationischen Schutzkolloide 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, am meis ^¬ ten bevorzugt etwa 100 Gew.-%, Monomereinheiten mit quarternä- rer Ammoniumgruppe, bezogen auf das Gesamtgewicht des kationi- sehen Schutzkolloids. Geeignete nichtionische, copolymerisier- bare Monomere sind Vinylester mit 1 bis 15 C-Atomen im Carbonsäurerest, wie Vinylacetat, Vinylpropionat , Vinyldodecanoat ; Acrylamid, Hydroxyethyl (meth) acrylat , Hydroxypropyl (meth) acry- lat, Ester der Methacrylsäure und Acrylsäure mit Alkoholen mit 4 bis 13 C-Atomen, Polyalkylenglykol- (meth) acrylate mit C2- bis C ₄ -Alkyleneinheiten und Molekulargewichten von 350 bis 2000 g/mol, sowie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acryloxyp- ropyltrialkoxy- und Methacryloxypropyltrialkoxysilane wie Me- thacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrialkoxysilane wie Vi- nyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan, und Vinylmethyldi- alkoxysilane wie Vinylmethyldimethoxysilan, und/oder Mischungen der genannten nichtionischen Comonomere.

Die kationischen Schutzkolloide mit quarternären Ammoniumgrup- pen können mittels dem Fachmann bekannter Polymerisationsver- fahren hergestellt werden, beispielsweise durch freie radikalische Polymerisation in wässriger Lösung, in Lösungsmittelgemischen oder in Gegenwart von Salzen, beispielsweise auch in Fällungspolymerisation, beispielsweise in Suspension oder beispielsweise durch inverse Emulsionspolymerisation. Die Initiatoren können hierbei wasserlöslich oder öllöslich sein und aus der Gruppe der Persulfate, Peroxide, Azo-Verbindungen sowie der Oxidations/Reduktionsinitiatorpaare stammen. Vor allem mit der zuletzt genannten Methode der inversen Emulsionspolymerisation bzw. Wasser-in-Öl-Polymerisation werden extrem hochmolekulare kationische Polymere mit Molekulargewichten von > 5.000.000 g/mol erreicht.

Am meisten bevorzugt wird die Herstellung durch Lösungspolymerisation in Wasser mit geringen Festgehalten (vorzugsweise < 40 Gew.-%) in Gegenwart von wasserlöslichen Initiatoren wie Azoinitiatoren oder Redoxinitiatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern wie Mercaptopropionsäure oder 2-Mercaptoethanol .

Für die Herstellung der halogenidarmen, kationischen Schutzkolloide geeignete kationische Schutzkolloide sind auch kommerziell erhältlich. Beispielsweise wird Poly-Diallyldimethyl- ammoniumchlorid (Poly-DADMAC) als Catiofast BP (BASF) oder Su- perfloc® C-592 (Kemira, Water Solutions B.V) angeboten.

Zur Herstellung der halogenidarmen, kationischen Schutzkolloide kann eine Halogenidionen-Reduzierung im kationischen Schutzkolloid mittels dem Fachmann bekannter Verfahren erfolgen. Beispielsweise mittels aus der DE 102005050201 B3 bekannten Ionenaustauscher-Verfahren, wie Anionenaustausch unter Verwendung eines Anionentauscher-Harzes , oder Membranfiltrationsverfahren, insbesondere Nanofiltration . Beim Nanofiltrationsverfahren wird die wässrige kationische Schutzkolloidlösung über eine Nano- filtrationsmembran im Kreislauf geführt und dem polymerhaltigen Retentat eine nichthalogenidhaltige anorganische Salzlösung in der Menge zugeführt, wie halogenidhaltiges Permeat über die Na- nofiltrationsmembran abgeschieden wird. Das Halogenidion, im allgemeinen Chlorid, wird dabei gegen ein Nichthalogenidion, beispielsweise Sulfat, Nitrat, Acetat, Thiosulfat oder Sulfit, ausgetauscht. Vorzugsweise wird das Halogenidion gegen ein Sulfat- oder Thiosulfation ausgetauscht. Im Allgemeinen werden 50 bis 100 Gew.-% der Halogenidionen, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-% der Halogenidionen, am meisten bevorzugt 80 bis 95 Gew.- % der Halogenidionen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Halogenidionen im kationischen Schutzkolloid, ausgetauscht. Die Viskosität der für die Nanofiltration eingesetzten kationischen Polymerlösungen liegt typischerweise im Bereich von 50 bis 400 mPas, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 150 mPas (Brookfield- Viskosität nach ISO 2555, 20 üpm, 23°C, mit der für den entsprechenden Viskositätsbereich empfohlenen Spindel) . Die Viskosität der kationischen Polymerlösung ist durch Verdünnung mit vollentsalztem Wasser auf den bevorzugten Viskositätsbereich einzustellen .

Für die Herstellung der wässrigen Polymerdispersion des filmbildenden Basispolymers geeignete Monomere sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene oder Vi- nylhalogenide .

Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat , Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat , Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Mono- carbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9® oder VeoValO® (Handelsnamen der Firma Momentive) . Besonders bevor ^¬ zugt ist Vinylacetat. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me- thylacrylat, Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat , Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmeth- acrylat, 2-Ethylhexylacrylat , Norbornylacrylat . Besonders be- vorzugt sind Methylacrylat , Methylmethacrylat,, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Beispiele für Olefine und Diene sind Ethylen, Propylen und 1,3- Butadien. Geeignete Vinylaromaten sind Styrol und Vinyltoluol. Ein bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid.

Gegebenenfalls können noch 0,05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmono- mere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure , Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und

-nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl- und Diisopropylester , sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsul- fonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat , Diallyl- maleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat , oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure

(AGA) , Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N- Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid (NMMA) , N- Methylolallylcarbamat , Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids , des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxid- funktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidyl- acrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri (alkoxy) - und Methacryloxypropyltri- ( alkoxy) -Silane wie Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vi- nyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane wie Vinyltri- methoxysilan oder Vinyltriethoxysilan oder Vinylmethyldime- thoxysilan, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein kön- nen. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat. Weitere geeignete Comonomere sind Vinylalkylether _r wie beispielsweise Vinylme- thylether, Vinylethylether , Vinylisobutylether , Vinyloctade- cylether .

Beispiele für als Basispolymerisat geeignete Homo- und Mischpo- lymerisate sind Vinylacetat-Homopolymerisate , Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und einem oder mehreren weiteren Vinylestern, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und Acrylsäurees- ter, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und Vi- nylchlorid, Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisate, Styrol-1,3- Butadien-Copolymerisate .

Bevorzugt werden Vinylacetat-Homopolymerisate;

Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen; Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonome- ren aus der Gruppe Vinylester mit 1 bis 15 C-Atomen im Carbon ^¬ säurerest wie Vinylpropionat , Vinyldodecanoat , Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen wie Veo- Va9®, VeoValO®, VeoVall®;

Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe Vinylester mit 1 bis 15 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyldodecanoat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen wie VeoVa9®, VeoValO®, VeoVall®; Mischpolymerisate von Vinylacetat , 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat;

Mischpolymerisate von 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30

Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 13 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäu ^¬ reester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacry- lat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthal ^¬ ten können;

Mischpolymerisate von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid;

Mischpolymerisate von einem oder mehreren Vinylestern mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylacetat, Vinylpropionat , Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen wie VeoVa9 ^R , VeoVal0 ^R , VeoVall ^R , 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid;

wobei jeweils noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen copolymerisiert werden können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Bevorzugt werden auch (Meth) acrylsäureester-Polymerisate , wie Mischpolymerisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat oder Mischpolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen;

Styrol- (Meth) acrylsäureester-Mischpolymerisate von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat , Ethylacrylat , Propylacrylat , n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; Vinyl- acetat- (Meth) acrylsäureester-Mischpolymerisate von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebe ^¬ nenfalls Ethylen;

Mischpolymerisate von Styrol und 1 , 3-Butadien; wobei jeweils noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen copolymerisiert werden können, und sich die Angaben in Gew. -I auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass im allgemeinen eine Glasüber ^¬ gangstemperatur Tg von -50°C bis +50°C, vorzugsweise -30°C bis +10 °C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G-, Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Masse ^¬ bruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasüber ^¬ gangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Die Herstellung der Homo- und Mischpolymerisate erfolgt bevorzugt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren, wobei die Polymerisationstemperatur im allgemeinen, aber nicht notwendiger ^¬ weise < 100°C beträgt.

Die Polymerisation kann unabhängig vom Polymerisationsverfahren mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung des oder einzelner Be ^¬ standteile des Reaktionsgemische, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Die Comonomere können zur Herstellung der Dispersion alle vorgelegt werden (Batch- Prozess), oder es wird ein Teil der Monomere vorgelegt und der Rest dosiert ( Semibatch-Prozess ) .

Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisatxon gebräuchlichen wasserlöslichen · Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen . Beispiele für wasser ^¬ lösliche Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure , Wasserstoffperoxid, tert . - Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat , Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid. Die genannten Initiatoren wer ^¬ den im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 0,02 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge ^¬ samtgewicht der Monomere, eingesetzt. Als Redox-Initiatoren verwendet man Kombinationen aus den genannten Initiatoren in Kombination mit Reduktionsmitteln. Geeignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammo ^¬ nium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxyl- säure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat , Ascorbinsäure, und Gemische der Salze der 2-Hydroxy-2-Sulfinato-Essigsäure und 2-Hydroxy-2- Sulfonato-Essigsäure mit Natriumsulfit. Die Reduktionsmittel ^¬ menge beträgt im allgemeinen 0,001 bis 0,03 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,015 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtge ^¬ wicht der Monomere.

Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Poly ^¬ merisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert . -Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäu- re, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetalde- hyd .

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von nichtionischem Schutzkolloid. Geeignete nichtionische Schutz ^¬ kolloide sind Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale, Polyvi- nylpyrrolidone , Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und deren Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Derivate, Poly (meth) acrylamid .

Bevorzugt werden teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylal'- kohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-%, insbeson ^¬ dere teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015). Bevorzugt sind auch teilverseifte, hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas . Beispiele hierfür sind teilverseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit hydrophoben Comonomeren wie Isopropenylacetat , Vinylpivalat , Vinylethylhexanoat , Vinylester von gesättigten alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 13 C-Atomen, Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate wie

Diisopropylmaleinat und Diisopropylfumarat , Vinylchlorid, Vi- ^■ nylalkylether wie Vinylbutylether , Olefine wie Ethen und Decen. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylalkohols . Es können auch Gemische der genannten Po ^¬ lyvinylalkohole eingesetzt werden.

Am meisten bevorzugt werden teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015). Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich und werden im allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt.

Gegebenenfalls können auch Mischungen mit einem oder mehreren nichtionischen Schutzkolloiden und mit einem oder mehreren ha- logenidarmen, kationischen Schutzkolloiden eingesetzt werden, wobei die als Trocknungshilfe genannten halogenidarmen, kationischen Schutzkolloide verwendet werden können.

Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von nichtionischem Emulgator durchgeführt werden, oder in Gegenwart der genannten nichtionischen Schutzkolloide in Kombination mit nichtionischem Emulgator, oder in Gegenwart der genannten nichtionischen Schutzkolloide in Kombination mit nichtionischem Emulgator und halogenidarmem, kationischem Schutzkolloid.

Geeignete nichtionische Emulgatoren sind Tenside wie Alkylpoly- glykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Alkylen- oxid-Einheiten . Bevorzugt werden alkoxylierte Cs- bis Ci6 ^~ Alkanole, welche mit C ₂ - bis C4-Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid oder deren Gemische, alkoxyliert sind. Die nichtionischen Emulgatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt.

Vorzugsweise wird während der Polymerisation nur nichtionisches Schutzkolloid und/oder nichtionischer Emulgator eingesetzt.

Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer- nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, im allgemeinen durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von Luft oder Wasserdampf oder von inerten Schleppgasen wie Stickstoff entfernt werden. Die damit erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 60 Gew.-%.

Zur Herstellung der in Wasser redispergierbaren Polymerpulver mit kationischer Funktionalität werden die wässrigen Polymer- dispersionen, nach Zusatz der halogenidarmen, kationischen Schutzkolloide als Trocknungshilfe, getrocknet. Das halogenid- arme, kationische Schutzkolloid kann dabei auch in Kombination mit nichtionischem Schutzkolloid eingesetzt werden. Dazu geeig- nete nichtionische Schutzkolloide sind die bereits vorher bei der Polymerisation als geeignet genannten nichtionischen

Schutzkolloide. Vorzugsweise wird in einer solchen Kombination als nichtionisches Schutzkolloid teilverseifter Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpp- lerviskosität , in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas

(Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015), besonders bevorzugt teilverseifter Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität , in 4 %-iger wässriger Lösung von 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis in einer solchen Kombination aus halogenidarmem, kationischem Schutzkolloid und aus nichtionischem Schutzkolloid kann von 90 : 10 bis 10 : 90 betragen, vorzugsweise von 70 :30 bis 30 : 70. In der Regel wird die Trocknungshilfe in einer Menge von insgesamt 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt.

Die Trocknung erfolgt beispielsweise mittels Wirbelschicht- trocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im Allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt .

Bei der Trocknung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 2 Gew.-% Antischaummittel , bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Verblockungsstabilität, insbesondere bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur , kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Metakaoline, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 100 μπι.

Die Viskosität der zu zerstäubenden und zu trocknenden Mischung kann über den Feststoffgehalt so eingestellt werden, dass ein Wert von < 1000 mPas (Brookfield-Viskosität bei 20 Umdrehungen und 23°C) , bevorzugt < 500 mPas, vor allem bevorzugt < 250 mPas erhalten wird. Der Feststoffgehalt der zu zerstäubenden Mischung sollte > 30 Gew.-%, bevorzugt > 40 Gew.-% betragen.

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können vor oder während oder nach der Trocknung weitere Zusätze zugegeben werden. Weitere, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene, Bestandteile von Dispersionspulverzusammensetzungen sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel, Weichmacher .

Die erfindungsgemäß erhaltenen, in Wasser redispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzungen mit kationischer Funktionalität können in den dafür typischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Es können auch Abmischungen der Dispersionspulver mit kationischer Funktionalität mit herkömmlichen Dispersionspulvern eingesetzt werden.

Beispiele für Anwendungen sind die in bauchemischen Produkten, gegebenenfalls in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement) , Gips und Wasserglas, für die Her- Stellung von Bauklebern,, insbesondere Fliesenkleber (beispielsweise Hochflexkleber) und Vollwärmeschutzkleber, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Verlaufsmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben. Bevorzugte Anwendungsgebiete sind Dichtschlämmen und Fliesenkleber, insbesondere auch Fliesenkleber für Holzuntergründe. Weitere mögliche Anwendungen ergeben sich durch den Einsatz im Klebstoff- und Coatingbereich, letztere beispielsweise für Papier und Textil.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass der Einsatz dieser in Wasser redispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzungen mit kationischer Funktionalität zu einer deutlichen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften führt, wie am Beispiel von

Dichtschlämmen gezeigt wurde.

Beispiele :

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerpulver wurden die im folgenden beschriebenen Ausgangsdispersionen und Schutzkolloide eingesetzt.

Herstellung des halogenidarmen, kationischen Schutzkolloids (SKI) :

Als Edukt wurde Superfloc® C-592 der Firma Kemira, Water Solutions B.V eingesetzt, eine 39 Gew.-%-ige wässrige Lösung von Poly-Diallyldimethylammoniumchlorid, mit einem Chloridgehalt von 22 Gew.-%. Die 39 Gew.-%-ige wässrige Lösung wurde mit vollentsalztem Wasser auf 10 Gew.-% verdünnt. Zur Reduktion der Chloridionen wurde eine Membranfiltration über eine Nanofiltra- tionsmembran (Semicon, Nitto Denko NTR-7450 HG F4T) durchgeführt. In Gegenwart einer 10 %-igen Natriumthiosulfat-Lösung wurde die wässrige Lösung im Kreislauf über die genannte Nano- filtrationsmembran geschickt (Retentat) und die Menge an abgetrenntem Permeat in Form von vollentsalztem Wasser dem Kreis- lauf zurückgeführt. Die Membranfiltration wurde solange durch ^¬ geführt bis der Chloridgehalt des Poly-Diallyldimethylammonium Chlorids, durch Austausch der Chloridionen gegen Thiosulfatio- nen auf 4,4 Gew.-% reduziert war. Der Anteil an Chloridionen wurde damit um 80 Gew.-% reduziert. Im Anschluss an den Ionen- austausch-Prozess wurde die Konzentration des Retentat auf 20 Gew.-% aufkonzentriert , indem nur Permeat abgeführt wird, voll entsalztes Wasser dem Kreislauf aber nicht wieder zugeführt wird .

Dispersion A:

Wässrige Polymerdispersion auf Basis eines Vinylacetat-Ethylen Copolymers, hergestellt mit 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Monomere, Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler einer 4 %-igen wässrigen Lösung von 4 mPas, mit einem Feststoffgehalt der Po lymerdispersion von 53 % und einer Tg von -6°C.

Dispersion B:

Wässrige Polymerdispersion auf Basis eines Vinylacetat-Ethylen VeoValO-Copolymers , hergestellt mit 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, Polyvinylalkohol mit einem Versei- fungsgrad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler einer 4 %-igen wässrigen Lösung von 4 mPas, mit einem Feststoffge ^¬ halt der Polymerdispersion von 50 % und einer Tg von -15°C.

Dispersion C:

Wässrige Polymerdispersion auf Basis eines Vinylacetat-Ethylen Copolymers, hergestellt mit 5,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Monomere, Polyvinylalkohol mit einem Verseifungs- grad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler einer 4 %- igen wässrigen Lösung von 4 mPas und mit 0,5 Gew.-% (Trockenan teil) , bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, Schutzkollo id SKI, mit einem Feststoffgehalt der Polymerdispersion von 53 % und einer Tg von -5°C. Schutzkolloid - SKI:

20 %-ige wässrige Lösung von Poly-Diallyldimethylammoniumchlo- rid mit einem Anteil an Chloridionen von 4,4 Gew.-%, und mit einer Höppler-Viskosität einer 4 %-igen wässrigen Lösung von 7 mPas .

Schutzkolloid - SK2 :

Wässrige Polyvinylalkohol-Lösung mit einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% und einer Höppler-Viskosität einer 4 %-igen wässrigen Lösung von 4 mPas.

Schutzkolloid - SK3 :

Wässrige Polyvinylalkohol-Lösung mit einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% und einer Höppler-Viskosität einer 4 %-igen wässrigen Lösung von 13 mPas .

Schutzkolloid - SK4 :

39 %-ige wässrige Lösung von Poly-Diallyldimethylammoniumchlo- rid mit einem Anteil an Chloridionen von 22 Gew.- , und mit einer Viskosität nach Höppler einer 4 %-igen Lösung in Wasser von 12,2 mPas (Superfloc® C-592 der Firma Kemira, Water Solutions B.V ) . Beispiele 1 bis 6:

Die Ausgangsdispersionen A bis C wurden jeweils mit den Schutzkolloiden SKI bis SK3 entsprechend den in Tabelle 1 angegebenen Mengen (Trockenmasse) unter Zugabe von 0,3 Gew.-% Entschäumer (Silfoam S860 der Fa. Wacker Chemie) , bezogen auf den festen Anteil der Dispersion, vermischt, 30 min gerührt und abfil ^¬ triert. Bei keinem der Beispiele 1 bis 6 wurde Koagulat gebil ^¬ det. Die Mischungen wurden unter Zugabe von 15 Gew.-% Anti- blockmittel (Calciumcarbonat, Omyacarb 5GU) , bezogen auf den festen Anteil der Dispersion, sprühgetrocknet. Vergleichsbeispiel 7:

Die Ausgangsdispersion A wurde mit dem Schutzkolloid SK 4 in dem in Tabelle 1 angegebenen Mengen (Trockenmasse) unter Zugabe von 0,3 Gew.-% Entschäumer (Silfoam S860), bezogen auf den fes- ten Anteil der Dispersion, vermischt, 30 min gerührt und abfiltriert. Die Mischung wurde unter Zugabe von 15 Gew.-% Anti- blockmittel (Calciumcarbonat, Omyacarb 5GU) , bezogen auf den festen Anteil der Dispersion, sprühgetrocknet. Tabelle 1: Pulverzusammensetzung

Ausprüfung :

Die erhaltenen Pulver wurden jeweils auf ihre Pulvereigenschaf ^¬ ten und auf die Verarbeitung in einer Dichtschlämme untersucht.

Bestimmung der Blocknote:

Zur Bestimmung der Blockfestigkeit wurde das Dispersionspulver in ein Eisenrohr mit Verschraubung gefüllt und danach mit einem Metallstempel belastet. Unter Belastung wurde im Trockenschrank 16 Stunden bei 50°C gelagert. Nach dem Abkühlen auf Raumtempe ^¬ ratur wurde das Pulver aus dem Rohr entfernt und die Blocksta ^¬ bilität qualitativ durch Zerdrücken des Pulvers bestimmt. Die Blockstabilität wurde wie folgt klassifiziert:

1 = sehr gute Blockstabilität, keine Klumpenbildung

2 = gute Blockstabilität 3 = befriedigende Blockstabilität

4 = nicht blockstabil, Pulver nach Zerdrücken nicht mehr rie ^¬ selfähig . Bestimmung des Absitzverhaltens (Röhrenabsitz) :

Das Absitzverhalten der Redispersion dient als Maß für die Re- dispergierbarkeit der Pulvers. Die Redispersionen wurden mit den jeweiligen Dispersionspulvern 50 Gew.-%-ig in Wasser durch Einwirkung von starken Scherkräften erzeugt. Das Absitzverhal- ten wurde dann jeweils mit den verdünnten Redispersionen (0,5

Gew.-% Festgehalt) bestimmt. Jeweils 100 ml dieser Redispersio ^¬ nen wurden in eine graduierte Röhre gefüllt und die Absitzhöhe an Feststoff gemessen. Die Angabe erfolgt in mm Absitz nach 1 Stunde und nach 24 Stunden. Werte größer 1 mm nach 1 Stunde und Werte größer 3 nach 24 h zeigen eine unzureichende Redispersion des Polymerpulvers an.

Die Ergebnisse der Prüfung der Blocknote und des Röhrenabsitzes der Dispersionspulver sind in Tabelle 2 zusammengefasst .

Tabelle 2: Pulvereigenschaften

Für die Herstellung einer zementären Dichtschlämme wurde fol- gende Rezeptur herangezogen: Quarzsand 665 Teile

Portlandzement 50 Teile

Cellulose 5 Teile

Dispersionspulver 280 Teile

Wasser 400 Teile

Die Haft Zugfestigkeit (HZF) im Verbund wurde jeweils nach folgenden Lagerungsbedingungen (DIN CEN 1897) geprüft:

28 Tagen Normklimalagerung bei 23 °C und 50 % Luftfeuchte (28d NK) ^' = trocken,

7 Tagen Normklimalagerung und 21 Tagen Wasserlagerung bei 23 °C (7d NK 4- 21d Wasser) = nass

Die Ausprüfung erfolgte nach EN 1348. Dazu wurde der Mörtel je- weils mit einer Schablone (50 mm Durchmesser, 10 mm Dicke) auf eine Betonplatte aufgetragen, und die Prüfkörper wurden wie oben angegeben gelagert. Danach wurden mit Epoxidklebstoff Metallzuganker auf die zu prüfende Mörtelschicht aufgeklebt, um die Haft zugprüfung durchzuführen. Diese erfolgte mit einem Ab- zugsgerät der Firma Herion mit einer Laststeigerungsrate von

250 N/s. Die Messwerte in N/mm ² stellen Mittelwerte aus 5 Messungen dar.

Die Bestimmung der Zugfestigkeit (ZF) und der Zugdehnung (ZD) aus dem Zugversuch erfolgte mit einem Normstab 3 (1B) nach DIN ISO 527 mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min, jeweils nach

28 Tagen Normklimalagerung bei 23°C und 50 % Luftfeuchte (28d NK) = trocken,

7 Tagen Normklimalagerung und 21 Tagen Wasserlagerung bei 23 °C (7d NK + 21d H ₂ 0) = nass

Die Ergebnisse zur Haft Zugfestigkeit im Verbund, Zugfestigkeit und Zugdehnung sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3: Anwendungseigenschaften in der Dichtschlärrane

Die Ergebnisse der dargelegten Beispiele zeigen, dass durch Einsatz halogenidarmer , kationischer Schutzkolloide blockstabile und gut in Wasser redispergierbare Polymerpulver erhalten werden (Tabelle 2). Erstaunlicherweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Polymerpulverzusammensetzungen zudem verbesserte mechanische Eigenschaften bewirken: Vergleich von Bei ^¬ spiel 1 und Vergleichsbeispiel 7 in Tabelle 3.

Die verbesserten mechanischen Eigenschaften zeigen sich insbesondere nach der Nasslagerung. Eine weitere Verbesserung erhält man mit einer Kombination von halogenidarmem, kationischem Schutzkolloid und Polyvinylalkohol als Trocknungshilfe: Ver ^¬ gleich von Beispiel 1 und Beispiel 2.