Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
PROCESS FOR PRODUCTION OF 2-HYDROXYARYL ALDEHYDE COMPOUND
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/116665
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a process for producing a 2-hydroxyaryl aldehyde compound. Specifically disclosed is a process for producing a 2-hydroxyaryl aldehyde compound, which is characterized by comprising reacting a hydroxyaryl compound with paraformaldehyde in the presence of magnesium chloride and an amine compound represented by formula (a) [wherein R9 represents a C1-3 alkyl group, or two R9's on the same nitrogen atom together form =CH-R10; R10 represents a C6-12 aryl group (provided that the alkyl group is unsubstituted or substituted by a halogen atom); and n represents a number of 0 or an integer of 1 to 10].

Inventors:
KONDO SHOICHI (JP)
SARUHASHI KOWICHIRO (JP)
TAKADA YASUTAKA (JP)
KOZAWA MASAMI (JP)
UMEDA YASUHIRO (JP)
SHIMADA YUYA (JP)
Application Number:
PCT/JP2009/055669
Publication Date:
September 24, 2009
Filing Date:
March 23, 2009
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
NISSAN CHEMICAL IND LTD (JP)
KONDO SHOICHI (JP)
SARUHASHI KOWICHIRO (JP)
TAKADA YASUTAKA (JP)
KOZAWA MASAMI (JP)
UMEDA YASUHIRO (JP)
SHIMADA YUYA (JP)
International Classes:
C07C45/00; B01J31/22; C07C47/565; C07C47/575; C07B61/00
Foreign References:
US20030199714A12003-10-23
Other References:
SRINIVASAN R. NAGARAJAN ET AL., BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 15, no. 11, 2007, pages 3783 - 3800
JIGNESH M. DOSHI ET AL., JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 49, no. 26, 2006, pages 7731 - 7739
Attorney, Agent or Firm:
HANABUSA, Tsuneo et al. (JP)
Sepal Tsuneo (JP)
Download PDF:
View/Download PDF      PDF Help
Claims:
 式(1)
(式(1)中のR 1 、R 2 、R 3 及びR 4 はそれぞれ独立に水素原子、1ないし3のフェニル基(該フェニル基は無置換であるか、又は置換基A及びヒドロキシ基から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されている。)で置換され、さらにC 1-4 アルキル基及びハロゲン原子から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されていてもよいC 1-4 アルキル基、1ないし3のフェニル基(該フェニル基は無置換であるか、又は置換基A及びヒドロキシ基から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されている。)で置換されたフェニル基、フェニルカルボニル基(該フェニルカルボニル基は無置換であるか、又は置換基A及びヒドロキシ基から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されている。)、フェニルスルホニル基(該フェニルスルホニル基は無置換であるか、又は置換基A及びヒドロキシ基から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されていてもよい。)又は置換基Aであり、
 R 2 とR 3 とは一緒になって-CR 5 =CR 6 -CR 7 =CR 8 -を形成していても良く、このときR 5 、R 6 、R 7 及びR 8 はそれぞれ独立に水素原子又は置換基Aであり、
 置換基Aは、ハロゲン原子、C 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 6-12 アリールオキシ基、C 6-22 アリール基(該アリールオキシ基及び該アリール基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 1-4 アルキルカルボニルオキシ基、C 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基及びC 1-4 アルコキシ基から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されている。)、t-ブチルジメチルシリル基、C 6-22 アリールメチルオキシ基(該アリールメチルオキシ基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基、ハロゲン原子及びフェニル基から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されている。)及びハロゲン原子から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されている。)、ニトロ基又はシアノ基から選ばれる置換基である。)で表されるヒドロキシアリール化合物を、式(a)
(式(a)中のR 9 はC 1-3 アルキル基であるか、又は同じ窒素原子上の2つのR 9 が一緒になって=CH-R 10 を表し、
R 10 はC 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されている。)であり、
nは0又は1から10までの整数である。)で表されるアミン化合物存在下、無水塩化マグネシウム及びパラホルムアルデヒドと反応させることにより、ヒドロキシアリール化合物のオルト位選択的にホルミル化することを特徴とする下記式(2)
(上記式中のR 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は前記と同じである。)で表される2-ヒドロキシアリールアルデヒド化合物の製造方法。
 R 1 が水素原子、フェニル基(該フェニル基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 1-4 アルキルカルボニルオキシ基、C 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基及びC 1-4 アルコキシ基から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されている。)、C 6-22 アリールメチルオキシ基(該アリールメチルオキシ基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基、ハロゲン原子及びフェニル基から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されている。)及びハロゲン原子から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されている。)又はナフチル基(該ナフチル基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 1-4 アルキルカルボニルオキシ基、C 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基及びC 1-4 アルコキシ基から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されている。)、t-ブチルジメチルシリル基、C 6-22 アリールメチルオキシ基(該アリールメチルオキシ基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基、ハロゲン原子及びフェニル基から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されている。)及びハロゲン原子から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されており、光学活性又は光学不活性である。)であり、
 R 2 が水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、i-プロピル基、t-ブチル基、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、R 3 及びR 4 がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、i-プロピル基、t-ブチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、i-プロポキシ基又はt-ブトキシ基である請求項1に記載の製造方法。
 R 1 が水素原子、フェニル基(該フェニル基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 1-4 アルキルカルボニルオキシ基、C 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基及びC 1-4 アルコキシ基から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されている。)、C 6-22 アリールメチルオキシ基(該アリールメチルオキシ基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基、ハロゲン原子及びフェニル基から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されている。)及びハロゲン原子から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されている。)又はナフチル基(該ナフチル基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 1-4 アルキルカルボニルオキシ基、C 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基及びC 1-4 アルコキシ基から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されている。)、t-ブチルジメチルシリル基、C 6-22 アリールメチルオキシ基(該アリールメチルオキシ基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基、ハロゲン原子及びフェニル基から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されている。)及びハロゲン原子から選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基で置換されており、光学活性又は光学不活性である。)であり、
 R 2 とR 3 とが一緒になって-CR 5 =CR 6 -CR 7 =CR 8 -であり、R 5 及びR 7 がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、i-プロピル基、t-ブチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、i-プロポキシ基又はt-ブトキシ基であり、R 6 が水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、i-プロピル基、t-ブチル基、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、R 8 が水素原子又はフッ素原子である請求項1に記載の製造方法。
 R 9 がメチル基、エチル基又は同じ窒素原子上の2つのR 9 が一緒になって=CH-R 10 を表し、R 10 がフェニル基、2-フルオロフェニル基、2-メチルフェニル基、2-メトキシフェニル基又は2-i-プロポキシフェニル基である請求項1に記載の製造方法。
Description:
2-ヒドロキシアリールアルデヒ 化合物の製造方法

 本発明は、感光性レジスト組成の材料、 化剤、顕色剤又は不斉合成触媒の配位子中 体等として有用な2-ヒドロキシアリールア デヒド化合物の製造法に関する。

 芳香族化合物のホルミル化反応は、数多く 方法が報告されている(非特許文献1)。
 ヒドロキシアリール化合物をホルミル化し アリールアルデヒド化合物を製造する方法 しては、以下のような方法がある。
(従来法1)Gattermann法;塩化アルミニウムや塩化 鉛を触媒として用い、ヒドロキシアリール 合物にシアン化水素を反応させるか、又は シアン亜鉛と塩化水素を反応させることに りアリールアルデヒド化合物を製造する方 (非特許文献2,非特許文献3)。
(従来法2)Gattermann―Koch法;塩化アルミニウムと 塩化銅の存在下、一酸化炭素と塩化水素を反 応させてアリールアルデヒド化合物を製造す る方法(非特許文献4)。
(従来法3)フッ化ホルミルと三フッ化ホウ素を 用いる方法(非特許文献5)。
(従来法4)ジクロロメチルアルキルエーテル又 はオルトギ酸エステルを用いる方法;ジクロ メチルアルキルエーテル又はオルトギ酸エ テルに、四塩化チタン、塩化アルミニウム は塩化スズの存在下で反応を行い、引き続 加水分解を行って、アリールアルデヒド化 物を製造する方法(非特許文献6)。
(従来法5)Vilsmeier―Haack法;オキシ塩化リン、塩 化チオニル又は塩化オキザリルを、N―置換 ルムアミド化合物と反応させて得られる化 物と反応させて、アリールアルデヒド化合 を製造する方法(非特許文献7,非特許文献8)。
(従来法6)Reimer―Tiemann反応;アルカリの存在下 クロロホルム、ブロモホルム又はトリクロ 酢酸等を反応させてアリールアルデヒド化 物を製造する方法(非特許文献9)。
(従来法7)Duff反応;ホウ酸グリセリンエステル 酢酸又はトリフルオロ酢酸の存在下、ヘキ メチレンテトラミンを反応させてアリール ルデヒド化合物を製造する方法(非特許文献 10,非特許文献11)。
(従来法8)ホルムアルデヒド化合物(パラホル アルデヒド、ホルマリン等)を使用する触媒 方法;触媒として、塩化スズ化合物(非特許 献12)、チタン化合物又はジルコニウム化合 (特許文献1,特許文献2)等がある。
(従来法9)パラホルムアルデヒドを使用し、臭 化アリールオキシマグネシウムとヘキサメチ ルホスホルアミド(HMPA)との1:1錯体と反応させ てアリールアルデヒド化合物を製造する方法 (非特許文献13、非特許文献14、非特許文献15)
(従来法10)パラホルムアルデヒドを使用し、 グネシウムメトキシドとフェノール化合物 ら調製されるフェノキシマグネシウム塩化 物と反応させてアリールアルデヒド化合物 製造する方法(特許文献3,非特許文献16)
(従来法11)パラホルムアルデヒドを使用し、 化マグネシウムとトリエチルアミンの組合 で反応させ、ヒドロキシアリール化合物か アリールアルデヒド化合物を製造する方法( 特許文献17,非特許文献18)
(従来法12)メトキシメチル基でヒドロキシア ール化合物を保護した化合物を使用し、リ オ化とホルミル化を行い、メトキシメチル を脱保護してアリールアルデヒド化合物を 造する方法(非特許文献19)

特開昭58―72536号公報

特開昭59―73537号公報

日本国特許第3373228号

Chem.Rev. (1987年),87巻,671-686. Organic Reactions (1957年),9巻,37-72. J.Am.Chem.Soc. (1923年),45巻,2373-2377. Ber. (1897年),30巻,1622-1624. J.Am.Chem.Soc. (1960年),82巻,2380-2382. Chem.Ber. (1960年),93巻,88-94. Ber. (1927年),60B巻,119-122. Organic Synthesis Collective Volume3 (1955年),98- 100. Ber. (1876年),9巻,423-424. Chem.Rev. (1946年),38巻,227-254. J.Org.Chem. (1994年),59巻,1939-1942. J.Chem.Soc.Perkin Trans I. (1980年),1862-1865. J.Chem.Soc.Perkin Trans I. (1978年),318-321. J.Org.Chem. (1993年),58巻,1515-1522. Bioorganic & Medicinal Chemistry (2007年),15 ,3783-3800(3793ページ). J.Chem.Soc.Perkin Trans I. (1994年),1823-1831. Acta.Chemica.Scandinavica. (1999年),53巻,258-262. Organic Synthesis,(2005),82巻,64-67. Synthetic Communications (1975),5(1)巻,65-78.

 これらの方法において、(従来法1)から(従 来法7)までの方法は、原料に毒性があったり 反応由来の生成物及び副生成物が反応装置 対して腐食性があったりして、工業的な見 から有利な方法と言い難い。又、収率につ ても、中程度に留まることが多く、原料に っては、低収率でしか得られないことや、 生成物の生成という問題点があった。

 (従来法8)の方法では、触媒として使用す 塩化スズ化合物は、毒性がある。触媒とし チタン化合物又はジルコニウム化合物を使 する場合は、150℃以上の反応温度を必要と 、収率や副生成物の生成からも、工業的な 地から有利な方法と言い難い。(従来法9)の 法では、使用するヘキサメチルホスホルア ド(HMPA)は、発ガン性物質であり、臭化アリ ルオキシマグネシウムを調製するために、 リニャール試薬や毒性を有するベンゼンを 用する点で工業的な見地から有利な方法と い難い。さらに、改良法が、非特許文献14 非特許文献15に記載されているが、グリニャ ール試薬やヘキサメチルホスホルアミド(HMPA) の使用は、回避できていない。(従来法10)の 法は、トルエン溶媒を使用し、生成物のア デヒドの収率の面では良い結果の例がある 、反応基質においては、副生成物のジアリ ルメタン化合物を生成する。又、フェノキ マグネシウム塩化合物の調製についても、 留による溶媒除去の点で工業的作業面から 利な方法と言い難い。

 (従来法11)の方法は、Casiraghiらによるホルミ ル化を簡略化した改良法であり(非特許文献12 ,非特許文献13)、塩化マグネシウムとトリエ ルアミンの組合せで反応させ、ヒドロキシ リール化合物からアリールアルデヒド化合 を製造する方法である。発ガン性物質であ ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)の使用を 避し、Casiraghiらによるホルミル化に比べ、 率が向上したが、副生成物については、課 があった。
(従来法12)の方法は、ヒドロキシアリール化 物のオルト位に選択的にホルミル化できる 法であるが、置換基を持つ目的物を得る場 、1段階の反応で達成できず、置換基の保護 ホルミル化反応、置換基の脱保護と3段階の 反応が必要となり、工業的な見地から有利な 方法と言い難い。さらに、この方法は、置換 基がハロゲンであるヒドロキシアリール化合 物や、ベンジル部位を有するヒドロキシアリ ール化合物については、リチオ化反応が制御 できず副生成物が生じる問題がある。

 このように、副生成物を抑制と収率の向 の両方を達成しうる、2-ヒドロキシアリー アルデヒド化合物の工業的に有用な製造方 が引き続き求められている。

 発明者らは、2-ヒドロキシアリールアル ヒド化合物の工業的に有用な製造方法対し 鋭意研究した結果、パラホルムアルデヒド 使用し、塩化マグネシウムとトリエチルア ンの組合せで反応させ、ヒドロキシアリー 化合物から2-ヒドロキシアリールアルデヒド 化合物を製造する方法(非特許文献17,非特許 献18)に着目し、該反応中で塩基の機能とし 使用されるトリエチルアミンに対して、(i) 基としての機能と(ii)マグネシウム反応中間 を安定化する配位子機能を合わせ持つ多座 位子となるアミン化合物を反応に使用する とで、従来技術よりも、副生成物を抑制し がら、高い化学収率で2-ヒドロキシアリー アルデヒド化合物を製造できることを見出 、本発明を完成した。

 すなわち本発明は、
〔1〕 式(1)
(式(1)中のR 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に水素原子、1ないし3のフ ニル基(該フェニル基は無置換であるか、又 は置換基A及びヒドロキシ基から選ばれる同 又は相異なった1以上の置換基で置換されて る。)で置換され、さらにC 1-4 アルキル基及びハロゲン原子から選ばれる同 一又は相異なった1以上の置換基で置換され いてもよいC 1-4 アルキル基、1ないし3のフェニル基(該フェニ ル基は無置換であるか、又は置換基A及びヒ ロキシ基から選ばれる同一又は相異なった1 上の置換基で置換されている。)で置換され たフェニル基、フェニルカルボニル基(該フ ニルカルボニル基は無置換であるか、又は 換基A及びヒドロキシ基から選ばれる同一又 相異なった1以上の置換基で置換されている 。)、フェニルスルホニル基(該フェニルスル ニル基は無置換であるか、又は置換基A及び ヒドロキシ基から選ばれる同一又は相異なっ た1以上の置換基で置換されていてもよい。) は置換基Aであり、
 R 2 とR 3 とは一緒になって-CR 5 =CR 6 -CR 7 =CR 8 -を形成していても良く、このときR 5 、R 6 、R 7 及びR 8 は、それぞれ独立に水素原子又は置換基Aで り、
置換基Aは、ハロゲン原子、C 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 6-12 アリールオキシ基、C 6-22 アリール基(該アリールオキシ基及び該アリ ル基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 1-4 アルキルカルボニルオキシ基、C 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換である 、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基及びC 1-4 アルコキシ基から選ばれる同一又は相異なっ た1以上の置換基で置換されている。)、t-ブ ルジメチルシリル基、C 6-22 アリールメチルオキシ基(該アリールメチル キシ基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基、ハロゲン原子及びフェニル基 から選ばれる同一又は相異なった1以上の置 基で置換されている。)及びハロゲン原子か 選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基 で置換されている。)、ニトロ基又はシアノ から選ばれる置換基である。)で表されるヒ ロキシアリール化合物を、式(a)
(式(a)中のR 9 はC 1-3 アルキル基であるか、又は同じ窒素原子上の 2つのR 9 が一緒になって=CH-R 10 を表し、
R 10 はC 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換である 、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる 同一又は相異なった1以上の置換基で置換さ ている。)であり、
nは0又は1から10までの整数である。)で表され るアミン化合物存在下、無水塩化マグネシウ ム及びパラホルムアルデヒドと反応させるこ とにより、ヒドロキシアリール化合物のオル ト位選択的にホルミル化することを特徴とす る下記式(2)
(上記式中のR 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は前記と同じである。)で表される2-ヒドロキ シアリールアルデヒド化合物の製造方法。

〔2〕 R 1 が水素原子、フェニル基(該フェニル基は、 置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 1-4 アルキルカルボニルオキシ基、C 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換である 、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基及びC 1-4 アルコキシ基から選ばれる同一又は相異なっ た1以上の置換基で置換されている。)、C 6-22 アリールメチルオキシ基(該アリールメチル キシ基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基、ハロゲン原子及びフェニル基 から選ばれる同一又は相異なった1以上の置 基で置換されている。)及びハロゲン原子か 選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基 で置換されている。)又はナフチル基(該ナフ ル基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 1-4 アルキルカルボニルオキシ基、C 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換である 、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基及びC 1-4 アルコキシ基から選ばれる同一又は相異なっ た1以上の置換基で置換されている。)、t-ブ ルジメチルシリル基、C 6-22 アリールメチルオキシ基(該アリールメチル キシ基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基、ハロゲン原子及びフェニル基 から選ばれる同一又は相異なった1以上の置 基で置換されている。)及びハロゲン原子か 選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基 で置換されており、光学活性又は光学不活性 である。)であり、
 R 2 が水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原 子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、i-プ ピル基、t-ブチル基、トリフルオロメチル 又はペンタフルオロエチル基であり、R 3 及びR 4 がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩 素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、 エチル基、i-プロピル基、t-ブチル基、トリ ルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基 i-プロポキシ基又はt-ブトキシ基である〔1〕 記載の製造方法。

〔3〕 R 1 が水素原子、フェニル基(該フェニル基は、 置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 1-4 アルキルカルボニルオキシ基、C 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換である 、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基及びC 1-4 アルコキシ基から選ばれる同一又は相異なっ た1以上の置換基で置換されている。)、C 6-22 アリールメチルオキシ基(該アリールメチル キシ基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基、ハロゲン原子及びフェニル基 から選ばれる同一又は相異なった1以上の置 基で置換されている。)及びハロゲン原子か 選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基 で置換されている。)又はナフチル基(該ナフ ル基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 1-4 アルキルカルボニルオキシ基、C 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換である 、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基及びC 1-4 アルコキシ基から選ばれる同一又は相異なっ た1以上の置換基で置換されている。)、t-ブ ルジメチルシリル基、C 6-22 アリールメチルオキシ基(該アリールメチル キシ基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基、ハロゲン原子及びフェニル基 から選ばれる同一又は相異なった1以上の置 基で置換されている。)及びハロゲン原子か 選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基 で置換されており、光学活性又は光学不活性 である。)であり、
 R 2 とR 3 とが一緒になって-CR 5 =CR 6 -CR 7 =CR 8 -であり、R 5 及びR 7 がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩 素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、 エチル基、i-プロピル基、t-ブチル基、トリ ルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基 i-プロポキシ基又はt-ブトキシ基であり、R 6 が水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原 子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、i-プ ピル基、t-ブチル基、トリフルオロメチル 又はペンタフルオロエチル基であり、R 8 が水素原子又はフッ素原子である〔1〕に記 の製造方法。

〔4〕 R 9 がメチル基、エチル基又は同じ窒素原子上の 2つのR 9 が一緒になって=CH-R 10 を表し、R 10 がフェニル基、2-フルオロフェニル基、2-メ ルフェニル基、2-メトキシフェニル基又は、 2-i-プロポキシフェニル基である〔1〕記載の 造方法。

 本発明によれば、副生成物を抑制しなが 、高い化学収率で2-ヒドロキシアリールア デヒド化合物を製造することができる。又 本発明で製造できるヒドロキシアリールア デヒド化合物は、感光性レジスト組成の材 、硬化剤、顕色剤又は不斉合成触媒の配位 中間体等として有用である。

 本明細書中「n」はノルマルを、「i」はイ を、「s」はセカンダリーを、「t」はターシ ャリーを、「c」はシクロを、「o」はオルト 、「m」はメタを、「p」はパラを意味する さらに「Me」はメチル基を、「Et」はエチル を、「Bu」はブチル基を、「TMEDA」はN,N,N’, N’-テトラメチルエチレンジアミンを、「THF はテトラヒドロフランを、「Et 2 O」はジエチルエーテルを意味する。

 以下に、本発明を詳細に説明する。本発明 2-ヒドロキシアリールアルデヒド化合物の 造方法は、式(1)
(式(1)中のR 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に水素原子、1ないし3のフ ニル基(該フェニル基は無置換であるか、又 は置換基A及びヒドロキシ基から選ばれる同 又は相異なった1以上の置換基で置換されて る。)で置換され、さらにC 1-4 アルキル基及びハロゲン原子から選ばれる同 一又は相異なった1以上の置換基で置換され いてもよいC 1-4 アルキル基、1ないし3のフェニル基(該フェニ ル基は無置換であるか、又は置換基A及びヒ ロキシ基から選ばれる同一又は相異なった1 上の置換基で置換されている。)で置換され たフェニル基、フェニルカルボニル基(該フ ニルカルボニル基は無置換であるか、又は 換基A及びヒドロキシ基から選ばれる同一又 相異なった1以上の置換基で置換されている 。)、フェニルスルホニル基(該フェニルスル ニル基は無置換であるか、又は置換基A及び ヒドロキシ基から選ばれる同一又は相異なっ た1以上の置換基で置換されていてもよい。) は置換基Aであり、
 R 2 とR 3 とは一緒になって-CR 5 =CR 6 -CR 7 =CR 8 -を形成していても良く、このときR 5 、R 6 、R 7 及びR 8 はそれぞれ独立に水素原子又は置換基Aであ 、
置換基Aは、ハロゲン原子、C 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 6-12 アリールオキシ基、C 6-22 アリール基(該アリールオキシ基及び該アリ ル基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 1-4 アルキルカルボニルオキシ基、C 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換である 、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基及びC 1-4 アルコキシ基から選ばれる同一又は相異なっ た1以上の置換基で置換されている。)、t-ブ ルジメチルシリル基、C 6-22 アリールメチルオキシ基(該アリールメチル キシ基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基、ハロゲン原子及びフェニル基 から選ばれる同一又は相異なった1以上の置 基で置換されている。)及びハロゲン原子か 選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基 で置換されている。)、ニトロ基又はシアノ から選ばれる置換基である。)で表されるヒ ロキシアリール化合物と無水塩化マグネシ ムとパラホルムアルデヒドと式(a)
(式(a)中のR 9 はC 1-3 アルキル基であるか、又は同じ窒素原子上の 2つのR 9 が一緒になって=CH-R 10 を表し、
R 10 はC 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換である 、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる 同一又は相異なった1以上の置換基で置換さ ている。)であり、
nは0又は1から10までの整数である。)で表され るアミン化合物存在下、トリエチルアミンの 存在下又は非存在下、無水塩化マグネシウム 及びパラホルムアルデヒドと反応させること により、ヒドロキシアリール化合物のオルト 位選択的にホルミル化することにより下記式 (2)
(上記式中のR 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は前記と同じである。)で表される2-ヒドロキ シアリールアルデヒド化合物を製造できるこ とが特徴である。

 前記式(1)及び式(2)中の各置換基と部分構造 ついて説明する。
 前記式(1)及び式(2)中のR 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に水素原子、1ないし3のフ ニル基(該フェニル基は無置換であるか、又 は置換基A及びヒドロキシ基から選ばれる同 又は相異なった1以上の置換基で置換されて る。)で置換され、さらにC 1-4 アルキル基及びハロゲン原子から選ばれる同 一又は相異なった1以上の置換基で置換され いてもよいC 1-4 アルキル基、1ないし3のフェニル基(該フェニ ル基は無置換であるか、又は置換基A及びヒ ロキシ基から選ばれる同一又は相異なった1 上の置換基で置換されている。)で置換され たフェニル基、フェニルカルボニル基(該フ ニルカルボニル基は無置換であるか、又は 換基A及びヒドロキシ基から選ばれる同一又 相異なった1以上の置換基で置換されている 。)、フェニルスルホニル基(該フェニルスル ニル基は無置換であるか、又は置換基A及び ヒドロキシ基から選ばれる同一又は相異なっ た1以上の置換基で置換されていてもよい。) は置換基Aであり、
 R 2 とR 3 とは一緒になって-CR 5 =CR 6 -CR 7 =CR 8 -を形成していても良く、このときR 5 、R 6 、R 7 及びR 8 はそれぞれ独立に水素原子又は置換基Aであ 、
 置換基Aは、ハロゲン原子、C 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 6-12 アリールオキシ基、C 6-22 アリール基(該アリールオキシ基及び該アリ ル基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 1-4 アルキルカルボニルオキシ基、C 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換である 、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基及びC 1-4 アルコキシ基から選ばれる同一又は相異なっ た1以上の置換基で置換されている。)、t-ブ ルジメチルシリル基、C 6-22 アリールメチルオキシ基(該アリールメチル キシ基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基、ハロゲン原子及びフェニル基 から選ばれる同一又は相異なった1以上の置 基で置換されている。)及びハロゲン原子か 選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基 で置換されている。)、ニトロ基又はシアノ から選ばれる置換基である。                                                                                

 前記式(1)及び式(2)中のR 1 を具体的に説明する。該ハロゲン原子は、フ ッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原 子が挙げられる。該C 1-4 アルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロ ル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル 、s-ブチル基及びt-ブチル基等が挙げられる 。該C 1-4 アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、 n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ 基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基及びt-ブトキ シ基等が挙げられる。該C 6-12 アリールオキシ基としては、フェニルオキシ 基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ 、2-ビフェニリルオキシ基、3-ビフェニリル キシ基及び4-ビフェニリルオキシ基等が挙 られる。該C 1-4 ハロアルキル基は、フルオロメチル基、クロ ロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル 基、ジフルオロメチル基、クロロフルオロメ チル基、ジクロロメチル基、ブロモフルオロ メチル基、トリフルオロメチル基、クロロジ フルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル 基、トリクロロメチル基、ブロモジフルオロ メチル基、ブロモクロロフルオロメチル基、 ジブロモフルオロメチル基、2-フルオロエチ 基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、 2,2-ジフルオロエチル基、2-クロロ-2-フルオロ エチル基、2,2-ジクロロエチル基、2-ブロモ-2- フルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル 基、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル基、2,2-ジ ロロ-2-フルオロエチル基、2,2,2-トリクロロ チル基、2-ブロモ-2,2-ジフルオロエチル基、 2-ブロモ-2-クロロ-2-フルオロエチル基、2-ブ モ-2,2-ジクロロエチル基、1,1,2,2-テトラフル ロエチル基、ペンタフルオロエチル基、1- ロロ-1,2,2,2-テトラフルオロエチル基、2-クロ ロ-1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、1,2-ジク ロ-1,2,2-トリフルオロエチル基、2-ブロモ-1,1, 2,2-テトラフルオロエチル基、2-フルオロプロ ピル基、2-クロロプロピル基、2-ブロモプロ ル基、2-クロロ-2-フルオロプロピル基、2,3- クロロプロピル基、2-ブロモ-3-フルオロプロ ピル基、3-ブロモ-2-クロロプロピル基、2,3-ジ ブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピ ル基、3-ブロモ-3,3-ジフルオロプロピル基、2, 2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-クロロ-3,3 ,3-トリフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタ ルオロプロピル基、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオ プロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、2, 3-ジクロロ-1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロピル 、2-フルオロ-1-メチルエチル基、2-クロロ-1- チルエチル基、2-ブロモ-1-メチルエチル基 2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エ チル基、1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオ ロメチル)エチル基、2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオ ブチル基、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル 、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、1,1,2, 2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ノナフル ロブチル基、4-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフ オロブチル基、2-フルオロ-2-メチルプロピ 基、2-クロロ-1,1-ジメチルエチル基及び2-ブ モ-1,1-ジメチルエチル基等が挙げられる。

 前記式(1)及び式(2)中のR 1 の該C 6-22 アリール基を説明する。該C 6-22 アリール基としては、フェニル基(該フェニ 基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 1-4 アルキルカルボニルオキシ基、C 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換である 、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基及びC 1-4 アルコキシ基から選ばれる同一又は相異なっ た1以上の置換基で置換されている。)、C 6-22 アリールメチルオキシ基(該アリールメチル キシ基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基、ハロゲン原子及びフェニル基 から選ばれる同一又は相異なった1以上の置 基で置換されている。)及びハロゲン原子か 選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基 で置換されている。)、ビフェニリル基、ナ チル基(該ナフチル基は、無置換であるか、 はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 1-4 アルキルカルボニルオキシ基、C 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換である 、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基及びC 1-4 アルコキシ基から選ばれる同一又は相異なっ た1以上の置換基で置換されている。)、t-ブ ルジメチルシリル基、C 6-22 アリールメチルオキシ基(該アリールメチル キシ基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基、ハロゲン原子及びフェニル基 から選ばれる同一又は相異なった1以上の置 基で置換されている。)及びハロゲン原子か 選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基 で置換されており、光学活性又は光学不活性 である。)が挙げられる。

 前記式(1)及び式(2)中のR 1 の該C 6-22 アリール基を具体的に説明する。該C 6-22 アリール基としては、フェニル基、2-メチル ェニル基、2-トリフルオロメチルフェニル 、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基 2-エチルフェニル基、2-ペンタフルオロエチ ルフェニル基、2-n-プロピルフェニル基、2-i- ロピルフェニル基、2-ヘプタフルオロ-n-プ ピルフェニル基、2-ヘプタフルオロ-i-プロピ ルフェニル基、2-n-ブチルフェニル基、2-i-ブ ルフェニル基、2-s-ブチルフェニル基、2-t- チルフェニル基、2-ノナフルオロ-n-ブチルフ ェニル基、2-ノナフルオロ-t-ブチルフェニル 、2,6-ジメチルフェニル基、2,6-ジトリフル ロメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル 、3,5-ジトリフルオロメチルフェニル基、2,6 -ジエチルフェニル基、2,6-ジペンタフルオロ チルフェニル基、3,5-ジエチルフェニル基、 3,5-ジペンタフルオロエチルフェニル基、2-メ トキシフェニル基、2-(1-アントリルメトキシ) フェニル基、2-(2-アントリルメトキシ)フェニ ル基、2-(9-アントリルメトキシ)フェニル基、 2-(1-フェナントリルメトキシ)フェニル基、2-( 2-フェナントリルメトキシ)フェニル基、2-(3- ェナントリルメトキシ)フェニル基、2-(4-フ ナントリルメトキシ)フェニル基、2-(9-フェ ントリルメトキシ)フェニル基、2-(1-ピレニ メトキシ)フェニル基、2-メシチルメトキシ ェニル基、2-(1-ナフチルメトキシ)フェニル 、2-(2-ナフチルメトキシ)フェニル基、2-(2- フェニリルメトキシ)フェニル基、2-(3-ビフ ニリルメトキシ)フェニル基、2-(4-ビフェニ ルメトキシ)フェニル基、3-メトキシフェニ 基、4-メトキシフェニル基、2-エトキシフェ ル基、3-エトキシフェニル基、4-エトキシフ ェニル基、2-i-プロポキシフェニル基、3-i-プ ポキシフェニル基、4-i-プロポキシフェニル 基、2-n-ブトキシフェニル基、2-i-ブトキシフ ニル基、2-s-ブトキシフェニル基、2-t-ブト シフェニル基、3-n-ブトキシフェニル基、3-i- ブトキシフェニル基、3-s-ブトキシフェニル 、3-t-ブトキシフェニル基、4-n-ブトキシフェ ニル基、4-i-ブトキシフェニル基、4-s-ブトキ フェニル基、4-t-ブトキシフェニル基、2,6- メトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニ 基、2,6-ジエトキシフェニル基、3,5-ジエト シフェニル基、2,6-ジ-i-プロポキシフェニル 、3,5-ジ-i-プロポキシフェニル基、2-メチル ルボニルオキシフェニル基、2-エチルカル ニルオキシフェニル基、2-n-プロピルカルボ ルオキシフェニル基、2-i-プロピルカルボニ ルオキシフェニル基、2-n-ブチルカルボニル キシフェニル基、2-i-ブチルカルボニルオキ フェニル基、2-s-ブチルカルボニルオキシフ ェニル基、2-t-ブチルカルボニルオキシフェ ル基、2-ベンジルオキシフェニル基、2-(2-メ ルベンジルオキシ)フェニル基、2-(3-メチル ンジルオキシ)フェニル基、2-(4-メチルベン ルオキシ)フェニル基、2-(2-i-プロピルベン ルオキシ)フェニル基、2-(3-i-プロピルベンジ ルオキシ)フェニル基、2-(4-i-プロピルベンジ オキシ)フェニル基、2-(2,4,6-トリ-i-プロピル ベンジルオキシ)フェニル基、2-(2-フルオロベ ンジルオキシ)フェニル基、2-(3-フルオロベン ジルオキシ)フェニル基、2-(4-フルオロベンジ ルオキシ)フェニル基、2-(2-ブロモベンジルオ キシ)フェニル基、2-(3-ブロモベンジルオキシ )フェニル基、2-(4-ブロモベンジルオキシ)フ ニル基、2-(2-メトキシベンジルオキシ)フェ ル基、2-(3-メトキシベンジルオキシ)フェニ 基、2-(4-メトキシベンジルオキシ)フェニル 、5-ブロモ-フェニル基、5-ブロモ-2-メチルフ ェニル基、5-ブロモ-2-トリフルオロメチルフ ニル基、5-ブロモ-3-メチルフェニル基、5-ブ ロモ-4-メチルフェニル基、5-ブロモ-2-エチル ェニル基、5-ブロモ-2-ペンタフルオロエチ フェニル基、5-ブロモ-2-n-プロピルフェニル 、5-ブロモ-2-i-プロピルフェニル基、5-ブロ -2-ヘプタフルオロ-n-プロピルフェニル基、5 -ブロモ-2-ヘプタフルオロ-i-プロピルフェニ 基、5-ブロモ-2-n-ブチルフェニル基、5-ブロ -2-i-ブチルフェニル基、5-ブロモ-2-s-ブチル ェニル基、5-ブロモ-2-t-ブチルフェニル基、5 -ブロモ-2-ノナフルオロ-n-ブチルフェニル基 5-ブロモ-2-ノナフルオロ-t-ブチルフェニル基 、5-ブロモ-2,6-ジメチルフェニル基、5-ブロモ -2,6-ジトリフルオロメチルフェニル基、5-ブ モ-2,6-ジエチルフェニル基、5-ブロモ-2,6-ジ ンタフルオロエチルフェニル基、5-ブロモ-2- メトキシフェニル基、5-ブロモ-3-メトキシフ ニル基、5-ブロモ-4-メトキシフェニル基、5- ブロモ-2-エトキシフェニル基、5-ブロモ-3-エ キシフェニル基、5-ブロモ-4-エトキシフェ ル基、5-ブロモ-2-i-プロポキシフェニル基、5 -ブロモ-3-i-プロポキシフェニル基、5-ブロモ- 4-i-プロポキシフェニル基、5-ブロモ-2-n-ブト シフェニル基、5-ブロモ-2-i-ブトキシフェニ ル基、5-ブロモ-2-s-ブトキシフェニル基、5-ブ ロモ-2-t-ブトキシフェニル基、5-ブロモ-3-n-ブ トキシフェニル基、5-ブロモ-3-i-ブトキシフ ニル基、5-ブロモ-3-s-ブトキシフェニル基、5 -ブロモ-3-t-ブトキシフェニル基、5-ブロモ-4-n -ブトキシフェニル基、5-ブロモ-4-i-ブトキシ ェニル基、5-ブロモ-4-s-ブトキシフェニル基 、5-ブロモ-4-t-ブトキシフェニル基、5-ブロモ -2,6-ジメトキシフェニル基、5-ブロモ-2,6-ジエ トキシフェニル基、5-ブロモ-2,6-ジ-i-プロポ シフェニル基、5-ブロモ-2-メチルカルボニル オキシフェニル基、5-ブロモ-2-エチルカルボ ルオキシフェニル基、5-ブロモ-2-n-プロピル カルボニルオキシフェニル基、5-ブロモ-2-i- ロピルカルボニルオキシフェニル基、5-ブロ モ-2-n-ブチルカルボニルオキシフェニル基、5 -ブロモ-2-i-ブチルカルボニルオキシフェニル 基、5-ブロモ-2-s-ブチルカルボニルオキシフ ニル基、5-ブロモ-2-t-ブチルカルボニルオキ フェニル基、5-ブロモ-2-ベンジルオキシフ ニル基、
 5-ヨード-フェニル基、5-ヨード-2-メチルフ ニル基、5-ヨード-2-トリフルオロメチルフェ ニル基、5-ヨード-3-メチルフェニル基、5-ヨ ド-4-メチルフェニル基、5-ヨード-2-エチルフ ェニル基、5-ヨード-2-ペンタフルオロエチル ェニル基、5-ヨード-2-n-プロピルフェニル基 、5-ヨード-2-i-プロピルフェニル基、5-ヨード -2-ヘプタフルオロ-n-プロピルフェニル基、5- ード-2-ヘプタフルオロ-i-プロピルフェニル 、5-ヨード-2-n-ブチルフェニル基、5-ヨード- 2-i-ブチルフェニル基、5-ヨード-2-s-ブチルフ ニル基、5-ヨード-2-t-ブチルフェニル基、5- ード-2-ノナフルオロ-n-ブチルフェニル基、5 -ヨード-2-ノナフルオロ-t-ブチルフェニル基 5-ヨード-2,6-ジメチルフェニル基、5-ヨード-2 ,6-ジトリフルオロメチルフェニル基、5-ヨー -2,6-ジエチルフェニル基、5-ヨード-2,6-ジペ タフルオロエチルフェニル基、5-ヨード-2- トキシフェニル基、5-ヨード-3-メトキシフェ ニル基、5-ヨード-4-メトキシフェニル基、5- ード-2-エトキシフェニル基、5-ヨード-3-エト キシフェニル基、5-ヨード-4-エトキシフェニ 基、5-ヨード-2-i-プロポキシフェニル基、5- ード-3-i-プロポキシフェニル基、
 5-ヨード-4-i-プロポキシフェニル基、5-ヨー -2-n-ブトキシフェニル基、5-ヨード-2-i-ブト シフェニル基、5-ヨード-2-s-ブトキシフェニ ル基、5-ヨード-2-t-ブトキシフェニル基、5-ヨ ード-3-n-ブトキシフェニル基、5-ヨード-3-i-ブ トキシフェニル基、5-ヨード-3-s-ブトキシフ ニル基、5-ヨード-3-t-ブトキシフェニル基、5 -ヨード-4-n-ブトキシフェニル基、5-ヨード-4-i -ブトキシフェニル基、5-ヨード-4-s-ブトキシ ェニル基、5-ヨード-4-t-ブトキシフェニル基 、5-ヨード-2,6-ジメトキシフェニル基、5-ヨー ド-2,6-ジエトキシフェニル基、5-ヨード-2,6-ジ -i-プロポキシフェニル基、5-ヨード-2-メチル ルボニルオキシフェニル基、5-ヨード-2-エ ルカルボニルオキシフェニル基、5-ヨード-2- n-プロピルカルボニルオキシフェニル基、5- ード-2-i-プロピルカルボニルオキシフェニル 基、5-ヨード-2-n-ブチルカルボニルオキシフ ニル基、5-ヨード-2-i-ブチルカルボニルオキ フェニル基、5-ヨード-2-s-ブチルカルボニル オキシフェニル基、5-ヨード-2-t-ブチルカル ニルオキシフェニル基、5-ヨード-2-ベンジル オキシフェニル基、
 2-ビフェニリル基、3-ビフェニリル基、4-ビ ェニリル基、
 1-ナフチル基、2-ナフチル基、2-メチル-1-ナ チル基、2-トリフルオロメチル-1-ナフチル 、2-エチル-1-ナフチル基、2-ペンタフルオロ チル-1-ナフチル基、2-n-プロピル-1-ナフチル 基、2-i-プロピル-1-ナフチル基、2-ペンタフル オロ-n-プロピル-1-ナフチル基、2-ヘプタフル ロ-i-プロピル-1-ナフチル基、2-n-ブチル-1-ナ フチル基、2-i-ブチル-1-ナフチル基、2-s-ブチ -1-ナフチル基、2-t-ブチル-1-ナフチル基、2- ナフルオロ-n-ブチル-1-ナフチル基、2-ノナ ルオロ-t-ブチル-1-ナフチル基、2-メトキシ-1- ナフチル基、2-エトキシ-1-ナフチル基、2-i-プ ロポキシ-1-ナフチル基、2-n-ブトキシ-1-ナフ ル基、2-i-ブトキシ-1-ナフチル基、2-s-ブトキ シ-1-ナフチル基、2-t-ブトキシ-1-ナフチル基 2-メチルカルボニルオキシ-1-ナフチル基、2- チルカルボニルオキシ-1-ナフチル基、2-n-プ ロピルカルボニルオキシ-1-ナフチル基、2-i- ロピルカルボニルオキシ-1-ナフチル基、2-n- チルカルボニルオキシ-1-ナフチル基、2-i-ブ チルカルボニルオキシ-1-ナフチル基、2-s-ブ ルカルボニルオキシ-1-ナフチル基、2-t-ブチ カルボニルオキシ-1-ナフチル基、2-フェニ -1-ナフチル基、2-(2-フロオロフェニル)-1-ナ チル基、2-(2-クロロフェニル)-1-ナフチル基 2-(2-ブロモフェニル)-1-ナフチル基、2-(2-ヨー ドフェニル)-1-ナフチル基、2-(2-メチルフェニ ル)-1-ナフチル基、2-(2-メチルフェニル)-1-ナ チル基、2-(3-メチルフェニル)-1-ナフチル基 2-(4-メチルフェニル)-1-ナフチル基、2-(3,5-ジ チルフェニル)-1-ナフチル基、2-(2-メトキシ ェニル)-1-ナフチル基、2-(3-メトキシフェニ )-1-ナフチル基、2-(4-メトキシフェニル)-1-ナ フチル基、2-(3,5-ジメトキシフェニル)-1-ナフ ル基、2-(o-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-(m -ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-(p-ビフェニ ル)-1-ナフチル基、2-[p-(t-ブチルジメチルシ ル)フェニル]-1-ナフチル基、2-ベンジルオキ -1-ナフチル基、
 6-ブロモ-1-ナフチル基、6-ブロモ-2-ナフチル 基、6-ブロモ-2-メチル-1-ナフチル基、6-ブロ -2-トリフルオロメチル-1-ナフチル基、6-ブロ モ-2-エチル-1-ナフチル基、6-ブロモ-2-ペンタ ルオロエチル-1-ナフチル基、6-ブロモ-2-n-プ ロピル-1-ナフチル基、6-ブロモ-2-i-プロピル-1 -ナフチル基、6-ブロモ-2-ヘプタフルオロ-n-プ ロピル-1-ナフチル基、6-ブロモ-2-ヘプタフル ロ-i-プロピル-1-ナフチル基、6-ブロモ-2-n-ブ チル-1-ナフチル基、6-ブロモ-2-i-ブチル-1-ナ チル基、6-ブロモ-2-s-ブチル-1-ナフチル基、6 -ブロモ-2-t-ブチル-1-ナフチル基、6-ブロモ-2- ナフルオロ-n-ブチル-1-ナフチル基、6-ブロ -2-ノナフルオロ-t-ブチル-1-ナフチル基、6-ブ ロモ-2-メトキシ-1-ナフチル基、6-ブロモ-2-エ キシ-1-ナフチル基、6-ブロモ-2-i-プロポキシ -1-ナフチル基、6-ブロモ-2-n-ブトキシ-1-ナフ ル基、6-ブロモ-2-i-ブトキシ-1-ナフチル基、6 -ブロモ-2-s-ブトキシ-1-ナフチル基、6-ブロモ- 2-t-ブトキシ-1-ナフチル基、6-ブロモ-2-メチル カルボニルオキシ-1-ナフチル基、6-ブロモ-2- チルカルボニルオキシ-1-ナフチル基、6-ブ モ-2-n-プロピルカルボニルオキシ-1-ナフチル 基、6-ブロモ-2-i-プロピルカルボニルオキシ-1 -ナフチル基、6-ブロモ-2-n-ブチルカルボニル キシ-1-ナフチル基、6-ブロモ-2-i-ブチルカル ボニルオキシ-1-ナフチル基、6-ブロモ-2-s-ブ ルカルボニルオキシ-1-ナフチル基、6-ブロモ -2-t-ブチルカルボニルオキシ-1-ナフチル基、6 -ブロモ-2-フェニル-1-ナフチル基、6-ブロモ-2- (3-ブロモフェニル)-1-ナフチル基、6-ブロモ-2- [2-メチルフェニル]-1-ナフチル基、6-ブロモ-2- (3-メチルフェニル)-1-ナフチル基、6-ブロモ-2- (4-メチルフェニル)-1-ナフチル基、6-ブロモ-2- (3,5-ジメチルフェニル)-1-ナフチル基、6-ブロ -2-(2-メトキシフェニル)-1-ナフチル基、6-ブ モ-2-(3-メトキシフェニル)-1-ナフチル基、6- ロモ-2-(4-メトキシフェニル)-1-ナフチル基、 6-ブロモ-2-(3,5-ジメトキシフェニル)-1-ナフチ 基、6-ブロモ-2-(o-ビフェニリル)-1-ナフチル 、6-ブロモ-2-(m-ビフェニリル)-1-ナフチル基 6-ブロモ-2-(p-ビフェニリル)-1-ナフチル基、6 -ブロモ-2-[p-(t-ブチルジメチルシリル)フェニ ]-1-ナフチル基、6-ブロモ-2-ベンジルオキシ- 1-ナフチル基、
 6-ヨード-1-ナフチル基、6-ヨード-2-ナフチル 基、6-ヨード-2-メチル-1-ナフチル基、6-ヨー -2-トリフルオロメチル-1-ナフチル基、6-ヨー ド-2-エチル-1-ナフチル基、6-ヨード-2-ペンタ ルオロエチル-1-ナフチル基、6-ヨード-2-n-プ ロピル-1-ナフチル基、6-ヨード-2-i-プロピル-1 -ナフチル基、6-ヨード-2-ヘプタフルオロ-n-プ ロピル-1-ナフチル基、6-ヨード-2-ヘプタフル ロ-i-プロピル-1-ナフチル基、6-ヨード-2-n-ブ チル-1-ナフチル基、6-ヨード-2-i-ブチル-1-ナ チル基、6-ヨード-2-s-ブチル-1-ナフチル基、6 -ヨード-2-t-ブチル-1-ナフチル基、6-ヨード-2- ナフルオロ-n-ブチル-1-ナフチル基、6-ヨー -2-ノナフルオロ-t-ブチル-1-ナフチル基、6-ヨ ード-2-メトキシ-1-ナフチル基、6-ヨード-2-エ キシ-1-ナフチル基、6-ヨード-2-i-プロポキシ -1-ナフチル基、6-ヨード-2-n-ブトキシ-1-ナフ ル基、6-ヨード-2-i-ブトキシ-1-ナフチル基、6 -ヨード-2-s-ブトキシ-1-ナフチル基、6-ヨード- 2-t-ブトキシ-1-ナフチル基、6-ヨード-2-メチル カルボニルオキシ-1-ナフチル基、6-ヨード-2- チルカルボニルオキシ-1-ナフチル基、6-ヨ ド-2-n-プロピルカルボニルオキシ-1-ナフチル 基、6-ヨード-2-i-プロピルカルボニルオキシ-1 -ナフチル基、6-ヨード-2-n-ブチルカルボニル キシ-1-ナフチル基、6-ヨード-2-i-ブチルカル ボニルオキシ-1-ナフチル基、6-ヨード-2-s-ブ ルカルボニルオキシ-1-ナフチル基、6-ヨード -2-t-ブチルカルボニルオキシ-1-ナフチル基、6 -ヨード-2-フェニル-1-ナフチル基、6-ヨード-2- (3-ブロモフェニル)-1-ナフチル基、6-ヨード-2- (2-メチルフェニル)-1-ナフチル基、6-ヨード-2- (3-メチルフェニル)-1-ナフチル基、6-ヨード-2- (4-メチルフェニル)-1-ナフチル基、6-ヨード-2- (3,5-ジメチルフェニル)-1-ナフチル基、6-ヨー -2-(2-メトキシフェニル)-1-ナフチル基、6-ヨ ド-2-(3-メトキシフェニル)-1-ナフチル基、6- ード-2-(4-メトキシフェニル)-1-ナフチル基、 6-ヨード-2-(3,5-ジメトキシフェニル)-1-ナフチ 基、6-ヨード-2-(o-ビフェニリル)-1-ナフチル 、6-ヨード-2-(m-ビフェニリル)-1-ナフチル基 6-ヨード-2-(p-ビフェニリル)-1-ナフチル基、6 -ヨード-2-[p-(t-ブチルジメチルシリル)フェニ ]-1-ナフチル基、6-ヨード-2-ベンジルオキシ- 1-ナフチル基等が挙げられる。

 前記式(1)及び式(2)中の好ましいR 1 は、水素原子、フェニル基(該フェニル基は 無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 1-4 アルキルカルボニルオキシ基、C 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換である 、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基及びC 1-4 アルコキシ基から選ばれる同一又は相異なっ た1以上の置換基で置換されている。)、C 6-22 アリールメチルオキシ基(該アリールメチル キシ基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基、ハロゲン原子及びフェニル基 から選ばれる同一又は相異なった1以上の置 基で置換されている。)及びハロゲン原子か 選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基 で置換されている。)、ナフチル基(該ナフチ 基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 1-4 アルキルカルボニルオキシ基、C 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換である 、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基及びC 1-4 アルコキシ基から選ばれる同一又は相異なっ た1以上の置換基で置換されている。)、t-ブ ルジメチルシリル基、C 6-22 アリールメチルオキシ基(該アリールメチル キシ基は、無置換であるか、又はC 1-4 アルキル基、C 1-4 アルコキシ基、ハロゲン原子及びフェニル基 から選ばれる同一又は相異なった1以上の置 基で置換されている。)及びハロゲン原子か 選ばれる同一又は相異なった1以上の置換基 で置換されており、光学活性又は光学不活性 である。)である。

 前記式(1)及び式(2)中の好ましいR 1 は、水素原子、フェニル基、2-トリフルオロ チルフェニル基、2-ペンタフルオロエチル ェニル基、2-ベンジルオキシフェニル基、2-( 2-メチルベンジルオキシ)フェニル基、2-(3-メ ルベンジルオキシ)フェニル基、2-(4-メチル ンジルオキシ)フェニル基、2-(2,4,6-トリ-i-プ ロピルベンジルオキシ)フェニル基、2-(2-フル オロベンジルオキシ)フェニル基、2-(3-フルオ ロベンジルオキシ)フェニル基、2-(4-フルオロ ベンジルオキシ)フェニル基、2-(2-ブロモベン ジルオキシ)フェニル基、2-(3-ブロモベンジル オキシ)フェニル基、2-(4-ブロモベンジルオキ シ)フェニル基、2-(2-メトキシベンジルオキシ )フェニル基、2-(3-メトキシベンジルオキシ) ェニル基、2-(4-メトキシベンジルオキシ)フ ニル基、2-メトキシフェニル基、2-(9-アント ルメトキシ)フェニル基、2-(1-ピレニルメト シ)フェニル基、2-メシチルメトキシフェニ 基、2-(2-ナフチルメトキシ)フェニル基、2-(2 -ビフェニリルメトキシ)フェニル基、2-エト シフェニル基、2-i-プロポキシフェニル基、2 -n-ブトキシフェニル基、2-フェニル-1-ナフチ 基、2-メトキシ-1-ナフチル基である。

 前記式(1)及び式(2)中のより好ましいR 1 は、水素原子、2-トリフルオロメチルフェニ 基、2-ベンジルオキシフェニル基、2-(4-メチ ルベンジルオキシ)フェニル基、2-(2,4,6-トリ-i -プロピルベンジルオキシ)フェニル基、2-(2- ルオロベンジルオキシ)フェニル基、2-(2-ブ モベンジルオキシ)フェニル基、2-(2-メトキ ベンジルオキシ)フェニル基、2-メトキシフ ニル基、2-(9-アントリルメトキシ)フェニル 、2-メシチルメトキシフェニル基、2-(2-ナフ ルメトキシ)フェニル基、2-(2-ビフェニリル トキシ)フェニル基、2-フェニル-1-ナフチル 、2-メトキシ-1-ナフチル基である。

 前記式(1)及び式(2)中のR 2 は、水素原子、ハロゲン原子、C 1-4 アルキル基又はC 1-4 ハロアルキル基である。

 前記式(1)及び式(2)中のR 2 を具体的に説明する。該ハロゲン原子は、フ ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子 が挙げられる。該C 1-4 アルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロ ル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル 、s-ブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。 該C 1-4 ハロアルキル基は、フルオロメチル基、クロ ロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル 基、ジフルオロメチル基、クロロフルオロメ チル基、ジクロロメチル基、ブロモフルオロ メチル基、トリフルオロメチル基、クロロジ フルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル 基、トリクロロメチル基、ブロモジフルオロ メチル基、ブロモクロロフルオロメチル基、 ジブロモフルオロメチル基、2-フルオロエチ 基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、 2,2-ジフルオロエチル基、2-クロロ-2-フルオロ エチル基、2,2-ジクロロエチル基、2-ブロモ-2- フルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル 基、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル基、2,2-ジ ロロ-2-フルオロエチル基、2,2,2-トリクロロ チル基、2-ブロモ-2,2-ジフルオロエチル基、 2-ブロモ-2-クロロ-2-フルオロエチル基、2-ブ モ-2,2-ジクロロエチル基、1,1,2,2-テトラフル ロエチル基、ペンタフルオロエチル基、1- ロロ-1,2,2,2-テトラフルオロエチル基、2-クロ ロ-1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、1,2-ジク ロ-1,2,2-トリフルオロエチル基、2-ブロモ-1,1, 2,2-テトラフルオロエチル基、2-フルオロプロ ピル基、2-クロロプロピル基、2-ブロモプロ ル基、2-クロロ-2-フルオロプロピル基、2,3- クロロプロピル基、2-ブロモ-3-フルオロプロ ピル基、3-ブロモ-2-クロロプロピル基、2,3-ジ ブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピ ル基、3-ブロモ-3,3-ジフルオロプロピル基、2, 2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-クロロ-3,3 ,3-トリフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタ ルオロプロピル基、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオ プロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、2, 3-ジクロロ-1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロピル 、2-フルオロ-1-メチルエチル基、2-クロロ-1- チルエチル基、2-ブロモ-1-メチルエチル基 2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エ チル基、1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオ ロメチル)エチル基、2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオ ブチル基、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル 、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、1,1,2, 2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ノナフル ロブチル基、4-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフ オロブチル基、2-フルオロ-2-メチルプロピ 基、2-クロロ-1,1-ジメチルエチル基及び2-ブ モ-1,1-ジメチルエチル基等が挙げられる。

 前記式(1)及び式(2)中の好ましいR 2 は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子、ヨ原子、メチル基ウ素、エチル基、n- ロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブ ル基、フルオロメチル基、クロロメチル基 ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフル ロメチル基、クロロフルオロメチル基、ト フルオロメチル基、クロロジフルオロメチ 基、ジクロロフルオロメチル基、ブロモジ ルオロメチル基、ブロモクロロフルオロメ ル基、ジブロモフルオロメチル基、2-フル ロエチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモエ ル基、2,2-ジフルオロエチル基、2-クロロ-2- ルオロエチル基、2-ブロモ-2-フルオロエチ 基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2-クロロ-2, 2-ジフルオロエチル基、2,2-ジクロロ-2-フルオ ロエチル基、2-ブロモ-2,2-ジフルオロエチル 、2-ブロモ-2-クロロ-2-フルオロエチル基、1,1 ,2,2-テトラフルオロエチル基、ペンタフルオ エチル基である。

 前記式(1)及び式(2)中のより好ましいR 2 は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、i- ロピル基、t-ブチル基、トリフルオロメチ 基、ペンタフルオロエチル基である。

 前記式(1)及び式(2)中のR 3 及びR 4 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子 、C 1-4 アルキル基、C 1-4 ハロアルキル基、C 1-4 アルコキシ基、C 6-12 アリール基、C 6-12 アリールオキシ基、ニトロ基又はシアノ基で ある。

 前記式(1)及び式(2)中のR 3 及びR 4 を具体的に説明する。該ハロゲン原子は、フ ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子 が挙げられる。該C 1-4 アルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロ ル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル 、s-ブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。 該C 1-4 ハロアルキル基は、フルオロメチル基、クロ ロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル 基、ジフルオロメチル基、クロロフルオロメ チル基、ジクロロメチル基、ブロモフルオロ メチル基、トリフルオロメチル基、クロロジ フルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル 基、トリクロロメチル基、ブロモジフルオロ メチル基、ブロモクロロフルオロメチル基、 ジブロモフルオロメチル基、2-フルオロエチ 基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、 2,2-ジフルオロエチル基、2-クロロ-2-フルオロ エチル基、2,2-ジクロロエチル基、2-ブロモ-2- フルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル 基、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル基、2,2-ジ ロロ-2-フルオロエチル基、2,2,2-トリクロロ チル基、2-ブロモ-2,2-ジフルオロエチル基、 2-ブロモ-2-クロロ-2-フルオロエチル基、2-ブ モ-2,2-ジクロロエチル基、1,1,2,2-テトラフル ロエチル基、ペンタフルオロエチル基、1- ロロ-1,2,2,2-テトラフルオロエチル基、2-クロ ロ-1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、1,2-ジク ロ-1,2,2-トリフルオロエチル基、2-ブロモ-1,1, 2,2-テトラフルオロエチル基、2-フルオロプロ ピル基、2-クロロプロピル基、2-ブロモプロ ル基、2-クロロ-2-フルオロプロピル基、2,3- クロロプロピル基、2-ブロモ-3-フルオロプロ ピル基、3-ブロモ-2-クロロプロピル基、2,3-ジ ブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピ ル基、3-ブロモ-3,3-ジフルオロプロピル基、2, 2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-クロロ-3,3 ,3-トリフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタ ルオロプロピル基、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオ プロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、2, 3-ジクロロ-1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロピル 、2-フルオロ-1-メチルエチル基、2-クロロ-1- チルエチル基、2-ブロモ-1-メチルエチル基 2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エ チル基、1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオ ロメチル)エチル基、2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオ ブチル基、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル 、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、1,1,2, 2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ノナフル ロブチル基、4-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフ オロブチル基、2-フルオロ-2-メチルプロピ 基、2-クロロ-1,1-ジメチルエチル基及び2-ブ モ-1,1-ジメチルエチル基等が挙げられる。該 C 1-4 アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ シ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブ トキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブ トキシ基等が挙げられる。該C 6-12 アリール基としては、フェニル基、1-ナフチ 基、2-ナフチル基、2-ビフェニリル基、3-ビ ェニリル基、4-ビフェニリル基等が挙げら る。該C 6-12 アリールオキシ基としては、フェニルオキシ 基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ 、2-ビフェニリルオキシ基、3-ビフェニリル キシ基、4-ビフェニリルオキシ基等が挙げ れる。

 前記式(1)及び式(2)中の好ましいR 3 及びR 4 は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i -プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブ ル基、t-ブチル基、トリフルオロメチル基、 ペンタフルオロエチル基、メトキシ基、エト キシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n- ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t- ブトキシ基、フェニル基、1-ナフチル基、2- フチル基、フェニルオキシ基である。

 前記式(1)及び式(2)中のより好ましいR 3 及びR 4 は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、i- ロピル基、t-ブチル基、トリフルオロメチ 基、メトキシ基、エトキシ基、i-プロポキシ 基、t-ブトキシ基である。

 前記式(1)及び式(2)中のR 2 とR 3 とが一緒になって-CR 5 =CR 6 -CR 7 =CR 8 -を形成している場合のR 5 及びR 7 の具体的説明は、前記のR 3 及びR 4 と同じである。部分構造-CR 5 =CR 6 -CR 7 =CR 8 -の部分構造-CR 5 =はR 2 に相当し、部分構造-CR 8 =はR 3 に相当する。

 前記式(1)及び式(2)中のR 2 とR 3 とが一緒になって-CR 5 =CR 6 -CR 7 =CR 8 -を形成している場合のR 6 の具体的説明は、前記のR 2 と同じである。

 前記式(1)及び式(2)中のR 2 とR 3 とが一緒になって-CR 5 =CR 6 -CR 7 =CR 8 -を形成している場合のR 8 は、水素原子、ハロゲン原子であり、R 6 の具体的説明として、該ハロゲン原子は、フ ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子 が挙げられる。好ましいR 8 は、水素原子、フッ素原子である。

 前記式(1)及び式(2)中のR 2 とR 3 とが一緒になって-CR 5 =CR 6 -CR 7 =CR 8 -を形成している場合の好ましいR 5 及びR 7 は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、 塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基 、エチル基、i-プロピル基、t-ブチル基、ト フルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ 、i-プロポキシ基又はt-ブトキシ基であり、 ましいR 6 は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、i- ロピル基、t-ブチル基、トリフルオロメチ 基又はペンタフルオロエチル基である。

 R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 が、それぞれ独立に1ないし3のフェニル基(該 フェニル基は無置換であるか、又は置換基A びヒドロキシ基から選ばれる同一又は相異 った1以上の置換基で置換されている。)で置 換され、さらにC 1-4 アルキル基及びハロゲン原子から選ばれる同 一又は相異なった1以上の置換基で置換され いてもよいC 1-4 アルキル基、1ないし3のフェニル基(該フェニ ル基は無置換であるか、又は置換基A及びヒ ロキシ基から選ばれる同一又は相異なった1 上の置換基で置換されている。)で置換され たフェニル基、フェニルカルボニル基(該フ ニルカルボニル基は無置換であるか、又は 換基A及びヒドロキシ基から選ばれる同一又 相異なった1以上の置換基で置換されている 。)、フェニルスルホニル基(該フェニルスル ニル基は無置換であるか、又は置換基A及び ヒドロキシ基から選ばれる同一又は相異なっ た1以上の置換基で置換されていてもよい。) 表す場合、好ましい構造としては、下記式( i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)及び(vi)
から選ばれる構造に、R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 のうち3つがそれぞれ独立に置換基Aを表す式( 1)で表される部分構造が、R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 のいずれかの位置で2ないし3個結合した構造 持つ多核のフェノール化合物が好ましい。 合するフェニル基の結合位置は、それぞれ 一でも相異なっていてもよい。式(i)中のmは 、2又は3の整数である。

 式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)及び(vi)のなか は、例えば式(i)、(ii)及び(iii)で表される構 が、より好ましい。式(i)中のmは、2が好まし い。

 式(i)中のR 11 としては、水素原子、ハロゲン原子、C 1-4 アルキル基又はC 1-4 ハロアルキル基等が挙げられる。

 前記式(i)中のR 11 を具体的に説明する。該C 1-4 アルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロ ル基、n-ブチル基等が挙げられる。該C 1-4 ハロアルキル基は、フルオロメチル基、クロ ロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル 基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロ エチル基等が挙げられる。
 前記式(i)中の好ましいR 11 は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、n- ロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、トリ フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基 である。
 前記式(i)中のより好ましいR 11 は、水素原子、フッ素原子、メチル基及びト リフルオロメチル基である。

 次に、多座配位子となるアミン化合物を表 前記式(a)中の各置換基について説明する。
 前記式(a)中のR 9 は、C 1-3 アルキル基又は、同じ窒素原子上の2つのR 9 が一緒になって=CH-R 10 である。
 前記式(a)中のR 9 を具体的に説明する。該C 1-3 アルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロ ル基、i-プロピル基等が挙げられる。
 前記式(a)中の好ましいR 9 は、メチル基、エチル基である。

 前記式(a)中の同じ窒素原子上の2つのR 9 が一緒になって=CH-R 10 である場合、R 10 は、C 6-12 アリール基(該アリール基は、無置換である 、又はハロゲン原子、C 1-4 アルキル基及びC 1-4 アルコキシ基から選ばれる同一又は相異なっ た1以上の置換基で置換されている。)である

 前記式(a)中の同じ窒素原子上の2つのR 9 が一緒になって=CH-R 10 である場合のR 10 を具体的に説明する。該C 6-12 アリール基は、フェニル基、2-フルオロフェ ル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフ ェニル基、2-クロロフェニル基、3-クロロフ ニル基、4-クロロフェニル基、2-ブロモフェ ル基、3-ブロモフェニル基、4-ブロモフェニ ル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニ 基、4-メチルフェニル基、2-エチルフェニル 、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基 、2-n-プロピルフェニル基、2-i-プロピルフェ ル基、2-n-ブチルフェニル基、2-i-ブチルフ ニル基、2-s-ブチルフェニル基、2-t-ブチルフ ェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、2,6-ジプ ピルメチルフェニル基、2-メトキシフェニ 基、3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェ ル基、2-エトキシフェニル基、3-エトキシフ ェニル基、4-エトキシフェニル基、2-n-プロポ キシフェニル基、2-i-プロポキシフェニル基 2-n-ブトキシフェニル基、2-i-ブトキシフェニ ル基、2-s-ブトキシフェニル基、2-t-ブトキシ ェニル基、2,6-ジメトキシフェニル基、2,6- プロポキシメトキシフェニル基、1-ナフチル 基、2-ナフチル基、o-ビフェニリル基、m-ビフ ェニリル基、p-ビフェニリル基等が挙げられ 。

 前記式(a)中の同じ窒素原子上の2つのR 9 が一緒になって=CH-R 10 である場合の好ましいR 10 は、フェニル基、2-フルオロフェニル基、2- ロモフェニル基、2-メチルフェニル基、2-エ ルフェニル基、2-メトキシフェニル基、2-i- ロポキシフェニル基である。
 前記式(a)中の同じ窒素原子上の2つのR 9 が一緒になって=CH-R 10 である場合のより好ましいR 10 は、フェニル基、2-フルオロフェニル基、2- チルフェニル基、2-メトキシフェニル基、2-i -プロポキシフェニル基である。
 前記式(a)で表される好ましいアミン化合物 、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミ 、N,N,N’,N’’,N’’-ペンタメチルジエチレ トリアミンであり、より好ましいアミン化 物は、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジ ミンである。

 前記式(a)で表される多座配位子となるア ン化合物の多くは、試薬として入手可能で る。又、市販されていないアミン化合物に いては、下記に示す方法で製造できる例を す。

 式(a)のn=2のアミン化合物については、J.Org.C hem. (1987年),52巻,2571-2576. 2574ページに記載の 法に従って製造できる。(反応式1)を下記に す。

 式(a)の同じ窒素原子上の2つのR 9 が一緒になって=CH-R 10 を表すアミン化合物の合成例については、Tet rahedron Letters (1990年),31巻,451-454. 452ページに 記載の方法に従って製造できる。(反応式2)を 下記に示す。

 前記載の従来法11は、パラホルムアルデ ドを使用し、塩化マグネシウムとトリエチ アミンの組合せで反応させ、ヒドロキシア ール化合物からアルデヒド化合物を製造す 方法(非特許文献17,非特許文献18)であり、2- ドロキシアリールアルデヒド化合物を効率 かつホルミル基導入を位置選択的に行える 応である。Organic Synthesis,(2005),82巻,64-67.には 、オルト位をホルミル化されたヒドロキシア リール化合物を与えるのみで、ビスホルミル 化された化合物は与えないと記載されており 、本発明者らが追試したところ、記載通りビ スホルミル化された化合物が反応で生成しな いことを確認した。しかし、構造不明の副生 成物が生成することが分かった。

 これについて更に検討したところ、この 生成物に関しては、反応に用いるアミンを 座配位子となるアミン化合物に替えること 、抑制できることが分かった。下記の実施 記載部分に、比較例を記載する。

 2-ヒドロキシアリールアルデヒド化合物 単核である場合の製造方法の操作について 説明する。撹拌機器と還流管を備えたフラ コを窒素置換した後、出発原料のヒドロキ アリール化合物に対して塩化マグネシウム 1~4モル(1.5~3モルが好ましい。)、パラホルム ルデヒドを1~8モル(1.5~4モルが好ましい。)、 有機溶媒(濃度は特に限定されないが、0.05~2.0 モル/Lが好ましい。)を加え、撹拌する。反応 で使用する有機溶媒は、ニトリル系溶媒、エ ーテル系溶媒、ジメチルスルホキシドが好ま しい。ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、 プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブ チロニトリル等が挙げられ、アセトニトリル とプロピオニトリルが好ましい。エーテル系 溶媒は、ジオキサン、t-ブチルメチルエーテ 、c-ペンチルメチルエーテル、テトラヒド フラン、ジエチルエーテルが挙げられ、ジ キサンとテトラヒドロフランが好ましい。 の段階での反応溶液の温度については、特 限定されないが、溶媒凝固点温度以上から 媒沸点温度であり、15~120℃が好ましい。

 次に出発原料のヒドロキシアリールに対 てアミン化合物を0.1~4モル(0.2~3モルが好ま い。)を加え、有機溶媒(有機溶媒の種類につ いては、上記に記載した。)に溶解又は懸濁 せた出発原料のヒドロキシアリール(1モル) 溶液を、反応溶液中に加える。出発原料の ドロキシアリールそのものを反応溶液中に えることもできる。反応温度は、55~120℃が ましく、60~100℃がより好ましい。反応時間 、特に限定されず、反応転化率を検査して 宜選択する。反応終了後は、10~30℃に冷却し 、1~4mol/Lに調製した希釈塩酸を用いて反応を エンチして、分液操作と再抽出を行い、溶 留去し粗生成物を得る。

 この粗生成物の精製方法は、特に限定さ ず、目的の2-ヒドロキシアリールアルデヒ 化合物により、適宜選択する。精製方法は 昇華精製、カラムクロマトグラフィー精製 は、晶析操作-ろ過操作による精製等がある

 2-ヒドロキシアリールアルデヒド化合物 多核である場合の製造方法の操作について 説明する。出発原料のフェノール性水酸基 数により、使用する反応試剤量を調製する 二核のヒドロキシアリール化合物の際は、 発原料のヒドロキシアリール化合物に対し 塩化マグネシウムを2~8モル(3~6モルが好まし 。)、パラホルムアルデヒドを2~16モル(3~8モ が好ましい。)、アミン化合物を0.2~8モル(0.4 ~6モルが好ましい。)とする。三核のヒドロキ シアリール化合物の際は、出発原料のヒドロ キシアリール化合物に対して塩化マグネシウ ムを3~12モル(4.5~9モルが好ましい。)、パラホ ムアルデヒドを3~24モル(4.5~12モルが好まし 。)、アミン化合物を0.3~12モル(0.6~9モルが好 しい。)とする。その他の操作については、 上記の単核の2-ヒドロキシアリールアルデヒ 化合物の製造方法の操作と同じである。

 以下、実施例により更に詳しく説明する 、本発明はこれらに限定されるものではな 。

 (出発原料のヒドロキシアリール化合物の合 成)
 2’-(フェニルメトキシ)-1,1’-ビフェニル-2- ール(5)の合成は、Organic & Biomolecular Chem istry (2006年),4(19)巻,3639‐3647.記載の方法に従 て製造できる。合成法を(反応式3)にて示す

 2’-メトキシ-1,1’-ビフェニル-2-オール(8)の 合成は、Tetrahedron Letters (2002年),43巻,9327-9329. 記載の方法に従って製造できる。合成法を( 応式4)にて示す。

(ヒドロキシアリールアルデヒド化合物の合 )
実施例1
 2-ヒドロキシ-2’-(フェニルメトキシ)-1,1’- フェニル-3-カルバルデヒド(9)の合成法と(反 応式5)を下記に示す。
 撹拌機器と還流管を備えたフラスコを窒素 換した後、塩化マグネシウム(0.69g,7.2mmol)を パラホルムアルデヒド(0.33g,11mmol)を、テト ヒドロフラン(10mL)を加え、26~30℃にて撹拌し た。
 次にアミン化合物であるN,N,N’,N’-テトラ チルエチレンジアミン(0.84g,7.2mmol)を加え、 トラヒドロフラン(1.1mL)に溶解させたヒドロ シアリール化合物(5)(1.0g,3.6mmol)の溶液を、 応溶液中に加えた。反応温度を64~66℃にて、 21時間撹拌し反応を行った。反応終了後は、1 5~20℃に冷却し、2.5mol/Lに調製した希釈塩酸を 用いて反応をクエンチして、有機層を分液し 、テトラヒドロフランにて再抽出した有機層 と合わせ、溶媒留去し粗生成物を得た。次に カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、 目的化合物の2-ヒドロキシアリールアルデヒ 化合物(9)(0.88g,収率80%,化学純度99.5%)を淡黄 オイル状で得た。
HPLC分析条件:
カラム名 Gemini 5u C18 110A (phenomenex社製),
溶離液 アセトニトリル/水/酢酸=600/400/1(v/v/v) ,
流量 1.0mL/min,カラム温度 40℃,測定波長 230nm .
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;5.08(s,2H,―CH 2 ―),7.02~7.09(m,3H,Ar),7.21~7.37(m,7H,Ar),7.54~7.59(m,2H,Ar ),9.94(s,1H,CHO),11.36(s,1H,OH).

実施例2
 2-ヒドロキシ-2’-メトキシ-1,1’-ビフェニル -3-カルバルデヒド(10)の合成法と(反応式6)を 記に示す。
 撹拌機器と還流管を備えたフラスコを窒素 換した後、塩化マグネシウム(2.9g,30mmol)を、 パラホルムアルデヒド(1.4g,45mmol)を、テトラ ドロフラン(30mL)を加え、24~27℃にて撹拌した 。
 次にアミン化合物であるN,N,N’,N’-テトラ チルエチレンジアミン(3.5g,30mmol)を加え、テ ラヒドロフラン(3.4mL)に溶解させたヒドロキ シアリール化合物(8)(3.0g,15mmol)の溶液を、反 溶液中に加えた。反応温度を64~66℃にて、20 間撹拌し反応を行った。反応終了後は、15~2 0℃に冷却し、2.5mol/Lに調製した希釈塩酸を用 いて反応をクエンチして、有機層を分液し、 テトラヒドロフランにて再抽出した有機層と 合わせ、溶媒留去し粗生成物を得た。次にカ ラムクロマトグラフィーを用いて精製し、目 的化合物の2-ヒドロキシアリールアルデヒド 合物(10)(2.88g,収率84%,化学純度97%)を淡黄色結 晶で得た。
HPLC分析条件:
カラム名 Gemini 5u C18 110A (phenomenex社製),
溶離液 アセトニトリル/水/酢酸=600/400/1(v/v/v) ,
流量 1.0mL/min,カラム温度 40℃,測定波長 254nm .
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;3.79(s,3H,OCH 3 ),7.00~7.10(m,3H,Ar),7.25~7.41(m,2H,Ar),7.53~7.58(m,2H,Ar),9 .94(s,1H,CHO),11.29(s,1H,OH).

実施例3
2-ヒドロキシ-2’-メトキシ-1,1’-ビフェニル-3 -カルバルデヒド(10)の合成法
 撹拌機器と還流管を備えたフラスコを窒素 換した後、塩化マグネシウム(52g,0.55mol)を、 パラホルムアルデヒド(25g,0.82mol)を、テトラ ドロフラン(495mL)を加え、63~66℃にて撹拌し 。
 次にアミン化合物であるN,N,N’,N’-テトラ チルエチレンジアミン(64g,0.55mol)を加え、テ ラヒドロフラン(93mL)に溶解させたヒドロキ アリール化合物(8)(55g,0.27mol)の溶液を、反応 溶液中に加えた。反応温度を64~66℃にて、12 間撹拌し反応を行った。反応液の一部をサ プリングして、HPLC分析により、目的生成物 2-ヒドロキシアリールアルデヒド化合物(10) 類縁分析を行い、転化率を求めた。下記の 1に、結果を示す。
HPLC分析条件:
カラム名 L-columnODS (化学物質評価研究機構),
溶離液 アセトニトリル/水/酢酸=600/400/1(v/v/v) ,
流量 1.0mL/min,カラム温度 40℃,測定波長 230nm .

 表1:実施例3の結果
(注1):
原料ヒドロキシアリール化合物(8)の水酸基の オルト位の水素が、ヒドロキシメチル基にな った化合物と推定される。

比較例1
2-ヒドロキシ-2’-メトキシ-1,1’-ビフェニル-3 -カルバルデヒド(10)の合成法
 実施例3で使用したN,N,N’,N’-テトラメチル チレンジアミンをトリエチルアミンに切り えて行った比較例1について示す。
 撹拌機器と還流管を備えたフラスコを窒素 換した後、塩化マグネシウム(3.8g,40mmol)を、 パラホルムアルデヒド(1.8g,60mmol)を、テトラ ドロフラン(40mL)を加え、63~66℃にて撹拌した 。
 次にアミン化合物であるトリエチルアミン( 4.0g,40mmol)を加え、テトラヒドロフラン(5mL)に 解させたヒドロキシアリール化合物(8)(4.0g,2 0mmol)の溶液を、反応溶液中に加えた。反応温 度を64~66℃にて、5時間撹拌し反応を行った。 反応液の一部をサンプリングして、HPLC分析 より、目的生成物の2-ヒドロキシアリールア ルデヒド化合物(10)の類縁分析を行い、転化 を求めた。下記の表2に、結果を示す。
HPLC分析条件:
カラム名 L-columnODS (化学物質評価研究機構),
溶離液 アセトニトリル/水/酢酸=600/400/1(v/v/v) ,
流量 1.0mL/min,カラム温度 40℃,測定波長 230nm .

 表2:比較例1の結果
(注1):原料ヒドロキシアリール化合物(8)の水 基のオルト位の水素が、ヒドロキシメチル になった化合物と推定される。

実施例4
二核の2-ヒドロキシアリールアルデヒド化合 である3,3’-(1-メチルエチリデン)ビス(6-ヒ ロキシベンズアルデヒド)(12)の合成法を(反 式7)に示す。
 撹拌機器と還流管を備えたフラスコを窒素 換した後、塩化マグネシウム(2.6g,27mmol)を、 パラホルムアルデヒド(1.2g,39mmol)を、アセト トリル(20mL)を加え、26~30℃にて撹拌した。
 次にアミン化合物であるN,N,N’,N’-テトラ チルエチレンジアミン(3.1g,26mmol)を加え、市 品のヒドロキシアリール化合物である4,4’- (1-メチルエチリデン)ビスフェノール(11)(1.5g,6 .6mmol)を、反応溶液中に加えた。反応温度を78 ~81℃にて、18時間撹拌し反応を行った。反応 の一部をサンプリングして、HPLC分析により 転化率は、78%であった。反応終了後は、15~20 に冷却し、2mol/Lに調製した希釈塩酸を用い 反応をクエンチした後、ジクロロメタンを えて有機層を分液した。水層をジクロロメ ンで再抽出した有機層と合わせ、溶媒留去 粗生成物を得た。次にカラムクロマトグラ ィーを用いて精製し、目的化合物の二核の2 -ヒドロキシアリールアルデヒド化合物(12)(1.4 g,収率73%)を微黄透明オイル状で得た。この得 られた化合物は数時間後に微黄白色固体とな った。
HPLC分析条件:
カラム名 Gemini 5u C18 110A (phenomenex社製),
溶離液 アセトニトリル/水/酢酸=600/400/1(v/v/v) ,
流量 1.0mL/min,カラム温度 40℃,測定波長 230nm .
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;1.71(s,6H,CH 3 ),6.92(d, J=9.0Hz,2H,Ar),7.35(dd, J=9.0Hz,2.4Hz,2H,Ar),7.4 4(d, J=2.4Hz,2H,Ar),9.86(s,2H,CHO),10.94(s,2H,OH).

実施例5
 2-ヒドロキシ-2’-メトキシ-1,1’-ビフェニル -3-カルバルデヒド(10)の合成法と(反応式8)を 記に示す。
 撹拌機器と還流管を備えたフラスコを窒素 換した後、塩化マグネシウム(1.9g,20mmol)を、 パラホルムアルデヒド(0.90g,30mmol)を、テトラ ドロフラン(18g)を加え、20~25℃にて撹拌した 。
 次に市販のアミン化合物であるN,N,N’,N’’ ,N’’-ペンタメチルジエチレントリアミン(2. 3g,20mmol)を加え、テトラヒドロフラン(2g)に溶 させたヒドロキシアリール化合物(8)(2.0g,10mm ol)の溶液を、反応溶液中に加えた。反応温度 を64~66℃にて、30時間撹拌して反応を行った 反応溶液の一部をサンプリングして、HPLC分 により転化率は、85%であった。
HPLC分析条件:
カラム名 L-columnODS (化学物質評価研究機構),
溶離液 アセトニトリル/水/酢酸=600/400/1(v/v/v) ,
流量 1.0mL/min,カラム温度 40℃,測定波長 230nm .

実施例6
 2-ヒドロキシ-2’-(9-アントリルメトキシ)-1,1 ’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(23)の合成に いて、下記の(反応式9)に記載する。「TMEDA は、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミ ンを意味する。

(ヒドロキシアリール化合物の合成)
2’-(9-アントリルメトキシ)-1,1’-ビフェニル- 2-オール(22)の合成:
 2,2-ビフェノール(4.10g、22mmol)、炭酸カリウ (3.04g、22mmol)、ヨウ化カリウム(3.66g、22mmol)及 びアセトン26mLを、反応容器に投入し、撹拌 ながら、オイルバスを60℃まで加熱した。こ の懸濁液に9-クロロメチルアントラセン(21)(5. 01g、22mmol)を投入し、60℃で20時間撹拌した。H PLCで反応転化率を確認した後、飽和塩化アン モニウム水溶液を添加して反応を停止させた 。分液後、水層を酢酸エチルで抽出し、合わ せて濃縮することで、粗生成物を得た。この 粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ ィーで精製しヒドロキシアリール化合物(22)(3 .01g)を白色結晶として、収率36.3%で得た。
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;5.92(s,2H,-OCH 2 -),6.46(s,1H,-OH),6.80(dd,J=8.0,1.2Hz,1H),6.94(dt,J=7.3,1.2H z,1H),7.14~7.28(m,3H),7.34~7.49(m,7H),7.93~8.03(m,2H),8.03~8 .13(m,2H),8.45(s,1H).

(ヒドロキシアリールアルデヒド化合物の合 )
2-ヒドロキシ-2’-(9-アントリルメトキシ)-1,1 -ビフェニル-3-カルバルデヒド(23)の合成:
 パラホルムアルデヒド(0.72g、31mmol)、無水塩 化マグネシウム(1.5g、31mmol)、N,N,N’,N’-テト メチルエチレンジアミン(2.4mL、16mmol)及びア セトニトリル(27mL)を反応容器に投入し、温度 を85℃に保った。この混合溶液に出発原料(22) (3.0g、8mmol)を投入し、アセトニトリル(3.0g)で いこんだ。85℃で17時間撹拌した後、2mol/Lの 塩酸を添加して、反応を停止させた。中和後 、アセトニトリルを留去した水層を酢酸エチ ルで抽出し、有機層を水(100mL)で3回、洗浄し 後、酢酸エチルを留去することで、淡褐色 結晶を得た。この粗生成物の結晶をイソプ ピルアルコールで懸濁洗浄することで、淡 色粉末としてヒドロキシアリールアルデヒ (23)(1.86g)を、収率57.5%、HPLC相対面積百分率89 .2%で得た。
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;5.90(s,2H,-O-CH 2 -),6.65(t,J=7.7Hz,1H),7.08~7.20(m,2H),7.25~7.32(m,2H),7.35~7 .50(m,6H),7.87~7.97(m,2H),8.12~8.23(m,2H),8.35(s,1H),9.64(s, 1H,-CHO),11.15(s,1H,-OH).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6×150mm×3μm、
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム 溶液=96/4(v/v)、
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃,保持時間 2.5 分,
分析波長 280nm.

実施例7
 2-ヒドロキシ-2’-(4-メチルベンジルオキシ)- 1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(33)の合成 ついて、下記の(反応式10)に記載する。

(ヒドロキシアリール化合物の合成)
2’-(4-メチルベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニ -2-オール(32)の合成:
 2,2-ビフェノール(3.72g、20mmol)、炭酸カリウ (1.38g、10mmol)、ヨウ化カリウム(3.72g、20mmol)及 びアセトン23.5mLを、反応容器に投入し、撹拌 しながら、オイルバスを60℃まで加熱した。 の懸濁液にp-メチルベンジルクロリド(31)(2.8 1g、20mmol)を滴下し、60℃で17時間撹拌した。HP LCで反応転化率を確認した後、飽和塩化アン ニウム水溶液を添加して反応を停止させた 分液後、水層を酢酸エチルで抽出し、合わ て濃縮することで、粗生成物を得た。シリ ゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ 酸エチル=9/1、Rf値=0.25)で精製し、ヒドロキ アリール化合物(32)(4.30g)を白色結晶として、 収率74.0%で得た。
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;2.32(s,3H,-CH 3 ),5.07(s,2H,-OCH 2 -),6.41(s,1H,-OH),6.97~7.05(m,2H),7.07~7.19(m,6H),7.23~7.38( m,4H).

(ヒドロキシアリールアルデヒド化合物の合 )
2-ヒドロキシ-2’-(4-メチルベンジルオキシ)-1, 1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(33)の合成:
 パラホルムアルデヒド(0.93g、31mmol)、無水塩 化マグネシウム(2.0g、31mmol)、N,N,N’,N’-テト メチルエチレンジアミン(TMEDA)(3.1mL、21mmol) びテトラヒドロフラン(30mL)を反応容器に投 し、温度を65℃に保った。この混合溶液に出 発原料(32)(3.0g、10mmol)を投入し、テトラヒド フラン(3.0g)で洗いこんだ。65℃で17時間撹拌 た後、2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止 せた。分液後、テトラヒドロフランで水層 抽出し、有機層を合わせて濃縮した。濃縮 を酢酸エチル(200mL)に溶解させ、水(100mL)で3 、洗浄した後、酢酸エチルを留去すること 、淡褐色の結晶を得た。この結晶をイソプ ピルアルコールで懸濁洗浄することで、白 粉末としてヒドロキシアリールアルデヒド( 33)(2.21g)を、収率67.4%で得た。
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;2.31(s,3H,―CH 3 ),5.04(s,2H,-OCH 2 -),7.01~7.12(m,5H),7.13~7.18(m,2H),7.29~7.37(m,2H),7.53~7.59 (m,4H),9.95(s,1H,-CHO),11.34(s,1H,-OH).

実施例8
 2-ヒドロキシ-2’-メシチルメトキシ-1,1’-ビ フェニル-3-カルバルデヒド(43)の合成につい 、下記の(反応式11)に記載する。

(ヒドロキシアリール化合物の合成)
2’-メシチルメトキシ-1,1’-ビフェニル-2-オ ル(42)の合成:
 2,2-ビフェノール(3.72g、20mmol)、炭酸カリウ (2.76g、20mmol)、ヨウ化カリウム(3.32g、20mmol)及 びアセトン24mLを、反応容器に投入し、撹拌 ながら、オイルバスを60℃まで加熱した。こ の懸濁液に2,4,6-トリメチルベンジルクロリド (41)(3.37g、20mmol)を投入し、60℃で17時間撹拌し た。HPLCで反応転化率を確認した後、飽和塩 アンモニウム水溶液を添加して反応を停止 せた。分液後、水層を酢酸エチルで抽出し 合わせて濃縮することで、粗生成物を得た この粗生成物を2-プロパノールで再結晶する ことで、ヒドロキシアリール化合物(42)(5.93g) 白色結晶として、収率93.1%で得た。
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;2.17(s,6H,-CH 3 ),2.24(s,3H,-CH 3 ),5.01(s,2H,-OCH 2 -),6.70(s,1H,-OH),6.80(s,2H),6.89~7.02(m,2H),7.16~7.28(m,4H) ,7.32~7.43(m,2H).

(ヒドロキシアリールアルデヒド化合物の合 )
2-ヒドロキシ-2’-メシチルメトキシ-1,1’-ビ ェニル-3-カルバルデヒド(43)の合成:
 パラホルムアルデヒド(0.90g、30mmol)、無水塩 化マグネシウム(1.9g、20mmol)、N,N,N’,N’-テト メチルエチレンジアミン(TMEDA)(3.0mL、20mmol) びテトラヒドロフラン(32mL)を反応容器に投 し、温度を65℃に保った。この混合溶液に出 発原料(42)(3.2g、10mmol)を投入し、テトラヒド フラン(3.2g)で洗いこんだ。70℃で17時間撹拌 た後、2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止 せた。中和後、アセトニトリルを留去した 層を酢酸エチルで抽出し、有機層を水(100mL) で3回、洗浄した後、酢酸エチルを留去する とで、粗生成物を得た。この粗生成物をイ プロピルアルコールで懸濁洗浄することで 白色結晶としてヒドロキシアリールアルデ ド(43)(1.57g)を、収率45.4%、HPLC相対面積百分率 99.2%で得た。
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;2.19(s,6H,-CH 3 ),2.21(s,3H,-CH 3 ),4.97(s,2H,-O-CH 2 -),6.76(s,2H),6.94(t,J=7.4Hz,1H),6.75(td,J=7.3,1.3Hz,1H),7.1 8~7.33(m,2H),7.35~7.49(m,3H),9.84(s,1H,-CHO),11.21(s,1H,-OH) .
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6×150mm×3μm、
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム 溶液=96/4(v/v)、
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 2 .5分、
分析波長 254nm.

実施例9
 2-ヒドロキシ-2’-(2-ナフチルメトキシ)-1,1’ -ビフェニル-3-カルバルデヒド(53)の合成につ て、下記の(反応式12)に記載する。

(ヒドロキシアリール化合物の合成)
2’-(2-ナフチルメトキシ)-1,1’-ビフェニル-2- ール(52)の合成:
 2,2-ビフェノール(3.7g、20mmol)、炭酸カリウム (2.8g、20mmol)及びアセトン24mLを、反応容器に 入し、撹拌しながら、オイルバスを60℃まで 加熱した。この懸濁液に2-(ブロモメチル)ナ タレン(51)(4.42g、20mmol)を投入し、60℃で17時 撹拌した。HPLCで反応転化率を確認した後、 和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応 停止させた。分液後、水層を酢酸エチルで 出し、合わせて濃縮することで、粗生成物 得た。この粗生成物を2-プロパノールで再 晶することで、ヒドロキシアリール化合物(5 2)(4.75g)を白色結晶として、収率72.8%で得た。
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;5.27(s,2H,-OCH 2 -),6.31(s,1H,-OH),6.97~7.08(m,2H),7.08~7.18(m,2H),7.25~7.41( m,5H),7.41~7.50(m,2H),7.67~7.84(m,4H).

(ヒドロキシアリールアルデヒド化合物の合 )
2-ヒドロキシ-2’-(2-ナフチルメトキシ)-1,1’- フェニル-3-カルバルデヒド(53)の合成:
 パラホルムアルデヒド(0.90g、30mmol)、無水塩 化マグネシウム(1.9g、20mmol)、N,N,N’,N’-テト メチルエチレンジアミン(TMEDA)(3.0mL、20mmol) びテトラヒドロフラン(33mL)を反応容器に投 し、温度を65℃に保った。この混合溶液に出 発原料(52)(3.26g、10.0mmol)を投入し、テトラヒ ロフラン(3.3g)で洗いこんだ。70℃で15時間撹 した後、2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停 させた。中和後、アセトニトリルを留去し 水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を水(100 mL)で3回、洗浄した後、酢酸エチルを留去す ことで、粗生成物を得た。この粗生成物を ソプロピルアルコールで懸濁洗浄すること 、白色結晶としてヒドロキシアリールアル ヒド(53)(2.63g)を、収率74.1%、HPLC相対面積百分 率99.0%で得た。
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;5.17(s,2H,-O-CH 2 -),6.93~7.08(m,3H),7.25~7.49(m,6H),7.55(dd,J=7.4,1.8Hz,1H),7 .61~7.78(m,4H),9.84(s,1H,-CHO),11.42(s,1H,-OH).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6×150mm×3μm、
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム 溶液=96/4(v/v)、
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 2 .5分、
分析波長 254nm.

実施例10
 2-ヒドロキシ-2’-(4-ブロモベンジルオキシ)- 1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(63)の合成 ついて、下記の(反応式13)に記載する。

(ヒドロキシアリール化合物の合成)
2’-(4-ブロモベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニ -2-オール(62)の合成:
 2,2-ビフェノール(3.72g、20mmol)、炭酸カリウ (2.76g、20mmol)、ヨウ化カリウム(3.32g、20mmol)及 びアセトン24mLを、反応容器に投入し、撹拌 ながら、オイルバスを60℃まで加熱した。こ の懸濁液に4-ブロモベンジルブロミド(61)(4.99g 、20mmol)を投入し、60℃で17時間撹拌した。HPLC で反応転化率を確認した後、飽和塩化アンモ ニウム水溶液を添加して反応を停止させた。 分液後、水層を酢酸エチルで抽出し、合わせ て濃縮することで、粗生成物を得た。この粗 生成物を2-プロパノールで再結晶することで ヒドロキシアリール化合物(62)(4.78g)を白色 晶として、収率67.3%で得た。
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;5.05(s,2H,-OCH 2 -),6.11(s,1H,-OH),6.97~7.19(m,6H),7.20~7.47(m,6H).

(ヒドロキシアリールアルデヒド化合物の合 )
2-ヒドロキシ-2’-(4-ブロモベンジルオキシ)-1, 1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(63)の合成:
 パラホルムアルデヒド(0.98g、33mmol)、無水塩 化マグネシウム(2.1g、22mmol)、N,N,N’,N’-テト メチルエチレンジアミン(TMEDA)(3.3mL、22mmol) びテトラヒドロフラン(36mL)を反応容器に投 し、温度を65℃に保った。この混合溶液に出 発原料(62)(3.2g、10mmol)を投入し、テトラヒド フラン(3.6g)で洗いこんだ。70℃で15時間撹拌 た後、2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止 せた。中和後、アセトニトリルを留去した 層を酢酸エチルで抽出し、有機層を水(100mL) で3回、洗浄した後、酢酸エチルを留去する とで、粗生成物の結晶を得た。この粗生成 をイソプロピルアルコールで懸濁洗浄する とで、白色結晶としてヒドロキシアリール ルデヒド(63)(2.64g)を、収率63.3%、HPLC相対面積 百分率98.9%で得た。
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;5.01(s,2H,-O-CH 2 -),6.92~7.18(m,5H),7.27~7.45(m,3H),7.51~7.61(m,3H),9.95(s,1H ,-CHO),11.37(s,1H,-OH).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6×150mm×3μm、
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム 溶液=96/4(v/v)、
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 2 .5分、
分析波長 254nm.

実施例11
 2-ヒドロキシ-2’-(2-メトキシベンジルオキ )-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(73)の合 について、下記の(反応式14)に記載する。

(ヒドロキシアリール化合物の合成)
2’-(2-メトキシベンジルオキシ)-1,1’-ビフェ ル-2-オール(72)の合成:
 2,2-ビフェノール(3.7g、20mmol)、炭酸カリウム (2.8g、20mmol)及びアセトン24mLを、反応容器に 入し、撹拌しながら、オイルバスを60℃まで 加熱した。この懸濁液に2-メトキシベンジル ロリド(71)(3.13g、20mmol)を投入し、60℃で17時 撹拌した。HPLCで反応転化率を確認した後、 飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応 を停止させた。分液後、水層を酢酸エチルで 抽出し、合わせて濃縮することで、粗生成物 を得た。この粗生成物を2-プロパノールで再 晶することで、ヒドロキシアリール化合物( 72)(5.58g)を白色結晶として、収率91.0%で得た。
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;3.81(s,3H,-OCH 3 ),5.15(s,2H,-OCH 2 -),6.60(s,1H,-OH),6.82~6.93(m,2H),6.95~7.03(m,2H),7.05~7.18( m,2H),7.18~7.31(m,4H),7.31~7.40(m,2H).

(ヒドロキシアリールアルデヒド化合物の合 )
2-ヒドロキシ-2’-(2-メトキシベンジルオキシ) -1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(73)の合成 :
 パラホルムアルデヒド(0.90g、30mmol)、無水塩 化マグネシウム(1.9g、20mmol)、N,N,N’,N’-テト メチルエチレンジアミン(TMEDA)(3.0mL、20mmol) びテトラヒドロフラン(31mL)を反応容器に投 し、温度を65℃に保った。この混合溶液に出 発原料(72)(3.26g、10.0mmol)を投入し、テトラヒ ロフラン(3.1g)で洗いこんだ。70℃で15時間撹 した後、2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停 させた。中和後、アセトニトリルを留去し 水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を水(100 mL)で3回、洗浄した後、酢酸エチルを留去す ことで、粗生成物の結晶を得た。この粗生 物をイソプロピルアルコールで懸濁洗浄す ことで、白色結晶としてヒドロキシアリー アルデヒド(73)(2.08g)を、収率62.1%、HPLC相対面 積百分率99.2%で得た。
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;3.81(s,2H,-O-CH 3 ),5.12(s,2H,-O-CH 2 -),6.74~6.89(m,2H),6.97~7.13(m,3H),7.13~7.26(m,2H),7.26~7.39 (m,2H),7.49~7.67(m,2H),9.94(s,1H,-CHO),11.29(s,1H,-OH).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6×150mm×3μm、
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム 溶液=96/4(v/v)、
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 2 .5分、
分析波長 254nm.

実施例12
 2-ヒドロキシ-2’-(2-フルオロベンジルオキ )-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(83)の合 について、下記の(反応式15)に記載する。

(ヒドロキシアリール化合物の合成)
2’-(2-フルオロベンジルオキシ)-1,1’-ビフェ ル-2-オール(82)の合成:
 2,2-ビフェノール(24.21g、130mmol)、炭酸カリウ ム(8.98g、65mmol)、ヨウ化カリウム(4.32g、26mmol) びアセトン120gを、反応容器に仕込み、20~25 にて撹拌した。この反応溶液に2-フルオロ ンジルブロミド(81)(24.57g、130mmol)を仕込んだ 、反応温度60℃にて23時間撹拌した。20~25℃ 冷却して、飽和塩化アンモニウム水溶液を 応溶液に添加して反応を停止し、分液した 、水層をクロロホルムで抽出して、有機層 合わせて濃縮後、シリカゲルカラムクロマ グラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=80:20)で精 することで、ヒドロキシアリール化合物(82) (26.55g)を淡茶色結晶として、収率69.4%で得た
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;5.17(s,2H,-OCH 2 -),6.17(s,1H,-OH),6.97~7.20(m,7H),7.22~7.43(m,5H).

(ヒドロキシアリールアルデヒド化合物の合 )
2-ヒドロキシ-2’-(2-フルオロベンジルオキシ) -1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(83)の合成 :
 撹拌機器と還流管を備えたフラスコを窒素 換した後、パラホルムアルデヒド(4.62g、154m mol)、無水塩化マグネシウム(10.2g、107mmol)、出 発原料(82)(15.1g、51.2mmol)及びアセトニトリル(1 00mL)を加え、20~25℃にて撹拌した。この反応 液にN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミ ン(TMEDA)(11.84g、102mmol)を滴下した。この反応 液を反応温度75~80℃にて、16時間撹拌した後 15~20℃に冷却して2mol/Lの塩酸を添加して、 応を停止した。反応溶液を中和した後、ア トニトリルを留去した水層を酢酸エチルで 出し、有機層を合わせた後、溶媒を留去し 粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホ ム-ヘキサン-酢酸エチルの系にて再結晶化す ることで、淡白黄色結晶としてヒドロキシア リールアルデヒド(83)(10.3g)を、収率62.7%で得 。
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;5.15(s,2H,-OCH 2 -),6.95~7.12(m,5H),7.17~7.41(m,4H),7.53~7.61(m,2H),9.94(s,1H ,-CHO),11.32(s,1H,-OH).

実施例13
 2-ヒドロキシ-2’-(2-フェニルベンジルオキ )-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(93)の合 について、下記の(反応式16)に記載する。

(ヒドロキシアリール化合物の合成)
2’-(2-フェニルベンジルオキシ)-1,1’-ビフェ ル-2-オール(92)の合成:
 2,2-ビフェノール(18.62g、100mmol)、炭酸カリウ ム(6.91g、50.0mmol)、ヨウ化カリウム(3.32g、20.0mm ol)及びアセトン90gを、反応容器に仕込み、20~ 25℃にて撹拌した。この反応溶液に2-フェニ ベンジルブロミド(91)(24.71g、100mmol)を仕込ん 後、反応温度55℃にて27時間撹拌した。20~25 に冷却して、飽和塩化アンモニウム水溶液 反応溶液に添加して反応を停止し、分液し 後、水層をクロロホルムで抽出し、有機層 合わせて濃縮後、酢酸エチル-ジイソプロピ ルエーテル-ヘキサンの系で、再結晶化を行 て精製することで、ヒドロキシアリール化 物(92)(34.38g)を黄色オイル状にて、収率97.6%で 得た。
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;4.97(s,2H,-OCH 2 -),6.30(s,1H,-OH),6.84~6.90(m,1H),6.96~7.05(m,2H),7.06~7.14( m,1H),7.19~7.43(m,13H).

(ヒドロキシアリールアルデヒド化合物の合 )
2-ヒドロキシ-2’-(2-フェニルベンジルオキシ) -1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(93)の合成 :
 撹拌機器と還流管を備えたフラスコを窒素 換した後、パラホルムアルデヒド(4.61g、154m mol)、無水塩化マグネシウム(9.73g、102mmol)、出 発原料(92)(18g、51mmol)及びアセトニトリル(144g) を加え、20~25℃にて撹拌した。この反応溶液 、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミ (TMEDA)(11.86g、102mmol)を滴下した。この反応溶 を反応温度80℃にて、24時間撹拌した後、20~ 25℃に冷却して2mol/Lの塩酸を添加して、反応 停止した。反応溶液を中和した後、クロロ ルムで抽出し、有機溶媒を留去して粗生成 を得た。この粗生成物をクロロホルム-ヘキ サン-酢酸エチルの系にて再結晶化すること 、白色結晶としてヒドロキシアリールアル ヒド(93)(10g)を、収率54%で得た。
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;4.96(s,2H,-OCH 2 -),6.81~6.86(m,1H),6.98~7.08(m,2H),7.20~7.43(m,11H),7.50~7.5 7(m,2H),9.95(s,1H,-CHO),11.33(s,1H,-OH).

実施例14
2-ヒドロキシ-2’-(2,4,6-トリ-i-プロピルベンジ ルオキシ)-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド (103)の合成について、下記の(反応式17)に記載 する。

(ヒドロキシアリール化合物の合成)
2’-(2,4,6-トリ-i-プロピルベンジルオキシ)-1,1 -ビフェニル-2-オール(102)の合成:
 2,2-ビフェノール(7.36g、39.5mmol)、炭酸カリウ ム(2.84g、20.5mmol)、ヨウ化カリウム(1.32g、7.95mm ol)及びアセトン35gを、反応容器に仕込み、20~ 25℃にて撹拌した。この反応溶液に2,4,6-トリ- i-プロピルベンジルクロリド(101)(9.99g、39.5mmol )を仕込んだ後、反応温度55℃にて39時間撹拌 た。20~25℃に冷却して、飽和塩化アンモニ ム水溶液を反応溶液に添加して反応を停止 、分液した後、水層を酢酸エチルで抽出し 合わせた有機層を硫酸マグネシウムにて乾 し濃縮することで、ヒドロキシアリール化 物(102)(13.9g)を淡橙白色結晶として、収率87.2% で得た。
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;1.10(d,J=6.9Hz,12H),1.24(d,J=6.9Hz,6H),2.86(qq,J=6.9Hz,1 H),3.04(qq,J=6.9Hz,2H),5.06(s,2H),6.45(s,1H),6.87~7.01(m,4H) ,7.14~7.29(m,4H),7.34~7.46(m,2H).

(ヒドロキシアリールアルデヒド化合物の合 )
2-ヒドロキシ-2’-(2,4,6-トリ-i-プロピルベンジ ルオキシ)-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド (103)の合成:
 撹拌機器と還流管を備えたフラスコを窒素 換した後、パラホルムアルデヒド(3.13g、104m mol)、無水塩化マグネシウム(6.62g、69.6mmol)、 発原料(102)(14.0g、34.8mmol)及びアセトニトリル (100mL)を加え、20~25℃にて撹拌した。この反応 溶液に、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジ ミン(TMEDA)(8.08g、69.6mmol)を滴下した。この反 応溶液を反応温度80℃にて、37時間撹拌した 、20~25℃に冷却して2mol/Lの塩酸を添加して、 反応を停止した。反応溶液を中和した後、ジ クロロメタンで抽出し、有機溶媒を留去して 粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホル ム-ヘキサン-酢酸エチルの系にて再結晶化す ことで、白色結晶としてヒドロキシアリー アルデヒド(103)(11.8g)を、収率78.5%で得た。
1 H-NMR(300MHz,CDCl 3 )δ;1.10(d,J=6.9Hz,12H),1.22(d,J=6.9Hz,6H),2.84(qq,J=6.9Hz,1 H),3.13(qq,J=6.9Hz,2H),4.99(s,2H),6.90~6.99(m,3H),7.04~7.12( m,1H),7.20~7.31(m,2H),7.39~7.49(m,3H),9.85(s,1H),11.20(s,1H) .

 本発明の製造方法は、副生成物を抑制し がら、高い化学収率で2-ヒドロキシアリー アルデヒド化合物を製造することができる 又、本発明で製造できる2-ヒドロキシアリー ルアルデヒド化合物は、感光性レジスト組成 の材料、硬化剤、顕色剤又は不斉合成触媒の 配位子中間体等として有用である。




 
Previous Patent: PROCESS FOR PRODUCING SOI WAFER

Next Patent: METHOD, DEVICE, AND PROGRAM FOR OBJECTIVELY EVALUATING VIDEO QUALITY